SU640656A3 - Способ получени стереоизомерных (3р,1р,1 , 3 ,1 ,3 ,1 ,3 ) циклопропанкарбоновых кислот или эфиров или их солей - Google Patents

Способ получени стереоизомерных (3р,1р,1 , 3 ,1 ,3 ,1 ,3 ) циклопропанкарбоновых кислот или эфиров или их солей

Info

Publication number
SU640656A3
SU640656A3 SU731969902A SU1969902A SU640656A3 SU 640656 A3 SU640656 A3 SU 640656A3 SU 731969902 A SU731969902 A SU 731969902A SU 1969902 A SU1969902 A SU 1969902A SU 640656 A3 SU640656 A3 SU 640656A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
methyl
propenyl
dimethyl
maximum
carboxylic acid
Prior art date
Application number
SU731969902A
Other languages
English (en)
Inventor
Бюандиа Жан
Шальбар Жанин
Original Assignee
Руссель-Уклаф (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Руссель-Уклаф (Фирма) filed Critical Руссель-Уклаф (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU640656A3 publication Critical patent/SU640656A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C07D307/45—Oxygen atoms acylated by a cyclopropane containing carboxylic acyl radical, e.g. chrysanthemumates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

3
панкарбоновых кислот или их эфиров общей формулы
НзС
н
сн н
с /
ч
н,с
СК,ОТ
где двойна  св зь, закрепленна  в жении 3, имеет строение Е; X представл ет собой водород,
СНз
V;
V/
CHjOY
Вт С
где Y имеет вышеуказанное значение, щелочным агентом, обычно, например NaOH, при 10-50°С и выделением полученной при этом кислоты общей формулы
vn
;;
.
Y - метил,
а также их солей, при X-Н, основанный на восстановлении сложной эфирной группы , алкилировании солей карбоновых кислот алкилгалогенидами, омылении сложных эфиров, заключаетс  в том, что соответствующий стереоизомер сложного эфира формулы
НзС соон
- СН Н
с
IV ,
подвергают восстановлению с помощью литийалюминийгидрида в растворе диэтилового эфира при температуре от -30 до -60°С, полученную при этом кислоту формулы
Л
щ cHjOH
подвергают взаимодействию с сильным основанием, и затем с галоидным алкилом в среде пол рного органического растворител  при температуре 20-100°С с последующим омылением сложноэфирной группы соединени  общей формулы
где Y имеет вышеуказанное значение. Целевой продукт выдел ют в свободном виде или в виде ее функционального производного , которое далее при необходимости переэтифицируют спиртом общей формулы
X-ОН,VIII
где X имеет значение а), б), в), или его функциональным производным. Предпочтительно в качестве сильного основани  использовать гидрид натри , а в качестве пол рного органического растворител  диметилформамид.
Изобретение иллюстрируетс  нижеприведенными примерами.
Пример 1. 2,2 - Диметнл ЗК- 2-метил3-метокси-1- (Е)- пропенил -циклопропанlR-карбонова  кислота.
А. 2,2 -Диметил-ЗН- 2-метил-3-ол-1-(Е)пропенил - циклопропан-1R - карбонова 
кислота.
К суспензии 4,5 г алюмогидрида лити  в 200 см этилового эфира медленно прибавл ют в инертной атмосфере и, выдержива  температуру при -50°С, раствор 8,3 г 2,2диметил-ЗК - 2-метоксикарбонил-Г - (Е)пропенил -циклопропан-Ш-карбоновой кислоты (пиретринова  кислота) в 75 см этилового эфира перемещивают в течение 2 ч при температуре -50°С, дают температуре подн тьс  до 0°С, прибавл ют 2 н. водный раствор сол ной кислоты до рП 1, экстрагируют хлористым метиленом, промывают водой органический раствор, сушат его, концентрируют досуха перегонкой под
уменьшенным давлением и хроматографируют остаток на силикагеле, элюиру  смесью этилового эфира уксусной кислоты, циклогексана и уксусной кислоты (60 :40 : : 1), получают 6,35 г 2,2-диметил-ЗК- 2-метил-3-ол-1- (Е) - пропенил - циклопропанШ-карбоновой кислоты; т. пл. 96°С; +22,5° (,5%, этанол).
