DE1940032A1 - Substituierte N-Phenylsuccinimide,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendungfuer biocide Mittel - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER. VOSSlUS₁ DiP'J.-lNG. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE

β MÖNCHEN 23 · SIEGESSTRASSE 28 · TELEFON 345067 · TELEGRAMM-ADR E_-SSEi INVENT/MÖNCHEN

TELEX 5 29 686

: E 472 (Do/Vo/kä) « _A

⁶-Aug. 1959

K>S - 18 217

SUMT-L¹ORO CHEMICAL COMPAHYp ,
Osakas Japan

^M Substituierte !»Phenylsuccinimide, Verfahren au ihrer Herstellung und ihre Verwendung für biocide Mittel "

Priorität % 12 ₀ August 1968₈ Japasip Kr₀ 57 4-98/68

Die Erfindung betrifft neue substituierte N-=Phenylsuccinimide der allgemeinen Formel I

R-, 0

I¹ !I Λ

² , I >-( V-R

in der» R, und R₀ gleich oder versehieden sind und ©ia st of fat Om₉ einen, Alltylrost mit 1 "bis 3 C-Atomen_B eine Bensyl« gruppe j eine Phenylgruppe oder eine Öiilorphenylgruppe' darstellen, R^ ©in Wasserstoff- oder HalogenatoE oder eine Methylgruppe aar^ stellt und X ein Halogenatom ist₈ mit der .Maasgabe, dass X eitx. Fluor- _e Brom=· oder Jodatom bedeutet _β wenn R^p R₂ ^{unia R}

stoffatonie sindo

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Sevoraugt v/erden folgend© Verbindungen, deren Strukturformeln in Tabelle I angegeben sind:

K-(3* ,S'-DichlorphQnyl^-msthylsuceiniinid (II),

H- (31 _f 51 -Dichlorphenyl)-»3,3-=dimethylsuccinijaid (III)»

K—(5 j 4» 5-2richlorplienyl)-succinimid (IV),

S- (3' f 5' -Dich! or-4⁹ ~ae thy !»phenyl )=Buccinimid (V),

N- (3⁵,5' -Dichl orphenyl )-3=phenylsucciniraid (VI) „

H-(3», 5 •■"Dichlorphenyl)=.3-=(2»^chlorphenyl)='succinimid (VII) _p

K-( 3^β * 5' -Dibromphsnyl 5-=3="Phenylsucciniaiid ( VIII),

N«=.( 3 ·, 5«»Dlchlorphsny 1 )»3-banzyl8Uccinimid (IX)₈

H«=(3°_e5⁹"=Dichlorphenyl)-=3-iaethyl-3°phenyleuccininiid (X)₉

H-(3#5-Dibromphenyl)-8ueeiniiaid (XI) und

H"-(3». 4», 5' -Trichlorphenyl )-=3, 3=diiaethylsuccinimid (XII).

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren aur Herstellung der ßubstituierten K^Phanylsuccinimide der allgemeinen Porniel I» Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet ₉ dass man substituierte Bernsteinsäuremonoanilide der allgemeinen. Formeln.XXII oder XIV

I² (XIII)

R₁-C- COOH

CH₂C0M

R₁-C- com- ' ^λ - ^(XIV)

CH₂COOH

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dexten

in / L₈ R₂, E, und X die vorgenannte Bedeutung haben, durch Erhitzen unter Wasserabspaltung zun Succinimid cyclisierto

Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Z₀ B₀

H-(3'»S^DichlorphenyJ-ZCoder 3)-methylBUCcinaonoamid (Ha), H-(3 * 15'-Dicnlorphenyl)-2,2(oder 3,3)-dimethylsuccin-

«onoamid (lila),

H->(3»4»5-Iriohloxphenyl)-8uccinmonoamid (IVa)₁ N-(3 f 5-Diohlor-4 *-methyl-pheny 1)-suecinraonoamid (Va) ₉ H«=( 3 · 3 5' -Diohlorphenyl )~2 ( oder 3 )«-phenyleuccin- Bonoamid (Via)» H-(3^f,5'-Dichlorphenyl)-2(oder 3)-(2^H-chlorphenyl)-

succin-monoamid ' (VIIa)_p

E-(3' f 5 ·-Dibronphenyl )-2( oder 3)-phenyl8uccinmonoamid (Villa), S«(3' ,5'-Diohlorphenyl)-2(oder 3)-benayl8uccinmonoamid (IXa),' S-(JOS¹ -Dichlorphenyl )-2-methyl-2-phenyleuccinmonoamid (Xa),

