DE2356125A1 - Neue carbocyclische cyclopropanverbindungen, verfahren zur herstellung und insecticide zusammensetzungen - Google Patents

Neue carbocyclische cyclopropanverbindungen, verfahren zur herstellung und insecticide zusammensetzungen

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DE2356125A1
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Jeanine Schalbar
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Description

' Drv F. Zumstein sen. - Dr. E. Assrnann Dr. R. Koenigsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.
PAT E N TA N W Ä LT E
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341
TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
. POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 9Π39-3Ο9. BLZ 70O1008O
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ- 7OO 306 OO
8 MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4
Case 1567D
12/By.
ROUSSEL-UCLAF, Paris, Frankreich
Neue carboxvlische Cvclopropanverbindungen, Verfahren zur Herstellung und insecticide Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft verschiedene stereoisomere Formen, d.h. die.Formen (1R, 3R) (1S, 3S) (1Rt 3S) (1S, 3R) der Verbindungen der Formel I:
COOX
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- 2 - 2356 725
worin- die Doppelbindung der in 3-Stellung gebundenen Seitenkette die Struktur E besitzt und worin X entweder -Wasserstoff, oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,der gegebenenfalls durch ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxy-rest substituiert ist, oder einen Benzylrest, der gegebenenfalls durch. einen oder mehrere der folgenden Substituenten substituiert ist: Alkyl , Alkenyl , Alkadienyl, Methylendioxy. und Benzyl, ein Halogenatom und insbesondere einen 2, fj-Dimethyl^-allylbenzyl-Rest, oder einen Cyclohexen-dicarboxlmid-methylrest mit einer Doppelbindung in irgendeiner Stellung'des Sechsringes, der gegebenenfalls an diesem Sechsring durch ein oder mehrere Halogenatome, durch einen oder mehrere Methylreste, durch einen oder mehrere Acetoxyreste substituiert ist und insbesondere das i-Cyclohexen-1,2-dicarboximid, oder einen Rest des Typs:
■ · Y Y
Al
■-α-
ο·
worin Y^ und Y-» die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylrest bedeuten und Y, Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, wobei alle diese Reste gegebenenfalls subsitutiert sein können,bedeutet und insbesondere den 5-Benzyl-3-furyl-methylrest . , oder einen 1-0xo-2-Z-3-methyl-2-cyclopenten-4-yl-Rest:
worin Z einen Alkyl-, Alkenyl- (wie einen Allyl-, Butenyl- oder Pentadienyl-)^ Alkinyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- (wie Cyclopentenyl- oder Cyclohexenyl-) oder einen heterocyclischen Rest (wie den Furfurylrest) bedeutet und insbe-
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_ 3 —
sondere einen i-Oxo-^-allyl^-methyl-E-cyclopenten-^yl- oder einen i-Oxo^-Cpentadien^A-yl-^-cyclopenten-^-yl-Rest darstellt und Y einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen '.darstellt sowie die Salze dieser stereoisomeren Formen, wenn X=H." ' " . ' '
Die Säuren und Ester, die dieser allgemeinen Formel entsprechen, wurden bereits in der französischen Patentschrift 2 079 072 beschrieben. Obwohl darin ausgeführt wurde, dass die se Verbindungen nicht lediglich im racemischen Zustand, sondern in Form von Stereoisomeren vorliegen können, wurde kein Verfahren zur Herstellung solcher Stereoisomeren angegeben und somit wurde keine dieser Verbindungen tatsächlich beschrieben.
Die verschiedenen erfindungsgemässen stereoisomeren Ester können eine wesentlich stärkere insecticide Aktivität aufweisen als die entsprechenden Ester der französischen Patentschrift 2 079 072, deren Stereochemie nicht bestimmt ist.
So wird beispielsweise bei einer Konzentration von 50 mg/1 von (5-Benzyl-3-furyl~methyl)-2,2-dimethyl-3R-(2·-methyl-3'-methoxy-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carboxylat in 24 Stunden eine lOO^ige Sterblichkeit bei Fliegen erzielt, wohingegen mit der entsprechenden Verbindung der gleichen Formel des vorstehend bezeichneten französischen Patents, deren sterisch'e Struktur jedoch nicht bestimmt ist, bei einer Konzentration von 1000 mg/1 lediglich ein Sterblichkeitsgrad von 96% erzielt wird, wie in der genannten Patentschrift ausgeführt wird.
So erweist die trans (1R, 3R)-Verbindung der vorliegenden Erfindung eine letale Wirkung bei der Fliege, die mehr als 20mal über der entsprechenden Verbindung der französischen Patentschrift 2 079 072 liegt.
Unter den erfindungsgemässen Verbindungen können insbesondere
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die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen genannt werden. .
Die verschiedenen stereoisomeren Formen der Ester der Formel I weisen interessante insecticide Eigenschaften auf, die sie zur Verwendung auf landwirtschaftlichen Gebieten und im Haushalt zur Bekämpfung von schädlichen Insekten geeignet machen. Sie besitzen insbesondere einen beträchtlichen knock-down-Effekt«sowie eine erhöhte letale Wirksamkeit, die besonders durch Untersuchungen an der Stubenfliege zum Ausdruck kommen. Beispiele für solche Untersuchungen werden später gegeben.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung der verschiedenen stereoisomeren Formen der Verbindungen der Formel I sowie ihrer Salze, wenn X=H, das durch das beigefügte Schema im wesentlichen charakterisiert wird, das darin besteht, ein Reduktionsmittel auf die Esterfunktion einer 2,2-Dimethyl-3-(2'-methoxy-carbonyl-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure II der Struktur (1R, 3R) (1S, 3S) (1R, 3S) oder (1S, 3R) einwirken zu lassen, die erhaltene 2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-3'-ol-1 ' (E)-propenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure III mit einer starken Base und anschliessend mit einem Mittel zur Veresterung und zur Ätherbildung umzusetzen, wobei man ein 2,2-Diemthyl-3-(2'-methyl-3'-0Y-1'(Ej-propenylJ-cyclopropan-i-carboxylat von Y, IV, erhält (wobei Y die vorstehende Bedeutung besitzt), dessen Esterfunktion man durch Einwirken eines basischen Mittels verseift, unter Bildung einer 2,2-Dimethyl-3-(2f~methyl-3l-OY-1! (E)-propenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure, I, worin X=H, die man gegebenenfalls mit einer Eise in ein Salz umwandelt oder die man gegebenenfalls in eines ihrer funktionellen Derivate umwandelt und anschliessend die Säure I (X = H) oder eines/ihrer funktionellen Derivate mit einem Alkohol X-OH (X £ H) oder einem funktionellen Derviat dieses Alkohols umsetzt, wobei man die entsprechende gewünschte Verbindung der Formel I in einer der stereoisomeren Formen (1R, 3R), (1S, 3S) (1S, 3R) (1R, 3S)
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der gleichen Konfiguration in den Stellungen 1 und 3 wie die Ausgangssäure der Formel II erhält.