Вычислено, %: С 65,19; Н 8,75.
CioHieOa.
Найдено, %: С 65,1; Н 8,6.
Б. Метиловый эфир 2,2-диметнл-ЗК- 2метил-З-метокси - Г-(Е) - пропенил - циклопронан-1 R-карбоновой кислоты.
К 5,1 г 50%-ной суспензии гидрида натри  в вазелиновом масле, в 60 см диметилформамида , нрибавл ют медленно в инертной атмосфере при комнатной температуре 6,5 г 2,2-диметил-ЗЯ- 2-метил-3-ол -Г-(Ё)нропенил -циклопропан-11 -карбоновой кислоты в растворе в 70 см диметилформамида , дают отсто тьс  в течение 1 ч при комнатной температуре, перемешивают в течение 5 ч при 40°С, медленно прибавл ют 15 см метилиодида, оставл ют в покое в течение 48 ч, прибавл ют 100 см воды, экстрагируют эфиром, промывают водой эфирный раствор, сушат, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 8,59 г сырого метилового эфира 2,2-диметил-ЗК- 2-метил-3-метокси-Г- (Е) - пропенил - циклопропан-lRкарбоновой кислоты, употребл емого в данном виде в следующей фазе.
Спектр ЯМР (дейгерохлороформ):
максимумы при 69-76 гц, соответствуюпдпе водородам метилов в положении 2;
максимумы при 84,5-90 гц, соответствующие водороду в 1;
максимумы при 102-103,5 гц, соответствующие водородам метилов в 2 пропениловой цепи;
максимумы при 119-132 гц, соответствующие водороду в 3;
максимум при 195,5 гц, соответствующий водородам метилового эфира;
максимум при 219 гц, соответствующий водородам метилового эфира;
максимум при 226 гц, соответствующий водородам в 3 пропениловой цепи;
максимумы при 304-312 гц, соответствующие водороду в Г пропениловой цепи.
Фаза В, 2,2-Диметил-ЗК- 2-метил-3-метокси-Г- (Е) - пропенил - циклопропан-lRкарбонова  кислота.
В 70 см 2 Н. водного раствора едкого натра прибавл ют в инертной атмосфере 8,59 г метилового эфира 2,2-диметил-ЗН- 2метил-З-метокси-Г- (Е) - пропенил -циклопропан-Ш-карбоновой кислоты, иеремещивают в течение 15 ч, удал ют нейтральную фракцию экстракцией эфиром, подкисл ют водный раствор прибавкой водного раствора сол ной кислоты, экстрагируют хлористым метиленом, промывают водой эфирный раствор, сушат его, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением , хроматографируют остаток на силикдгеле , элюиру  смесью этиловый эфир уксусной кислоты, циклогексан и уксусна 
кислота (50:50:1) и получают 5,56 г 2,2диметил-ЗН- 2-метил-3- метокси - 1-(Е)пропенил -циклопропан-1 R-карбоновой кислоты; +27,5° (, этанол). ° Спектр ЯМР (дейтерохлороформ):
максимумы при 70-79 гц, соответствлпощие водородам метилов в положении 2;
максимумы при 85-90,5 гц, соответствующие водороду в 1;
максимумы при 102,5-104 гц, соответствующие водородам метилов в 2 пропениловой цепи;
максимумы при 121-126,5-129-134,5 гц, соответствующие водородам в положении 3;
5
максимум при 197 гц, соответствующий водородам метилового эфира;
максимум при 227 гц, соответствующий водородам в 3 пропиленовой цепи;
мaкcимvмы при 305-314 гц, соответству () /ч
ющие водороду в 1 пропениловой цепи;
максимум при 621 гц, соответствующий водороду карбоксила.
Пример 2. 2,2-Димeтил-ЗR- 2-метил-3метокси-Г- (Е) - пропенил - циклопропан5 lR-карбонова  кислота.