.: >**( 1 e 5' «»Bichlorplieny 1 )-3-methyl-3-plienyl8ucciniaonoamid (Xa),

I-(S_E 5- 3ibroapb.eayl )-euc cinnonoamid (XIa)

und

H-(3* ,4¹ ,S'-felfliliiop^enyl)^,2(oder 3,3)-dimethyleuccin-

icmoamid (XIIa)₀

a dem erfinduB^sgeaässen Verfahren lassen eich die substituierten H-Fhenylsuccinimide aus den entsprechenden Bernsteinsäuremonoaniliden durch einfaches Erhitzen auf etwa 17O⁰C darstellen. Bevorzugt wird jedoch die Reaktion bei 100⁰C unter Rühren in Gegenwart eines Dshydratisierungsmittels, wie Eseigsäureanhydrid _t AcetylChlorid_f Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid _s vorzugsweise Essigsäureanhydrid vorgenommen, wobei das gewünschte substituierte Si-Phenylsuccinimid in hoher Ausbeute erhalten virdo :..*e Reaktionszeit beträgt in diesem Pail etwa 1 Stunde_β

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Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der substituierten H-Phenyleuccinimide der allgemeinen Formel I als Biocide» insbe- , sondere als Fungicide oder in fungiciden Mitteln,, Sie können entweder in reiner JOra oder zusammen mit einem inerten Träger in irgendeiner herkömmlichen Anwendungsart, ZoB₀ in Form von Stäuben, benetzbaren Pulvern» öIsprays„ Sprays» Tabletten, emulgierbaren Konzentraten oder in Form von Granulaten angewendet werdenο Weiterhin können 'die substituierten H-Phenyleuocinlmide der Erfindung in Kombination mit anderen Verbindungen» z„Bo zusammen mit Blasticidin-S, Kasugamycin, Polyoxin, Pentachlorbenzaldoxim, f -1,2,3,4*5,6-Hexachlorcyclohexan, 3,5-Dichlor« phenylmaleinsäureimid, 3,5- Dichlorphenylsuccinimid, 3e 5-Diehlorphenylitaooneäureimid, 0,O-Diäthyl-S-benzyl-thio- phosphoreäureester„ O-Äthyl-S,S-diphenyl-dithiophoBphorsäure~ ester» O-Butyl-S-benzyl-S-äthyl-dithiophosphorsäureester» 0»O-Dimethyl~0-( 3-methyl-4-nitrophenyl)°-thiophosphorsäureester» S-^i»2-bis-( Xthoxycarbonyl )-äthy^7-0,0-dime thy !-thiophosphorsäureester» 010-Dimethyl-S»( H-me thyl-carbamoylmethyl ^thiophosphorsäureester, 0,0-Diäthy1-0-(2-ieopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl )-thiophosphat, 3»4-Dimethylphenyl-H-aethyl-carbamat» Zink^äthylen-bis-dithiocarbamat» N-Srichlormethylthio-4-cyclohexen-1,2-dicarboxyimid, N-(I »1,2,2-Tetrachloräthylthio )-4-cyclohexen->l,2-dbarboxyimid und Eisen-methylarsonat angewendet werden« Bei allen Kombinationen wird die Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen nicht verschlechterte Demzufolge ist es möglich„ mehrere Krankheiten und Befalle mit schädlichen Insekten gleichzeitig zu bekämpfen j, wobei man nach Massgabe der Kombination synerg^ßtische Wirkungen erwarten könnte,, Darüberhinaus können die substituierten N-Piienylsuccinimide in Kombination mit ande-

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ren» insbesondere landwirtschaftlichen Chemikalien» ζ.Bo Herbicides Nematociden und Mitioiden#oder zusammen mit Düngemitteln verwendet werden₀

Die substituierten H»Phenylsuccinimide zeigen eine ausgezeichnete Wirksamkeit Z₀B₀ gegen Piricularia.oryzae_p Pellicularia sasakiij, Gochliobolus miyabeanus ₉ Sclerotinia sclerotiorum und Sphaerotheca ftiliginea» die Ackerbau- und Gartenbaukulturen be~ fallenο Darüberhinaus sind sie gut zur Bekämpfung von Aspergillus niger geeignet« Die Verbindungen sind jedoch kaum schädlich für Tiere und Pflanzen₀

Bs sind bisher keine !Fungicide mit ähnlich breitem biocidem Spektrum und mit derartiger Aktivität bekannt <,

