SU473356A3 - Способ получени производных циклопентана - Google Patents

Способ получени производных циклопентана

Info

Publication number
SU473356A3
SU473356A3 SU1663273A SU1663273A SU473356A3 SU 473356 A3 SU473356 A3 SU 473356A3 SU 1663273 A SU1663273 A SU 1663273A SU 1663273 A SU1663273 A SU 1663273A SU 473356 A3 SU473356 A3 SU 473356A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
diethyl ether
solution
water
residue
vacuo
Prior art date
Application number
SU1663273A
Other languages
English (en)
Inventor
Питер Лир Катон Майкл
Паркер Тревор
Леонард Воткинс Гордон
Original Assignee
Мей Энд Бейкер Лимитед (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мей Энд Бейкер Лимитед (Фирма) filed Critical Мей Энд Бейкер Лимитед (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU473356A3 publication Critical patent/SU473356A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C405/00—Compounds containing a five-membered ring having two side-chains in ortho position to each other, and having oxygen atoms directly attached to the ring in ortho position to one of the side-chains, one side-chain containing, not directly attached to the ring, a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, and the other side-chain having oxygen atoms attached in gamma-position to the ring, e.g. prostaglandins ; Analogues or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОПЕНТАНА
выше, в присутствии водной неорганической кнслоты, например сол ной или серной, нры 50-110С, предпочтительно прп температуре кипеии  реакционной смеси.
Использу  соедппенп  общей формулы K2, можно получить вещестза формулы I, где 1л -группа , в которой R п R---одинаковые илп различные, водород илн С -Сз-алкнл, провод  реакцию в iniepTHOM органическом растворителе, предночтнтельпо в диалкиловом эфире, например диэтнловом, при комиатной температуре.
Указанные вещества формулы I получают пз серебр ных солей карбоновых кислот и соединений общей формулы RY, где Y - бром, хлор, йод, сульфонатна  илн сульфатна  группа, а R имеет указанное выше значепне, з ирисутствин инертного оргапнческого растворител , нанример ароматического углеводорода , такого, как беизол, ири иовышенной температуре , желательно нри те:,гнературе кипеии  реакционной смесн.
Соединени  формулы I, где R---rpyHna OR, а R - Ci-Сд-алкил, получают при взаимодействии соединений формулы I, где R--группа OR-, а R - водород, с соедииеии ми обпхей формулы , где R - С -С4-алкил, а У как указано выше, в присутствии инертного органического растворител , например ароматического углеводорода, такого, как бензол, в присутствни щелочного металла или его гидрида, например гидрида натри , или соответствующего окнела металла, нанример окиси свиица, нредиочтительно ири 50-150°С.
При взаимодействии этих же веществ с соединепн ми общей формулы N2, где и R - как указано выше, в присутствии кислоты Льюиса, панрнмер трехфторнстого бора, в ннертном органическом растворителе, предпочтительно в диалкнловом эфнре, например диэтиловом, при (-40) - 120°С, предпочтительно ири (-40) - (-10) °С, тюлучают соединени  формулы I, где R - грунна CHR-R.
Соединени  формулы I, где гидроксильпа  группа или группа OR, а OR - группа COR- могут быть получены пз соединений формулы I, где R- - гидроксильна  группа или группа OR, а R - водород, которые обрабатывают соедпиепи лш общей формулы ()20, где R имеет указанное выше значение , нредпочтительно прп комнатпой температуре в нрксутствин основани  и ппертного органического растворител , например ароматического углеводорода, такого, как бензол.
Соединеин  формулы I, где R -грунна NHR- или NHNHa, а R -водород или С--С.алкил , могут быть иолучепы при взанмодействии соединений формулы I, где R -грунна OR, а R - водород или .галкил, с соединением общей формулы NHjR, где R имеет указанное выше значение, илп с гидразином в инертном органическом растворителе, наирнмер низшем алканоле, таком, как этанол, предпочтительно прп 50-120°С, лучше прн темнературе кипени  реакционной смеси, в присутствии основного катализа гора, нанри.лшр алкогол та щелочного металла в низшем алкаполе, нанрнмер этоксида )1атри  в этаноле.
Соединени  формулы I, где R --rpynHa NHR или NHXH2,,-С4-алкнл, могут быть нолучеиы также взанмодействием галоидангидрида обпдей формулы
.V-iU)6-COZ
OR5
OR3
где R --как указаио выше; R- - Ci-С4-алкил , Z - галоид, предпочтительно хлор, с соедипеиием общей формулы NH2R- или гидразипом в пнертпом оргаиичееком растворителе, иапрпмер диэтпловом эфире, предпочтительно при комнатной температуре.
Исходные галоидангидриды могут быть получены из соответствующих кислот известными методами, наирнмер ири обработке кислоты избытком тпопплхлорида в инертном органнческом растворителе, таком, как бензол, прп комнатной температуре.
Из солей чаще всего сннтезнруют растворимые в воде петокснчные соли, ианример соли щелочных металлов, такнх, как натрий и калий , аммонийные н а минные соли.