Das Reduktionsmittel, das man auf die Säure II einwirken lässt, ist vorzugsweise Lithium-aluminium-hydrld. Die Reduktion wird vortei!
führt.
vorteilhaft in Äther, vorzugsweise bei etwa - 500C durchge-
Die starke Base, die man mit der Säure III umsetzt, ist insbesondere ein Alkalihydrid, ein Alkiamid oder ein Alkalialkoholat.
Das Mittel zur Veresterung oder zur Ätherbildung, das man mit dem erhaltenen Alkalisalz umsetzt, ist vorzugsweise ein Alkylhalogenid.
Die Salzbildung and anschliessend die Veresterung und Ätherbildung werden in einem organischen Lösungsmittel wie dem Dimethyl-formamid durchgeführt.
Zur Herstellung der Ester I,ausgehend von der Säure I (X = H), ist es günstig, das Säurechlorid I (X = H) auf den Alkohol X-OH, in Abwesenheit eines tertiären Amins wie dem Pyridin oder dem Triäthylamin in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol umzusetzen.
Das Säurechlorid I (X = H) wird leicht durch Einwirken von Oxalylchlorid auf ein Alkalisalz dieser Säure wie das Kaliumsalz erhalten. Dieses Alkalisalz der Säure I (X = H) wird selbst leicht durch Einwirken eines Alkalimethylats oder eines Alkalihydroxids in stöchiometrischer Menge . auf die Säure I (X = H) erhalten. -
Um die zu den Verbindungen I führende Veresterung durchzuführen, kann man auch als* funktionelles Derivat der Säure I (X= H) das Anhydrid oder ein gemischtes Anhydrid verwenden.
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Die Ester I können auch durch Einwirken eines Halogenids X-HaI, wobei Hai ein Halogen darstellt, auf ein Silbersalz oder ein Triäthylaminsalz der Säure I (X = H) hergestellt werden.
Man kann die Ester I auch durch Umsetzen des Säurechlo.rids I (X = H) mit einem Alkalimetallderivat des Alkohols X-OH herstellen.
Die Erfindung umfasst, auch die insecticiden Zusammensetzungen, die als aktives Material mindestens eine der verschiedenen stereoisomeren Formen der Ester der Formel I, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen pesticiden Mitteln enthalten.
Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, Ködern oder anderen für diese Art von Verbindungen üblichen Anwendungsweisen verwendet werden.
Ausser dem wirksamen Prinzip enthalten die Zusammensetzungen im allgemeinen einen Träger und/oder ein oberflächenaktives, nicht ionisches Mittel, das unter anderem eine gleichmässige Dispersion der die Mischung bildenden Substanzen garantiert. Das verwendete Vehikel kann flüssig sein wie V/asser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organisch^Lösungsmittel, ein Mineralöl, ein tierisches oder pflanzliches Öl oder kann ein Pulver wie Talk/ Tonerden, Silikate, Kieselgur usw. sein.
Für die insecticiden Zusammensetzungen verwendet man beispielsweise ein emulgierbares Konzentrat, das in Gewichts-% enthält: 1% (^-Benzyl-3-furyl-methyl) -2,2- dim ethyl -3R- (2' -methyl-3' methoxy-1·(Ej-propenylJ-cyclopropan-IR-carboxylat, 10% Piperonylbutoxid, 5% Tween 80, 83,9% Xylol und 0,1% Topanol A.
