DE2029043B2 - 5-Benzyl-3-furylmethyl-cis-3,3-dimethyl-2-(2'-oxo-3'-X-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylate, Verfahren zu deren Herstellung und insecticide Mittel mit einem Gehalt dieser Verbindungen - Google Patents

5-Benzyl-3-furylmethyl-cis-3,3-dimethyl-2-(2'-oxo-3'-X-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carboxylate, Verfahren zu deren Herstellung und insecticide Mittel mit einem Gehalt dieser Verbindungen

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Description

Gegenstand der Erfindung sind 5-Benzyl-3-furyI-methyl-cis-33-dimethyl-2-(2'-oxo-3'-X-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-l-carboxylate der in Anspruch 1 angegebenen Formel, ein Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insecticide Mittel.
Die Verbindungen der Formel I können eine cis-Struktur der Konfiguration (IR, 2S) oder (IS, 2R) oder eine recemische Struktur aufweisen.
Die Verbindungen der Formel I besitzen interessante insecticide Eigenschaften, aufgrund deren sie auf dem Gebiet der Landwirtschaft und im Haushalt zur Bekämpfung von schädlichen Insekten verwendet werden können.
Die hohe insecticide Aktivität der Verbindungen der Formel I mit der cis-Konfiguration (IR, 2S) ist besonders bemerkenswert und überraschend, denn bei den Verbindungen mit Pyrethrinoid-Struktur haben eher die Derivate der trans-Konfiguration (IR, 2R) eine beachtliche insecticide Aktivität
Das 5-Benzyl-3-furylmethyl-33-dimethyl-2S-
(2'-oxo-3'-oxa-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1 R-carboxylat beispielsweise besitzt gegenüber Hausfliegen eine »Knock-down«-Wirkung, die etwa zweimal stärker ist als diejenige des dl-Allethrolonyl-d-transchrysanthemats oder als diejenige des dl-Allethrolonyl- d-trans-pyrethrats.
Die vorteilhaften insecticiden Eigenschaften gehen aus den nachstehend durchgeführten Versuchen hervor.
Die untersuchten Verbindungen sind:
5-Benzyl-3-furylmethyl-3,3-cis-dimethyl-2S-(2'-oxo-3'-oxacyclopentylidenmethyl)-cyclopro- pan-1 R-carboxylat des Beispiels 1 (Verbindung A), 5-Benzyl-3-furylmethyl-33-cis-dimethyl-2S-(2'-oxo-3'-thiacyclopenthylidenmethy!)-cyc!opropan-1 R-carboxylat des Beispiels 2 (Verbindung C)
und die bekannten Verbindungen:
d-trans-Chrysanthemumsäure-ester von dl-Allethrolon (Verbindung B) bekannt aus US-PS 27 68 965, sowie
5-Benzyl-3-furylmethyl-3,3-dimethyl"2R-(2'-methyl-1 '-propenylj-cyclopropan-l R-carboxylat (Verbindung B') bekannt aus BE-PS 6 90 984.
In der nachstehenden Tabelle bedeutet % KD die Prozent der getöteten Insekten.
KT50 oder KT90 bedeutet die Zeit, nach der 50% oder 90% der Tiere getötet waren.
A. Test gegenüber Hausfliegen durch direkte Zerstäubung mit dem »Tour de Potter«
Untersuchung der Sofortwirkung Man verwendet 4 Tage alte weibliche und männliche Hausfliegen. Die Behandlungen werden durch direkte Zerstäubung mit einem »Tour de Potter« durchgeführt,
wobei man für jede Behandlung 2 cm3 einer
3 4
acetonischen Lösung des zu testenden Produkts ein- und 16 Minuten nach der Behandlung. Die Tests werden
setzt Je Dosis werden 5 Wiederholungen durchgeführt, im Vergleich zu der Verbindung B durchgeführt
und -zwar bei (jeder Wiederholung) jeweils mit Die erhaltenen Versuchsresultate sind in der folgen-
20 Exemplaren. den Tabelle zusammengefaßt (»AS/1« bedeutet darin
Man zählt die getöteten Insekten jeweils 2, 4, 8, (12) 5 Aktivsubstanz/Liter).