Соли можио получить известным снособо.м из соединений формулы I, где R - гидроксильна  грунна, п подход5Ш1,его основани , например гидроокиси или карбоната щелочного металла , гидроокиси аммони , аммиака или амина , в нодход щем растворителе, нредиочтительио в воде дл  приготовлени  солей щелочных металлов н в воде или в изоиропаноле при нриготовлеиии аминных солей. Соли можно выделить лиофилизацией раетвора или фильтрацией, если они достаточно перастворнмы в реакционной среде, прп необходимости часть растворител  удал ют перед фильтрацией .
Наиболее предпочтительными соединени ми формулы I  вл юте  те, в которых R - н-пеитил; R - гидроксильна  группа, метокси- или этоксигрунна, метиламиногруппа или остаток гидразина; Ra---водород, метил или ацетил, и нетоксичные соли этих соединений.
Прнмер 1. Раствор 372 г 1,4-диокса-6-(2цианоэтил )-сипро- 4,4 -понаиа в 1 л сухого диэтилового эфира при перемешиваиии в течение 0,75 час ирикапывают к 1,5 эквивалента пе)-:тплмагпийбромида (получен пз 491 г пептилбромида в 750 сухого дпэтилового эфпра и 90,6 г магни  в 1,5 л сухого диэтилового эфира ), кип т т 2 час с обратпым холодильником, охлаждают, добавл ют насыщенный водный раствор хлористого аммони , фильтруют и отдел ют эфириую фазу. Водную фазу экстрагируют дважды дпэтнловым эфиром, объединенные эфирные фазы сушат над безводным сульфатом магни , отгон ют дпэтиловый эфир в
вакууме, перегон ют остаток и получают сырой 1,4-диокса-6- (3-оксооктил) -спиро- 4,4 -нонан , т. кип. 110-145°С/0,1 мм. После повторной перегонки выдел ют 251 г продукта, т. кип. 135--140Т,/0,05-0,1 мм; .
250 г 1,4-диокса-6-(3-оксооктил)-спиро- 4,4 нонана в 100 мл этанола гидрируют 8 час в присутствии 37.5 никел  Рене  при давлении водорода 45 кг/см ц температуре 105°С, отфильтровывают катализатор, выпаривают этанол в вакууме, перегон ют остаток и получают 230 г 1,4-диокса-б-(3-оксиоктил)-спиро- 4,4 нонана , т. кип. 120-130°С/0,05-0,1 мм; п 1,4715.
229 г 1,4-диокса-6-(3-оксиоктил)-спиро- 4,4 нонаиа и 1150 мл уксусного ангидрида нагревают 2 час при 100°С, отгон ют избыток уксусного ангидрида в вакууме, перегон ют остаток и получают 245 г 1,4-диокса-6-(3-ацетоксиоктил )-спиро- 44 -нонана, т. кип. 140-145°С/ /0,05 мм; п|5 1,458.
244 г 1,4-диокса-6-(3-ацетоксиоктил)-спиро 4 ,4 -нонана, 960 мл лед ной уксусной кислоты и 240 мл воды выдерживают 3 дн  при комнатной температуре, взбалтыва  врем  от времени , разбавл ют 6 л воды, экстрагируют диэтиловым эфиром, промывают экстракт водой, насыгиенным водным раствором бикарбоната натри , водой и насыщенным водным раствором хлорида натри , сушат над безводным сульфатом магни , удал ют диэтиловый эфир в вакууме, перегон ют остаток и получают 179 г 2-(3 - ацетоксиоктил) - циклопентанона, т. кип. 120-125°С/0,07 мм; п |f 1,456.
85 г 2 - (3 - ацетоксиоктил) - циклопентанона, 125 мл изоироиенилацетата и 2 г п-толуолсульфокислоты кип т т 24 час с обратным холодильником , отгон   образующийс  ацетон через колонку Дуфтона, затем отгон ют избыток изопропенилацетата, охлал дают остаток, взбалтывают с 2 н. карбонатом натри , экстрагируют диэтиловым эфиром, сущат объединенные экстракты над безводным сульфатом магни , удал ют эфир в вакууме, перегон ют остаток и выдел ют 85 г 1-ацетокси-2-{3-ацетоксиоктил )-циклопент-1-ена, т. кии. 108- 110°С/0,03 мм; 1,459.
К перемешиваемому раствору 59,2 г 1-ацетокси-2- (3-ацетоксиоктил) - циклопент-1-ена в 350 мл четыреххлористого углерода добавл ют по капл м в течение 30 мин при (-10) - (-5)°С раствор 32 г брома в 100 мл сухого четыреххлористого углерода, перемешивают 20 мин без охлаждени , добавл ют 22,2 г триэтиламина , перемешивают и нагревают 90 мин с обратным холодильником. Смесь фильтруют, промывают фильтрат 2 н. карбонатом натри  и водой, сушат над сульфатом магни , удал ют растворитель в вакууме, перегон ют остаток в присутствии нескольких кристаллов ацетата кали  при 132-168°С/0,25 мм, выдел   сырой 2-(3-ацетоксиоктил)- циклопент-2-енон, который повторно перегон ют с татом кали  при 116-135С/ОЛ5 мм и получают 28,7 г продукта, Пд 1,470 .