А. 2,2-Димeтил-ЗR- 2-мeтил-3-oл -Г-(Е)пропенил - циклопропан - lR-карбонова  кислота.
К суспензии 4 г алюмогидрида лити  в 100 см эфира медленно прибавл ют при -50°С 9,2 г 2,2-диметил-35- 2-метоксикарбонил-Г- (Е) - пропенил - циклопропап-lRкарбоновой кислоты (цггс-пиретринова  кислота ), перемешивают в течение 2 ч при -50°С, довод т температуру до 0°С, медленно прибавл ют 180 см 2 и. водного раствора сол ной кислоты, экстрагируют хлористым метиленом, промывают хлорметиленовые экстракты водой, сущат их, удал ют растворитель перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюиру  смесью этиловый эфир уксусной кислоты, циклогексан и уксусна  кислота (60:40:1), получают 5,1 г 2,2-ди метил-35- 2-метил-3-ол - Г-(Е)-пропенил циклопропан-lR-карбоновой кислоты; т. пл. 87°С; ,5°С (,6%, этанол).
Вычислено, %: С 65,19; Н 8,75.
0 CioHisOa.
Найдено, %: С 65,1; Н 8,5. Б. Метиловый эфир 2,2-диметил-35- 2метил-З-метокси - Г-(Е) - пропенил -циклопропан-1 R-карбоновой кислоты.
5 К 3,31 г 50%-ной суспензии гидрида натри  в вазелиновом масле в 40 см диметилформамида медленно прибавл ют при комнатной температуре 4,2 г 2,2-диметил-35 2 - метил-3-ол-1-(Е) - пропенил -цикло0 пропан-lR-карбоновой кислоты в растворе в 50 см диметилформамида, нагревают реакционную смесь до 50°С, выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, довод т температуру до , прибавл ют 12 см
метилиодида, перемещивают в течение 15 ч
при комнатной температуре, прибавл ют 70 см воды, экстрагируют эфиром, промывают водой эфирный слой, сушат его, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, получают 6,6 г сырого метилового эфира 2,2-диметил-35- 2-метилЗ-метокси-Г- (Е) - пропенил - ццклопропан-Ш-карбоновой кислоты, содержашего диметилформамид, который употребл ют в данном виде в следуюшей фазе.
В. 2,2-Диметил-35- 2-метил - З-метокси1-{Е ) - пропенил -циклопропан-lR - карбонова  кислота.
В 125 см 1 н. водного раствора едкого натра в ннертной атмосфере ввод т 6,1 г метилового эфира 2,2-диметил-35- 2-метилЗ-метокси - 1-(Е)-пропенил -циклопропанШ-карбоновой кислоты, перемешивают в течение 15 ч, удал ют нейтральные фракции экстракцией эфиром, подкисл ют водный слой прибавкой водного раствора сол ной кислоты, экстрагируют водный слой хлористым метиленом, промывают водой органический раствор, сушат его, удал ют растворитель перегонкой под уменьшенным давлением и получают 3,6 г 2,2-диметил-35 2-метил-3-метокси - 1-(Е) - пропенил циклопропан-Ш-карбоновой кислоты; а 24,5°С (с 0,9%, этанол). Спектр ЯМР (дейтерохлороформ):
максимум при 74-76 гц, соответствуюш ,ие водородам метилов в положении 2;
максимумы при 102,5-104 гц, соответствуюшие водородам метила в 2 пропениловой цепи;
максимум при 195 гц, соответствующий Бодородам метилового эфира;
максимум при 229 гц, соответствуюш.ий водородам в 3 пропениловой цепи СНг эфира:
максимумы при 333-341 гц, соответствзющие водороду в 1 пропениловой цепи;
максимум при 624 гц, соответствуюгций водороду карбоксила.
Пример 3. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир 2,2-диметил - 3R- 2-Meтил-3 - метокси-Г-(Е) - цропенил -циклопропан-Ш-карбоиовой кислоты.
