DE946225C - Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit schwammtoetender Wirkung - Google Patents

Description

• Verfähten zur Herstellung einer Verbindung mit schwammtötender Wirkung Es ist bekannt, daß gewisse Verbindungen, die die GruppeCCl'3. S . S02 besitzen,eineschwammtötende Wirkung aufweisen. Beispiele solcher Verbindungen sind Benzolthiosulfonsäure-S-trichlormethylester und p-Toluolthiosulfonsäure-S-trichlormethylester der Formel Es hat sich ergeben, daB die Verbindungen (I) und (II) für praktische Anwendung als schwammtötende Mittel den Nachteil haben, daß sie eine starke Phytotoxizität aufweisen, was sich besonders in einer Beschädigung der Blätter oder in Keimhemmung äußert.
• Es hat sich nun überraschenderweise ergeben, daß durch Einführung einer Acetylaminogruppe in den Benzolkern in p-Stellung zur CCls # S - S02 Gruppe eine Verbindung erhalten wird, die eine kräftige schwammtötende Wirkung bei äußerst geringer Phytotoxizität hat. Diese Verbindung, der p-Acetylaminobenzol-thiosulfonsäure-S-trichlormethylester, hat die Strukturformel Zur Herstellung der Verbindung (11I) setzt man Perchlor-methylmercaptan mit p-acetylaminobenzolsulfinsaurem Natrium um. Letztere Verbindung kann aus p-Acetylaminobenzol-sulfochlorid erhalten werden, das in stark alkalischem Medium mit Natriumsulfit umgesetzt wird.
• Beispiel 198 cm3 (348 g, 2,99 Mol) Chlorsulfonsäure wurden mit 81 g (o,6 Mol) Acetanilid während 30 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 2o° unter Rühren umgesetzt, worauf noch etwa während % Stunde auf 6o° erwärmt wurde. Darauf wurde das Reaktionsgemisch vorsichtig in Eiswasser ausgegossen, und das niedergeschlagene p-Acetylaminobenzol-sulfochlorid wurde abfiltriert und mit wenig Wasser gewaschen. Da das unreine Reaktionsprodukt nur während einer beschränkten Zeit haltbar ist, wurde es nach Trocknen in einem Vakuumexsikkator über konzentrierter Schwefelsäure während einer Nacht sofort zu p-acetylaminobenzol-sulfinsaurem Natrium reduziert. Das Gewicht des rohen, etwas feuchten p-Acetylaminobenzol-sulfochlorids betrug 203 g.
• Das rohe p-Acetylaminobenzol-sulfochlorid wurde einer Lösung von 302,4 g (1,2 Mol) Natriumsulfit in 6oo cm3 Wasser zugesetzt. Unter Rühren wurden darauf 4o cm3Natronlauge (5o GewichtsprozentNaOH) tropfenweise zugegeben. Unter starker Wärmeentwicklung wurde das p-Acetylaminobenzol-sulfochlorid gelöst. Nach weiterem z*eistündigem Rühren wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde mit einer Lösung von 152 g konzentrierter Schwefelsäure in ioo cm3 Wasser angesäuert. Die niedergeschlagene p-Acetylaminobenzol-sulfinsäure wurde abfiltriert, mit wenig Wasser ausgewaschen und mit einer gleichen Menge Natronlauge in das Natriumsalz umgewandelt. Nach Eindampfen und Trocknen bei ioo° wurden 8o g_ trocknes p-acetylaminobenzol sulfinsaures Natrium erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 60,3 °/o in bezug auf angewandtes Acetanilid.
• Das p=acetyläminobenzol-sulfinsaure Natrium wurde darauf mit Perchlormethyl-mercaptan in -p-Acetylaminobenzol-thiosulfonsäure-S-trichlormethylester gemäß der Gleichung umgewandelt. Einem Gemisch aus 12 g (0,0543 Mol) p-acetylaminobenzol-sulfinsaurem Natrium und 145 cm3 absolutem Benzol wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 1119 (0,07 MOl) Perchlor-methylmercaptan in 6o cm3 absolutem Benzol zugesetzt. Darauf wurde während 7 Stunden in einem Ölbad von -iio° unter Rückflußkühlung gekocht, worauf-die Flüssigkeit heiß filtriert wurde. Aus dem Filtrat kristallisierte bereits bei geringer Kühlung der p-Acetylaminobenzolthiosulfonsäure-S-trichlormethylester (III) aus. Nach Aufbewahren über Nacht bei Zimmertemperatur wurde die Verbindung abgesaugt, wobei eine Menge von 12,5 g erhalten wurde. Der im wesentlichen aus Natriumchlorid bestehende erste Filterrückstand wurde während einiger Stunden mit Benzol gekocht, worauf abfiltriert wurde. Aus dem Filtrat wurden nach Kühlung noch 0,7 g der Verbindung (III) erhalten. Die Gesamtausbeute betrug somit 13,2 g oder 69,8% in bezug auf p-acetylaminobenzol-sulfinsaures Natrium. Der Schmelzpunkt betrug 144 bis i48° (unter Zersetzung). Nach Umkristallisieren aus Benzol war der Schmelzpunkt i5o bis i55° (unter Zersetzung). Das Ergebnis der Elementaranalyse war folgendes: Für-C,H,NC13S2

