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Die Erfindung betrifft insektizide und akarizide Zusammensetzungen für die Landwirtschaft, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Wirkstoff zumindest eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.1
in der R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, zwei der Symbole RI, R2 und R3 ein Halogen darstellen und das dritte ein Halogen oder eine Nitrogruppe bedeutet, zusammen mit einem oder mehreren für die Verwendung in der Landwirtschaft zuträglichen und geeigneten Verdünnungsmitteln oder Adjuvantien und gegebenenfalls ein oder mehreren andern Pestiziden enthalten.
Die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen als Wirkstoff enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind neu und können hergestellt werden, indem man ein Phenylhydrazid der allgemeinen Formel
EMI1.2
in der R, R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben, mit Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, umsetzt und die erhaltene Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
EMI1.3
in der R, Rie R, und R3 die obige Bedeutung haben, mit Phenol zersetzt.
EMI1.4
EMI1.5
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Im allgemeinen läuft die Bindung des Chlors an das Phenylhydrazid der allgemeinen Formel (II) durch Erwärmenvon Phenylhydrazid der allgemeinen Formel (II) und Phosphorpentachlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Kohlenstofftetrachlorid, ab.
Die Zersetzung des phosphorhaltigen Komplexes kann durch Erwärmen mit einem Phenol in demselben inerten Lösungsmittel durchgeführt werden.
Das Hydrazid der allgemeinen Formel (II), in der R die obige Bedeutung hat, R1 eine Nitrogruppe darstellt und R2 und R3 ein Halogen bedeuten, kann durch Umsetzung eines Hydrazids der allgemeinen Formel R-CO-NH-NIL ;, (III) in der R die obige Bedeutung hat, mit einem Nitrobenzol der allgemeinen Formel
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in der R2 und R3 die obige Bedeutung haben, erhalten werden.
Das Hydrazid der allgemeinen Formel (fI), in der R1 und R2 ein Halogen bedeuten und R3 ein Halogen oder die Nitrogruppe bedeutet, kann durch Umsetzung einer Säure der allgemeinen Formel R-COOH, (V) in der R die obige Bedeutung hat, oder eines Halogenids oder Anhydrids derselben mit einem Phenylhydrazin der allgemeinen Formel :
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in der R, R, und Rg die obige Bedeutung haben, erhalten werden.
Das Hydrazin der allgemeinen Formel (VI) kann erhalten werden, ausgehend von dem entsprechenden Anilin durch Diazotierung und anschliessende Reduktion des Diazoniumsalzes.
Die neuen, in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen als Wirkstoffe enthaltenen Verbindungen köntien durch physikalische Methoden, wie Kristallisation oder Chromatographie gereinigt werden.
Die neuen, in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (I) besitzen bemerkenswerte insektizide und akarizide Eigenschaften.
Die insektizide Wirkung zeigt sich insbesondere bei den Dipteren (Musca domestica), den Coleopteren : Tribolium confusum) und den Lepidopteren (Plutella maculipennis-Raupen) bei Dosen zwischen 1 und 100 g an Wirkstoff je Hektoliter.
Die akarizide Wirkung ist bei den pflanzenfressenden Milben (Tetranychus telarius) bei Dosen zwischen . und 100 g an Wirkstoff je Hektoliter interessant. Bei den Dosen zwischen 10 und 200 g an Wirkstoff je Hek- toliter zeigt sich eine bedeutende ovizide Wirkung.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können ausser den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) md geeigneten Verdünnungsmitteln noch andere zuträgliche Pestizide wie Fungizide enthalten.
In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann der Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Fornel (I) zwischen 80 und 0, 005% gehalten werden.
Die Zusammensetzungen können fest sein, wenn man ein geeignetes pulverförmiges festes Verdünnungsmittel, wie Talk, kalzinierte Magnesia, Kieselgut, Trikalziumphosphat, Korkpulver, Adsorptionskohle oder lunch einen Ton, wie Kaolin oder Bentonit, verwendet. Diese festen Zusammensetzungen werden vorteilhaf- erweise durch Vermahlen der wirksamen Verbindung mit dem festen Verdünnungsmittel oder durch Imprä- ; nietung des festen Verdünnungsmittels mit einer Lösung der wirksamen Verbindung in einem flüchtigen Lö- sungsmittel, Verdampfung des Lösungsmittels und nötigenfalls Vermahlen der Verbindung zwecks Gewinnung tines Pulvers, hergestellt.