42,8 г 2-(3-ацетоксиоктил)-циклопент-2-енона , 17,0 г циангидринацетона. 18.3 мл 6.6%-ного карбоната натри  и 100 мл метанола перемешивают и нагревают 4 час с обратным холодильником , удал ют метанол в вакууме, добавл ют 100 мл воды, экстрагируют смесь диэтиловым эфиром, сушат экстракт над сульфатом магни , упаривают в вакууме, перегон ют остаток при 172-183С/0,15 мм и получают 22,0 г 2-(3-aцeтoкcиoктил)-3-цнaI;oциклoпeнтaнoнa , 1,465 .
К перемешиваемому раствору 22 г 2-(3ацетоксиоктил ) - 3 - цианоциклопентанона в 120 мл метанола при 25-30°С в течение 15 мин добавл ют по капл м раствор 9,2 г боргидрида натри  в 60 мл 0,2 н. гидроокиси натри , медленно нагревают до 50С, перемешивают 6 час при этой температуре, удал ют метанол в вакууме, добавл ют 100 мл воды, экстрагируют хлороформом, сушат экстракт над сульфатом магни , удал ют растворитель в вакууме и перегон ют остаток при 167-
170°С/0.2 мм, получа  15.3 г 3-окси-2-(3-окспоктил )-циклопентанкарбонитр11ла. п 1,479.
29,4 г дигидроп)трана добавл ют по капл м прп 40°С и перемегпиваиии к 28.0 г З-окси-2 (3-оксиоктил)-цпклопентанкарбонитрпла, смешанным с 6 капл мп концентрированной сол ной кислоты в 5 мл дихлорметана. поддержива  температуру не выше 55°С, выдерживают 90 мин при этой температуре, охлаждают, добавл ют 100 мл диэтплового эфира, промывают смесь 2 н. гидроокисью натри  и водой, сушат над сульфатом магни , упапивают в вакууме и получают 48.5 г сырого 3(-2-тстрагидропиранилокси )-2 (2-тетрагилроииранилокси ) -октил -циклопеитанкарбонптрила.
К тщательно перемешанному раствору 48,5 г 3- (2-тетрагидропираиилоксп) (2-тетрагидропиранилоксн )-октпл -циклопентанкарбоннтрила в 225 мл сухого дпэтилопого эфира при
3-7°С добавл ют раствор 22.7 г диизобутилалюмииийгидрида в 90 мл сухого бензола, перемешивают 15 мин ири комнатной темиературе . при перемешивании выливают в 225 мл 2 н. уксусной кислоты при температуре ниже
15°С, раздел ют фазы, экстрагируют водную фазу диэтиловым эфиром, объединенные органические фазы промывают водным раствором бикарбоната натри  и водой, сушат над сульфатом магнп , здал ют растворитель в вакууме , перегон ют остаток в присутствии нескольких кристаллов ацетата кали  при 175-214°С/ /0,15 мм и получают 35.2 г 3-(2-тетраг11дропиранилокси ) -2- 3-(2-тетрагидропиранилокси)октил -циклопентанкарбальдегпда . ,479.
К раствору 5-этоксикарбонплпента-2,4-диенилтрифенилфосфорана . полученного прибавлением 50 мл водного раствора гидроокиси иатри  к перемешиваемому раствору 19,24 г 5-этоксикарбоиилпента - 2,4 - диенилтрифенилфосфонийбромида , в 1250 мл воды при - 1- 3°С, экстрагированием хлороформом и концсьтрированием экстракта до 300 мл прп 2°С :i токе азота, добавл ют 10,25 г 3-(2-тетрап1дропиранилокси ) (2- тетрагидропирапилокси )-октил -циклопеитанкарблльдс пда в 25 мл хлороформа, выдерживают 18 час при комнатной температуре, удал ют хлорофор: 1 в вакууме и трижды экстрагируют остаток Г0|) чим беизипом (т. кип. 40-60°С). Объединеииые экстракты охлаждают, фильтруют дл  удалеии  окиси трифепилфосфина. выпаривают фильтрат в вакууме, хроматографируют остаток иа силикагеле, элюиру  бензином (т. кип. 40-60°С), и выдел ют 8,5 г этил-7-{3-(2-тетрагидропираиилокси) (2тетрагидропираиилокси ) -октил -цнклоиентил) гейта-1 ,3,5-триеиоата. УФ-опектр (этанол), Ямакс (к) 306 мм (23800). ИК-спектр (жидка  илеика). 