Tabelle I Dosis in
mg AS/1 		% KD
2 Min. 		4 Min. 8 Min. 12 Min. 16 Mia KT50I) KT90
Minuten
Behandlungen 500
50		 21,5
2,0		 92,2
11,0		 100
94,0		 100
100		 100
100		 2,6
4,4		 3,8
7,2
Verbindung C 500
50 		843
123		 85,5
24,2		 91,1
51,6		 97,9
60,0 		96,6
55,8		 <2
7,7 		6,8
2)
Verbindung B 0 3,5 1,1 2,3 4,7 5,0
Kontrolle
') Wert bestimmt auf logarithmischen Papier. 2) 90%ige Abtötung der Insekten nicht erreicht
Folgerung:
Tabelle I zeigt, daß Verbindung C eine höhere Sofortwirkung besitzt als Verbindung B.
B. Test gegenüber der Hausfliege durch topisclie Anwendung Untersuchung der abtötenden Wirkung
Man verwendet weibliche Hausfliegen. Die Behandlungen werden durch topische Anwendung durchgeführt, wobei man 1 μΐ acetonische Lösung anwendet, die auf den Rückenthorax jedes Insekts aufgebracht wird. Je Dosis werden 3 Wiederholungen durchgeführt, und zwar mit jeweils 50 Exemplaren (pro Wiederholung).
Man bestimmt die Abtötung nach 24 Stunden. Die Tests werden im Vergleich zu Verbindung B durchgeführt.
Die erhaltenen Versuchsresultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt
Tabelle II Dosis in mg
A Q/1 nHpr		 % Abtötung DL50
Behandlungen /\ 0/1 oaer
10 -9 g/Insekt 		24 Std. 162,1
500 99,3 (146,6-179,2)
Verbindung A 375 97,3
250 87,0
125 25,3
62,5 1,3 151,1
500 99,3 (132,4-172,4)
Verbindung B 375 86,5
250 74,1
125 42,7
62,5 9,5
0
Kontrolle
Folgerung:
Tabelle Il zeigt, daß Verbindung A eine Tötungsaktivität
derselben Größenordnung besitzt wie Verbindung B.
C. Test gegenüber der Hausfliege durch Zerstäubung in der Kammer von Kearns und March
Untersuchung der Sofortwirkung
Man verwendet weibliche Hausfliegen. Die Behandlungen werden durch direkte Zerstäubung in der Kammer von Kearns und March durchgeführt, wobei man 0,2 ml einer lösung des zu testenden Produkts in einer Mischung aus gleichen Volumenteilen Aceton und Kerosin einsetzt Je Dosis werden 3 Wiederholungen durchgeführt, mit jeweils 50 Exemplaren (pro
Wiederholung).
2, 4, 6, 8, 10 und 15 Minuten nach der Behandlung werden die getöteten Insekten gezählt
Die Tests werden im Vergleich mit Verbindung B durchgeführt.
Die erhaltenen Versuchsresultate sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt
Tabelle IH
q; Behandlungen Dosis in % KD KT50 1)
' mg AS/1 Min.
> 2 Min. 4 Min. 6 Min. 8 Min. 10 Min. 15 Min.
Verbindung A 250 333 74,0 90,0 96,6 100 100 2,6
125 22,1 63,0 853 93,4 96,6 100 3,2
62,5 4,7 38,0 66,6 78,0
31,25 0 10,2 253 40,1
Verbindung B 500 6,0 26,8 55,0 73,2
Kontrolle _______
') Graphisch bestimmt
Folgerung:
Wenn man die KT50-Werte in ein Diagramm mit Abszisse und logarithmischer Ordinate derart einträgt, daß die den KTso-Werten entsprechenden Dosen auf der Abszisse und die KT50-Werte auf der Ordinate liegen, befinden sich die der Verbindung A entspre-
chenden 4 Punkte auf einer Kurve mit exponentiellem Verlauf; die einem KTso-Wert von 53 entsprechende Dosis beträgt 56 mg/l,
d. h. daß bei Verbindung A eine Dosis v<: η 56 mg/1 denselben KTso-Wert erzielt wie 500 mg der Verbindung B.
>'' Daraus ergibt sich, daß in bezug auf den KTso-Weri Verbindung A eine 9mal schnellere Wirkung besitz! als Verbindung B.
84,6 97,4 4,8
50,6 69,1 10,0
81.2 91,3 5,5
Tabelle IV Dosis in
mg AS/1		 % KD
2 Min.		 4 Min. 6 Min. 8 Min. 10 Min. KT50 1)
in Sek.
Behandlungen 500
500		 54,0
2,0		 68,0
24,5		 76,0
44,9		 100
51,0		 100
63.2		 102
442
Verbindung C
Verbindung B
!) Graphisch bestimmt auf logarithmischem Papier.
