DE2903458A1

DE2903458A1 - Phenylpyrol-derivate

Info

Publication number: DE2903458A1
Application number: DE19792903458
Authority: DE
Inventors: Akria Nakada; Kazuhiko Ohkuma; Kedeo Takagi; Akiyoshi Ueda; Akira Wakai; Hirome Yoneda
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1978-01-31
Filing date: 1979-01-30
Publication date: 1979-08-02
Also published as: NZ189386A; CH639372A5; FR2416223A1; AU4265578A; PL116907B1; PL213084A1; IT1115134B; GB2013187A; DE2903458C3; ES476565A1; NL7900303A; IL56243A; AR218102A1; BR7900567A; GB2013187B; AU507733B2; IL56243A0; FR2416223B1; HU182546B; DE2903458B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Phenolpyrol-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungicide, insbesondere in Form von fungicid wirksamen Mitteln.

Es ist bekannt, daß verschiedene 3~Phenylpyrole, z.B. 3-(2-Nitro-3-chlorphenyl)-4-chlorpyrol, 1-Acetyl-3-(2-nitro-3-chlorphenyl)4-chlorpyrol und 3-(3,4-Dichlorphenyl)-4-chlorpyrol eine antibiotische Wirksamkeit besitzen und geeignet sind als Arzneimittel.

Es ist auch bekannt, daß einige 3-Phenylpyrole, z.B. 3-(2-Nitro-3-chlorphenyl)-4-chlorpyrol(JA-O S 88630/1976), 3- (3-Trifluormethylphenyl 7-4-chlorpyrol (JA-AS 2011 /1975) wirksam sind zur Bekämpfung von Pflanzenpathogin.

Es hat sich nun gezeigt, daß verschiedene*3-Phenylpyröle der Formel

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— 2 —

in der Xn 2-Cl, 3-Cl, 2,3-Cl₂ oder 3-CF, und R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe bedeuten, unter der Voraussetzung, daß Xn 2,3-Cl₂ ist, wenn R ein Wasserstoffatom ist, eine wesentlich bessere fungicide Wirksamkeit besitzen als die bekannten 3-Phenylpyrole.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden nach dem folgenden Reaktionsschema:

Decarboxylierung_v Xn

cooH

[II]

Acetylierung^ x_n—^,

[I¹]

Die Decarboxylierungsreaktion wird durchgeführt durch Erhitzen einer Verbindung der Formel II in einem inerten Lösungsmittel. Als inertes. Lösungsmittel können Amine mit einem Siedepunkt entsprechend/angewandten Reaktionstemperatur oder darüber wie Chinolin und Dimethylanilin angewandt werden. Ferner kann konzentrierte Schwefelsäure als Lösungsmittel angewandt werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 25O⁰C, vorzugsweise 120 bis 220⁰C, wenn ein Amin als Lösungsmittel angewandt wird, und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 130⁰C, wenn Schwefelsäure als Lösungsmittel angewandt wird, durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise ungefähr 20 Minuten bis zu einigen Stunden. Wenn Schwefelsäure als Lösungsmittel angewandt wird, liegt sie bei 5 bis 20 Minuten. Wenn Amine als

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Lösungsmittel angewandt v/erden, wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet. Als Katalysator können Kupfer-II-oxid oder Kupfer-II-Salze wie Kupfer-II-chlorid oder Kupfer-II-sulfat angewandt v/erden.

Die oben erwähnte Acetylierungsreaktion wird durchgeführt durch Umsetzung/der Formel I'^Dmit Acetylimidazol "bei einer Temperatur von 70 bis 15O⁰C, vorzugsweise 90 bis 120⁰C innerhalb von ungefähr 1 Stunde. In diesem Falle kann die Reaktion durchgeführt werden durch Zusammenschmelzen des Gemisches/aer Formel I' mit Acetylimidazol oder durch Erhitzen der Verbindung der Formel I¹ mit einer katalytischen Menge Acetylimidazol oder Imidazol in Essigsäure-anhydrid.

Ferner kann die Acetylierungsreaktion durchgeführt werden durch Umsetzung des Natrium- oder Kaüumsalzes der Verbindung der· formel I¹ mit Acetylhalo genid oder durch Umsetzung der Verbindung der Formel I' mit Essigsäure Anhydrid in Gegenwart von Triäthylamin.