Die Beispiele erläutern die Erfindung <>

Beispiele 1 bis 11

Herstellung substituierter N-Phenylsuccinimide Eine Mischung aus 0_?l Mol eines substituierten Bernsteinsäuremonoanilids der allgemeinen Formeln XIII oder XIV_p 50 g Essige säureanhydrid und I₀O g wasserfreies Hatriumac.etat werden in eineia 100 ml Vierhalskolben 1 Stunde bei 90 bis 100⁰C gerührt« Anschliessend werden Essigsäure und Acetanhydrid unter verminder« tem Druck abdestilliert; der Bückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhält das gewünschte substituierte iKPhenylsucoinimid relativ rein und in hoher Ausbeute „ Durch Umkristallisieren aus Alkohol erhält man das reine Produkt»

Eine Übersicht über die Beispiele gibt Tabelle Io

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009811/1669

C— VO	ί ■	E ια cn	in	cn C-	in	ο σ»	in
^J- νΟ		[H GS	cn t-	t ·		6 · int—
	δ γ ö YV			**2 ■	,M OS OO m KS tf\	»CM
O CM CM-	IJ	O CM CM	p-3 C7» CJS O CM CU	in	CM H	CM
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009811/1669

. CVi

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1-4 VO

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14 fit

O CM VO VO

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«3 W

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0 0 9 8 11/16 6 9

Herstellung biocider Mittel

Die in den Beispielen mit einer Zahl gekennzeichneten Verbindung gen können aus Tabelle I ersehen werden.

Beispiel 12: Stäubemittel

3 Teile der Verbindung IV und 97 Teile Ton werden sorgfältig vermischt und gepulverte Das Stäubemittel enthält 3 $> der aktiven Verbindung-und kann direkt verwendet werden»

Beispiel 13: Stäubemittel

4 Teile der Verbindung VIII und 96 Teile Talcum werden sorgfältig gemischt und gepulvert. Das Stäubemittel enthält 4 # der aktiven Verbindung und kann direkt verwendet werden₀

Beispiel 14s Benetzbares Pulver

50 Teile der Verbindung V₈ 5 Teile eines Hetzmittels vom Alkylbenzolsulfonattyp und 45 Teile Diatomeenerde werden sorgfältig gemischt und gepulvert, Zur Anwendung wird das Pulver mit Wasser verdünnt und versprüht <>

Beispiel 15: Emulgierbares Konzentrat

10 Teile der Verbindung IX₉ 60 Teile Dimethylformamid, 20 Teile Dioxan und 10 Teile eines Emulgators vom Polyoxyäthylen-Alkylphenoltyp werden zu einem emulgierfcaren Konzentrat vermischt₀ Zur Anwendung wird das Konzentrat rn^Lt Wasser verdünnt und versprüht«

Beispiel 16; Granulat

5 Teile der Verbindung X, 93,5 Teile Ton und 1*5 Teile eines Bindemittels auf Basis Polyvinylalkohol werden sorgfätig gepulvert und miteinander vermischt» Haoh dem Verkneten mit Wasser wird die

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• - ίο - .

Mischung granuliert und getrocknet_o Zur Anwendung wird das Granulat direkt verwendet.

Beispiel 17? Kombiniertes Stäubemittel

2 Teile der Verbindung III _p 1^5 Seile Pentachlorbenzaldoxim, 1,5 Teile 0~n-Butyl~S~äthyl"S~benzyl~dithiophosphorsäureester und 95 Teile Ton werden sorgfältig gemischt und gepulverte Das Stäubemittel enthält 5 $ aktive Verbindungen und kann direkt verwendet werdenα

Beispiel 18: Kombiniertes Stäubemittel

2 Teile der Verbindung VII- 1,5 Teile O~n-Butyl-S~äthyl=S-benzyldithiophosphorsäureesterj. 2 Teile 0₂0=Dimethyl-0~(3-methyl-4~ nitrophenyl^thiophosphorsäureester, 1,5 Teile 3₉4-=Dimethylphenyl~H-methyl-carbamat und 93 Teile Ton werden sorgfältig gemischt und gepulverte Das Stäubemittel enthält 7 # aktive Verbindungen und kann direkt verwendet, werden=,

Die folgenden Testbeispiele zeigen die ausgezeichnete biocide Wirkung der erfindungsgemässen substituierten N=Phenylsuccxnimi«= de«,

Test-Beispiel 1

Bekämpfung von Pirioularia oryzae

Reispflaazen der Sorte Waseasahi werden in Blumentöpfen von 9 cm Durchmesser bis zum 3-Blatt-Stadium gezogen und anschliessend mit jeweils 100 mg/Topf der in Tabelle II aufgeführten Verbindungen jeweils in 3»0 ^=iger Konzentration bestäubtο Nach einem Tag werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia orysae geimpft und besprüht _o flash 5 Tagen wird die .