Folgerung:
Tabelle IV zeigt, daß Verbindung C 4,3mal aktiver ist al? Verbindung B.
D. Test gegenüber Prodenia litura (Raupen) durch topische Anwendung:
Man führt die Behandlung durch, indem man 4 μΙ der 48 Stunden nach der Behandlung wird die Abtötung
acetonisclien Lösung der zu untersuchenden Verbin- w bestimmt.
dung auf Salatblätter-Kügelchen mit 10 mm Durch- Das Vergleichsprodukt ist Verbindung B'.
messer anwendet. Die folgende Tabelle faßt die erhaltenen Versuchs-
Pro Behandlung setzt man 10 Exemplare ein. 24 und resultate zusammen.
Tabelle V Dosis
mg AS/1		 10"9g/
Exempl.		 % Abtötung
24 Std. 48 Std.		 100
100
0
Behandlungen 500
500		 2000
2000		 100
87,5
0
Verbindung C
Verbindung B'
Kontrolle
Folgerung:
Verbindung C besitzt eine höhere Aktivität als Verbindung B'.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der im w> einem 2-Oxo-3-X-cyclopentyliden-tΓiaΓylphosphoran,
Anspruch 1 angegebenen Formel werden dadurch wobei X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise eine besitzt, zur cis-3,3-Dimethyl-2-(2'-oxo-3'-X-cyclo-
racemische oder optisch aktive cis-33-Dimethyl-2- pentylidenmethyl)-cyclopropan-l -carbonsäure umsetzt,
formyl-cyclopropan-1 -carbonsäure in Form des inneren diese gegebenenfalls reinigt und gegebenenfalls in ein
Hemiacylals entweder in Gegenwart einer starken t,: funktionelles Derivat überführt und anschließend die
Base mit einem 2-Oxo-3-X-cyclopentyl-triaryl-phos- betreffende Säure oder das funktioneile Derivat
phoniumsalz, das in dem basischen Milieu in Form mit 5-Benzyl-3-furyl-methylalkoho! oder einem funktio-
eines Ylids vorliegen kann, oder in neutralem Milieu mit neuen Derivat desselben umsetzt.
7 8
Reaktionsschema
Die Umsetzung wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht: H3C H Ar
H3C
COOH
H2C CH- Ρ— Ar
H3C C = O Ar—Salz
liegt in basischem Milieu in folgender Form vor
Ar
H2C C —P—Ar H2C
H2C
oder auch
H2C H2C
(in)
Ar
/
C = P-Ar
I \
C = O Ar
(IHa)
Ar
/ C = P—Ar Ar = Arylrest
O Ar
H3C
H1C
H1C
H3C
In den obigen Formeln bedeutet X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.
Die Konfiguration in den 1 ^-Stellungen der Cyclopropanringe der Verbindungen der Formel I ist die gleiche wie in der Verbindung der Formel IL
Als Phosphonhimsalz der Formel III wird beispielsweise ein (2-Oxo-3-X-cyclopentyl)-triphenylphosphoniumbromid oder -jodid verwendet, das unter der Ein wirkung einer Base ein i^-Oxo-S-X-cyclopentyliden)-triarylphosphoran liefert.
Als starke Basen für die Kondensation des Phosphoiüumsalzes der Formel III mit der cis-33-Dimethyl-2-formyl-cycloprop an-1 -carbonsäure der Formel II in Form des inneren Hemiacylals eignen sich
Alkalimetallhydride, beispielsweise Natriumhydrid, die Alkalimetallamide, beispielsweise Natriumamid, die Alkalimetallalkoholate, beispielsweise Natriummet.hylat, Natriumäthylat, Kalium-tert.-butylat und die Alkyllithiumverbindungen, beispielsweise Methyllithium.
Die Kondensation wird zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel oder einem organischen Lösungsmittelgemisch, beispielsweise Methanol, Äthanol, Methylenchlorid, Dichloräthan, Chloroform, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Äthyläther, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan und Dimethylformamid, durchgeführt
Eine bevorzugte Ausführungsform ist diejenige unter Verwendung eines 2-Oxo-3-X-cycIopentyIidentriaryiphosphoräns der Formel III' und insbesondere mit einem entsprechenden 2-Oxo-3-X-cyclopentylidentriphenylphosphoran.