Die Verbindung der Formel II kann nach üblichen Verfahren hergestellt v/erden, z.B. entsprechend der folgenden Gleichung, wobei Y die Gruppe _<f"^_ "bedeutet,

Xn-

	NHoCHCCOOCoH₅)₂, '₂H₅
Na₂CC Y-COCH₂C-COGC₂H_{5 cll30I} Il H₃I NCH(COOC₂H₅)2 Ίι—if" ^Na0H	SO₂CJl_{2 f} "--COOCH₃
H₃COOCZY^cOOCH₃ H <	^COOH
!0CII₂C'
ί 300O-- N
HOOC- 30sfe
OCOOC
H TmT
H

ic

Einige erfindungsgemäße Verbindungen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle 1

Verbindung
Nr.

Struktur

Schmelzpunkt

ca. ca

. 58 - 59⁰C

CJL

COCH,

97°C

CF:

COCH,

70 - 71.5°C,

COCH,

82 - 84°C

COCH₁₃

88 - 90⁰C

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- Sr -

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

4-Chlor-3-(2,3-dichlorphenyl)pyrol

(1) Äthyl-4-(2,3-dichlorphenyl)-2,4-dioxobutyrat:

Zu 14 g Natriumhydrid (50 %) wurden 21,3 g Diäthyloxalat, Oj54 ml Äthanol und dann 16O ml einer Äther-Lösung, enthaltend 30 g 2,3-Dichloracetophenon,unter Rühren und Eiskühlung zugetropft. Die Reaktion wurde wasserfrei durchgeführt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur 40 Minuten unter Rühren weitergeführt nach der Zugabe und weitere 45 Minuten unter Rückflußtemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde in eiskaltes Wasser, enthaltend 17j5 g Essigsäure, gegossen und nach dem Rühren filtriert, Die organische Schicht wurde abgetrenntj entwässert und eingeengt. Der Rückstand wurde aus η-Hexan umkristallisiert. Man erhielt 14,5 g Äthyl-4~(2,3-dichlorphenyl)-2₅4-dioxobutyrat fyreiße Nadeln), Fp 57-58⁰C)

(2) Äthyl-4-(2,3-dichlorphenyl)-2-(diäthoxycarbonyl)methylamino-4-oxobutyrat

Die Lösung/ji°§ g Äthyl-4-(2,3-dichlorphenyl)-2,4-dioxobutyratj 2,8 g Diäthyl-aminomalonat-hydrochlorid und 2,0 g Pyridin in 80 ml Benzol.wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei das als Nebenprodukt entstehende Wasser abgetrennt wurde. Nach Abkühlen wurde die Reaktionslösung mit wässriger Salzsäure und dann mit wässriger Natriumcarbonat-Lösung gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man erhielt 1,88 g Äthyl-4-(2,3-dichlorphenyl) -2-{Diäthoxycarbonyl) -methylamino-4-oxobutyrat.

(3) Dimethyl-3-(2,3 dichlorphenyl)pyrol-2,5-dicarboxylat:

In 50 ml Methanol wurden 1,88 g Äthyl-4-(2,3-dichlorphenyl) -2-(üäthoxycarbonyl)methylamino-4-oxo-butyrat gelöst, das, wie unter 2 angegeben, hergestellt worden war. Es wurden 0,22 g wasserfreies Natriumcarbonat zu der Lösung gegeben und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

909831/0S4Q _ ₆ _

Nach Abschluß der Reaktion wurde das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 1 g Dimethyl-3-(2,3-dichlorphenyl)-pyrol-2,5-dicarboxylat (Fp. 143 bis 145⁰C).

(4) Dirnethyl-4-chlor-3-(2,3-dichlorphenyl)pyrol-2,5-dicarboxylat: 0,45 g Sulfuryl-chlorid wurden zu einer

Lösung von 1 g Dimethyl-3-(2,3-dichlorphenyl)pyrol-2,5-dicarboxylat in 10 ml Essigsäure gegeben und über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und der Rückstand in Äthylacetat gelöst. Nach dem Waschen der Lösung mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung wurde sie getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Man erhielt 1 g Dimethyl-4-chlor-3-(2,3-dichlorphenyl)pyrol-2,5-dicarboxylat (weiße Kristalle Fp 172 bis 173°C).