1700 и 1610, Дл  синтеза 5-этоксикарбоиилиепта-2,4-дионилтрифенилфосфонийбромида к иеремешиваемому раствору 34 г трифеиилфосфина в 300 мл сухого бензола добавл ют 30 г этил-6бромгекса-2 ,4-диеиоата, оставл ют на 18 час, декантируют беизол от осажденной массы, затвердевшей после добавлени  диэтилового эфира, размешивают, фильтруют и получают 40 г целевого продукта, т. пл. 139-144°С. Раствор 8,5 г этил-7-{3-(2-тетр а гидропиранилокси ) - 2 (2-тетрагидропираиилокс11) -октил - циклопеитил} - гейта - 1,3,5 - трпспопта :: 150 мл этанола гидрируют в ирисутстпим 5% паллади  на древесном угле ири колиигпюй температуре и давлении водорода 15 кг/см-. Катализатор отфильтровывают, удал ют этаиол с вакууме и получают 7,2 г этил-7-{3-(2тетрагндропира1П локси ) (2-тетрагидроииранилокси ) -октил - циклоиеитил}-геита оат 1. п 1,473. Смесь 8,0 г этил-7-{3-(2-тетраг1гдропираиилокси ) (2-тетрагидроиираиилокси)-октилJциклопеитил ) - геитаноата, 100 мл этанола, 200 мл 1 и. сол ной кислоты и 15 г каткоиообменпой смолы Дауэкс AG50Vv-XBH i- перемеш .чвают 24 час при 50-60°С, .ают. фильтруют и промывают осадок диэтиловым эфиром и водой. Фильтрат и промывные воды выпаривают в вакууме, экстрагируют остаток диэтиловым эфиром, сушат над безводным карбонатом иатри , уиаривают в вакууме и получают 4,8 г этил-7- 3-окси-2-(3-оксиоктнл)циклопентпл -геитаиоата, 4,8 г этил 7- 3-окси-2-(З-оксиоктнл)-циклопентил -гептаноата , 50 мл этанола и ЕО мл 2 и. гидроокиси натри  нагревают 18 час с обратным холодильником, удал ют этанол в вакууме , добавл ют 50 мл воды и экстрагируют диэтиловым эфиром. Водную фазу подкисл ют 2 н, сол ной кислотой до рН 1, экстра-нруют диэтиловым эфиром, сушат экстракт над сульфатом магни , удал ют эфир в вакууме и по}учают 3,4 г 7- 3-окси-2-(3-оксиоктил)-циклое 1тил -гепта1говой кислоты в виде смеси стетеоизомеров , которую очищают тонкослойной хроматографией на силикагеле (HF 254-366), исиользу  в качестве элюента смесь бензол- диоксан-уксусна  кислота (65: 15: 1), Соотистствуюшую часть адсорбента экстрагируют диэтиловым эфиром в аппарате Сокслета, уиарнвают экстракт досуха и выдел ют 1,4 г 7- 3-окси-2- (3-оксиоктил) -циклопентил -гептановой кислоты, в которой гидроксильна  групиа в  дре, по-видимому, г/7анс-изомерна по отнoшe ию к 3-оксноктнловой боковой цепи, ИК-спектр (жидка  пленка), 1700. ЯМР-спектр (10%-ный раствор в дейтероулорофорле ). 6:0,89 (триплет, J 4,5 ест, концева  СНз), 1,38 (синглет, цепь CHj), 1,4-2 (мультиплеты), 2,32 (триплет, J 5,5 ест, СНгСО), 3,58 и 3,85 (мультиплеты), 5,5 (ЗН-ОН и СООН), При выиариваини досуха эфирного экстракта , иолученного с Зчастка, близкого к выходу растворител , иолучают 0,8 г смеси цис- и г/;йнс-изо: 1еров, в ЯМР-снектре которой обнаружена лополнительна  полоса 4,2 5 (мультиплет ). Пример 2. К энергично перемешиваемому раствору 2,8 г 2-(З- цетокеиоктил)-З-ииаиоп ,иклопептаио1а Р. 100 сухого диэтилового эфира при 4- -8°С ,чоблвл ют раствор 8,5 г диизобутилалкпп1иийгидр ;да в 30 мл сухого бензола, перемешивают 15 мин при комнатной температуре, ири выливают в 60 мл 2 п. Уксусной -лслоты, отдел ют органическую фпзу, экстра нр ;от подную фазу диэтиловым э(|зиром, органнче че фазы промывают вод; ьтм раетвором б/|Кррбоната иатрн  и водой, сушат над сульфатом магни , удал ют растворитель ) вакуу:,;е и получают 2,3 г 3-окси2- (3-оксиоктил) -тиклогеитанкарбальдегида. Найдено, %:С 6Р.4: Н 10,8, С.ЛЬ--0, Вычислено, %: С 69,4; Н 10,8, гадка  пленка), 1710. т- то -:с: клрбонилиента-2,4-дие-юрпн , в 300 мл хлороформа ота добавл ют 7,26 г 3-окси-:д клопеитанкарбальдегида в , вылерживают 18 час при у.о мл х.кт комнатной ,. уда,г1 ют хлороформ в вакууме, хроматографируют остаток на силикагеле , элюиру  диэтиловым эфиром, и выдел ют 6,5 г -)тил-7- 3-окси-2-(3-оксиоктил)ииклопентил -: -та-1 Л,5-т1;)иеиоата. ..|дк;;  пленка), см-: 1710, ПК-спектр 620. этил-7- З-окси-2- (3-оксиокРаствор 4 ) - циклопеиттп - епта - 1,3,5 - триепоата в 100 мл этанола гп;,, чруют в приеутетвии 5% паллади  иа дре:5есиом угле при давлении водорода 15 кг/см и комнатной температуре. Катализатор отфильтровывают, этаиол удал ют из фильтрата ::: вакууме, остаток хроматографируют н;1 с);ликагеле, элюиру  диэтиловым эфиром, н )1дсл ют 1,8 г этил-7- З-окси-2-(3океиоктил ) -циклопентил -гептаноата.