А. Соль кали . К раствору 1,7 г 2,2-диметил-ЗК- 2-метил - З-метокси-Г-(Е) - пропенил - циклопропан - lR-карбоновой кислоты , полученной по примеру 1, А, в 20 см метанола прибавл ют, в инертиой атмосфере , нормальный метаноловый раствор едкого кали до по влени  красной окраски фенолфталеииа , удал ют метацол перегонкой под уменьшенным давлением, прибавл ют в три приема бензол, который удал ют перегонкой под уменьшенным давлением и получают соль кали  2,2-диметил-ЗН- 2-метил-3-метокси-1- (Е) - пропенил -циклопропан-Ш-карбоновой кислоты, которую употребл ют в данном виде в следующей фазе.
Б. Хлорангидрид кислоты. В 15 см бензола и 7 см пиридииа ввод т при 5°С 2,6 см оксалилхлорида, медленно ввод т в инертной атмосфере вышеполучениую соль кали , перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, удал ют избыток оксалилхлорида и бензол перегонкой под уменьшенным давлением, прибавл ют 30 см бензола, фильтрацией удал ют образовавшийс  осадок, иромывают его бензолом, концентрируют фильтрат досуха нерегонкой под уменьшенным давлением и получают Хлорангидрид 2,2-диметил-ЗК- 2-метил3-метокси-1- (Е) - пропенил -циклопропанlR-карбоновой кислоты, который употребл ют в следующей фазе в данном виде.
В. Превращение в сложный эфир. Перед этим полученный Хлорангидрид кислоты раствор етс  в 20 см беизола и 4 см пиридина , медленно прибавл ют при 5°С и в атмосфере инертной 1,8 г 3,4,5,6-тетрагидрофталимидо метанола в растворе в 10 см бензола, перемешивают в течение 15 ч при комнатной температуре, выливают реакционную смесь в 2 н. водный раствор сол ной кислоты (лед ной), экстрагируют эфиром, промывают водой органический раствор, водным раствором кислого углекислого натри , водой, сушат, удал ют эфир перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюиру  смесью этиловый .эфир уксусной кислоты и циклогексан (1 : 1), и получают 1,27 г 3,4, 5,6-тетрагидрофталимидометилового эфира
2,2-димeтил-ЗR-: 2-мeтил -З-метокси- -()пропенил -циклопропан-Ш-карбоновой кислоты; т. пл. 50°С; а в°-10° (,87%, этанол).
Вычислено, %: С 66,46; Н 7,53; N 3,88. СгоНгуОзН.
Найдено, %: С 66,2; Н 7,4; N 4,0. Пример 4. й,/-Аллетролоновый эфир 2,2-димeтил-ЗR- 2-мeтил-3 - метокси - Г (Е)-пропенил - циклопропан-lR-карбоновой кислоты.
Исход  из 1,8 г 2,2-диметил-ЗR- 2-мeтилЗ-метокси - Г-(Е)-пропенил -.циклопропан-lR-карбоновой кислоты приготовл ют
соль кали  и хлоргидрид кислоты таким же приемом, как и в примере 3, к хлорангидриду кислоты прибавл ют 15 см бензола и 7 см пиридина, при 0°С и в атмосфере азота ввод т 1,5 г йД-аллетролона в растворе в 10 см бензола, составл ют в течение 15 ч при комнатной температуре; выливают реакционную смесь в 2 н. водный раствор сол ной кислоты, экстрагируют эфиром, промывают водой эфирный слой, водным
раствором кислого углекислого натри , водой , удал ют эфир перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюиру  смесью этиловый эфир уксусной кислоты - циклогексан (1:1), и получают 0,943 г ,/-аллетр6лонового эфира 2,2-диметил-ЗК- 2-метил-3метокси-Г- (Е) - пропенил - циклопропанlR-карбоновой кислоты; а (с 0,55%, этанол). Вычислено, %: С 72,26; Н 8,49.
С2оН28О4.
Найдено, %: С 72,3; Н 8,3.