(5) 4-Chlor-3-(2,3-dichlorphenyl)pyrol-2,5-dicarboxylat: Ein Gemisch aus 1 g Dimethyl-4-chlor-3-(2,3-dichlorphenyl )pyrol-2, 5-dicarboxylat, 1 g Natriumhydroxid,. 30 ml Äthanol und 18 ml Wasser*wurde 90 Minuten unter Rückfluß erhitzt... Nach Beendigung der Reaktion wurde das Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit Äther gewaschen. Die wässrige Schicht wurde"mit Salzsäure angesäuert und mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Man er-· hielt '0,9%4rChlor-3- (2,3-dichlorphenyl)pyrol-2,5-dicarbonsäure (weiße Kristalle Fp 273°C(Zers.)).

— 7 —

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(6) 4-Chlor-3-(2,3-dichlorphenyl)pyrol (Verbindung.1): Ein Gemisch aus 53 g 4~Chlor-3-(2,3-dichlorphenyl)-pyrol-2,5-dicarbonsäure, 2,65 g Kupfer-II-oxid und 80 ml Chinolin wurde 30 Minuten unter Rühren/T40 bis 150⁰C erhitzt. Zu dem entstehenden Reaktionsgemisch wurde Äthylacetat, Eis und konzentrierte Salzsäure in einer 1,1 einfachen molaren Menge, bezogen auf Chinolin, zugegeben. Die Äthylacetat-Schicht wurde nacheinander mit Wasser, wässrigem Natriumcarbonat und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde die Äthylacetat-Schicht unter vermindertem.Druck zur Trockne eingedampft. Man erhielt 33*1 g eines braunen Produktes. Das rohe Produkt wurde durch Chromatographie über Silicagel und Gegenstromverteilung gereinigt, wobei man eine blaßgelbe, ölige Substanz erhielt. Diese wurde/n-flexan umkristallisiert. Man erhielt 22,5 g des gewünschten Produktes (farblose oder blaßgelbe Nadeln Fp. 58 bis 59⁰C).

Beispiel 2

1-rAcetyl-4-chTDr-3-(2,3-dichlorphenyl)pyrol (Verbindung 2) Ein Gemisch aus 0,3 g 4-Chlor-3-(2,3-dichlorphenyl)pyrol und 0,6 g N-Acetylimidazol wurden eine Stunde lang bei 14O°C in einem Argonstrom zusammengeschmolzen. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde durch Dünnschicht-Chromatographie gereinigt. Man erhielt 0,2 g des gewünschten Produktes (farblose oder leicht gefärbte Kristalle Fp 97⁰C).

Beispiel 3

1-Acetyl-4-chlor-3-(3-trifluormethylphenyl)pyrol (Verbindung 3)

Ein Gemisch aus 1 g 4-Chlor-3-(3-trifluormethylphenyl)-pyrol und 2 g N-Acetylimidazol wurde 1,5 Stunden bei 14O bis 150⁰C zusammengeschmolzen. Das entstehende Reaktionsgemisch wurde durch Chromatographie über Silicagel unter Ver-

909831/08 4 0 ~ ⁸ ~

Wendung einer 10 %igen Lösung von Aceton in η-Hexan als

Lösungsmittel gereinigt. Man erhielt 0,8 gdes gewünsch-

ten Produktes (blaßrötlichtiraune Kristalle Fp 70 bis 71,5°C).

Beispiel 4

1-Acetyl-3-(2-chlorphenyl)-4-chlorpyrol (/Verbindung 4) Ein Gemisch aus 4,35 g 3-(2-Chlorphenyl-)-4-chlorpyrol " und 5,3 g N-Acetylimidazol wurde 4 Stunden auf 100 bis 110⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Äther gelöst' und die entstehende Ätherlösung nacheinander mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Das entstehende rohe Produkt wurde durch Chromatographie über Silicalgel unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus η-Hexan und Benzol (1:1) gereinigt. Man erhielt 2,5 g des gewünschten Produktes (farblose Kristalle, Fp 82 bis 84°C).

Beispiel 5

1-Acetyl-3-(3-chlorphenyl)-4-chlorpyrol (Verbindung 5) Ein Geraisch aus 6,5*g 3-(3-Chlorphenyl)-4-chlorpyrol und 10,1 g N-Acetylimidazol wurde eine Stunde auf 100 bis 110⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in einem Gemisch aus 200 ml Äther und 20 ml Wasser gelöst und die entstehende Ätherlösung wie in Beispiel 4 behandelt. Man erheilt 4,5 g des gewünschten Produktes (farblose Kristalle Fp 88 bis 90 C).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete fungicide Wirksamkeit, wenn sie zur Verhinderung von Schädigungen von Pflanzen angewandt werden. Beson-

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ders die Acetylverbindungen, d.h. die Verbindungen 2 bis 5 besitzen eine außergewähnlich gute Wirksamkeit. (Restwirkung).

