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Verfahren zur Herstellung von N- (PolyhalogenaJkylthio) -2-aIkenylsuccinimiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(Polyhalogenalkylthio)-2-alkenylsuccinimiden, deren Polyhalogenalkylgruppe 1 bis 2 C-Atome und mindestens 3 Halogenatome, von denen mindestens eines an das a-Kohlenstoffatom gebunden ist, und deren Alkenylgruppe 3 bis 6 C-Atome enthält.
Nicht substituierte N- (Polyhalogenalkylthio)-succinimide stellen bekannte Fungizide dar. Die Tri- halogenmethylverbindungen waren als erste bekannt. Dann folgte eine Reihe anderer Succinimide mit verbesserter fungizider Wirksamkeit. Diese andem Succinimide unterscheiden sich alle durch ihre Polyhalogenalkylgruppen von den Trihalogenmethylverbindungen. Durch Veränderung der aliphatischen Kette zwischen den Carbonylgruppen, wie z. B. bei Glutarimid und Maleimid wird die fungizide Wirksamkeit herabgesetzt.
Es wurde nun eine neue Gruppe von N- (Polyhalogenalkylthio)-succinimiden gefunden, die sich ausgezeichnet zur Verwendung als Fungizide eignen und, verglichen mit bekannten Succinimiden, eine
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imid, N - (1, 1, 2-Trichloräthylthio)-2-(1-hexenyl)-succinimid und N-(1, 2,2, 2-Tetrachloräthylthio)- - 2 - (l-hexenyl) -succinimid.
Die Umsetzung zwischen Sulfenylhalogeniden und Succinimiden ist bekannt. Gewöhnlich wird eine Lösung des gewünschten Sulfenylhalogenids in einem inerten Lösungsmittel unter kräftige m Rühren einer Imid-Salzlösung oder-Suspension zugesetzt. Geeignete Lösungsmittel für das Imid sind Benzol, Toluol, Ketone, Äther oder Wasser. Lösungsmittel für das Sulfenylhalogenid sind Petroläther oder gemischte Hexane.
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Gemäss der Erfindung wird vorzugsweise das Alkalisalz des 2-Alkenylsuccinimids in einem wässerigen Medium suspendiert und das Polyhalogenalkylsufenylhalogenid, beispielsweise Polyhalogenmethyl- oder -äthylsulfenylhalogenid, in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst zur Umsetzung gebracht. Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt bei 0 bis 250C mit besten Ergebnissen durchgeführt.
Am leichtesten wird dieAlkenylsuccinimid-Ausgangsverbindung durch Umsetzung des entsprechenden Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 175 bis 2500C erhalten. Das Anhydrid erhält man durch Kondensierung von Olefinen mit Maleinsäureanhydrid.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken.
Beispiel l : Zu einer Suspension von 5 g 2-Allylsuccinimid in Eiswasser in einem Waring-Mischer wurde eine wässerige Lösung von 1, 8 g NaOH gegeben. Dieser Lösung wurden dann 8,7 g 1, 1, 2, 2- Tetrachloräthylsulfenylchlorid in etwa 20 ems gemischten Hexanen zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 min gerührt und dann filtriert. Der gelbliche Niederschlag wurde mit Wasser und dann mit gemischten Hexanen gewaschen und getrocknet, worauf 5,5 g N- (1, l, 2, 2-Tetrachloräthylthio) -2-allylsuccin- imid erhalten wurden.
Schmelzpunkt : 61, 5 bis 62, 5 C.
Cl-Analyse : Gefunden : 41, 18%
Berechnet : 42, 080/0.
Beispiel 2 : Zu einer Suspension von 5 g 2-Allylsuccinimid in Eiswasser in einem Waring-Mischer wurde eine wässerige Lösung von 1, 6 g NaOH und anschliessend eine Lösung von 6, 8 gTrichlormethylsulfenylchlorid in etwa 20 ems gemischten Hexanen gegeben. Das Gemisch wurde 10 min ge-
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(Trichlor-Chlor-Analyse :
Gefunden : 36, 42%
Berechnet : 36, 8fP/o, Beispiel 3 : Zu einer Suspension von 7, 1 g 2-(1-Methyl-2-butenyl)-succinimid in Eiswasser in
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dann mit Äther. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem MgS04 getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand, 7,5 g einer viskosen bemsteinfarbigen Flüssigkeit, erwies sich als N- - (1, l, 2, 2-Tetrachloräthylthio)-2- (l-methyl-2-butenyl) succinimid.
Cl-Analyse :
Gefunden : 36, 92%
Berechnet : 38, 8 o
Beispiel 4 : Zu einer Suspension von 5, 1 g 2-(1-Hexenyl)-succinimid in Eiswasser in einem Waring-Mischer wurde eine wässerige Lösung von 2,5 g NaOH und anschliessend eine Lösung von 6,7 g l, 1, 2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid in etwa 20 cms Hexan gegeben. Das Gemisch wurde 10 min gerührt, filtriert und erst mit Wasser und dann mit gemischten Hexanen gewaschen. Das trockene Produkt N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-2-(1-hexenyl)-succinimid wog 1, 2 g und besass einen Schmelzpunkt von 53 bis 56 C.
