CH426766A - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Thioncarbamaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-substituierten ThioncarbamatenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Thioncarbamaten Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen N-substituier- ten Thioncarbamaten der Formel
EMI0001.0002
worin einer der Reste Ar1 und Are ein gegebenen falls mit Halogen, niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, Thiocyanat-, Nitro-, Dimethylamin-, Hydroxyl- oder niederen Alkoxy-carbonylgruppen substituiertes Phe nyl-, Naphthyl- oder heterocyclisches Radikal, der andere eine gegebenenfalls mit Halogen, niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, Thiocyanat-, Nitro-, Di- methylamin-,
Hydroxyl- oder niederen Alkoxycar- bonylgruppen substituierte Naphthylgruppe bedeutet und R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradi kal mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen ist.
Erfindungsgemäss werden diese bisher unbe kannten N-substituierten Thioncarbamate durch Kondensation von entsprechenden Aminen mit am besten äquimolaren Mengen an entsprechenden Chlorthionformiaten gemäss folgender Gleichung erhalten:
EMI0001.0009
Die Reaktion kann unter Verwendung eines Lö sungsmittels, z. B. Wasser, Äthanol, Methanol, Aceton oder Chloroform, durchgeführt werden.
Zur Förderung der Reaktion kann ferner ein Chlorwasserstoff-Akzeptor, beispielsweise ein Alkali metallbikarbonat, Alkalimetallkarbonat, Alkalimetall hydroxyd, Erdalkalimetallhydroxyd, tertiäres Amin oder das zur Reaktion verwendete Amin im Über schuss zugesetzt werden.
Die Kondensation wird vorzugsweise im Tempe raturbereich von 0 bis 100 C durchgeführt, während die Reaktionsdauer 10 bis 120 Minuten betragen kann.
Wird als Reaktionsmedium Wasser verwendet, so fällt das Reaktionsprodukt bei der Bildung aus. Wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, so erhält man das Reaktionsprodukt nach der Reak tion als festen Rückstand durch Verdampfung des Lösungsmittels. Das Rohprodukt kann mit Wasser gewaschen und zur Reinigung aus einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, Alkohol, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, umkristallisiert werden.
Den Ausgangsstoff Chlor-thionformiat kann man durch Reaktion von entsprechendem Phenol, Naphthol oder einer entsprechenden heterocyklischen Hydroxyl- verbindung mit Thiophosgen in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors erhalten.
Durch Laboratoriumsversuche wurde festgestellt, dass die neuen N-substituierten Thioncarbamatver- bindungen als Mittel zur spezifischen therapeutischen Behandlung mikrobieller Infektionen der Haut (bei spielsweise Trichophytis) brauchbar sind, ebenso als Mittel gegen schädliche Pflanzenpilze (z. B. Reis mehltau und bakteriellen Blattmehltau) verwendet werden können.
<I>Beispiel 1</I> 2-Naphthyl-N-methyl-N-phenyl-thioncarbamat Einer Mischung von 10,7g N-Methylanilin und 8,4g Natriumbikarbonat in 100 ml Aceton werden unter Rühren, bei einer Temperatur zwischen 0 und 10 C 22,3 g 2-Naphthyl-chlorthionformiat (herge stellt aus Thiophosgen und 2-Naphthol; orange ge färbte Kristalle, Smp. 73-74 C) in kleinen Por tionen zugesetzt.
Nach beendetem Zusatz erhitzt man die Mischung während 15 Minuten zum Rückfluss, kühlt ab und giesst in 200 ml kaltes Wasser, wobei das Produkt als weisse Kristalle mit einer Ausbeute von 26,.0 g ausfällt. Nach Umkristallisation aus Äthanol erhält man farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt (Smp.) von 131-132 C.
Analyse für C18H15NOS. berechnet: 4,78 % N gefunden: 4,51 % N. Beispiel. <I>2</I> 2-Naphthyl-N-methyl-N-(4-chlorphenyl)- thioncarbamat Einer Mischung von 14,2 g N-Methyl-4-chlor- anilin und 8,4g Natriumbikarbonat in 100 ml Wasser werden unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 0 und 10 C 22,3 g feinpulveriges 2-Naphthyl-chlor- thionformiat in kleinen Portionen zugefügt und man rührt die Reaktionsmischung nach beendetem Zu satz während 1 Stunde bei 10 bis<B>15'</B> C.