Die Kondensation unter Verwendung einer Verbindung der Formel IH' wird in Abwesenheit eines basischen Agens durchgeführt, wobei man im Milieu eines aprotischen polaren Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, arbeitet
Das betreffende 2-Oxo-3-X-cyclopentyiidentriphenylphosphoran kann durch Einwirkung einer Base, beispielsweise von Natriumcarbonat Kaliumcarbonat oder Natronlauge, auf ein entsprechendes 2-Oxo-3-X-cyclopentyl-triplienylphosphortiumhalogenid hergestellt werden [vgL beispielsweise S. Fliszar, R. F. Hudson und G. Salvadori, Helvetica Chemica Acta, Bd. 46, S. 1580(1963)].
Die nach der Kondensation erhaltene cis-33-Di-
methyl-2-(2'-oxo-3'-X-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carbonsäure kann gereinigt werden, indem 3s man beispielsweise die nicht-umgesetzten Aldehydfraktionen durch Behandlung mit dem Chlorid des Trimethylaminoacetohydrazids oder durch Umwandlung der Säure in das Salz insbesondere in ein Salz einer optisch aktiven Base entfernt und das diastereoisomere Salz durch Kristallisation reinigt, wobei man nach dem Ansäuern mit einer Säure die reine Säure erhält
Zweckmäßigerweise wird der Ester der Formel I durch Umsetzung mit dem aus der Säure hergestellten Säurechlorid in Gegenwart eines tertiären Amins, beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin, in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Benzol oder Toluol, mit 5-Benzyl-3-furyl-methylalkohol hergestellt
Das Säurechlorid erhält man z. B. durch Umsetzung von Oxalylchlorid mit einem Alkalimetallsalz, beispielsweise dem Kaliumsalz der betreffenden Säure.
Das Alkalimetallsalz der Säure wiederum erhält man beispielsweise aus der entsprechenden Säure durch Umsetzung mit einem Alkalimetallmethylat oder einem Alkabmetauhydroxyd in stöchiometrischer Menge.
Als hinktioneUes Derivat der betreffenden Säure kann auch das Anhydrid oder ein gemischtes Anhydrid for die Umsetzung verwendet werden. Man kann auch das betreffende Säurechlorid mit einem Alkalhnetallderivat des 5-B«nzyl-3-furvl-methylalkohols umsetzen.
Die racemischen oder optisch aktiven ds-3,3-E>imethyl-2-formylcyclopropan-l-carbonsäuren können nach dem in der FR-PS 15 80475 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auf analoge Weise wie dort angegeben erhält man, ausgehend von der trans-33-Dimethvl-2-formyl-cvck>-propan-l-carbonsäure (IR, 2R) oder der racemischen trans-Sß-Dinaethyl^-formvl-cydopropan-l-carbon-
säure (IRS, 2RS) die cis-3,3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-1-carbonsäure (IR, 2S) bzw. die racemische Säure (IRS, 2RS).
Die racemischen oder optisch aktiven cis-3,3-Dimethyl-2-formylcydopropan-l-carbonsäuren mit cis-Struktur können auch nach einer Variante der obengenannten Patentschrift hergestellt werden, wobei man von den Methylestern der Chrysanthemumsäuren ausgeht und die folgenden Umsetzungen in analoger Weise durchführt
Das insekticide Mittel mit mindestens einer der erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoff kann in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, brennbaren Streifen und Ködern angewendet werden.
Neben dem betreffenden Wirkstoff enthält das Mittel einen üblichen Trägerstoff und/oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das außerdem die gleichmäßige Dispersion der in dem Gemisch enthaltenen Substanzen gewährleistet Der verwendete Trägerstoff kann eine Flüssigkeit beispielsweise Wasser, Alkohol, ein Kohlenwasserstoff, oder ein anderes organisches Lösungsmittel, ein Mineralöl, ein pflanzliches oder tierisches öl oder ein Pulver, wie Talk, ein Ton, ein Silikat Kieselgur sein.
Zur Steigerung der insecticiden Aktivität des Mittels können übliche Synergisten verwendet werden.