Diese Zusammensetzungen können 0,2 bis 90% des aktiven Materials
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enthalten.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich, neue Zwischenprodukte zu erhalten, nämlich;
- Die verschiedenen stereoisomeren Formen der 2,2-Dimethyl-3-(2«-methyl-3'-ol-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure der Formel III
(III)
und insbesondere die 2,2-Dimethyl-3R-(2!-methyl-3'-ol-1!(E)-propenyl)-Cyclopropan-1R-carbonsäure und die 2S2-Dimethyl-3S-(2'-methyl-3'-ol-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure5
- die verschiedenen stereoisomeren Formen des 2,2-Dimethyl-3-(2'-me.thyl-3' -OY-1 ' (E)-propenyl)-cyclopropan-1 -carboxylate von Y der Formel IV: . '
COOI
H (IV)
worin Y die vorstehenden Bedeutungen besitzt .und insbesondere das (Methyl)-2,2-dimethyl-3R-(2'-methyl-3l-methoxy-1'(E)-propenyl)- cyclopropan-1 R- carboxylat und das (Methyl)-2,2-dimethyl-
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3S-(2'-methyl-3l-methoxy-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carboxyla\fc.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken:
Beispiel 1
2t2-Dimethyl-3R-(2'-methvl-3'-methoxv-1'(E)-propenyl)-cyclo propan-1R-carbonsäure
StufeA
Zu einer Suspension von 4,5 g Lithium-aluminium-hydrid in 200 ecm Äthyläther fügt man langsam unter inerter Atmosphäre und bei Aufrechterhaltung einer Temperatur von - -500C eine Lösung von 8,3 g 2,2-Dimethyl-3R-(2'-methoxy-carbonyl-1!(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure (Pyrethrinsäure) in 75 ecm Äthyläthers rührt zwei Stunden bei - 50°C, lässt die Temperatur auf 00C zurückkehren, fügt eine wässrige 2n-Salzsäurelösung bis zum pH ^- 1 zu, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die organische Lösung mit Wasser, trocknet und konzentriert sie zur Trockne durch Destillation unter vermindertem Druck und chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einer Mischung von Ät?^ylacetat, Cyclohexan und Essigsäure (60-40-1) eluiert und erhält 6,35 g 2,2-Dimethyl-3R-(2'-methyl-3'-ol-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure. F = 96°C, /o^/J5° = + 22,5° (c = 0,5%, Äthanol). ;
Analyse; C^H^gO,
Berechnet: C % 65,19; H % 8,75 Gefunden: 65,1 8,6
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StufeB
Zu 5,1 g einer 5O?oigen Suspension von Natriumhydrid in Vaselineöl in 60 ecm Dimethylformamid fügt man langsam unter inerter Atmosphäre bei Raumtemperatur 6,5 g 2,2-Dimethyl-3R-(2'~ methyl-3'-ol-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure, gelöst in 70· ecm Dimethylformamid, lässt eine Stunde bei Raumtemperatur stehen, rührt fünf Stunden bei 400C, fügt langsam 15 ecm Me-r thyljodid zu, lässt 48 Stunden stehen, fügt 100 ecm Wasser zu, extrahiert mit Äther, wäscht die ätherische Lösung mit Wasser, trocknet und konzentriert durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne. Man erhält 8,59 g (Methyl)-2,2»dimethyl-3R~ (2I-methyl-3'-methoxy-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carboxylat in roher Form, welches man so in der folgenden Stufe einsetzt.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)ι Das NMR-Spektrum besitzt die folgenden Charakteristlkas
Peaks bei 69-76 Hz, die den Methylwasserstoffatomen in 2-Stellung entsprechen;
Peaks bei 84,5-90 Hz, die dem Via ss er stoff atom in 1-Stellung entsprechen;
Peaks bei 102-103,5 Hz, die den Methylwasserstoffatomen in 2'-Stellung der Propenylkette entsprechen;
Peäks bei 119-132 Hz, die dem Wasserstoffatom in 3-Stellung entsprechen; ;
Peak> bei 195,5 Hz, die den Methylwasserstoffatomen des Äthers entsprechen;
Peak bei 219 Hz, die den Methylwasserstoffatomen der Methylestergruppe entsprechen;
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Peak bei 226 Hz, die den Wasserstoffatomen in 3'-Stellung der Propehylkette entsprechen;
Peaks bei 304-312 Hz, die dem Wass'erstoffatom in 1'-Stellung der Propenylkette entsprechen.
Stufe_C
p_an-1 R- carbonsäure ί
In 70 ecm wässrige 2n-Natriumhydroxidlösung fügt man unter inerter Atmosphäre 8,59 g (Methyl)-2,2-dimethyl-3R-(2'-methyl-3'-methoxy-1'(Ej-propenylJ-cyclopropan-IR-carboxylat, rührt 15 Stunden, eliminiert die neutrale Fraktion durch Extrahieren mit Äther, säuert die wässrige Lösung durch Zugabe einer wässrigen Salzsäurelösung an, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die ätherische Lösung mit Wasser, trocknet Und konzentriert sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne, chromatographiert den Rückstand an Siliziumdioxidgel, wobei man mit einer Mischung von Äthylacetat, Cyclohexan und Essigsäure (50-50-1) eluicrt und erhält 5,56 g'2,2-Dimethyl-3R-(2'-methyl-3'-methoxy-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure. /^/ ^0 = + 27,5° (c = 1%, Äthanol).
NMR-Spektrum (Deuterochloroform); Das NMR-Spektrum weist folgende Charakter!stika auf:
Peaks bei 70-79 Hz, die den Methylwasserstoff atomen in 2-Stellung entsprechen;
Peaks bei 85-90,5 Hz, die dem Wasserstoff in 1-Stellung entsprechen;
Peaks bei 102,5-104 Hz, die den Methylwasserstoffatomen in 2'-Stellung der Propenylkette entsprechen;
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Peaks bei 121-126,5-129-13.4,5 Hz, die dem Wasserstoffatom in 3-Stellung entsprechen;
Peak bei 197 Hz, der den Methylwasserstoffen des Äthers entspricht;
Peak bei 227 Hz, der dem Wasserstoff in 3'-Stellung der Propenylkette entspricht;
Peaks bei 305-314 Hz, die den Wasserstoff atomen in 1'-Stellung der Propeny!kette entsprechen;
Peak bei 621 Hz, der dem Carboxylwasserstoff entspricht.
Beispiel 2
2,2-Dimethvl-5S-(2!-methyl-5'-methoxv-1 ' (E)-propenyl)-cyclo propan-1R-carbonsäure
Stufe
Zu einer Suspension von 4 g Lithium-aluminium-hydrid in 100 ecm Äther fügt man langsam bei - 500C 9,2 g 2,2-Dimethyl-3S-(2'-methoxy-carbonyl-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure (cis-Pyrethrumsäure), rührt zwei Stunden bei - 500Cj1 führt zu einer Temperatur von O0C zurück, fügt langsam 180 ecm wässriger 2n-Salzsäurelösung zu, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die Methylenchloridextrakte mit Wasser, trocknet sie und eliminiert das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck, chromatographiert den Rückstand an Siliziumdioxidgel, wobei man mit einer Mischling von Äthylacetat, Cyclohexan und Essigsäure (60-40-1) eluiert. Man erhält 5,1 g 2,2-Dimethyl-3S-(2'-methyl-3«-ol-1'(E)-propenyl)-cycloproan-1R-carbonsäure. '
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F = 87°C, /oL/^° = + 40,5° (c = 0,6%, Äthanol). Analyse; C^qH^^O,
Berechnet: C % 65,19; H % 8,75 Gefunden: 65,1 8,5
StufeB
Zu einer Suspension von 3»31 g Natriumhydroxid (50% in Vaseline-Öl) in 40 ecm Dimethylformamid fügt man langsam bei Raumtemperatur 4,2 g 2,2-Dimethyl-3S-(2'-methyl-3'-ol-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-IR-carbonsäure, gelöst in 50 ecm Dimethylformamid, bringt die Reaktionsmischung auf 50 C, hält sie auf dieser Temperatur drei Stunden, bringt auf eine Temperatur von 15 C, fügt 12 ecm Methyljodid zu, rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur, fügt 70 ecm Wasser zu, extrahiert mit Äther, wäscht die ätherische Phase mit Wasser, trocknet sie und konzentriert sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne. Man erhält 6,6 g (Methyl)-2,2-dimethyl-3S-(2«-methyl-3'-methoxy-1 ' (Ej-propenyl^-cyclopropan-IR-carboxylat in roher Form, das Dimethylformamid enthält und das in dieser Form in der folgenden* Stufe verwendet wird.