Cl-Analyse :
Gefunden : 36,42% Berechnet : 37, 40%.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Alkenylsuccinimide können in fungitoxischen Mengen zur Bekämpfung und Vernichtung von Fungi verwendet werden. Sie sind besonders wirksam gegenüber Sporen zon Monilinia fructicola, Altemaria solani und Fusarium solani
Die fungizide Wirksamkeit dieser Verbindungen wird durch folgende Versuche gezeigt :
Jede zu prüfende Verbindung wurde in Aceton gelöst, so dass eine Konzentration von 1 Teil pro Million vorlag. Man pipettierte diese Lösungen in die Vertiefungen von Objektträgern und liess sie trock- nen. Die Vertiefungen wurden mit einer Sporensuspension der Monilinia fructicola gefüllt und in einem buchten Raum über Nacht bebrütet.
Eine Gruppe von 100 Spuren wurde untersucht und die Anzahl der ekeimten und nicht gekeimten Sporen gezählt und registriert, um die fungizide Wirksamkeit, ausgelrückt als prozentuale keimungshemmende Wirkung, zu zeigen.
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Die folgende Tabelle enthält die mit den verschiedenen, erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen erzielten Ergegnisse. Sie enthält ausserdem zu Vergleichszwecken die Ergebnisse mit einem nicht substituierten Siccinimid, N- (l, l, 2, 2-Tetrachloräthylthio)-succinimid und N- (1, 1, 2,2-Tetrachloräthylthio) -glutarimid.
Tabelle :
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> : <SEP> Hemmende <SEP> Wirkung <SEP> : <SEP>
<tb> N <SEP> - <SEP> (1, <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 2-Tetrachloräthylthio)-2-allylsuccinimid <SEP> 90
<tb> N- <SEP> (1, <SEP> l, <SEP> 2, <SEP> 2-Tetrachloräthylthio) <SEP> -2- <SEP> (1-methyl- <SEP>
<tb> - <SEP> 2 <SEP> -butenyl) <SEP> -succinimid <SEP> 100
<tb> N <SEP> - <SEP> (1, <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 2-Tetrachloräthylthio) <SEP> -2- <SEP> (1-hexenyl) <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> succinimid <SEP> 100
<tb> N- <SEP> (Trichlormethylthio)-2-allylsuccinimid <SEP> 100
<tb> Vergleichsverbindungen <SEP> :
<SEP>
<tb> N- <SEP> (1, <SEP> l, <SEP> 2, <SEP> 2-Tetrachloräthylthio)-succinimid <SEP> 5
<tb> N- <SEP> (l, <SEP> 1,2, <SEP> 2-Tetrachloräthylthio) <SEP> -glutarimid <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Aus den obigen Angaben geht hervor, dass die Wirksamkeit der Vergleichsfungizide trotz beträcht- lichhöherer Konzentrationen gegenüber der Wirksamkeit der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen abfällt. Diese Ergebnisse zeigen ferner, dass die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen ausgezeichnete Wirksamkeit bei solchen Konzentrationen aufweisen, bei denen die Vergleichsverbindungen unwirksam sind.
Bei gleichartigen Versuchen, die unter Verwendung von Sporen von Altemaria solani durchgeführt wurden, zeigte N- (l, l, 2, 2-Tetrachloräthylthio)-2-allylsuccinimid 100%ige Vernichtung bei einer Konzentration von 1 T. p. M. während das entsprechende unsubstituierteSuccinimid und Maleimid bei Konzentrationen von 1 T. p. M. keine Vernichtung zeigte.
Ausser der im vorstehenden Versuch angegebenen bestimmten Zusammensetzung und Anwendungsweise lassen sich die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen in oder auf andern geeigneten biologisch inerten, flüssigen oder festen Trägern dispergieren. Die festen Träger können als S taubpräparate vorliegen oder zusammen mit einem geeigneten Netzmittel unter Bildung eines netzfähigen Pulvers verwendet werden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren, fungitoxischen Verbindungen können auch mit andern Dispergier-oder Emulgiermitteln verarbeitet werden. Ausserdem können diese Verbindungen zur Zusammenstellung fungizider Mittel nicht nur allein oder im Gemisch mit andern offenbarten Verbindungen, sondern auch in Verbindung mit andern wirksamen toxischen Mitteln verwendet werden.
Die Verbindungen können auf jedes Gebiet und seine Umgebung angewendet werden, das Pilzbefall aufweist, oder das dafür anfällig ist. So können die fungiziden Mittel z. B. auf eine Pflanze oder einen andern Pilzträger versprüht oder auf andere Weise unmittelbar darauf aufgebracht werden. Sie können auf Saatgut aufgetragen, auf den Erdboden oder auf andere Umgebungen von Pflanzen gesprüht werden, oder können auf gleichartige Weise zur Bekämpfung von Fungus und von Funguskrankheiten eingesetzt werden.
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