CH434231A - Verfahren zur Herstellung N-aryl-substituierter Arylthioncarbamate - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung N-aryl-substituierter Arylthioncarbamate
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen wertvollen N-arylsubstituierten Thioncarbamaten der Formel
EMI1.1     

Das erfindungsgemässe Verfahren zur   Herste'Ntung    diesor   N-aryl-substituierten      Thioncarbamaten    ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-substituiertes Thioncarbamylchlorid der Formel
EMI1.2     
 worin Ar1 einen Naphthylrest oder einen gegebenenfall's durch Halogen, niederes Alkyl, eine   Nitro-oder    Hydroxylgruppe substituierten Phenylrest und R einen Kohlenwasserstoffrest mit h¯chstens 12   Kohlenstoff-    atomen bedeutet, mit   eider    Verbindung der Formel
XO-Ar2,

   worin   X    Wasserstoff oder ein Alkalimetall und Ar2 Naphthyl oder   Chlomaphthyl    oder einen   gegebeneh-    falls durch Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, eine   Thiocyanat-,    niedere Alkoxycarbonyl- oder Nitrogruppe substituierten Phenylrest bedeutet, kondensiert.



   Wie in den Beispielen gezeigt wird, k¯nnen diese neuen Verbindungen zur Behandlung von Pilzinfektionen der menschlichen Haut und zur Abwehr gegen   Pilez-un    BakterienschÏdlinge von Pflanzen verwendet werden.



   Die Kondensation des Thiocarbamylchlorides mit dem   Phenol oder Naphthi wird    mit Vorteil unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, zum Beispiel Wasser,   Athanol,    Methanol, Aceton oder   Chloro-    form, durchgef hrt.



   Fiir die bei der Kondensation entstehende Chlorwasserstoffsäure verwendet man vorzugsweise einen Akzeptor, z. B. ein Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallhydroxyd, Erdalkalimetallhydroxyd oder ein tertiÏres Amin. Die geeignete Kondensationstemperatur liegt zwischen 0 und   100     C, und die   Reaktibnsdauer    betrÏgt vorzugsweise zwischen 10 und   120      Milnuten.   



   Wird Wasser als   Kondensationsmedium    verwendet, so fällt das Reaktionsprodukt während der Reaktion aus. Verwendet man aber ein   organisches Lösungs-    mittel, so   erhäilt    man das Reaktionsprodukt   ails    festen Rückstand nach Verdampfen des Lösungsmittels. Diesen Rückstand wäscht man am besten mit Wasser und reinigt ihm durch Umkristallisation aus   beispiets-    weise Aceton, Alkohol, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff.



   Den Ausgangsstoff N-substituiertes Thiocarbamyl  ci'orin      kaiian    man durch   Reaktilon    von Bis- (N-substi  tuiertes-thiocarbamyl)-disu@fid mit Chlor oder durch      Umsetzern    eines entsprechenden sekundären Amins mit   Thiophosgen    herstellen.



   Durch Laboratoriumsversuche wurde festgestellt, da¯ die neuen N-aryl-substituierten Thioncarbamate als Mittel zur spezifischen therapeutischen Behandlung mikrobieller Infektionen der Haut (beispielsweise Tri  chophytis)    brauchbar sind, ebenso als Mittel zur Be  kämpfung    von schädlichen Pflanzenpilzen (zum Beispiel Reismehltau oder   bakteriellem    Blattmehltau) verwendet   weirden    können.



   Beispiel   1   
Herstellung von 2-Naphthyl-N-methyl-N phenylthioncarbamat :
Eine Mischung von 7, 2 g 2-Naphthol, 2, 0 g Natriumhydroxyd, 55 ml Aceton und 5 ml Wasser wird unter Rühren mit 9, 0 g N-Methyl-N-phenylthiocarb  amylcMorid    versetzt. Nach beendetem Zusatz wird die Mischung während   eineinhalb    Stunden zum Rückfluss erhitzt, hierauf abgek hlt und in etwa 100   ml    kaltes Wasser gegossen, wobei das Produkt in Form weisser Kristalle in einer Ausbeute von 12, 4 g ausfÏllt. 



   Durch Umkristallisation aus ¯thanol erhÏlt man farblose Nadeln, welche bei   131-132     C schmelzen.



   Analyse f r C18H15NOS : ber. : 4,   78 %    N gef. : 4,   51 %    N
Beispiel 2    HersteNung    von 2-Naphthyl-N-allyl-N phenylthioncarbamat:
Eine Mischung von   16,    6 g pulverf¯rmigem 2-Naphtholnatrium in 100 ml Aceton wird mit 21, 1 g N-Allyl N-phenylthiocarbamylchlorid unter R hren versetzt und das R hren noch während   1    Stunde bei 40-45¯ C nach Beendigung der Reaktion fortgesetzt. Man kühlt ab und giesst die Mischung in etwa 200 ml kaltes Wasser, wobei das Produkt in Form blassgelber Kristalle ausfällt. Die Ausbeute beträgt 27, 5 g.