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Man kann flüssige Zusammensetzungen erhalten, indem man ein flüssiges Verdünnungsmittel verwendet, in welchem die Verbindung, bzw. die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gelöst oder dispergiert ist, bzw. sind. Die Zusammensetzung kann in Form einer Suspension, Emulsion oder Lösung in einem organi- schen oder wässerig-organischen Milieu vorliegen.
Diese Zusammensetzungen in Form von Dispersionen, Lösungen oder Emulsionen können Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel vom ionogenen oder nichtionogenen Typ enthalten, beispielsweise Sulforizinoleate, quaternäre Ammoniumsalze oder Verbindungen auf der Basis von Äfhylenoxydkondensaten, wie Kondensaten des Äthylenoxyds mit Octylphenol oder Fettsäureester des Anhydrosorbitols, die durch Verätherung der freien Hydroxygruppen durch Kondensation mit Äthylenoxyd lös - lich gemacht worden sind. Es ist bevorzugt, Mittel vom nichtionogenen Typ zu verwenden, da diese gegen- über Elektrolyten nicht empfindlich sind.
Wünscht man Emulsionen, so können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Form von selbstemulgierbaren Konzentraten, die die wirksame Substanz in einem Dispergiermittel oder in einem im Bezug auf das genannte Mittel zuträglichen Lösungsmittel enthalten, verwendet werden, wobei eine einfache Zugabe an Wasser es gestattet, verwendungsbereite Zusammensetzungen zu erhalten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 100 g an Wirkstoff je Hektoliter Wasser verwendet, wobei niedrigere Konzentrationen ebenfalls eingesetzt werden können.
Imfolgenden werden einige Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beschrieben.
Herstellungsverfahren 1 : Man erwärmt eine Suspension von 739 g (2'-Nitro-4', 5'-dichlorphenyl)-2- trimethylacetylhydrazin und 517 g Phosphorpentachlorid in 4, 8 I Tetrachlorkohlenstoff bis zur Beendigung der Gasentwicklung, wobei man fortschreitend die Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur bringt. Zu der erhaltenen Lösung fügt man nach Abkühlen auf 200C 3, 361 einer Lösung von Phenol in Tetrachlorkohlenstoff, die 2, 36 Mol Phenol je l enthält, hinzu. Man erwärmt unter Rückfluss bis zur Beendigung der Gasentwicklung. Man kühlt auf 20 C, filtriert und konzentriert dann die Lösung unter vermindertem Druck (20 mm Quecksilber) bei 600C.
Der Rückstand wird durch Chromatographie über Kieselgel gereinigt, wobei man mit einer heptan/Äthyläther-Mischung (9, 5/0, 5 in bezug auf das Volumen) eluiert. Nach Umkristallisieren aus Isopropanol und anschliessend aus Heptan erhält man 498 g 1-(2'-Nitro-4'.5'-dichlorphenylhydrazono)-1chlor-2, 2-dimethylpropan mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 100 C.
Dasl- (21-Nitro-41, 5t-dichlorphenyl)-2-trimethylacetylhydrazin (Fp. 1530C), das als Ausgangssubstanz verwendet wird, kann durch Kondensation von Trimethylacetylhydrazin mit 2,4,5-Trichlornitrobenzol in N-Methylpyrrolidon-2 erhalten werden.
Herstellungsverfahren 2 bis 7 : Indem man wie beim Herstellungsverfahren 1 arbeitet und von den jeweils geeigneten Ausgangssubstanzen ausgeht, stellt man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) her, in der die verschiedenen Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen :
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<tb>
<tb> Herstellungs- <SEP> R <SEP> R1 <SEP> Ra <SEP> Schmelzpunkt <SEP> ( C)
<tb> verfahren
<tb> 2 <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> g <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> N02 <SEP> 109
<tb> 3 <SEP> CHg <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> P. <SEP> S. <SEP> = <SEP> 40 <SEP>
<tb> 4 <SEP> C <SEP> (CHg) <SEP> g <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 76
<tb> 5 <SEP> CHg <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 104
<tb> 6 <SEP> (CH2) <SEP> 2 <SEP> CHg <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> + <SEP> P. <SEP> S. <SEP> = <SEP> 34 <SEP>
<tb> 7 <SEP> CH <SEP> (CH) <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 57
<tb>
P.