Спектр ЯМР (дейтеро.хлороформ):
максимумы при 70-76-78 гц, соответствующие водородам метилов в положении 2;
максимум при 103 гц, соответствующий водородам метила в 2 пропениловой цепи;
максимум при 120 гц, соответствующий метилу в кольце циклопентенона;
максимум при 196,6 гц, соответствующий метилу эфира;
максимум при 226 гц, соответствующий водородам в 3 пропениловой цепи;
максимумы от 288 до 360 гц, соответствующие винильным водородам аллетролона.
Пример 5. 5-Бензил-З-фурилметиловый эфир 2,2-диметил-ЗК- 2-метил - З-метоксиГ- (Е) - пропенил - циклопропан-1Н-карбоновой кислоты.
Исход  из 1,8 г 2,2-днметил-ЗК- 2-метилЗ-метокси-Г- (Е) - пропенил -циклопропанlR-карбоновой кислоты приготовл ют соль кали  и хлорангидрид кислоты таким же образом, как и в примере 3, к хлорангидриду кислоты прибавл ют 15 см бензола и 4 см пиридина, затем, в инертной атмосфере и при +5°С, ввод т 1,9 г 5-бензил-З-фурилметилового спирта, перемешивают в течение одной ночи при комнатной температуре , выливают реакционную смесь в 2 н. водный раствор сол ной кислоты, экстрагируют эфиром, промывают водой органические слои, затем водным раствором кислого углекислого натри , водой, сушат их, концентрируют досуха перегонкой под уме1 ьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюиру  смесью этиловый эфир уксусной кислоты - циклогексан (1:1) и получают 1,4 г 5-бензпл-З-фурилметиловый эфир 2,2-диметил-ЗН- 2-метилЗ-метокси-Г- (Е) - пропенил -циклопропанlR-карбоновой кислоты; ее о +2° (с :0,5%, этанол). Вычислено, %: С 74,97; Н 7,66.
С2зН2804.
Найдено, %: С 74,8; Н 7,4.
Спектр ЯМР (детейрохлороформ):
максимумы при 68-75 гц, соответствующие водородам метилов в положении 2;
максимум при 102 гц, соответствующий водородам метила в 2 пропениловой цепи;
максимум при 196 гц, соответствующий водородам метилового эфира;
максимум при 225 гц, соответствующий водородам в 3 пропениловой цепи;
максимум при 294 гц, соответствующий водородам СНо в о:-карбоксила;
максимумы при 304-311 гц, соответствующие водороду в Г пропениловой цепи;
максимум при 360 гц, соответствующий водороду в положении 4 фуранового кольца;
максимум при 435 гц, соответствующий бензольным водородам;
максимум при 439 гц, соответствующий водороду в положении 2 фуранового кольца.
Пример 6. 5-Бензил-З-фурил метиловый эфир 2,2-диметил-35- 2-метил-3-метокси-1- (Е) - пропенил - циклопропан-lR-карбоновой кислоты.
A.Соль кали . Раствор ют 1,9 г 2,2-диметил-35- 2-метил - З-метокси-Г-(Е)-пропенил - циклопропан-lR-карбоновой кислоты в 10 см метанола, в инертной атмосфере медленно прибавл ют нормальный метаноловый раствор едкого кали до по влени  красной окраски фенолфталеина, удал ют метанол перегонкой под уменьшенным давлением , прпбавл ют в три прттема бензол, который выпаривают под уменьшенным давлением и получают соль кали  2,2-диметил-35- 2-метил-3-метокси - Г-(Е)-пропенпл - циклопропан-lR-карбоновой кислоты,
которую употребл ют в данном виде в следующей фазе.
Б. Хлорангидрид кислоты, К раствору 2,9 см оксалилхлорида в 15 см бензола и 4 см пиридина медленно прибавл ют при
-f-5°C и в инертной атмосфере иолученную выше соль кали , перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, удал ют избыток оксалилхлорида и бензол перегонкой под умепьшенным давлением, прибавл ют 30 см бензола, удал ют фильтрацией образовавшийс  осадок, промывают его бензолом, удал ют бензол перегонкой под уменьшенным давлением и получают хлорангидрид 2,2-диметпл-35- 2-метил-3-метокси-Г- (Е) - пропенпл - циклопропан-lR-Kapбоновой кислоты, который употребл ют в данном виде в следующей фазе.