der Befallstellen gezählte Wie aus Tabelle II hervorgeht,

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- ii

sind die substituierten H-Hienylsuocinimide der Erfindung wesentlieh wirksamer als die bekannten Vergleichsverbindungenο

fabellell

Verbindung

Cl CX

·■

Cl-Z^V-H

O

CH2

- ·

•

•

•

♦)

-

♦)

Ansah! der Befall- Stellen pro 10 Blätter

167

II

nicht be

H

CH- CH2(

!H β CH2

0

289 I

IV

'σ- Ι

,7

V

O II

CH - CH-

*)

2

VIII

Ii ,c- ^c- 8-

9

XI

B O

11

O α

CH I

194

vc- O

idei-fc

• -

ihar

213 i

1

■

■■♦) bek^mte Versleicheverbinditng 9811/1669

Bekämpfung vor?. Cochlioboiue Kiyabeanua . . *

Reiepflanzen der Sorte V/aseaeahi werden in Blumentöpfen von 9 ca Durchmesser bis sum 4—Blatt-Stadium gezogen und mit jeweils 10 ml/Topf einer wässrigen Suspension der in Tabelle II aufgefiäirten Verbindungen jeweils in einer Konzentration von 100 ρ·ρ·α· besprühte Nach einem Sag werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Cochliobulus miyabeanus geimpft und besprüht₀ 3 Tage danach wird die Anzahl der Befalistellen gezählt „ Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, sind die neuen substituierten N-Phenyl~ succinimide wesentlich wirksamer als die bekannten Vergleichsbevarbindüngerio

Tabelle III

Verbindung	O	•	•	1	Anzahl der Befall stellen pro Blatt	i
II	(~V*i ι2				O
III	O			O
VI				4
VII		0 0 9811/1669	15
VIII		8
IX	2
X	3
XI	6
84

Ports©tsung Tabelle III

Verbindung	Anzahl der Befall stellen pro Blatt
O Ii cH ■· ■ . C1-O-<C " sVv_ * . \=/ Nc - c-f V-Ci Il ~ ο · Nicht behandelt	103 . 98

*) bekannte Vergleichsverbindung

Bekämpfung von Pallieularia sasakii

Reispflanzon der Sorte Kinmase werden in Wagner-Töpfen aus Porzellan bis ssu einer Höhe von 50 bis 60 cm gezogene £ie Blätter der einzelnen Pflanzenstengel werden mit Pellicularia sasakii geimpft. Hach einem lag werden die Pflanzen mit jje^eile 3.0 ml/ Topf einer wässrigen ümulsion der in Tabelle I? aufgeführten Verbindungen jeweils in einer Konzentration von 200 ppm besprüht« Nach 7 Tagen wird die Grosse jeder Befallstelle ausgemessen» wobei für die Auswertung folgendes Verfahren zur Anwendung kommt:

Befallindex Os keine Flecken auf de,r Blattoberfläche Befallindex Is Schatten als Anzeichen der Fleckenbildung werden

auf der Blatt oberfläche beobachtet«,

Befallindex 2s Flecken von weniger als 3 cm Grosse (Länge)

werden auf der Blattoberfläche beobachtete

Befallindex 3s Flecken von mehr als 3 em Grosse werden auf der

BlattOberfläche beobachtet·

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*« ft»

■ - 14 -

Das Schädigungßausmaos wird durch die Beslehuag

JLiBafallindex χ Anzahl der

Schädigungs- _m ^S1;on6<51^ ' χ loo

ausmass ^M

"bestimmt·

Anzahl der untersuchten Stengel χ 3

Wie aus Tabelle IV hervorgeht_t sind die neuen substituierten H-PhenjlNuaoinimide wesentlich wirksamer ale die bekannten 7ergleicheverblndungen.