S. = Verfestigungspunkt
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, auf welche sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert.
Beispiel 1: Man fügt zu 20 g 1-(4',5'-Dichlor-2'-nitrophenylhydrazono)-1-chlor-2,2-dimethylpropan 5 g eines Kondensationsproduktes von Oetylphenol und Äthylenoxyd in einer Menge von 10 Molekülen Äthylenoxyd je Molekül Octylphenol und einevolumengleiche Mischung aus Toluol und Acetophenon, bis das Gemisch 100 cm3 aufweist. Die Lösung wird nach geeigneter Verdünnung mit Wasser zur Vernichtung von Milben verwendet.
Gemäss der gewünschten Wirkung weisen die Konzentrationen von 10 bis 100 g an Wirkstoff je Hektoliter gute Resultate auf.
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Beispiel 2 : Manfügtzu50Tellenl- (41, 51-Dichlor-21-nitrophenylhydrazono)-1-chlor-2, 2-dimethyl- propan 1 Teil Tween 80 (Monooleat des Polyoxyäthylenderivates von Sorbitol), 20 TeileKalziumlignosulfit und 29 Teile Kieselgur. Nach Vermahlen und Sieben wird das erhaltene Pulver nach Verdünnen in Wasser zur Vernichtung von Milben verwendet.
Um die bedeutend bessere insektizide und akarazide Wirksamkeit der in den erfindungsgemässen Zusam- mensetzungen enthaltenen Verbindung gegenüber den bereits bekannten Verbindungen und gleichzeitig ihre we- sentlich geringere Phytotoxizitätnachzuweisen, wurden Versuche durchgeführt, welche im folgenden beschrie- ben werden. Als Vergleichssubstanz diente das bereits bekannte 1- (2', 4'-Dichlor-5-propargyloxyphenyl- hydrazon) -I-chlor-2-methylpropan, welches in den Versuchen als "Vergleichssubstanz" bezeichnet wird.
I. Beschreibung der Versuche :
1. Insektizide Wirksamkeit im Kontakt (Fliege, Tribolium)
Man zerstäubt 1 cm3 einer aoetonischen Lösung der zu untersuchenden Verbindung bei einer gegebenen Konzentration in einem Glasbehälter von 120 cm3 Inhalt. Wenn das Lösungsmittel verdampft ist, werden die
Insekten (5 Fliegen oder 10 Tribolien) in den Behälter eingebracht, welchen man mit einem Metallgewebe bedeckt. Bei den Fliegen werden die toten Insekten am Ende von 24 h Kontakt gezählt, und bei den Tribo- lien werden die toten Insekten am Ende von 3 Tagen Kontakt gezählt.
Die Wirksamkeit der Verbindungen wird gemäss der folgenden Skala bewertet :
0 inaktiv
3 geringe Wirksamkeit
4 mittlere Wirksamkeit
5 erhöhte Wirksamkeit
6 sehr starke Wirksamkeit
Insektizide Wirksamkeit durch Kontakt-Aufnahme (durch Anfeuchten behandeltes Laub ; Raupen von Plutella maculipennis und Raupen von Pieris brassicae).
Junge Kohlblätter werden 10 sec in den zu untersuchenden Lösungen angefeuchtet. Wenn sie getrocknet sind, werden sie dem Parasitenbefall ausgesetzt, u. zw. durch Raupen (drittes Stadium) von Plutella maculi- pennis oder Pieris brassicae. Die Bestimmung der Sterblichkeit wird 3 Tage nach der Behandlung durchgeführt. Man bewertet die Wirksamkeit der zu untersuchenden Verbindung gemäss der obigen Skala.
3. Akarazide Wirksamkeit durch Kontakt-Aufnahme (durch Anfeuchten behandeltes Laub ; Tetranychus telarius, parthenogenetische Weibchen).
Blätter von Bohnenpflanzen im Stadium der cotyledonischen Blätter werden 10 sec in der Lösung der zu untersuchenden Verbindung angefeuchtet. Nach dem Trocknen werden sie dem Parasitenbefall ausgesetzt, u. zw. ausgehend von stark verseuchten Blättern von Bohnenpflanzen. Die stark verseuchten Bohnenpflanzen werden am Leben erhalten, indem die Wurzeln und die Basis des Stieles in destilliertes Wasser eingetaucht werden.