B.Превращение в сложный эфир. Полученный выше Хлорангидрид кислоты раствор ют% 20 см бензола и 4 см пиридина, прибавл ют капл  по капле в инертной атмосфере и при -|-5°С раствор 2 г 5-бензил3-фурилметилового спирта в 10 см бензола , перемешивают в течение 15 ч при комнатной температуре, выливают реакционную смесь в 2 н. водный раствор сол ной кислоты, промывают водой органический раствор, а затем раствором кислого углекислого натри , водой, сушат его, удал ют
эфир перегонкой под уменьшенным давлением , хроматографируют остаток на силикагеле , элюиру  смесью этиловый эфир - циклогексан (1:1) и получают 2 г 5-бензил3-фурилметилового эфира 2,2-диметил-35 2-метил-3-метокси - Г-(Е)-пропенил -циклопропан - lR-Kap6oHOBOi i кислоты; +6,5° (,5%. этанол). Вычислено. %: С 74.97; Н 7,66.
С2зН2804.
И
Найдено, %: С 75,3; Н 7,4.
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ):
максимумы при 72,5-74,5 гц, соответствующие водородам метилов в положении 2;
максимумы при 97-123 гц, соответствующие водородам в 1 и в 3;
максимумы нри 100,5-102 гц, соответствующие водородам метила в 2 нропениловой цепи;
максимум прн 194 гц, соответствующий водородам метилового эфира;
максимум нри 227,5 гц, соответствующий водородам в 3 иропепиловой испи СЬЬ эфира;
максимум при 234,5 гц, соответствующий водородам СН2 бензила;
максимум прн 240,5 гц, соответствующий водородам СН2 в сс-карбоксила;
максимумы при 335-342 гц, соответствующие водороду в 1 пронепнловой цепи;
максимум при 359 гц, соответствующий водороду в положении 4 фураминового кольца;
максимум прн 434 гц, соответствующий водородам бензольного кольца;
максимум нри 437 гц, соответствующий водороду в положении 2 фуранового кольца .
П р и м е р 7. (-/./-Ал--стролоповый эфир 2,2диметил-35- 2 - метил-3- метокси-Г-(Е)пропенил -циклопропан-lR-карбоновой кислоты .
Исход  из 1,5 г 2,2-диметил-35- 2-метил3-метокси-1- (Е) - цроиенил -циклонропанlR-карбоновой кислоты, соль кали  и .хлорангидрид кислоты приготовл ютс  таким же образом, как и пример 6. К хлорангмдриду кислоты прибавл ют 15 см бензола, 2 см пиридина, в инертной атмосфере ввод т раствор 1,265 г й,/-аллетролона в 10 см бензола, иеремещивают в течение 18 ч при комнатной температуре, удал ют фильтрацией образовавщнйс  осадок, промывают его эфиром, выливают фильтрат на 2 п. водный раствор сол ной кислоты, промывают эфирный слой водным раствором .хлористого натри , затем водным раствором кислого углекислого натри , потом водой, сущат его, концентрируют его досуха перегонкой нод уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюиру  смесью никлогексанэтиловый эфнр уксусной кислоты (50:50) и получают 1,4.38 г а,/-аллетролонового эфнра 2,2-днметил-35- 2-метил-3-метокси - 1-(Е) - нроненнл - циклопропан-lR-карбоновой кислоты; +6,5° ( ,этанол).
Вычислено, %: С 72,26; Н 8,46.