Beispiel 1
5-Benzyl-3-furylmethyl-cis-33-dimethyl-2S-(2'-oxo-
3'-oxacyclopentylidenmethyl)-
cyclopropan-1 R-carboxylat
a) In eine Lösung von 2,1 g Natriummethylat in 20 ml Methanol gibt man unter einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 13,2 g (2-Oxo-3-oxacyclopentyl)-triphenylphosphoniumbromid (hergestellt nach S. Fliszar et CoIL, Helvetica Chemica Acta Bd. 46, S. 1580 (1963), in 50 ml Methylenchlorid, erhitzt die Reaktionsmischung zum Rückfluß, hält sie 30 Minuten lang unter Rückfluß, gibt 2£g cis-3,3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-1-carbonsäure (IR, 2S) in Form des inneren Hemiacylals und gelöst in 30 ecm Methylenchlorid, zu, hält dann das Gemisch 1 Stunde und 30 Minuten unter Rückfluß, kühlt die Reaktionsmischung, gießt sie in wäßrig gesättigte Natriumbicarbonatlösung, entfernt die neutralen Fraktionen durch Extraktionen mit Methylenchlorid, säuert die wäßrige Phase durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an, sättigt sie mit Natriumchlorid, extrahiert mit Äthyläther, vereinigt die ätherischen Extrakte, trocknet sie, engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne ein und gibt zu dem Rückstand 13 g Trimethylaminoacetohydrazidchlorid, 13 ecm Äthanol und 13 ecm Essigsäure. Man bringt die Reaktionsmischung zum Rückfluß, hält sie 1 Stunde unter Rückfluß, gießt sie in ein Gemisch aus Wasser, Eis und 3 ecm einer wäßriges 10 η Natriumhydroxydlösung, extrahiert mit Äthyläther, trocknet die vereinigten ätherischen Extrakte, engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne ein, kristallisiert den Rückstand in einem Gemisch aus Isopropyläther und Methanol (3:1) und man erhält 6,40 g cis-33-Di-
methyl-2S-(2'-oxo-3'-oxa-cyciopentyfidenmetby])-cydopropan-lR-carbonsäure von F. 177°C, [a]?=+22° (c*=0JS9%, Äthanol). Aus den Kristall!-
sationsmutterlaugen erhält man eine zweite Fraktion von 0,18 g, F. 176° C.
Gewichtsanalyse in % für C1H14O4 (210,23):
Berechnet: C 62,84, H 6,71; gefunden: C 62,7, H 6,6.
UV-Spektrum (Äthanol): Xmax bei 245 bis 246 πιμ (ε= 15 700).
Auf analoge Weise erhält man, ausgehend von der cis-S^-Dimethyl^-formyl-cyclopropan-1 -carbonsäure (IS, 2R) oder der racemischen cis-S.S-Dimethyl^- formyl-cyclopropan-1 -carbonsäure, die cis-3,3-Di methyl-2R-(2'-oxo-3'-oxa-cyclopentylidenmethyl)-
cyclopropan-lS-carbonsäure von F. 177cC,[aJ? = -21°
(c=0,59%, Äthanol), bzw. die racemische cis-3,3-Di methyl-2-(2'-oxo-3'-oxa-cyclopentylidenmethyl)-cyclo- propan-1 -carbonsäure.
b) In 250 ml Tetrahydrofuran gibt man unter einer Stickstoffatmosphäre 5,5. g 2-Oxo-3-oxa-cyclopentylidentriphenyl-phosphoran (hergestellt nach S. Fliszar, R. F. Hudson et G. Salvadori, Helvetica Chemica Acta, Bd. 46, S. 1580 (1963), bringt die Reaktionsmischung zum Rückfluß, gibt 2,26 g cis-
33-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-l-carbonsäure (IR, 2S) in Form des inneren Hemiacylals und gelöst in 10 ml Tetrahydrofuran zu und hält das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß. Man entfernt dann das Tetrahydrofuran durch Destillation unter vermindertem Druck, gibt zu dem Rückstand Methylenchlorid zu, extrahiert die gebildete Säure mit wäßriger gesättigter Natriumbicarbonatlösung, wäscht die vereinigten wäßrigen Phasen mit Methylenchlorid, säuert sie mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an, extrahiert die wäßrige saure Phase mit Methylenchlorid, vereinigt die Methylenchloridextrakte, trocknet sie und engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man erhält 3,1 g cis-3,3-Dimethyl-
2S-(2'-oxo-3'-oxa-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure von F. 177°C, [a]5'=-l-22o (c=0,59%, Äthanol), die mit der nach a) erhaltenen Verbindung identisch ist.
In 2 ml Methanol gibt man unter einer Stickstoffatmosphäre 0,520 g nach a) oder b) enthaltene cis-
3^Dimethyl-2S-(2'-oxo-3'-oxa-cyciopentylidenmethylJ-cyclopropan-lR-carbonsäure, gibt in Gegenwart von Phenolphthalein tropfenweise die zur Erreichung des Umschlagpunktes des Phenolphthaleins in Rosa erforderliche Menge an 5°/oiger Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol zu, entfernt das Methanol durch Destillation unter vermindertem Druck, dann durch Zugabe von Benzol und Destillation unter vermindertem Dnck. Man erhält als Rückstand das Kalhimsalz der cis-33-Dimethyl-2S-(2'-oxo-3'-oxacydopentylidenmethyty-cyclopropan-1 R-carbonsäure.