Stufe_C_
^jj^g-Dimethyl-SS-^^-methyl-^l-methoxy-^J.XE^ grogenyl^-cyclogro-
In 125 ecm 1n-Natriumhydroxid bringt man unter inerter .Atmosphäre 6,1 g (Methyl)-2,2-dimethyl-3S-(2'-methyl-3'-methoxy-1!(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carboxylat ein, rührt 15 Stunden, eliminiert die neutralen Fraktionen durch Extraktion mit Äther,
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säuert die wässrige Phase durch Zusatz einer wässrigen Salzsäurelösung an, extrahiert die wässrige Phase mit Methylenchlorid, wäscht die organische Lösung mit Wasser, trocknet sie und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck. Man erhält 3,6 g 2,2-Dimethyl-3S-(2!~methyl-
20 3'-methoxy-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carbonsäureρ /oc/D =
+ 24,5° (c = 0,9%, Äthanol).
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Das NMR-Spektrum weist die folgenden Charakter!stika aufs
Peaks bei 74-76 Hz, entsprechend den Methylwasserstoffatomen in 2-Stellung; .
Peaks bei 102,5-104 Hz, entsprechend den Methylwasserstoffatomen in 2'-Stellung der Propenylkette;
Peak bei 195 Hz, entsprechend den Methylwasserstoffatomen des Äthers;
Peak bei 229 Hz, entsprechend den Wasserstoffatomen in 3'-Stellung der Propenylkette der CHp-Gruppe des Äthers;
Peaks bei 333-342 Hz, entsprechend dem Wasserstoff in 1'-Stellung der Propenylkette;
Peak bei 624 Hz, entsprechend dem Carboxylwasserstoff.
Beispiel 3 . .
(3> 4, 5, 6-Tetrahvdrophthalimido-methyl)-2t2-dimethvl-3R-(2t-methYl-3'-methoxy-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carboxylat
a) Kaliumsalz
Zu einer Lösung von 1,7 g 2,2-Dimethyl-3R'--(2I-methyl-3!-methoxy-1·(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure in 20 ecm Methanol
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fügt man'unter inerter Atmosphäre eine normale Lösung von methanolischem Kalium bis zum Umschlag von Phenolphthalein nach rot, entfernt das Methanol durch Destillation unter vermindertem Druck, fügt dreimal Benzol zu, welches man durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und erhält das Kaliumsalz der 2,2-Dimethyl-3R-(2'-methyl-3l-methoxy-1·(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure, das in dieser Form in der folgenden Stufe eingesetzt wird.
b) Säurechlorid£
In 15 ecm Benzol und 7 ecm Pyridin bringt man bei 5 C 2,6 ecm Oxalylchlorid ein, fügt langsam unter inerter Atmosphäre das vorstehend erhaltene Kaliumsalz zu, rührt eine Stunde bei Raumtemperatur, entfernt das überschüssige Oxalylchlorid und das Benzol durch Destillation unter vermindertem Druck, fügt 30 ecm Benzol zu, entfernt den gebildeten Niederschlag durch Filtration, wäscht mit Benzol, konzentriert das Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne und erhält das Säurechlorid der 2,2-Dimethyl-3R-(2l~methyl-3'-methoxy-1'(E^propenylJ-cyclopropan-IR-carbonsäure, das als solches in der folgenden Stufe verwendet wird.
c) Veresterung:
Das vorstehend erhaltene Säurechlorid wird in einer Mischung von 20 ecm Benzol und 4 ecm Pyridin gelöst. Man fügt langsam bei 50C unter inerter Atmosphäre 1,8 g 3, 4, 5, 6-Tetrahydrophthalimidomethanol, gelöst in 10 ecm Benzol zu, rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur, giesst die Reaktionsmischung·in eine wässrige 2n-Salzsäurelösung mit Eis, extrahiert mit Äther, wäscht die organische Lösung mit V/asser, einer v/ässrigen Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser, trocknet, entfernt den Äther durch Destillation unter vermindertem Druck, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einer Mischung von Äthylacetat und Cyclohexan (1-1) eluiert.
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Man erhält 1,27 g (3,4s5,6-Tetrahydrophthalimido-methyl)-2,2-dimethyl-3R-(2! -methyl-3' -methoxy-1 ' (E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carboxylat. F = 50°C, /a. /^0= - 10° (c = 0,87% Äthanol).