Der sich bildende kristalline Niederschlag. wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute be trägt. 31,0 g bzw. 95 %. Nach Umkristallisation aus Äthanol ergeben sich farblose Nadeln mit einem Smp. von 127 bis 128 C.
Analyse für C18H14ClNOS berechnet: 4,28 % N gefunden: 4,49 % N. <I>Beispiel 3</I> 2-Naphthyl-N methyl-N-(3-tolyl)thioncarbamat Einer Mischung von 4,0 g N-Methyl-3-toluidin und 2,8g Natriumbikarbonat ih 50 ml Aceton wer den unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 0 und 10 C 7,4 g 2 Naphthyl-chlorthionformiat in kleinen Portionen zugefügt und die Reaktions mischung während 30 Minuten zum Rückfluss er hitzt. Hierauf giesst man die abgekühlte Mischung in etwa 150 ml kaltes Wasser, wobei das Produkt als weisse Kristalle in einer Ausbeute von 9,1 g bzw. <B>90%</B> ausfällt. Nach Umkristallisation aus Alkohol ergeben sich farblose Nadeln mit einem Smp. von 110,5=111,5 C.
Analyse für C19H17NOS, berechnet: 4,56 % N gefunden: 4,10% N. <I>Beispiel 4</I> 4-Chlorphenyl-N-methyl N-(1-naphthyl)- thioncarbamat Einer Mischung von 15,7g N-Methyl-l-naphthyl- amin und 8,4 g Natriumbikarbonat in 100 ml Äthanol werden unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 0- und 10 C 20,7 g 4-Chlorphenyl-chlorthionformiat tropfenweise zugefügt. Nach beendetem Zusatz rührt man. weitere 30 Minuten bei 45 bis 50 C, kühlt dann ab und giesst die Reaktionsmischung in etwa 200 ml kaltes Wasser, wobei das Produkt in Form von weissen Kristallen ausfällt. Die Ausbeute beträgt 29,5 g.
Nach Umkristallisation aus Äthanol ergeben sich farblose Nadeln mit einem Smp. von 115,5 bis 116 'C.
Analyse für C18H14ClNOS berechnet: 4,28 % N gefunden: 4,21 %. N. <I>Beispiel 5</I> 2-Naphthyl-N-methyl-N-(1-naphthyl)- thioncarbamat Einer Mischung von 15,7 g N-Methyl-1-naphthyl- amin und; 5"3 g Natriumkarbonat in 100 ml Aceton werden bei einer Temperatur zwischen 0 und: I0' C 22,3 g 2-Naphthyl-chlor-thionformiat in kleinen Por tionen zugefügt.
Man erhitzt hierauf während 30 Mi nuten zum Rückfluss, kühlt ab und giesst die Reak tionsmischung in 200 ml kaltes Wasser, wobei das Produkt in Form- weisser Kristalle in einer Ausbeute von 30),5 g ausfällt. Nach Umkristallisation aus einer Alkohol Acetonmischung ergeben sich farblose Na deln mit einem Smp. von 147' C.
Analyse für C22H17NOS berechnet: 4,09 % N gefunden: 3,$0 %" N. <I>Beispiel 6</I> 7-Cumaryl-N-methyl-N-(1-naphthyl)- thioncarbamat Einer Mischung von 15,7 g N-Methyl-1- naphthylamin und 8,4 g Natriumbikarbonat in 150 ml Aceton werden 24,1 g 7-Cumaryl-chlor- thionformiat (Smp. von 143-145' C hergestellt durch Kondensation von Oxycumarin mit Thiophosgen) unter Rühren und starker Kühlung zugesetzt.
Nach beendetem Zusatz erhitzt man während 3'0 Minuten zum Rückfluss, kühlt ab und giesst die Reaktions- mischung in etwa 300 ml kaltes Wasser, wobei das Produkt in Form weisser Kristalle, in einer Aus beute von 29,2 g bzw. 81 % ausfällt.
Der Sinp. nach Umkristallisation aus einer Alkohol-Benzol- mischung (farblose Nadeln), beträgt 171,5=172 'C. Analyse, für C2xH1-5N02S berechnet: 3.,8:8 % N gefunden: 3,71 % N.