Найдено, %: С 70,9; Н 11,1.
С22Н,2О4.
Вычислено. %; С 71,3; Н 11,4.
ЛК-спектр (жидка  пленка), слг: 1720.
Пример 3. Смесь 27,9 г 2-(3-ацетоксиоктил )-3-цианоциклопентанона, 7,5 г этиленгликол  и 1,0 г п-толуолсульфокислоты в 300 мл бензола кип т т 2,5 час с обратным холодильником , собира  рыдел ющугос  воду в насадке Дина - Старка, добавл ют избыток карбоната натри , взбалтывают, фильтруют, упаривают фильтрат в вакууме, перегон ют остаток в вакууме в присутствии нескольких кристаллов ацетата кали  и получают 23,7 г 1,4-диокса-6- (3-ацетоксиоктил) -7-цианоспиро ,4 -нонана , т. кип. 157-169С/0,1 мм.
Найдено, %: С 67,2; Н 9,1; N 3,9.
Ci8H29NO4.
Вычислено, %: С 66,9; Н 9,0; N 4,3.
ИК-спектр (жидка  пленка), 2250, 1730, 1250.
К энергично перемешиваемому раствору 8,08 г 1,4-диокса-6-(3-ацетоксиоктил)-7-цианоспиро- 4 ,4 -нонана в 100 мл сухого диэтилового эфира при 4-11°С добавл ют раствор 14,2 г диизобутилалюминийгидрида в 50 мл сухого бензола, перемешивают 10 мин при комнатной температуре, выливают при перемешивании и О-20°С в 100 мл 2 и. уксусной кислоты, органическую фазу отдел ют, водную фазу экстрагируют диэтиловым эфиром, объединенные органические фазы промы:эают водным раствором бикарбоната натри  и затем водой, сушат над сульфатом магни , удал ют растворители в вакууме и получают 6.7 г 1,4-диокса-7-формил - 6 - (3-oкcиoктил)-cпиpo 4 ,4 -нoнaнa.
ИК-спектр (жидка  пленка), 1710.
К раствору 5-этоксикарбонилпента-2,4-диенилтрифенилфосфорана в 300 мл хлороформа при 2°С в токе азота добавл ют 6,0 г 1,4-диокса-7-формил-6- (3-оксиоктил) -спиро- 4,4 -нонана в 25 мл хлороформа, выдерживают 18 час при комнатной температуре, удал ют в вакууме хлороформ, дважды обрабатывают остаток гор чим петролейным эфиром (т. кип. 40-60°С), охлаждают экстракты, фильтруют, выпаривают в вакууме, хроматограф|ируют остаток на силикагеле, элюиру  диэтиловым эфиром, и выдел ют 4,8 г 1,4-диокса-7-(6-этоксикарбонилгекса - 1,3,5-триенил)-6-(3-оксиоктил ) -спиро- 4,4 -нонана.
УФ-спектр (этанол), Хмакс (е): 305 ммк (34200).
ИК-спектр (жидка  пленка), 1700, 1610.
4,8 г 1,4-диокса-7-(6-этоксикарбонилгекса-1, 3,5-триенил) -6- (3-оксиоктил) -спиро- 4,4 -нонана раствор ют в 100 мл этанола, гидрируют ч присутствии 5% паллади  на древесном угле при давлении водорода 15 кг/см и комнатной температуре, отфильтровывают ;сатал:;затор, удал ют этанол в вакууме и получают 4.4 г 1,4-диокса-7-(6-этоксикарбонилгоксил)-6-(3-оксиоктил ) -спиро- 4,4 -нонана.
ПК-спектр (жидка  пленка), 3450. 1725.
Смесь 2.4 г 1.4-диокса-7-(6-этоксикарбонилгексил )-6-(3 - оксиоктил) - спнро- 4,4 -нона1 а.
25 мл этанола и 25 мл 2 н. гидроокси натри  кип т т 16 час с обратным холодильником уда.1Я10т этано.т в вакууме, обрабатывают смесь 50 мл воды и экстрагируют диэтилозым эфиром. Водную фазу подкисл ют концентрированной сол ной кислотой до рН 1. экстрагируют диэтиловым эфиром, сушат экстракт над сульфатом магни , упаривают в вакууме и получают 1,5 г 1.4-д 10кса-7-(6-карбоксигексил)6- (3-оксиоктил) -спиро- 4,4 -нонана.
Найдено, %: С 68,4; Н 10,2.