Analyse:
Berechnet: C % 66,46 H % 7,53 N % 3,88 Gefunden: 66,2 7,4 4,0
Beispiel 4
(dl-Allethrolon)-2t2-dimethyl-5R-(2'-methyl-3'-methoxv-1'(E)- · propenylj-cyclopropan-IR-carboxylat
Man stellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3». ausgehend von 1,8 g 2,2-Dimethyl-3R-(2!-methyl-31-methoxy-1»(E}propenyl)-cyelopropan-1R-carbonsäure, das Kaliumsalz und das Säurechlorid her, fügt zu dem Säurechlorid 15 ecm Benzol und 7 ecm Pyridin, bringt unter Stickstoff bei 0°C. 1,5 g dl-Allethrolon, gelöst in 10 ecm Benzol, ein, lässt 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen, giesst das Reaktionsgemisch in eine wässrige 2n-Salzsäurelösung, extrahiert mit Äther, wäscht die ätherische Phase mit Wasser, einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser, entfernt den Äther durch Destillation unter vermindertem Druck, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxidgel,.. wobei man mit einem Gemisch aus Äthylacetat und Cyclohexan (1-1) eluiert. Man erhält 0,943 g (dl-Allethrolon)-2,2-dimethyl-3R-(2'-methyl-3'-methoxy-1 ' (E-)-propenyl)-cyclopropan-1R-carboxylat. /od/^° = + 6°, (c = 0,55%, Äthanol),
Analyse: C20H28°4 C 9 ,26 H ? 49
Berechnet: ,3 3
Gefunden s
i 72 i 8,
72 8,
409822/1183
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Das NMR-Spektrum weist die folgenden Charakteristika auf:
Peaks bei 70-76-78 Hz entsprechend den Methyl - .wasserstoffatomen in 2-Stellung;
Peak bei 103 Hz entsprechend den Methyl - wasserstoffatomen in 2'-Stellung der Propenylkette;
Peak bei 120 Hz entsprechend der Methylgruppe an dem Cyclopentenoncyclus;
Peak bei 196,6Bz.entsprechend der Äther-methylgruppe;
Peak bei 226 Hz entsprechend den Wasserstoffatomen in 3'-Stellung der Propenylkette;
Massiv bei 288 bis 360 Hz entsprechend den Vinylwasserstoffatomen des Allcthrolons.
Beispiel 5
(5-Benzyl-3-furyl-methyl)-2,2-dimethyl-3R-(2'-roethyl-3'-methoxy-1'(E)-prOpenyl)-cyclopropan-1R-carboxylat
Man stellt wie in Beispiel 3 ausgehend von 1,8 g 2,2-Dimethyl-3R-(2'-methyl-3'-methoxy-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure das Kaliumsalz und das Säurechlorid her, fügt zu dem Säurechlorid 15 ecm Benzol und 4 ecm Pyridin, bringt unter inerter Atmosphäre bei + 5°C 1,9 g 5-Benzyl-3-furyl-methylalkohol ein, rührt eine Nacht bei Raumtemperatur, giesst die Reaktionsmischung in eine wässrige 2n-Salzsäurel,ösung, extrahiert mit Äther, wäscht die organischen Phasen mit Wasser, einer wässrigen Bicarbonatlösung und mit Wasser, trocknet und konzentriert sie unter vermindertem Druck zur Trockne, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch aus Ithylacetat und Cyclohexan (1-1) eluiert. Man erhält 1,46 g
409822/1 183
y3 1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carboxylat. /ac/^ - + 2 ,
(5-Benzyl-3-£uryl-methyl)-2,2-dimethyl-3R-(2 Γ-methyl-3'-methoxy-1'(E)-propenyl)-cycl
(c = Ο,5/οό Äthanol).
Analyse:
Berechnet: C % 74,97 H % 7,66 Gefunden: 74,8 7,4
NMR-Spektrum (Deuterochloroform) Das NMR-Spektrum weist folgende Charakteristika aufs
Peaks bei 68-75 Hz entsprechend den Methylwasserstoffatomen in 2-Stellung;
Peak bei 102 Hz entsprechend den Methy!wasserstoffatomen in 2'-Stellung der Propenylkette; .
Peak bei 196 Hz entsprechend den Methylwasserstoffatomen des Äthers;
Peak bei 225 Hz entsprechend den Wasserstoffatomen in 3'-Stellung der Propenylkette;
Peak bei 294 Hz entsprechend den CHp-Wasserstoffatomen in oc-Stellung zur Carboxylgruppe;
Peaks bei 304-311 Hz entsprechend dem Wasserstoff in 1'-Stellung der Propenylkette;
Peak bei 360 Hz entsprechend dem Wasserstoffatom in 4-Stellung des Furanringes;
Peak bei 435 Hz entsprechend den benzolischen Viasserstoffatomen;
Peak bei 439 Hz entsprechend dem Wasserstoff in 2-Stellung des Furanringes.
409822/1 183
Beispiel 6
( 5-Benzyl-3-furyl-methyl) -2,2-dimethyl-3S- (2' -methyl-3' -methoxy- - 1 * (E^pro-penylj-cyclopropan-IR-carboxylat.
a) Kaliumsalz
Man löst 1,9 έ 2,2-Dimethyl-3S-(2·-methyl-3'-methoxy-1 ' (E)- ' propenylJ-cyclopropan-TR-carbonsäure in 10 ecm Methanol, fügt unter inerter Atmosphäre langsam eine normale Lösung von methanolischem Kalium bis zum Umschlag von Pheno!phthalein nach rot zu, entfernt das Methanol durch Destillation unter vermindertem Druck, fügt dreimal Benzol zu, das man unter vermindertem Druck verdampft und erhält das Kaliumsalz der 2,2-Dimethyl-3S-(2!- methyl-3' -methoxy-1 ' (E)-propenyl) -cyclopropan-1 R-carbonsäure, das als solches in der folgenden Stufe/eingesetzt wird.
b) Säurechlorid
In eine Lösung von 2,9 ecm Oxalylchlorid in 15 ecm Benzol und 4 ecm Pyridin fügt man langsam bei + 5°C unter inerter Atmosphäre das vorstehend erhaltene Kaliumsalz, rührt eine Stunde bei Raumtemperatur, entfernt das überschüssige Oxalylchlorid und das Benzol durch Destillation unter vermindertem Druck, fügt 30 ecm Benzol zu, entfernt den gebildeten Niederschlag durch Filtration, wäscht ihn mit Benzol, entfernt das Benzol durch Destillation unter vermindertem Druck und erhält das Säurechlorid der 2,2-Dimethyl-3S- (2 r-methyl-3' -methoxy-1 · (E)-propenyl)-cyclopropan-1 R-carbonsäure, das man als solches in der folgenden Stufe einsetzt.
c) Veresterung
Man löst das vorstehend erhaltene Säurechlorid in 20 ecm" Benzol und 4 ecm Pyridin, fügt tropfenweise unter inerter Atmosphäre bei + 5 C eine Lösung von 2 g 5-Benzyl-3-furyl-methylalkohol in 10 ecm Benzol zu, rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur, giesst das
409822/1183
Reaktionsgemisch in eine wässrige 2n-Salzsäurelösung, wäscht die organische. Lösung mit Wasser, einer Bicarbonatlösung und mit Wasser, trocknet, entfernt den Äther durch Destillation unter vermindertem Druck, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einer Mischung von Äthylacetat und Cyclohexan (1-1) eluiert. Man erhält 2 g (5-Benzyl-3-furylmethyl)-2,2-dimethyl-3S-(2f-methyl-3'-methoxy-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-IR-carboxylat. /0^/D = + 6,5° (c = 0,5%, Äthanol).