  C H N Cl S

  berechnet . . , 3i,00 2,31 4,02 30,51 18,39

  gefunden ... 31,32 2,54 4,25 30,25 18,30

  Die Fungitoxizität der Verbindung (III) wurde durch eine Sporenkeimungsprobe bestimmt, wobei ein verdünnter Kirschextrakt (1 Gewichtsteil trockene Substanz in iooo Gewichtsteilen Wasser) als Stimulanz für das Keimverfahren benutzt wurde. Das Experiment wurde mit den Sporen von zehn Schwämmen durchgeführt. Die Ergebnisse der zweimal durchgeführten Bestimmungen sind in nachstehender Tabelle zusammengefaBt

  Teile p-Acetyla.minobenzolthiosulfon-

  säure-S-trichlorniethylester 0,08 o,16 0,32 b,64 1,3 2,5 510

  pro Millionen Teile Wasser

  Botrytis allii .............. ........ 2 3 2 3 2 2 O 2 O O O O O O

  Aleurisma carnis . . .. . . . -. . . . . . . . . . . . . . 3 3 3 3 2 2 0 1 0 o O o o O

  Sclerotinia fructigena ......... . ...... . 3 3 2 3 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0

  Fusarium culmorum .. . .. .......... . .. 3 3 3 3 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0

  Penicillium italicum . . ............ .... 3 3 3 3 2 3 1 1 0 0 0 o O o

  Pythium Debaryanum ................ 3 3 3 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

  Cladosporium herbarum ..... . . . . . . . . . . 3 3 2 3 2 2 1 1 0 0 0 0 0 0

  Rhizopus nigricans.................... 3 3 2 3 2 3 2 3 2 2 0 2 0 O

  Clomerella cingulata . ...... .. . .... . ... 3 3 3 3 3 2 1 0 0 ö 0 0 0 0

  Alternariä Tenuis ..... ............... 3 3 3 3 3 3 2 3 1 I 0 o O O

  Total ............................... 59 54 I- 42 22 10 6 4

  Erläuterung:

  o = keine Keimung;

  1 = nur einige Sporen weisen einen Ansatz zur Keimung auf oder geschwollene Sporen;

  2 = Keimung gehemmt, im Vergleich mit Kontrollsporen;

  3 = Keimung gleich Kontrollsporen. .

  Außer bei Pythium Debaryanum, einem als schwer zu vernichten bekannten Schwamm, ist also bereits bei äußerst niedrigen Konzentrationen eine starke Fungitoxizität der Verbindung (III) festzustellen.
• Zur Bestimmung der Phytotoxizität wurde eine Lösung von 12,5 Gewichtsprozent der Verbindung (III) in Aceton über eine Anzahl höherer Pflanzenarten in einer Menge von io cm3 pro iooo cm2 Erdfläche ausgespritzt. Nachdem die Pflanzen während 5 Tagen bei einer Tageslichtbelichtung von etwa 3000 Lux, einer relativen Feuchtigkeit von etwa 85 0% und einer Temperatur von 23 bis 24° gehalten wurden, wurde das Maß der Blattverbrennung festgestellt. Äpfel, Kartoffeln, Endivie, Erbsen, Gartenbohnen, weiße Bohnen, Tomaten, Gurken, Capsicum, Kapuzinerkresse, Chrysantfemum, Cyclamen, Zimmerlinden, Geranium, Coleus und Fuchsia hatten keine Schäden durch die Behandlung erlitten, bei der etwa 1,25 mg der Verbindung (III) pro Quadratzentimeter Blatt angebracht . wurden. Begonia wies eine gewisse Verbrennung an den Blatträndern auf.
• Für Warmblüter muß die Verbindung (III) als wenig schädlichbetrachtet werden. Bei Untersuchungen mit Mäusen wurde eine Menge von etwa 7oo mg der Verbindung pro Kilogramm Mäuse als tödliche Grenzdosis gefunden.
• Die Verbindung (III) kann auf verschiedene Weise zu schwammtötenden Präparaten verarbeitet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit schwammtötender Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallsalz der p-Acetylaminobenzolsulfinsäure mit Perchlormethyl-mercaptan umsetzt.