Die Verbindungen können direkt angewandt werden, ohne daß sie mit einem Träger vermischt werden.

Der Wirkstoff eines fungiciden Mittels nach der Erfindung kann formuliert werden durch Vermischen mit einem geeigneten Träger in einer Form wie sie allgemein für pesticide Mittel angewandt wird, z.B. als benetzbares Pulver, emulgierbares Konzentrat und Stäubemittel„ Als feste Träger können z.B. Bentonit, Diatomeen-Erde, Apatit, Gips, Talkum, Pyrophyllit, Vermiculit und Tone angewandt werden. Als flüssige Träger kommen z.B. Kerosin, Mineralöl, Petrolium,Lösungsmitte 1-Naphtha, Xylol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohol» Aceton, Benzol und Wasser in Frage. Gegebenenfalls kann ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden, um eine homogene und stabile Zubereitung zu erhalten.

Die Konzentration an Wirkstoff in dem fungiciden Mittel kann je nach der Art der Zubereitung variieren und beträgt z.B. 5 bis 80, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.~% bei benetzbaren Pulvern; 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% bei emulgierbaren Konzentraten und 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewi-% bei Stäubemitteln.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im Gemisch mit anderen Fungicen, Insekticiden, Acariciden und/oder Herbiöiden angewandt werden.

In den folgenden Beispielen sind einige erfindungsgemäße fungicide Mittel angegebens

- 10 -

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Beispiel 6 Benetzbares Pulver

Gew.-Teile

Verbindung 1 20

Diatomeen-Erde 73

Natrium-höher-alky-sulfat 7

Diese Substanzen werden homogen vermischt und zu feinen Teilchen zerkleinert, um ein benetzbares Pulver zu erhalten, das 20 % Wirkstoff enthält.

Beispiel 7 Emulgierbares Konzentrat

Gew.-Teile

Verbindung 2 20

Xylol 42

Dimethylformamid 30

Polyoxyäthylen-alkylphenyl-äther 8

Diese Substanzen werden vermischt und gelöst, um ein emulgierbares. Konzentrat zu erhalten, das 20 % Wirkstoff enthält.

Beispiel 8 Stäubemittel

Gew.-Teile

Verbindung 3 2

Talkum 98

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- 11 -

-M-

Diese Substanzen werden homogen vermischt und zu feinen Teilchen zerkleinert um ein Stäubemittel zu erhalten, das 2 % Wirkstoff enthält.

Das benetzbare Pulver oder das emulgierbare Konzentrat werden zu einer gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt und in Form einer Suspension oder Emulsion zur Behandlung von Boden,.Pflanzen oder Samen verwendet. Das Stäubemittel wird direkt zur Behandlung von .Boden, Pflanzen oder Samen angewandt.

Die erfindungsgemäßen fungiciden Mittel sind wirksam zur Bekämpfung von Pflanzenkrankeheiten wie Grauschimmelfäule und Pflanzenkrebs bei Gemüse (Sclerotinia rot), Braunfleckigkeit (von Tomaten),Anthraknose, Fusarium-Welkekrankheit und klebrige Stiel-Trockenfäule (Gurken), Brand bzw. Meltau, Blattscheidenfäule und Helminthosporium-Blattfleckenkrankheit (Reis), Streifenkrankheit (Gerste), Schwarzfleckigkeit (Birne), Grindfäule (Pfirsich), Grauschimmelfäule (Weintrauben) und Apfelschorf durch Aufbringen auf die Pflanzen; Änthraknose, Fusarium-Welkekrankheit und klebrige Stiel-Trockenfäule (Gurke) durch Behandlung des Bodens und Brand bzw. Meltau und Helminthosporium-Blattfleckenkrankheit (Reis), Weizenbrand und Streifenkrankheit (Gerste) durch Behandlung der Samen.

Die fungicide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch folgende Versuche gezeigt:

Versuch 1: Bekämpfung von Grauschimmelfäule bei Bohnen

Die abgelösten Blätter von Kidney-Bohnen (Phaseolus vulgaris) wurden ungefähr 30 Sekunden in eine wässrige Suspension eingetaucht, die hergestellt worden war durch ver-

- 12 -909831/08*0

dünnen eines benetzbaren Pulvers der zu untersuchenden Verbindung in unterschiedlichen Konzentrationen. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die behandelten Blätter mit Mycel von Botrytis cinerea beimpft und in einer feuchten Kammer bei 20°C gehalten. Die Wirkung v/urde 4 Tage nach dem Beimpfen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle angegeben. Es vairde keine Phytotoxizität beobachtet.