.
Вычислено, %: С 68.7; Н 10.5. ПК-снектр (жидка  пленка). 1705, 1040.950.
1,4 г 1,4-диокса-7-(6-карбоксигексил)-6-(3оксиоктил )-спиро- 4,4 -нонана раствор ют в 30 мл 80%-ной уксусной кислоты, выдерживают три дн  при комнатной температлре, добавл ют 150 мл воды и дважды экстрагируют днэтиловым эфиром. Эфирные экстракты промывают три раза водой, сушат над сульфатом магни , фильтруют, выпаривают фильтрат в вакууме при - 55С, последние следы уксусной кислоты удал ют путем вакуумной азеотройной отгонки в присутствии небольшого количества бензола, снова выпаривают в вакууме и получают 0,92 г (3-оксиоктпл)-3-оксоциклопентил -гептановой кислоты.
Найдено, %: С 70.6; Н 10,3. С2оНзбО4.
Вычислено, %: С 70,5; Н 10,7. ЯМР-спектр (10%-ный раствор в дейтерохлороформе ), 6:0,90 (триплет, J 5 ест, CHjl, 1.36 (уширенный синглет, цепь СН), 1.4-1.9 (мультинлеты), 2,23 и 2,35 (два перекрызаю:днхс  триплета, J 6,5 ест, СН и СНСО), 3.60 (мультиплет), 6.8 (ОН, СООН).
Пример 4. Раствор 2,5 г дназометпна в
100 мл сухого диэтилового эфира добавл ют
к раствору 3.4 г 7- З-окси-2-(3-оксиоктил)-цнклопентил -гентановой кислоты (смесь цис- и
гронг-изомеров) в 25 мл сухого диэтилового
эфира, выдерживают 18 час при комнатной
температуре, фильтруют, выпаривают фильтрат
в вакууме и получают 3.1 г метил-7- 3-оксн-2 (3-оксиоктнл) -циклопентнл -гентаноата (смесь
цнс- и г/аонс-изомеров).
Найдено %: С 70.4; Н 11,0. C2iH4oO,:
Вычислено, %: С 70,7; Н 11.3,
ПК-спектр (жидка  пленка), 1730, Пример 5. 0.3 г г/70/-/с-изомера 7- 3-оксн2- (3-оксиоктил)-циклопентил -гептановой кислоты раствор ют в 2.5 мл сухого диэтилового
эфира, обрабатывают раствором 0.32 г диазометана в 10 мп тиэтилового эфира, выдерживают 2 ;ас при комнатной тe iпepaтype. ф-1 льтруют . lUoinapiiBaiCT фильтрат в вакууме и В1лдел ют 0.3 f r/анс-изомера метил-7- 3-окси-2 (3-оксиоктнл) -циклопептил -гептаноата, 11 Найдено, %: С 70,6; Н 11,3. C2lH4oO4. Вычислено, %: С 70,7; Н 11,3. ИК-спектр (жидка  пленка), 1730. Пример 6. К раствору 0,34 г 7- 3-окси-2 (3-оксиоктил) -циклопентил -гептановой кислоты (смесь цис- и грйнс-изомеров) в 10 мл сухого пиридина добавл ют 10 мл уксусного ангидрида , оставл ют на три дн  при комнатной температуре, разбавл ют водой, одновременно охлажда  льдом, экстрагируют дважды диэтиловым эфиром, промывают экстракты разбавленной сол ной кислотой и водой, сушат над сульфатом магни , выпаривают в вакууме и получают 0,36 г 7- 3-ацетокси-2-(3-ацетоксиоктил )-циклопентил -гептановой кислоты. Найдено, %: С 68,0; Н 9,7. С24Н42Об. Вычислено, %: С 67,5; Н 9,9. ИК-спектр (жидка  пленка), см-: 1725. 1700, 1245. Пример 7. Раствор 0,82 г мeтил-7- 3-oкcи-2- (3 - оксиоктил) - циклопентил -геитаноата (смесь цис- и транс-изомеров) в 15 мл сухого эфира охлаждают до -40°С и обрабатывают 0,5 мл диметилового эфирата трехфтористого бора, сразу же добавл ют свежеприготовленный раствор сухого диазометана в диэтиловом эфире и охлаждают до -40°С. Затем еще добавл ют раствор диазометана до установлени  посто нного желтого цвета, выдерживают 15 мин при -40°С, затем оставл ют на ночь при комнатной температуре, фил1)труют , промывают фильтрат водным раствором бикарбоната натри  и водой, сушат над сзльфатом магни , выпаривают в вакууме и получают 0,73 г неочищенного метил-7- 3-метокси-2- (3-метоксиоктил)-циклопентил -гептаноата , который очищают тонкослойной хроматографией на силикагеле (HF 254-366), использу  в качестве элюента смесь