Zu dem oben erhaltenen Kaliumsalz gibt man 10 ml Benzol, dann setzt man unter einer Stickstoffatmosphäre 0,5 ml Pyridin und dann tropfenweise 0,630 g Oxalylchlorid, gelöst in 5 ml Benzol zu, entfernt durch Filtrieren die gebildeten unlöslichen Anteile, rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, entfernt das Lösgttel durch Destillation unter vermindertem Druck, dann durch Zugabe von Benzol und Destillation unter vermindertem Druck. Man erhält dann als Rückstand das Chlorid der cis-3,3-Dimethyl-2S-{2'-oxo-3'-oxa-cydopentylidenmethyl)-cyclopropan-!R-carbonsänre.
Bei +5° C gibt man zu dem oben erhaltenen und in 10 ml Benzol suspendierten Säurechlorid tropfenweise eine Lösung von 0,ül5g S-Benzyl-S-furylmethylalkohol in 5 ml Benzol und 0,5 ml Pyridin zu, rührt 15 Stunden bei Umgebungstemperatur, gießt die Reaktionsmischung auf ein Gemisch aus 50 ml wäßriger 2 η Chlorwasserstoffsäure und Eis, trennt die Benzolphase durch Dekantation ab, wäscht sie nacheinander mit Wasser, mit einer wäßrigen gesättigten Natriumbi carbonatlösung, dann mit Wasser, extrahiert die wäßrigen Phasen mit Äthyläther, vereinigt die organischen Phasen, trocknet sie, engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne ein, reinigt den Rückstand durch Chromatographie an einer mit Silika gel beschickten Kolonne, indem man die Kolonne mit einem Benzol/Äthylacetat/Triäthylamin (68/30/2)-Gemisch sättigt und mit einem Benzol/Äthylacetat (70/30)-Gemisch mit einem Zusatz von 0,2% Triäthylamin eluiert. Man erhält 0,690 g 5-Benzyl-3-furyl- methyl-cis-3,3-dimethyl-2S-(2'-oxo-3'-oxa-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1 R-carboxylat, [a]i,D=Co ± Γ (c= 0,48%, Äthanol).
Gewichtsanalyse in % für C2SH24O5 (380,42): Berechnet: C 72,61, H 6,36; gefunden: C 72,7, H 6,3.
UV-Spektrum (Äthanol): Xmax bei 224 πιμ, EW =476. Infl. bei etwa 241 mu, EW =422.
Die oben als Ausgangsmaterial verwendete cis-3,3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-1 -carbonsäure (IR, 2S) in Form des inneren Hemiacylals ist wie folgt hergestellt worden:
Stufe A
Dimethylketal der trans^-Dimethyl^-formyl-cyclopropan-1-carbonsäure (IR, 2R)
In 100 ecm Methanol gibt man unter einer Stickstoffatmosphäre 13,8 g trans-Sß-Dimethyl^-formyl- cyclopropan-1-carbonsäure (IR, 2R), hält die Lösung 22 Stunden unter Rückfluß, wobei man das Destillat über eine mit »Siliporit« (einem entwässerten Alkalimetallaluminosilikat) gefüllte Kolonne recyclisiert, engt zur Trockne ein, isoliert die Kristalle, die mit einer öligen Verunreinigung getränkt sind, die man durch Absaugen entfernt, nimmt das Kristallisat in Petroläther (Kp. 65 bis 75° C) auf, saugt ab, trocknet und erhält 11,7g des Dimethylketals der trans-33-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-l-carbon-säure (IR, 2R), F. 65°C
Gewichtsanalyse für C9Hi6O4 (188,22): Berechnet: C 57,43, H 8,57; gefunden: C 57,6, H 8,5.
Auf analoge Weise erhält man, ausgehend von der
trans-Sß-Dimethyl^-formyl-cyclopropan-l-carbonsäure (IS, 2S) oder der racemischen trans-3,3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-l-carbonsäure (IRS, 2RS), das Dimethylketal der trans-33-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-l-carbonsäure (IS, 2S), F. 650C, bzw. das Dimethylketal der racemischen trans-3,3-
Dimethyl^-fonnyl-cyclopTopan-l-carbonsäure (IR, 2RS).