Analyse:. Cp^HpöO^
Berechnet: C % 74,97 H % 7,66 Gefunden: 75,3 7,4
NMR-Spektrum (Deuterochloroform) Das NMR-Spektrum weist folgende Charakteristika auf:
Peaks bei 72,5-74,5 Hz, entsprechend den Methylwasserstoffatomen in 2-Stellung; '■ ' '
Peaks bei 97-123 Hz enissprechend den Wasserstoff atomen in 1- und 3-Stellung;
Peaks bei 100,5-102 Hz entsprechend den Methylwasserstoffatomen in 2'-Stellung der Propenylkette;
Peak bei 194 Hz-entsprechend den Methylwasserstoffatomen des Äthers; .
Peak bei 227»5 Hz entsprechend den 3'-Wasserstoffatomen der Propenylkette von CHp des Äthers;
Peak bei 234,5 Hz entsprechend den Benzyl-CHp-Wasserstoffatomen; Peak bei 240,5 Hz entsprechend den CHp-Wasserstoffatomen in ot -Stellung zur Carboxylgruppe;
Peaks bei 335-342 Hz entsprechend dem Wasserstoff in 1'-Stellung der Propenylkette;
4 0 9 8 2 2/1183
Peak bei 359 Hz entsprechend dem Wasserstoff in 4-Stellung des Furanringes;
Peak bei 434 Hz entsprechend den Wasserstoffatomen des Benzolringes;
Peak bei 437 Hz entsprechend dem Wasserstoff in 2-Stellung des Furanringes.
Beispiel 7
(dl-ATL,ethrolon)-2,2-dimethyl-3S-(2'-methyl-3l-methoxy-1 '(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carboxylat
Wie in Beispiel 6 werden da si'Kai ium sal ζ und das Säurechlorid ausgehend von 1,5 g 2,2-Dimethyl-3S-(2'-methyl-*3l-methoxy-1' (E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure hergestellt. Man fügt zu dem Säurechlorid 15 ecm Benzol, 2 ecm Pyridin und bringt unter inerter Atmosphäre eine Lösung von 1,265 g dl-AUethrolon in 10 ecm Benzol ein, rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur, entfernt den gebildeten Niederschlag durch Filtrieren, wäscht ihn mit Äther, giesst das Filtrat auf eine wässrige 2n-Salzsäurelösung, wäscht die ätherische Phase mit einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid, einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung und mit V/asser, trocknet sie und konzentriert sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einer Mischung von Cyclohexan und Äthylacetat (50-50) eluiert. Man erhält 1,438 g (dl-AUethrolon)-2,2-dimethyl-3S-(2'-methyl-3'-methoxy-1·(Ei-propenylJ-cyclopropan-IR-carboxylat, l^cl'W = + 6,5° (c = 1%, Äthanol).
Analyse: C20H28O^
Berechnet: C % 72,26 H % 8,46 Gefunden: 72 8,2
409822/1183
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Das NMR-Spektrum weist folgende Charakteristika auf: .
Peaks bei 74,5-76 Hz entsprechend den Methylwasserstoffatomen in 2-Stellung;
Peak bei 103 Hz entsprechend den Methylwasserstoffatomen in 2'-Stellung der Propenylkette;
Peak bei 120 Hz entsprechend den Methylwasserstoffatomen in . 3-Stellung des Cyclopentenrings;
Peak bei 196 Hz entsprechend den Äther-Methylwasserstoffatomen;
Peak bei 228,5 Hz entsprechend den Wasserstoffatomen in 3'-Stellung der Propenylkette der CH^-Gruppe des Äthers;
Peaks bei 293-304 Hz entsprechend den vinylischen CHp-Wasserstoffatomen;·
Peaks bei 330-360 Hz entsprechend dem Wasserstoff in 1'-Stellung der Propenylkette;
Peäk gegen 340 Hz entsprechend dem dritten äthylenischen Wasserstoff der Vinylgruppe;
Peak bei 340 Hz entsprechend.dem -Wasserstoff in 4-Stellung des Cyclopentenringes.
Beispiel 8
(d-AHethrolon)-2,2-dimethyl-3R-(2t-methyl-3'-methoxy-1 ' (E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carboxylat
Diese Verbindung wird in gleicher Weise wie der dl-AHethrolonester hergestellt (vergl.Beispiel 7), wobei jedoch das raceraischeAllethrolon durch d-AHethrolon ersetzt'wird.
409822/1183
Man erhält das (d^l!fethrolon)-2,2-dimethyl-3M2'-methyl-3fmethoxy-1 ' (E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carboxylat. /«-t/D = (c = 0,55%, Tetrachlorkohlenstoff).
Analyse; C20H28O^
Berechnet: C % 72,26 H % -8,49 Gefunden: 72,5 8,5
Untersuchung der insecticiden Wirksamkeit von (5-Benzyl-3-furylmethvl)-2,2-diraethvl-3R-(2'-methvl-3'-methoxv-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-IR-carboxylat (Verbindung A), (3»4t5,6-Tetrahydrophthalimi domethyl) -2 f 2-dimethyl-3R~ (2' -methyl-3' -methoxy-1 '(E)-propenyl)-cyc].OOr'opan-1 R-carboxylate (Verbindung B), (5-Benzyl-3-furyl-methyl)-2, ?.-dimethyl-3S-(2'-methyl-3f-methoxy-i ' (E)-propenylJ-cyclopropan-IR-carboxylat (Verbindung C) und (dl-Anethrolon)-2,2-dimethvl-3R-(2'-rnethyl-3'-mothoxy-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carboxylat (Verbindung D).