бензол-;uiоксан-уксусна  кислота (65: 15: ). Соответствующую часть адсорбента экстрагируют диэтиловым эфиром в аппарате Сокслета, выпаривают экстракт и выдел ют 0,18 г метил-7 З-метокси-2 -(3-метоксиоктил) -циклопентил гептаноата . Найдено, %: С 71,7; Н 11,2. С2зН44О4. Вычислено, %: С 71,8; Н 11,5. ИК-спектр (жидка  пленка), см-: 1730, 1100. Пример 8. К раствору 0,27 г метил-7- 3окси-2- (3-оксиоктил)-циклопентил -гептаноата (смесь цис- и Гуоакс-изомеров) в 4 мл этанола добавл ют 1 мл 33%-ного метиламина в этаноле и 0,2 мл этилата натри  в эта)юле (получен растворением 0,1 г натри  в 2 мл этацола ), кип т т 9 час с обратным холодильником , удал ют этанол в вакууме, разбавл ют остаток водой, охлажденной льдом, экстрагируют бензолом, промывают экстракт водой, сущат над сульфатом магни , выпаривают в вакууме, промывают остаток гор чим диэти овым эфиром и получают 0,02 г метил-7- 3кси - 2 - (3 - оксиоктил)-циклопентнл -гептанамида . Найдено, %: С 71,5; Н 11,3; X 3,4. C2iH4iN03. Вычислено, %: С 70,9; Н 11,6; N 3,9. ИК-спектр (жидка  пленка), см--: п 1560. Пример 9. Раствор 0,3 г метил-7- 3-окси-2 (3-оксиоктпл) - циклопентил -гептаноата (повидимому , гранс-изомер) и 0,5 г 100%-ного гидразингидрпта в 10 мл метанола кип т т 30 час с обратным холодильником, удал ют етаиол в вакууме, разбавл ют остаток воой , дважды экстрагирзют диэтилозым эфиром , сушат экстракты над сульфатом магни , упаривают в вакууме, стекло)зидный твердый остаток кристаллизуют из диэтилового эфира и иолучают 0,15 г 7- 3-окси-2-(3-оксиоктил)циклоиентил -гептаногидразида (по-видимому, т/7анс-изомер), т. пл. 81-ВЗ С. Найдено, % : С 67,5; Н 11,3; N 7,7. С2оН4оХ20з. %: С 65,4; Н 11,3; N 7,9. Вычислено, ИК-спектр (таблетки с КВг), см-: 1640, 1610, 1535. Предмет и а о б р е т е )i и   Способ получени  производных цик.юпептапа общей формулы ( :С11,),-СОЕ2 где R-Сл- Су-алкил; R -гидроксильна  группа, группа OR, NHR или ХНХН2; водород, Cl-С4-алкил или груипа COR, если R2-гидроксильна  или группа OR-; R - С - С4-алкил, или их солей, если гидроксильна  группа, о т л и ч а ю ш и и с   тем, что сое.ип-ени  формулы jOHgJe-CflO-R где R и R- имеют вышеуказанные значени , подвергают П1елочному гидролизу и образующиес  производные циклопентапа обидей формулы /;сн2) 13 где R - как указано выше, или выдел ют, или перевод т в другие производные циклепентана формулы I, или перевод т в соли ци14 клопентаналклленкарбоновой кислоты известными приемами,
SU1663273A 1970-05-27 1971-05-26 Способ получени производных циклопентана SU473356A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB2548670 1970-05-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU473356A3 true SU473356A3 (ru) 1975-06-05

Family

ID=10228484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU1663273A SU473356A3 (ru) 1970-05-27 1971-05-26 Способ получени производных циклопентана

Country Status (13)

Country Link
US (1) US3751463A (ru)
BE (1) BE767704A (ru)
CA (1) CA959833A (ru)
CH (3) CH544056A (ru)
DE (1) DE2126236A1 (ru)
FR (1) FR2100686B1 (ru)
GB (1) GB1330003A (ru)
HU (3) HU163583B (ru)
IE (1) IE35293B1 (ru)
NL (1) NL7107264A (ru)
PL (2) PL91360B1 (ru)
SU (1) SU473356A3 (ru)
ZA (1) ZA713405B (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3935261A (en) * 1970-01-23 1976-01-27 May & Baker Limited Cyclopentane derivatives
NL168216C (nl) * 1970-04-30 1982-03-16 Sumitomo Chemical Co Werkwijze voor het bereiden van een cyclopentaanderivaat.