Beispiel 7 2-Naphthyl-N-methyl-N-(2-pyridyl)-thioncarbamat Einer Mischung von 10;8 g 2-Methylamin- pyridin und 8,4g Natriumbikarbonat in 80 ml Aceton werden unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 5-15 C 22,3 g 2-Naphthylchlorthionformiat in klei nen Portionen zugefügt und die Reaktionsmischung hierauf während 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlung giesst man in etwa 200 ml kaltes Wasser, wobei das Produkt in Form von Kristallen ausfällt; Ausbeute 21,0 g bzw. 71,5 %. Smp. nach Umkristallisation aus Methanol: 122-122,5 C; schwachgelbe Nadeln.
Analyse für C17H14N2OS berechnet: 9,53 % N gefunden: 9,63 % N. <I>Beispiel 8</I> 2-Naphthyl-N-methyl-N-(2-thiazolyl)-thioncarbamat Einer Lösung von 11,4 g 2-Methylaminothiazol in 50 ml Aceton werden 11,1 g 2 Naphthylchlor- thionformiat unter Rühren bei einer Temperatur zwi schen 5 bis 15 C in kleinen Portionen zugesetzt. Hierauf erhitzt man während 30 Minuten zum Rück flur, kühlt ab und giesst die Reaktionsmischung in etwa 150 ml kaltes Wasser, wobei das Reaktions produkt in Form von schwachgelben Kristallen aus fällt; Ausbeute 12,2 g bzw. 81,3 %. Nach Umkristalli sation aus Ligroin ergeben sich schwachgelbe, schuppige Kristalle mit einem Smp. von 124 bis. <B>1250</B> C.
Analyse für C15H12N20S2 berechnet: 9,33 % N gefunden: 8,89r% N. Weitere Verbindungen, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, sind in der folgenden Tabelle angeführt.
EMI0003.0012
EMI0004.0000
EMI0005.0000
EMI0006.0000
EMI0007.0000
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Thioncarbamaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Amine der Formel Ar1-NRH mit Chlorthion- formiaten der Formel EMI0007.0003 kondensiert, wobei einer der Reste Art und Are ein gegebenenfalls mit Halogen, niederen Alkyl-, niede ren Alkoxy-, Thiocyanat-, Nitro-, Dimethylamin-, Hydroxyl- oder niederen Alkoxycarbonylgruppen substituiertes Phenyl-, Naphthyl- oder heterocycli- sches Radikal und der andere eine gegebenenfalls mit Halogen, niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, Thio- cyanat-, Nitro-, Dimethylamin-,Hydroxyl- oder niederen Alkoxycarbonylgruppen substitierte Naph- thylgruppe bedeutet und R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit weniger als 13 Kohlen stoffatomen ist. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass zur Herstellung von 2-Naphthyl- N-alkyl-N-tolyl-thioncarbamat N-Alkyltoluidin, in welchem das Alkylradikal weniger als 13 Kohlen stoffatome aufweist, mit 2-Naphthyl-chlorthionfor- miat in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors kondensiert wird. 2.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass zur Herstellung von 2-Naphthyl- N-alkyl-N-(1-naphthyl)-thioncarbamat N-Alkyl-1- naphthylamin, in welchem das Alkylradikal weniger als 13 Kohlenstoffatome aufweist, mit 2-Naphthyl- chlorthionformiat in Gegenwart eines Chlorwasser- stoffakzeptors kondensiert wird. 3.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass zur Herstellung von 2-Naphthyl- bzw. 1-Chlor-2-naphthyl-N-methyl-N-(2-pyridyl)- thioncarbamat 2-Methylaminopyridin mit 2-Naphthyl- bzw. 1-Chlor-2-naphthyl-chlorthionformiat in Gegen wart eines Chlorwasserstoffakzeptors kondensiert wird.
Applications Claiming Priority (3)
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Publications (1)
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| CH426766A true CH426766A (de) | 1966-12-31 |
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ID=27280317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH749662A CH426766A (de) | 1961-06-21 | 1962-06-21 | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Thioncarbamaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH426766A (de) |
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1962
- 1962-06-21 CH CH749662A patent/CH426766A/de unknown
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