A2_ynters.uchurig des knock-down-Effekts - Bestiinmung_des_£rozeniy§lf2_lS2-2c^~^ov/ns unc^ von_KT50 (die zur Tötung von 50% der Insekten erforderliche Zeit):
Die untersuchten Insekten sind weibliche Stubenfliegen (mouches domestiques) im Alter von drei Tagen. Man zerstäubt direkt in einer Kearns und March-Karnmer unter Verwendung eines Gemischs von gleichem Volumen Aceton und. Kerosin als Lösungsmittel (Menge der verwendeten Lösung 0,2 ecm).
Jede Behandlung erfolgt an etwa 50 Insekten. Die Kontrollen werden 2, 4, 6, 8, 10 und 15 Minuten und anschliessend 24 Stunden nach der Zerstäubung vorgenommen. Als Bezugssubstanz dient das (+ALlethrolon)-d-trans-chrysanthemat (Verbindung E).
4098227 11.8 3
Man führt eine Serie von Untersuchungen mit den reinen Produkten und eine Serie von Untersuchungen in Anwesenheit von Piperonylbutoxid (in einem Verhältnis von Piperonylbutoxid zu der
zu untersuchenden Verbindung von 10:1 durch).
Die experi-mentellen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:
40982 2./1. 183
"Tabelle 1 (Verbindung A)
Verbindung A Pipe- Dosis in
mg/l		 2 mn % 0 Knock-down 8 mn 10 mn 0 15 ran # Sterb
lichkeit ·.'		 - in Minuten .
Verbindung E Pipe- 500 4 ,0 4 mn 0 6 mn 82,0 86, 3 100 24 h' 2,8
Verbindung A +
ronylbutoxid		 500 S /9 62, 0 74,0 60,0 73, 73,3 50,0 6,5
σ Verbindung E +
_r ο ny], bi ?t <"■'"<■,i ^		 500 7 ,8 31, 6 44,1 90,2· 100 8 100 20,0 4,0
?,Ρ, ? 500 0 51, 76,4 34, (\ 46, 76,6 100 10,5
M 10, 25, y
coco
Tabelle 2 (Verbindung B)
3 Pipe- DosiG in
■ mg/l		 Z mn * 4 mn 1 % : Knock-down 8 'mn 1 0 mn 3 15 mn 3 - 6 # Sterb
lichkeit		 I
in Minuten		 5
Verbindung Pip e- 500 76, 6 85, 0 6 ] an 95,7 1 00 0 100 24 h < 2 C
ι ·
Verbindung		 B 4- 500 8, 9 31, 0 89 ,9 60,0 73, 8 ,73, 14,9 6,
ν θ r c j., η ο ^-. J.1 g
rcnvlcutox		 E +
id		 500 28, 0 66, 6 44 ,1 88,0 98, 100 20,0 3,
Verbinduni"
rony7_c'jito;-:		 500 0 10, 86 ,0 34,0 46, 76, — 10,
25 ,3 -
Tabelle 3.(Verbindung C)
O CO CO ro ro
Pipe- Dosis in 2j mn 4 ι % Knock-c 6 mn iown 10 mn 3 100 4 1.5 mn 7" Sterb
lichkeit-.		 'h ' . ^5O :"
Pipe- . mg/1 1 ,9 25 nn 41,2 8 mn 83, 0 60, 100' 24 ,6 in Minuten--"
Verbindung C 500 H ,0 36 50,0 66,6 80, 100 21 ,0 6,5
Verbindung E 500 45 ,1 71 ,0 97,9 66,0 ' 87,7 6 ,7 6,0
Verbindung C +
ronylbutoxid		 500 6 ,9 16 ,4 41,8 100 69,7 87 ,7 2,2
Verbindung Ξ +
ronylbutoxid		 500 ,5 48,6 62 8,0
OO U)
..Tabelle 4 (Verbindung D)
• Dosis in
mg/l		 % Knock-down- 2 mn '4 mn 6 mn. 8 mn 10 mn 15 mn ' c/o Sterb
lichkeit ..		 KT50 "1
in Minuten
Verbindung D 500 14,3 53,0 81,6 83,7 89,9 96,0 . 24 h: 3,8
Verbindung E 500 .8,9 31,0 44,1 60,0 73,3 73,3 8,1 6,5
Verbindung D + Pipe-
ronylbutoxid		 500 40,8 69,4 91,8 100 100, 100 20,0 2,6 ;
Verbindung E + Pipe-
ronylbutoxid		 500 0 10,6 25,3 34,0 46,8 76,6 42,8 10,5
2 J b b
Schlussfolgerung:
Die Verbindungen A, B, C und D besitzen im allgemeinen eine hohe knock-down-Wirkung, die der des d-trans-Chrysanthemats von +Allethrolon deutlich überlegen ist.
B) Untersuchung_der_letalen_Wirkung:
Es werden männliche und weibliche Stubenfliegen verwendet. Man trägt 1 μΐ der acetonischen Lösung des zu untersuchenden Produkts topisch auf den dorsalen Thorax der Fliegen auf.-Man führt jede Untersuchung an etwa 50 Insekten durch.
Die Sterblichkeit wird 24 Stunden nach· der Behandlung kontrolliert, φ
Es wird eine Reihe von Untersuchungen mit den reinen Produkten und eine Reihe mit Produkten in Anwesenheit von Piperonylbutoxid durchgeführt.
Die experimentellen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt:
409822/1183
- 27 -Tabelle 5 (Verbindung A)
50 fr Sterblich
keit in 24 :.h		 D150
Dosen in mg/loder
10"""" gAnsekt		 ■
10		 100 10
■ .