Tabelle IV

'. Verbindung	■ ·	*	Sohädigungeausfflass
II		4,2
III		22,7
IV		2,9
T "		18,6
VI		17,4
. TII. ·		18,8
VIII		19,3
XI		6,2
XII		11,7
01Vy^SO2CH C1	■;■.;-'*;;:.■;	78,5
	71,7

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Tabelle IV

Verbindung

Cl Cl

- ^C

^H2

\j - CH - CHgCH = CH, O

ϊ C-CH₂

^VC - CH - CH,

1

Il

β - CH

ν;

♦·

nicht

100 100

100 100

15,5

100

*)belcsnnte Verglelchsverbüadung '··) Biehe S₀ 16

0 0 9811/1669

** Handelsbezeichnung für ein 80 jt-igee benetzbares Pulver

Monomethylarsin-bis-dimethyl-dithiocarbamat 20 $> Zinkdimethyl-dithiocarbamat 20 i»

Te trame thylthiuram-di sulfid 40 f> Test-Beispiel 4 Bekämpfung von Sphaerotheoa fuliginea

Kürbispflanzen der Sorte Heian Eogiku werden in Blumentöpfen von 12 cm Durchmesser bis zum 3- A- Blatt-Stadium gezogen und je» weile mit 7 ml Topf einer Suspension der in Tabelle V angegebenen Verbindungen jeweils in einer Konzentration von 500 ppm besprüht. Einen Tag später werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea geimpft und besprühtο Nach 10 Tagen wird das Schädigungsausmass an vier oberen Blättern je~ der Pflanze durch Ausmessen der Flecken bestimmte

?ür jede Verbindung stellt der Wert in der letzten Spalte der Tabelle V das Ergebnis aus einer Versuchsreihe -alt 7 Töpfen dar· Wie aus Tabelle V hervorgeht, sind die erfindungsgemäseen substituierten N-Phenylsuccinimide wesentlich wirksamer als die bekannten Vergleichsverbindungenο

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Sabelle

Verbindung

^lV-\

Ill I?

II IX Zl

IiHSO.

(V— NHCOOC H >

- CH,

-CH-C₄H₉

- iso

- CH,

- CH - CH-

CH C-

nicht behandelt

Cl Scfeä&igungaaussi&se

*) bekaaate

009811/1 669. ·' 10₈3

5,7

IX₉2

37,5

53,7

58 ρ 9

42,7

55,6

Biocides Spektrum

IIach der Verdünnungsmethode wird der wachstumsversogerndö Ein« fluss der in Sabelle VI angegebenen Verbindungen auf verschiedene pflanzenkrankheitserregende Pilae und Bakterien sowie auf Aspergillus niger untersuoht. Die Angaben >200 uoä >100Ö bedeuten,, dass bei einer Konsoatration. von 200 bsw* von 1000 ppm keine Wirkung beobachtet werden kann?

tabelle VI

	Mindesthenuakonsentration (ppm)	0 Il
N. Verbindung	0	pit "I Vy/" T2
X	PT " >-\ s° - CH?
Teat- N.	■f /~N\ I	CE3 j " CH2 '
Organismus N.	1	6 ;;
\	0	(Vergleichsver- s
	(II)	bindusg) :·
		>200 !
Piricularia oryzaa	40	> 200 ;
Cochliobolus miyabeanus	40	200 :
Alternaria kikuchiana	. 40	>200
Pellicularia sasakii	200	200 }
Pythium aphanidermatum	200	200
Pellicularia filamentose	40	200 [
Corticium rolfsii	200	200 j
Botrytis cinerea	8 '	200 :
Sclerotinia sclerotionim	8	> 200
Alternaria mali	40	>200
Glomerella cingulata .	40	> 200
Xanthomonas oryzae	40	>1000 -
Aspergillus niger	40

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Substituiert H-fhenylsuccinimide der allgemeinen Formel I»

   (D

   in der R₁ oder B₂ gleich oder verschieden eind und ein Waeser- «toffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, eine Benaylgruppe, eine Phenjlgruppe oder eine Chlorphenylgruppe darstellen, R. «in Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methylgruppe darstellt und X «in Halogeneton ist, mit der Kassgabe, dass X tin Jluor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, wenn R₁, R₂ ^und ^3 ^Wae~ serstoffatome sind.

   2. I-(3^l,5'-Diohlorphenyl)-3-methylaucciniaid.

   3. I-(3^l,5^l-Dichlorphenyl)-3,3-diaethylsucoiniBiid, 4» I-(3,5-Dibro«phenyl)eucoinimid.

   5. I-(3,4,5-Trichlorplienyl)eucoinimid_i,

   6· Verfahren sur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man substltu ierte Bernsteineäuremonoanilide der allgemeinen Formeln XlII ei*--,-XIV

   R₂ - G - COOH CH₂CONH

   oder

   l - C - CONH

   CH₂COOH

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   denen

   in / R,₉ Rp; R-z und X die vorgenannte Bedeutung haben, durch Erhitzen unter Wasserabspaltung zum Succinimid cyclisiert.

   7ο Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Bioeide, insbesondere Fungicide, oder in biociden Mitteln»

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