US3954741A (en) * 1972-06-07 1976-05-04 Pfizer Inc. N-substituted prostaglandin carboxamides
US3894009A (en) * 1972-07-05 1975-07-08 Sankyo Co Prostaglandin derivatives and process for the preparation thereof
US4141914A (en) * 1972-07-24 1979-02-27 American Cyanamid Company Novel 11-deoxy-11-substituted prostaglandins of the E and F series
US4152527A (en) * 1972-11-08 1979-05-01 Pfizer Inc. 15-Substituted-ω-pentanorprostaglandins
US3998852A (en) * 1973-04-16 1976-12-21 Syntex (U.S.A.) Inc. Novel prostaglandin intermediates and process for the production thereof
US3993674A (en) * 1973-04-20 1976-11-23 American Cyanamid Company Novel prostaglandins
US3884969A (en) * 1973-04-20 1975-05-20 American Cyanamid Co Novel prostaglandins
US3876690A (en) * 1973-05-11 1975-04-08 American Cyanamid Co 1-alkoxy-9-keto-prostenoic acid derivatives
US3852322A (en) * 1973-06-15 1974-12-03 Pfizer Process for citric acid production and intermediates therefor
US4054604A (en) * 1974-01-10 1977-10-18 American Cyanamid Company Amide derivatives of 9-oxo-13-trans-prostenoic acid
US4055564A (en) * 1975-01-15 1977-10-25 Syntex (U.S.A.) Inc. Novel prostaglandin intermediates and process for the production thereof
US4033989A (en) * 1975-09-17 1977-07-05 The Upjohn Company 9-Deoxy-PGF2 Analogs
US4170597A (en) * 1977-12-08 1979-10-09 American Cyanamid Company 1-Hydroxymethyl-1-oxo-prostane derivatives of the E2 series
US4299988A (en) * 1977-12-08 1981-11-10 American Cyanamid Company 1-Hydroxymethyl-1-oxo-prostane derivatives of the E series
US4202822A (en) * 1977-12-08 1980-05-13 American Cyanamid Company 1-Hydroxymethyl-1-oxo-prostane derivatives of the F1 series
US4197245A (en) * 1977-12-08 1980-04-08 American Cyanamid Company 1-Hydroxymethyl-1-oxo-prostane derivatives of the A1 series
US4172839A (en) * 1977-12-08 1979-10-30 American Cyanamid Company 1-Hydroxymethyl-1-oxo-prostane derivatives of the F2 series

Also Published As

Publication number Publication date
HU163909B (ru) 1973-11-28
IE35293L (en) 1971-11-27
HU163583B (ru) 1973-09-27
IE35293B1 (en) 1976-01-07
GB1330003A (en) 1973-09-12
HU163907B (ru) 1973-11-28
CA959833A (en) 1974-12-24
NL7107264A (ru) 1971-11-30
PL91360B1 (ru) 1977-02-28
CH544065A (fr) 1973-12-28
DE2126236A1 (de) 1971-12-16
CH544056A (fr) 1973-11-15
BE767704A (fr) 1971-11-26
PL97651B1 (pl) 1978-03-30
FR2100686A1 (ru) 1972-03-24
US3751463A (en) 1973-08-07
FR2100686B1 (ru) 1975-01-17
CH546729A (fr) 1974-03-15
ZA713405B (en) 1972-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU473356A3 (ru) Способ получени производных циклопентана
US4153615A (en) Method of producing coloring agents
Welch et al. A stereoselective total synthesis of the antifungal mold metabolite 7. alpha.-methoxy-3a, 10b-dimethyl-1, 2, 3, 3a. alpha., 5a. alpha., 7, 10b. beta., 10c. alpha.-octahydro-4H, 9H-furo [2', 3', 4': 4, 5] naphtho [2, 1-c] pyran-4, 10-dione
EP0043479A1 (en) Novel cyclopentenone derivatives and methods for the preparation of the novel compounds
SU430543A1 (ru) Способ получения алкиловых эфиров3-
Nore et al. A new synthesis of methoxalen
Papanov et al. Furanoid diterpenes in the bitter fraction of Teucrium chamaedrys L.
US3949006A (en) Synthesis of vitamin A, intermediates and conversion thereof to vitamin A
US4175205A (en) Process for the preparation of vitamin A from sulphones
PL92979B1 (ru)
US4064183A (en) Synthesis of vitamin A, intermediates and conversion thereof to vitamin A
Groen et al. Biomimetic total synthesis of steroids III: Stereoselective synthesis of 11α‐methyl‐19‐norsteroids
US4021478A (en) Preparation of carboxylic acids from glycidonitriles with ionic lewis acids
Ghosh et al. A chemoenzymatic approach to (R)-tetrahydro-5-oxo-2-(2-hydroxyethyl) furan, a useful chiral synthon: Application to the synthesis of (S)-4-hexanolide, pheromone antipode of Trogoderma glabrum.
US4064162A (en) Synthesis of intermediates for vitamin A
OHTA et al. A total synthesis of grifolin
US4009202A (en) 2(or 3)-methyl-1-acetoxy-4-alkoxy (or phenoxy)-1,3-butadienes
US4035425A (en) Synthesis of Vitamin A, intermediates and conversion thereof to Vitamin A
US3862239A (en) Aryl substituted cyclohexenecarbinols
US3947498A (en) Vitamin A intermediates
SU1493099A3 (ru) Способ получени полиеновых альдегидов
US3970706A (en) Process for synthesizing cis-α-santalene and cis-α-santalol
Jorapur et al. A Procedure for the Conversion of Cannabidiol into 12β-Substituted Tetrahydrocannabinols (THC's): Synthesis of 12β-Hydroxy-ΔβTHC1
US3821288A (en) 16,17-seco-a-nor steroids
US3886185A (en) Novel prostaglandin intermediates and process for the production thereof