Stufe B
Lacton des Hemimethylketals der cis-3,3-DimethyI-2-formyl-cyclopropan-l-carbonsäure (IR, 2S)
In 175 ecm Benzol gibt man unter einer Stickstoffatmosphäre 5 g nach Stufe A erhaltenem Dimethylketal der trans-3,3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-1-carbonsäure (IR, 2R) und 0,21 g p-Toluolsulfonsäure. Man bringt die Reaktionsmischung zum Rückfluß und hält sie während der Destillation unter Rückfluß, wobei man das Reaktionsvolumen durch kontinuierliche Zugabe von Benzo! konstant hält. Nach 6 Stunden kühlt man ab, entfernt das Benzol durch Destillation, gießt die Reaktionsmischung in eine wäßrige. Eis enthaltende Natriumbicarbonatlösung, extrahiert dann mit Äther und engt zur Trockne ein und erhält 1,9 g an Lacton des Hemimethylketals der cis-3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropan-1-carbonsäure (IR, 2S), Kp. 60°C/0, 399 mbar.
IR-Spektrum (Chloroform):
Es bestätigt die Abwesenheit von freiem Hydroxyl und weist eine Bande bei 1764 cm-' auf, die der Carbonylgruppe eines y-Lactons entspricht.
Auf analoge Weise erhält man, ausgehend von den Dimethylketalen der trans-3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropan-1 -carbonsäure (IS, 2S) bzw. der racemischen Säure (IRS, 2RS), die Lactone der Hemimethylketale der cis-3,3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-1-carbonsäure (IS, 2R) bzw. der racemischen Säure (IRS, 2SR).
Stufe C
cis-S.S-Dimethyl^-formyl-cyclopropan-1 -carbonsäure (IR, 2S), in Form des inneren Hemiacylals
In ein Gemisch aus 25 ecm Wasser und 12,5 ecm Dioxan gibt man die 1,9 g des Lactons des Hemimethylketals der cis-3,3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-1-carbonsäure (IR, 2S), hält 1 Stunde lang bei 600C, engt unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 0,55 g der cis-3,3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-1-carbonsäure (IR, 2S), F. 114°C, die in Form des inneren Hemiacylals vorliegt. Eine Probe dieses Produkts wird in Isopropyläther kristallisiert, F. 116°C[a]S'=-(-103I> (c=l% Methanol).
Auf analoge Weise erhält man, ausgehend von den Lactonen der Hemimethylketale der cis-33-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-1 -carbonsäure (IS. 2R) oder der racemischen Säure, die inneren Hemiacylale der cis-33-Dimethyl-2-formylcyclopropan-1 -carbonsäure (IS, 2R), F. 116°C[a]? = -102° (c= 1 %, Äthanol) bzw. der racemischen Säure.
Hemiacylals der cis-3,3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-1-carbonsäure (IR, 2S), bringt die Reaktionsmischung zum Rückfluß, hält sie 4 Stunden unter Rückfluß, entfernt dann das Tetrahydrofuran durch Destilla-
■Ί tion unter vermindertem Druck, gibt dann Methylenchlorid zu, extrahiert die organische Phase mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung, säuert die wäßrige alkalische Phase auf pH = 2 an, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet die Methylenchloridphase, engt sie
ίο durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und teigt Rückstand in Isopropyläther an. Man erhält 2,140 g cis-3,3-Dimethyl-2S-{2'-oxo-3'-
thiacyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1 R-carbonsäure von F. 161°C.
KMR-Spektrum (Deuterochloroform):
Das KMR-Spektrum stimmt mit der cis-Konfiguration des Ringes überein. Es setzt sich zusammen aus:
Signalen bei 72 — 82 Hz, entsprechend Wasserstoffatomen der Methylgruppen in 3-Stellung,
Signalen bei 109 bis 124Hz, entsprechend Wasserstoffatomen in 1- und 2-Stellung des Cyclopropanringes,
Signalen bei 173 —209Hz, entsprechend Wasserstoffatomen in 4- und 5-Stellung des 2'-Oxo-3'-thia-cyclopentylringes,
Signalen zwischen 401 und 413 Hz, entsprechend jo dem Äthylenwasserstoff,
ein Signal bei 550 Hz, entsprechend dem Carboxylwasserstoff.