Die Bestimmung der Sterblichkeit erfolgt 2 bis 4 Tage nach der Verseuchung. Man bewertet die Wirksamkeit der Verbindung gemäss der obigen Skala.
4. Phytotoxizität
Die Reaktionen der Pflanzen werden in dem Versuch zur Bestimmung der akariziden Wirksamkeit durch Anfeuchten (Aufnahme-Kontakt) beobachtet.
Die Phytotoxizität wird gemäss der folgenden Skala bewertet :
0 nicht phytotoxisch
3 geringe Phytotoxizität
4 mittlere Phytotoxizität
5 erhöhte Phytotoxizität
6 sehr stark erhöhte Phytotoxizität
Bewertung der Ergebnisse :
Die Werte für die Bewertung werden je nach dre Wirkung gewählt, welche bei einer gegebenen Konzentration in dem jeweiligen Test erhalten wurde.
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5
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<tb>
<tb> Fliege <SEP> Tribolium <SEP> Plutella <SEP> Pieris <SEP> Akarizide <SEP> PhytotoxiziWirksam- <SEP> tät <SEP>
<tb> keit <SEP> Kont.
<tb>
Aufnahme
<tb> CL90 <SEP> CL90 <SEP> CL90 <SEP> CL80 <SEP> CL96 <SEP> CA10
<tb> mg/ml <SEP> mg/ml <SEP> mg/ml <SEP> mg/ml <SEP> mg/ml <SEP> mg/ml
<tb> 0 <SEP> über <SEP> 1000 <SEP> über <SEP> 1000 <SEP> über <SEP> 2000 <SEP> über <SEP> 2000 <SEP> über <SEP> 2000 <SEP> über <SEP> 2000
<tb> 3 <SEP> 30 <SEP> bis <SEP> 99 <SEP> 30 <SEP> bis <SEP> 99 <SEP> 300 <SEP> bis <SEP> 999 <SEP> 300 <SEP> bis <SEP> 999 <SEP> 300 <SEP> bis <SEP> 999 <SEP> 300 <SEP> bis <SEP> 999
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 29 <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 29 <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 299 <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 299 <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 299 <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 299
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 9 <SEP> 30 <SEP> bis <SEP> 99 <SEP> 30 <SEP> bis <SEP> 99 <SEP> 30 <SEP> bis <SEP> 99 <SEP> 30 <SEP> bis <SEP> 99
<tb> 6 <SEP> unter <SEP> 3 <SEP> unter <SEP> 3 <SEP> unter <SEP> 30
<SEP> unter <SEP> 30 <SEP> unter <SEP> 30 <SEP> unter <SEP> 30
<tb>
Clam : Konzentration, welche 90% ige Sterblichkeit verursacht.
CA 10 : Konzentration, welche die Wirkungen (Brand, Deformationen) auf 10% des behandelten Laubes hervorruft. n. Versuchsergebnisse : 1. Insektizide Wirksamkeit durch Kontakt
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Fliege <SEP> Tribolium
<tb> des <SEP> Herstellungsverfahrens
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Vergleichs-4 <SEP> 4
<tb> substanz
<tb>
2. Insektizide Wirksamkeit durch Kontakt-Aufnahme
EMI5.3
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Plutella <SEP> Pieris
<tb> des <SEP> Herstellungsverfahrens
<tb> 2 <SEP> 3
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Vergleichs- <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> substanz
<tb>
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3.
Akarizide Wirksamkeit durch Kontakt-Aufnahme
EMI6.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Wirksamkeit <SEP> der
<tb> des <SEP> Her- <SEP> Kontakt-Aufnahme <SEP>
<tb> stellungsverfahrens
<tb> 1 <SEP> 4
<tb> 2 <SEP> 4
<tb> 4 <SEP> 4
<tb> Vergleichs- <SEP> 4 <SEP>
<tb> substanz
<tb>
4. Phytotoxizität
EMI6.2
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Phytotoxizität
<tb> des <SEP> Herstellungsverfahrens
<tb> 1 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> 3
<tb> 5 <SEP> 3
<tb> Vergleichs- <SEP> 4 <SEP>
<tb> substanz
<tb>