С2оН28О4,
Найдено, %: С 72: Н 8,2. Спектр ЯМР (дрйторохлороформ): максимум при 7-,о 76 гц, соответствующие Бодородам метилов в положении 2;
12
максимум при 103 гц, соответствующий
водородам метила в 2 пронениловой цепи;
максимум при 120 гц, соответствующий
водородам метила в положении 3 циклопентонового кольца;
максимум при 196 гц, соответствующий водородам метилового эфира;
максиму:. нри 228,5 гц, соответствующий водородам в 3 нропениловой цепн СНа эфира;
макснму.мы при 293-304 гц, соответствующие водородам винильного СН2;
мaкcи ;yмы при 330-360 гц, соответствующие водороду в Г пропениловой цепн; максимум нрн около 340 гц, соответствующий 3-у этиленовому водороду винила;
максимум при 340 гц, соответствующий водороду в положении 4 циклопептенового кольца.
Примерз. d-Аллетролоновый эфир 2,2днметил-ЗН- 2-метил-3 - метокеи - 1-(Е)пропенил -цнклонропан-1Н-карбоновой кислоты .
Это соединение нриготовл етс  таким образом , как и сложный эфир с,/-аллетролона (см. пример 7), но замен   рацемический эллетролон uf-аллетролоном.
Получают й -аллетролоновый эфир 2,2-диметил-ЗН- 2-метил-3-метокси - 1-(Е)-пропенил - циклопропан-lR-карбоновой кислоты; ее Q 23° (,55%, тетрахлорметан). Вычислено, %; С 72,26; Н 8,49.
С2оН28О4.
Найдено, %; С 72,5; Н 8,5.

Claims (3)

  1. Формула изобретени 
    Способ нолучеин  стереонзомерных 3R, 1R; IS, 3S; 1R, 3S; IS, ЗR-циклoнpoпaнкapбоновых кислот, илн их эфиров общей формулы
    НзС Н
    . СООХ
    /
    СНтт
    11
    где двойна  св зь, закрепленна  в положении 3, ил1еет строение Е;
    X представл ет собой водород.
    СНз
    т
    5;
    г1
    tlк ):
    CH -CgKs
    Y - метил, или их солей,
    is
    при X-Н, отличающийс  соответствующий стереоизомер эфира формулы
    14
    где Y имеет выщеуказанное значение, щелочным агентом, нанример NaOH, при температуре 10-50°С и выделением полученной при этом кислоты общей формулы
    tV
    vn
    подвергают восстановлению с помощью литийалюминийгидрида в растворе диэтилового эфира при температуре от -30 до -60°С, полученную при этом кислоту формулы
    CHjOH
    подвергают взаимодействию с сильным основанием и затем с галоидным алкилом в среде пол рного органического растворител  при температуре 20-100°С с последующим омылением сложноэфирной группы соединени  общей формулы
    COOY
    н
    ск н
    II
    с
    НзССН СГГ
    где Y имеет выщеуказанное значение, в свободном виде или в виде ее функционального производного, которое далее при необходимости переэтерифицируют спиртом общей формулы
    X-ОН,
    где X имеет значени  а), б), в) или с его функциональным производным.
  2. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве сильного основани  используют гидрид натри .
  3. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что, в качестве пол рного органического растворител  используют диметилформамид .