Tabelle 2	B e kämp'fung (%)	an Wirkstoff
	Konzentration	6,3 ppm
Verbindung	12,5 ppm	100
	100	100
1	100	80
2	94	95
3	100	100
4	100
5
Vergleichs-		70
Verbindung *	' 95	8
1	39	33
2	75
3	79
4	35
5

*Vergleichs-Verbindunge¥i

1. 4--Chlor-3-(2-nitro-3-chlorphenyl)pyrol (JA-OS 88630/1976)

2. 4-Chlor-3-(3,4-dichlorphenyl)pyrol (JA-AS 6748/1967)

3. 4-Chlor-3-(3-trifluoromethy!phenyl)pyrol JA-AS 2011/1975)

909831/03*0

- 13 -

45

4. 1-Isopropylcarbamoyl-3-(3» 5-dichlorphenyl)hydantoin (Rovral)

5. N^! -Dichlorf luormethylthio-N, N-dimetiiyl-N¹ -phenylsulf amid (Euparen)

Versuch 2: Bekämpf long von Grauschimmelfäule bei Bohnen (Restwirkung). _»____________._

Kidney-Bohnen - Setzlinge (Phaseolus vulgaris L. "Nagauzura" mit 1,5 Blättern) in Töpfen wurden einmal mit einer Lösung, enthaltend 200 ppm Wirkstoff besprüht und dann im Gewächshaus gehalten. Die Blätter wurden entfernt und mit Mycel von Botrytis cinerea nach dem Besprühen beimpft und in einer feuchten Kammer bei 20⁰C gehalten. Dme Wirkung wurde 4 Tage nach der Beimpfung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Es wurde keine Pytotoxizität beobachtet.

Tabelle 3

Verbindung ... Bekämpfung (%)

2 100

3 ·, 100

4 100

5 ' ■ 98

Vergleichs-Verbindung*

1 22

2 10

3 62

4 89

5 64

* siehe Tabelle 2

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Versuch 3: Bekämpfung von Rhizoctonia-Umfallkrankheit von Gurken

Gurionsetzlinge im Keimblattstadium in Topfen wurden durch Einspritzen einer wässrigen Suspension, enthaltend 100 ppm der zu untersuchenden Verbindung in den Boden (10 ml/ Topf) nach dem Beimpfen mit Mycel von Rhizoctonia solani "behandelt. Die Wirkung wurde 4 Tage nach dem Beimpfen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Es wurde keine Phytotoxizität beobachtet.

Tabelle 4

Verbindung ■ Bekämpfung (%)

1 100

2 100

3 100

4 100

5 100

Vergleichs-Verbindung»

1 * 93

PCNB 70

* siehe Tabelle 2

PCNB: Pentachlornitrobenzol

Versuch 4: Bekämpfung von Streifenkrankheit von Gerste durch Behandlung der Samen.

Gerstenkörner (Kultur Kashima) wurden mit einem be-

- 15 -

netzbaren Pulver behandelt und einen Tag nach der Behandlung ausgesät. Die Wirkung wurde 120 Tage nach, der Saat beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Es wurde keine Phytotoxizität beobachtet.

Tabelle 5

Verbindung

Bekämpfung {%).	20	30 50
Wirkstoff (g)/100 kg Samen	100	100
10	98	100
100	98	99
94	97	100
97	93	100
96
97

1 2 3 4 5

Vitavax* 52

* 5,6-Dihydro-2-methy1-1,4-oxathiin-3-carboxyanilid

S09831/Ö84Ö

Claims

in der Xn 2-Cl, 3-C1, 2,3-Cl₂ und 3-CF, und R eine Wasserstoff atom oder eine Acetylgruppe bedeutet, unter der Voraussetzung, daß Xn 2,3-Clp ist, v/enn R ein Wasserstoff atom
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne
eine Verbindung der Formel

daß man

HOOC ,, 'COOII

in einem inerten Lösungsmittel erhitzt und die entstehende Verbindung der Formel

909831/0^40

BAD ORIGINAL

^ τ* * ·· i» ■—■ »·

- 2

gegebenenfalls acetyliert.
3. Vervendung der Verbindungen nach Anspruch 1, gegebenenfalls zusammen mit einem inerten Träger und/oder sonstigen Zusätzen als fungicide Mittel.

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