Verbindung A J 1Ö0~		 VJl 100 7
50 49,0
25 .8,0
TO 100
, Verbindung A + Pipe-
■%. ronylbutoxid		 VJ1 100
88,0
.20,4
Tabelle 6 (Verbindung B)
+ Pipe— Bösen in mg/l oder
. 10~9 g/lnsekt		 & Sterblich-j
keit in 24 h		 0 I D ■^50
Verbindung B
I		 500 98, 0 1 10
I 82^ 1
ι — 100 47, 9
50 3?
Verbindung B
ronylbutoxid		 100 100 8 30
50 •89, 6 ·
. 25 34,
409877/1183
Tabelle 7 (Verbindung C)
Dosen in mg/löder
10~9 g/'Insekt		 <fo Sterblich
keit in 24 h		 DL50
Verbindung C 100 • 68,5 67
50 36,2 18
10 1,6
'Verbindung C + Pipe-
ronylbutoxid		 50 . 98,1
• 37,5 93,8
25 77,5
10 10,4
Tabelle 8 (Verbindung D)
■ ί Verbindung D + Pipe-
ronylbutoxid		 Dosten in mg/1 oder
10~9 g/Insekt		 % Sterblich,
keit in 24 h		 ■ DL50
Verbindung D 500 90,0 210
250 61,7 50
100 11,8
50 . 16,9
250 100
100 ■ 93,7
j 50 49,0
409822/1183
Schlussfolgerung:
Die Verbindungen At B, C und D besitzen eine gute letale Wirkung gegenüber der Stubenfliege (mouche domestique). Eine besonders interessante Wirksamkeit weist die Verbindung A, der trans-1R, 2R-5-Benzyl-3-furyl-methyl-ester auf.
9-822/1183
Schema
H5C ,COOH
•Η
H. H5C^COOCH3
ILC /COOH
H5CTV Ah
(II)
(III)
(IV)
mit
(D
409B22/ 1183

Claims (11)

  1. P atentansprüche
    worin die Doppelbindung der Seitenkette in 3-Stellung die Struktur E aufweist, worin X entweder Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein Halogenatorn, einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest substituiert ist, oder einen Benzylrest, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Methylendioxy-, Benzyl-Reste und Halogenatome substituiert ist, oder einen Cyclohexendicarboximid-methylrest mit einer Doppelbindung in irgendeiner Stellung des Sechsrings, der gegebenenfalls an dem Sechsring durch ein oder mehrere Halogenatome oder ein oder mehrere Methylreste oder ein oder mehrere Acetoxy-Reste substituiert ist, oder einen Rest der Art:
    worin Y^ und Y2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylrest
    A 0 9 Z 2 2 / 1 1 8 3
    bedeuten und Y^ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, AXkadienyl- oder,Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, wobei alle diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können, darstellt, oder einen 1 penten-4-yl-Rest
    worin Z einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-Rest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, darstellt und Y einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, sowie die Salze dieser stereoisomeren Formen für den Fall X=H.
  2. 2. (5-Benzyl-3-furyl-methyl)-2,2-dimethyl-3R-(2'-methyl-3'-methoxy-1'(Ej-propenylJ-cyclopropan-IR-carboxylat.
  3. 3. (3j4,5,6-Tetrahydrophthal-imido-methyl)-2,2-dimethyl-3R-(2'-methyl-3'-methoxy-i'(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-
    carboxylat.
  4. 4. (5-Benzyl-3-furyl-methyl)-2,2-dimethyl-3S-(2'-methyl-3'-methoxy-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carboxylat.
  5. 5. (dl-AD,ethrolon)-2,2-dimethyl-3R-(2f-methyl-3'-methoxy-1 » (E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carboxylat.
  6. 6. (dl-ÄLlethrolon)-2,2-dimethyl-3S-(:2'-methyl-3'-methoxy-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carboxylat.
  7. 7. (d -Alletlirolon)-2,2-dimethyl-3R~ (2 · -methyl-3' -niethoxy-1' (E)-propenyl)-cyclopropan-1R-carboxylat.
    A09S22/1183
  8. 8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reduktionsmittel auf die Esterfunktion einer 2,2-Dimethyl-3-(2l-methoxy-carbonyl-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure der Struktur (1R, 3R) (1S, 3S) (1R, 3S) (1S, 3R) einwirken lässt, die resultierende 2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-3'-ol-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure mit einer starken Base und anschliessend mit einem Mittel zur Esterbildung und zur Ätherbildung umsetzt, um ein 2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-3'-0Y-1f(E)propenyl)-cyclopropan-1-carboxylat von Y zu erhalten, wobei Y einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, des sen Esterfunktion man durch Einwirkung eines basischen Mittels unter Bildung der entsprechenden
    " 2,2-Dimethyl-3-(2t-methyl-3'-0Y-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure verseift, die man gegebenenfalls mit , einer Base in ein Salz umwandelt- oder die man gegebenenfalls in eines ihrer funktioneilen Derivate umwandelt und anschliessend die Säure I (X = H) oder eines ihrer funktionell en Derivate mit einem Alkohol X-OH (X j4 H) oder einem funktioneilen Derivat dieses Alkohols zur Herstellung der entsprechenden gewünschten Verbindung der Formel I in Form
    - der stereoisomeren Formen (1R, 3R) (1S, 3S) (1S, 3R) (1R, 3S) der gleichen Konfiguration in den Stellungen 1 und 3-wie die Ausgangssäure, umsetzt.
  9. 9. Die verschiedenen stereoisomeren Formen der 2,2-Dimethyl-3-(2t-methyl-3t-ol-1'(E)-propenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure der Formel: .
    409S22/ 1 1 83
  10. 10. Die verschiedenen stereoisomeren Formen der 2,2-Dimethyl-3-(2f -methyl-3'-OY-1'(Ej-propenylJ-cyclopropan-i-carboxylate von Y der Formel IV:
    COOY'
    H " (IV)
    CH2OY
    vrorin Y einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
  11. 11. Insecticide Zusammensetzungen enthalten zumindest einen Ester gemäss Anspruch 1 als aktives Material.
    409^22/1183
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