SU731969902A 1972-11-10 1973-11-06 Способ получени стереоизомерных (3р,1р,1 , 3 ,1 ,3 ,1 ,3 ) циклопропанкарбоновых кислот или эфиров или их солей SU640656A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7239890A FR2213013B1 (ru) 1972-11-10 1972-11-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU640656A3 true SU640656A3 (ru) 1978-12-30

Family

ID=9106967

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU731969902A SU640656A3 (ru) 1972-11-10 1973-11-06 Способ получени стереоизомерных (3р,1р,1 , 3 ,1 ,3 ,1 ,3 ) циклопропанкарбоновых кислот или эфиров или их солей
SU752139297A SU849978A3 (ru) 1972-11-10 1975-06-05 Инсектицидный состав

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU752139297A SU849978A3 (ru) 1972-11-10 1975-06-05 Инсектицидный состав

Country Status (14)

Country Link
JP (1) JPS49100061A (ru)
BE (1) BE807144A (ru)
CA (1) CA1017753A (ru)
CH (1) CH596135A5 (ru)
DE (1) DE2356125A1 (ru)
DK (1) DK138640B (ru)
FR (1) FR2213013B1 (ru)
GB (1) GB1420636A (ru)
HU (1) HU173381B (ru)
IE (1) IE39034B1 (ru)
IL (1) IL43593A (ru)
IT (1) IT1047930B (ru)
NL (1) NL7315411A (ru)
SU (2) SU640656A3 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1127658A (en) * 1977-10-27 1982-07-13 Johannes L.M. Syrier Esters of cyclopropane carboxylic acid derivatives and process for their preparation
FR2455018A1 (fr) * 1979-04-26 1980-11-21 Roussel Uclaf Derives de l'allethrolone et leur procede de preparation
DE2919820A1 (de) * 1979-05-16 1980-11-20 Bayer Ag Fluor-substituierte oxyalkenyl-cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

Also Published As

Publication number Publication date
DK138640B (da) 1978-10-09
CH596135A5 (ru) 1978-02-28
CA1017753A (en) 1977-09-20
NL7315411A (ru) 1974-05-14
IE39034B1 (en) 1978-07-19
BE807144A (fr) 1974-05-09
IL43593A0 (en) 1974-03-14
IE39034L (en) 1974-05-10
FR2213013A1 (ru) 1974-08-02
HU173381B (hu) 1979-04-28
JPS49100061A (ru) 1974-09-20
DK138640C (ru) 1979-03-19
FR2213013B1 (ru) 1976-08-20
DE2356125A1 (de) 1974-05-30
IL43593A (en) 1977-01-31
SU849978A3 (ru) 1981-07-23
GB1420636A (en) 1976-01-07
IT1047930B (it) 1980-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
GRIECO Methods for the synthesis of α-methylene lactones
DE2653838C2 (ru)
JPH0563461B2 (ru)
SU473356A3 (ru) Способ получени производных циклопентана
JPS6136517B2 (ru)
SU640656A3 (ru) Способ получени стереоизомерных (3р,1р,1 , 3 ,1 ,3 ,1 ,3 ) циклопропанкарбоновых кислот или эфиров или их солей
CN105906537B (zh) （z）式磺酰基烯酸酯化合物的一锅合成方法
CN105884663B (zh) 一种(z)‑磺酰基烯酸酯的制备方法
Piers et al. Stereospecific deconjugation of alkyl (E)-and (Z)-3-trimethylstannyl-2-alkenoates
JPH044314B2 (ru)
WO2018236218A1 (en) PRODUCTION AND USE OF FURAN COMPOUNDS
CN107699917A (zh) 一种电化学合成内酯的方法
HU180358B (en) Process for producing substituted cyclopropane derivatives
US4175205A (en) Process for the preparation of vitamin A from sulphones
US3700730A (en) 2-carboxy or 2-carboxylower alkyl derivatives of 5-fluoro-1-(p-methylsulfinyl-benzylidine)-indenyl-3-acetic acid
Hendrickson et al. Additions of a Phosphorane to Dimethyl Acetylenedicarboxylate
US11370738B2 (en) Process for the production of 2-methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal
US3952033A (en) Furan intermediates and process for synthesis of 4-hydroxycyclopetenones, prostaglandin synthesis intermediates
US2709711A (en) Synthesis of carotenoid polyenes
Snitman et al. Synthetic Approaches to Taxodione. Synthesis of Methyl 12-Oxopodocarpa-5, 9 (11)-diene-8β-Carboxylate
IL45215A (en) History 2, 3 - Trans - Matano AGP 2EGP2 and FGP2, their manufacture and pharmaceutical preparations containing them
US4408066A (en) Methyl cyclopropane-1,3-dicarboxylate
Inoue et al. Synthesis of 11-methyl-and 11, 11-dimethylprostaglandins via the Wittig reaction of. ALPHA.-dienol.
US2875207A (en) Process for the preparation of vitamin b6, intermediates employed therein, and processes of preparing the same
Ohta et al. The birch reduction of heterocyclic compounds. III. Birch reduction‐elimination reaction of 2‐and 3‐furancarboxylic acid derivatives