In 16 ml Methylenchlorid gibt man 1,850 g der obigen
j5 cis-3,3-Dimethyi-2S-(2'-oxo-3'-thia-cyclopentylidenmethylJ-cyclopropan-lR-carbonsäure, dann 2 ecm Thionylchlorid, rührt bei Raumtemperatur 1 Stunde und 30 Minuten, entfernt dann die flüchtigen Fraktionen durch Destillation unter vermindertem Druck und
jo erhält als Rückstand das Chlorid der cis-33-Dimethyl-2S-(2'-oxo-3'-thia-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1 R-carbonsäure.
In eine Mischung aus 10 ml Benzol und 3 ml Pyridin gibt man das oben erhaltene Säurechlorid, fügt 1,54 g 5-
4-ϊ Benzyl-3-furyI-methylalkohol. gelöst in 7 m! Benzol, zu, rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur, entfernt den gebildeten Niederschlag durch Filtrieren, wäscht das Filtrat nacheinander mit wäßriger 2 η Chlorwasserstoffsäure, mit Wasser, mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser, trocknet hierauf, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und reinigt den Rückstand durch Chromatographie an einer Silikagelkolonne indem man mit einem Benzol/Äthylacetat (80/20)-Gemisch eluiert. Man erhält 2.650 g 5-BenzyI-3-furylmethyl-cis-33-dimethyl-2S-(2'-
oxo-3'-thia-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1R-carboxylat, [a]? = +103° (c= 1%. Äthanol).
Beispiel 2
5-Benzyl-3-furylmethyl-cis-33-dimethyl-2S-(2'-Gxo-3'-thiacyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-
1 R-carboxylat
In 120 ml Tetrahydrofuran gibt man 4,6 g 2-Oxo-3-thia-cyclopenrylidentriphenylphosphoran [beschrieben von H. Zimmer und Mitarb, in Tetrahedron Letters Nr. 52, S. 5435 (1968)] und 1,8 g des inneren m ICMR-Spektrum (Deuterochloroform):
Das KMR-Spektrum stimmt mit der der ds-Konfiguration des Ringes überein. Es setzt sich zusammen aus:
Signalen bei 74—79 Hz, entsprechend den Wasserstoffen der Methylgruppen in 3-Stellung,
Signalen bei 95-103,5-11^5-122 Hz, entsprechend den Wasserstoffen des Cyclopropyis,
Signalen bei 168—212Hz, entsprechend den Wasserstoffen des Cyclopentane,
15 16
einem Signal bei 235 Hz, entsprechend den Signalen bei 405,5—4153 Hz entsprechend dem
Wasserstoffatomen von CH2 des Benzylrestes, Äthylertwasserstoff,
einem Signal bei 293,8 Hz, entsprechend den einem Signal bei 435 Hz, entsprechend den Was-
Wasserstoffatomen der — CO2—CH2-Gruppe, serstoffatomen des Benzolkerns,
einem Signal bei 362,1 Hz, entsprechend dem 5 einem Signal bei 449,5 Hz, entsprechend dem
Wasserstoffatom in 4-Stellung des Furanringes, Wasserstoff in 2-Stellung des Furanringes.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. 5-Benzyl-3-furylmethyl-cis-3ß-dimethyl-2-(2'-oxo-3'-X-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-l-carboxylate der allgemeinen Formel
H3C
H3C
worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet
2. 5-Benzyl-3-furylmethy]-cis-3,3-dimethyl-2S-{2'-oxo-3'-oxacyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-
lR-carboxylat
3. 5-Benzyl-3-furylmethyl-cis-3,3-dimethyl-2S-(2'-oxo-3'-thia-cyclopenty!idenmethyl)-cyclopro-
pan-1 R-carboxylat
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine racemische oder optisch aktive cis-33-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-1-carbonsäure in Form des inneren Hemiacylals entweder in Gegenwart einer starken Base mit einem 2-Oxo-3-X-cyclopentyl-triaryl-phos honiumsalz, das in dem basischen Milieu in Form eines Ylids vorliegen kann, oder in neutralem Milieu mit einem 2-Oxo-3-X-cyclopentylidentriarylphosphoran, wobei X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, zur cis-33-Dimethyl-2-(2'-oxo-3'-X-cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-1-carbonsäure umsetzt, diese gegebenenfalls reinigt und gegebenenfalls in ein funktionelles Derivat überführt und anschließend die betreffende Säure oder das funktioneile Derivat mit 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol oder einem funktionellen Derivat desselben umsetzt
5. Insecticides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch 1 enthält.
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