   Durch   Umkristaitili-    sation aus einer   Alkohol-Acetom-Mischung erhält man      Massgelbe Kristafmadeln mit einem Schmelzpunkt    (Smp.) von 106-107 C
Analyse f r C20H17NOS : ber. 4, 39 % N gef. 4, 33 % N
Beispiel 3
Herstellung von 2-Naphthyl-N-decyl-N    phenylthioncarbamat    :
Eine Mischung von 20 ml einer Ïthanolischen L¯sung von 0,23 g metallischem Natrium wird mit 1,44 g 2-Naphthol versetzt. Dieser L¯sung f gt man unter R hren 3,1 g N-Decyl-N-phenylthiocarbamylchlorid zu.



  Nach beendetem Zusatz r hrt man die Mischung wÏhrend   1    Stunde ber 50-60  C, kühlt hierauf alb und gie¯t in etwa 50 ml kaltes Wasser, wobei das gew nschte Produkt in Form wei¯er Kristalle in einer Ausbeute von 3,2 g ausfÏllt. Durch Umkristallisation aus einer Alkohol-Aceton-Mischung erhÏlt man wei¯e Kristalle mit einem Smp. von 92,   5-94     C.



   Analyse f r C27H33NOS: ber.: 3,34% N gef.: 3,41% N
Beispiel 4
Herstellung von 4-Chlorphenyl-N-methyl-N    (1-naphthyl)-thioncarbamat    :
Man erhitzt eine Mischung von 12, 8 g 4-Chlorphenol, 23,5 g N-Methyl-N-(1-naphthyl)-thiocarbamylchlorid und 5,3 g pulverf¯rmiges Natriumcarbonat in 150 ml MethylÏthylketon wÏhrend 2 Stunden zum R ckflu¯, dampft das L¯sungsmittel ab und f gt etwa 200 ml kaltes Wasser zum R ckstand. Man erhÏlt 28,0 g wei¯e Kristalle, welche nach Umkristallisation aus ¯thanol einen Smp. von 115,5-116¯ C aufweisen.



   Analyse für C18H14ClNOS : ber. : 4,   28 %    N gef. : 4,   21 %    N
Beispiel 5
Herstellung von   2-Naphthyl-N-methyl-N-     (1-naphthyl)-thioncarbamat:
Diese Verbindung erhÏlt man durch Behandeln einer Mischung von 14,4 g 2-Naphthol, 23,5 g N-Methyl-N (1-naphthol)-thiocarbamylchlorid, 8,4 g Natriumbikarbonat und 150 ml MethylÏthylketon nach Beispiel 4 in einer Ausbeute von 27, 5 g. Nach   Umkristallisati'on    aus MethylÏthylketon schmelzen die   edialtenen    farblosen Nadeln   bei'147     C.



   Analyse f r C22H17NOS : ber. : 4, 09% N gef. : 3,   80%    N
Beispiel 6
Her'stellung von 2-Naphthyl-N-dodecyl-N  (1-naphthyl)-thioncarbamat:
Diese Verbindung wird am 1, 66 g   2-Naphthol-    natrium, 3, 9 g   N-Dodecyl-N-(l-naphthyl)-th@ocarbamyl-    chlorid und 20 ni Aceton   al's    Lösungsmittel, nach Beispiel 2, als viskoses Íl (n 25 D = 1, 5849) in einer Ausbeute von 4, 0 g erhalten.



   Analyse für   C33H3gNOS    : ber. : 2,   82%    N gef. : 2,   97%    N    Welters      Verbihdungen,    welche Ïhnlich wie in den angegebenen Beispielen nach dem   effindungsgemässen    Verfahren hergestellt werden k¯nnen, sind in den Fig.   1    und la zusammengestellt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von N-aryl-substituierten Thioncarbamaten, dadurch gekennzeichnet, d'ass man ein N-substituiertes Thioncarbamylchlorid der Formel EMI2.1 worin Ari einen Naphthyih'est oder einen gegebenenfalls durch Halogen, niederes Alkyl, eine Nitro-oder Hy droxylgruppesubstituiertenPhenylrestund R einen Koblenwassersf offrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einer Verbindung der Formel XO-Ar2, worin X Wasserstoff oder eih Alkalimetall und Ars Naphthyl oder Chlornaphthyl oder einen gegebenehfaNs lls durch Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, eine Thiocyanat-,

   niedere At'koxycarbonyl-odefr Nitro- gruppe substituierten Phenyb'est bedeutet, kondensiert.

   UNTERANSPRtCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da¯ ein entsprechendes N-Alkyl-N-tolyl thiocarbamylcMorid mit 2-Naphthol in Gegenwait eilnes Chlorwasserstoffakzeptors kondensiert wird, wobei 2 Naphthyl-N-alkyl-N-tolyl-thioncarbamat entsteht.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurchge- Kennzeichnet, da¯ ein entsprechendes N-Alkyl-N-(1naphthyl)-thiocarbamylchlorid mit 2-Naphthol in Ge genwart eines Chlorwasseirstoffakzeptors kondensiert wird, wobei 2-Naphthyl-N-alkyl-N-(l-naphthyl)-thioncarbamat entsteht.