DE1468388A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-thiocarbamaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-thiocarbamaten

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DE1468388A1 DE19621468388 DE1468388A DE1468388A1 DE 1468388 A1 DE1468388 A1 DE 1468388A1 DE 19621468388 DE19621468388 DE 19621468388 DE 1468388 A DE1468388 A DE 1468388A DE 1468388 A1 DE1468388 A1 DE 1468388A1
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Description

H68388 bipl.-Phys. E. Betzler, π
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Bankkto. Dresdner Bank AG Heme Postscheckkonto: Dortmund 55868 Femspr.: Heme 5093Ou.51562 Telegrammansdirift: Bahrpatente Hernewestfalen
· III/Kl A 13184
In dar Antwort bitte anzug«b«n
NIPPON SODA KABUSHIKI KAISHA No. 4, 2-chome, Ote-machi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
"Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-thiocarbamaten"
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der N-Aryl-thiooarbamate, neuer und für eine Reihe von Zwecken mit Vorteil verwendbarer Stoffe.
Die grundsätzliche Formel der neuen N-Aryl-thiocarbamate gemäß der Erfindung ist:
Ar1-N-O-O-Ar0
1 Iff 2 ·
RS
In dieser IOrmel ist von Ar- oder Ar« das eine ein Aryl gegebenenfalls durch eine niedrigere Alkyl-, niedrigere Alkoxy-, Thiocyanat Nitro-, Dimethylamine-, Hydroxyl-, Halogen und niedrigere Alkoxycarbonylgruppe substituiertes Kaphthylradikal, das andere Aryl ein oyclisches Radikal, wie ein Phenol- oder Naphthylradikal, welches gegebenenfalls mit einem Substituenten, wie einer Halogenniedrigeren Alkyl-, niedrigeren Alkoxy-, Thiocyanät-, Nitro-, Dimethylamine-, Hydroxyl- und niedrigeren Alkoxyoarbonylgruppe
9 0 9 8 8 2/1721
H68388
substituiert« ist, und R ein Kohlenwasserstoffradikal mit weniger als 15 Kohlenstoffatomen. ■
Die Verbindungen gemäß der Erfindung werden durch Umsatz von N-substituierten Thiocarbaminsäurechloriden mit Phenol oder Naphthol nach der folgenden Formel hergestellt: 1-Ji-CJ-Ol —[-HO-Ar2 ;>
RS ES
In dieser Formel haben Ar^, Ατ£ und R dieselbe Bedeutung wie oben.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der neuen Ver-' bindungen im einzelnen anhand praktischer Beispiele beschrieben, aus denen auch hervorgeht, daß diese Produkte zur Behandlung von Schwamminfektionen der menschlichen Haut und zum Schutz von lebenden Pflanzen gegen Schwämme und Bakterien brauohbar sind.
Der Gegenstand der Erfindung ergibt sich klar aus der fügenden Einzelbeschreibung des Herstellungsverfahrens der neuen Verbindungen an Hand praktischer Beispiele, die aber nur als solche, ohne begrenzenden Charakter, anzusehen sind. Aus diesen Beispielen ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres Abweichungen und Änderungen des neuen Verfahrens, die im.Rahmen des Grundgedankens der Erfindung liegen·
Die bisher nioht beschriebenen N-Aryl-thiocarbamate werden
909882/1721 - 3 -
H68-388
gemäß der Erfindung durch Umsatz von N-substituierten Thiocarbaminsäure Chlorid^ mit äquimolaren Mengen an Phenol oder Naphthol hergestellt. Die Reaktion wird durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels wie Wasser, Äthanol, Methanol, Aceton oder Chloroform als Reaktionsmedium erfolgreich abgeschlossen.
Die Verwendung von Alkalimetallhydrogencarbonaten, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydroxyden, Erdalkalimetallhydroxyden oder tertiären Aminen als Chlorwaaserstoffacceptor ist wünsohenswert·
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 1000C. und die Reaktionszeit zwischen 10 und 120 Minuten·
Bei Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium scheidet sich das Endprodukt am Ende der Reaktion ab. Im Falle der Verwendung eines organischen Lösungsmittels wird das Produkt nach beendeter Reaktion durch Verdampfen des Lösungsmittels als fester Rückstand erhalten.
Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen und durch Umkristallisieren mit einem geeigeneten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Alkohol, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff gereinigt.
Das als Ausgangsmaterial für die Reaktion verwendete N-substituierte Thiocarbaminsäurechlorid wird durch Umsatz von
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Bis-(N-substituiertem Thiocarbamoyl)-disulfid mit Chlor oder durch Reaktion eines sekundären Amines mit Thiophosgen hergestellt.
Durch Laboratoriumsversuche wurde gefunden, daß die den Gegenstand der Erfindung bildenden N-Aryl-thiocarbamate sehr nützliche Stoffe mit spezifischer, therapeutischer Wirksamkeit gegenüber Mikrobeninfektionen der Haut (wie Trichophytie) darstellen und sich außerdem als landwirtschaftliche Fungicide, z.B. für die Bekämpfung des Reismeltaus und des bakteriellen Blattmehltaue eignen.
Beispiel 1
Herstellung von N-Methyl-NTphenyl-2-naphthyi-thiocarbamat Zu einer Mischung von 7,2 gr. 2-Naphthol, 2,0 gr. Natriumhydroxyl, 50 ecm Aceton und 5 com Wasser werden unter Rühren 9,0 gr. N-Methyl-N-phenyl-thiocarbaminsäurechlorid zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 1 1/2 Standen am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und in etwa 100 ecm kaltes Wasser eingegossen, wobei das Endprodukt in Eorm von weißen Kristallen ausfällt. Die Ausbeute beträgt 12,4 gr. Durch Umkristallisieren aus Äthanol werden farblose kristalline Nadeln vom Schmelzpunkt 131 bis 1320O. erhalten.
Analyeenwert für:
N (berechnet) 4,78 <f> N (gefunden) 4,51 fi
909882/1721
H68388
Beispiel 2
Herstellung von N~Allyl-N-phenyl-2-naphthyl-thiocarbamat Zu einer Mischung von 16,6 gr. pulverisiertem ß-Naphthol-natrium in 100 ecm Aceton werden unter Rühren 21,1 gr. N-A|:lyl-N-phenyl-thiooarbaminsäurechlorid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 1 Stunde lang bei 40 bis 450O. gerührt. Die ReaÄtionsmischung wird abgekühlt und in etwa 200 ecm kaltes Wasser eiggegossen, wodurch sich das Endprodukt in Form von schwack gelb gefärbten Kristallen abscheidet. Die Ausbeute beträgt 27,5 gr. Durch Umkristallisieren §us einer Alkohol-Aceton-Mischung werden schwaoh gelb gefärbte kristalline Nadeln vom Schmelzpunkt 106 bis 1070O. erhalten.
Analysenwert für:
O20H17NOS: N (berechnet) 4,39 $> . N (gefunden) 4,33 i»
Beispiel 3
Herstellung von N-Deoyl-N-pftenyl-2-naphthyl-thiooarbamat Zu 20 com einer äthanolischen Lösung von 0,23 gr. metallischem Natrium werden 1,44 gr. 2-Naphthol zugefügt. Darauf werden zu dieser Lösung 3»1 gr. N-Dedyl-N-phenyl-thiocarbaminsäurechlorid unter Rühren zugegeben. Naoh beendeter Zugabe wird die Misohung 1 Stunde lang bei 50 bis 600C. gerührt, abgekühlt und in etwa 50 ecm kaltes Wasser eingegossen, wodurch das Endprodukt in Form von weißen Kristallen aufällt. Die Ausbeute beträgt 3,2 gr. Durch Umkristallisieren aus einer Alkohol-Aceton-Mischung
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werden weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 92,5 bis 94°0. erhalten.
Analysenwert für:
027H55ITOS: N (berechnet) 3,34 # N (gefunden) 3,4i &
Beispiel 4
Herstellung von N-Methyl-N-(1-naphthyl)-4-chlorphenyl-thiocarbamat Eine Mischung von 12,8 gr. 4-Chlorphenol, 23,5 gr. N-Methyl-N-(1-naphthyl)-thiocarbaminsäurechlorid und 5,3 gr. pulverisiertem Natriumcarbonat in 155 ecm Methylethylketon wird 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel abdestiliert, und es werden dem Rückstand etwa 200 ecm kaltes Wasser zugesetzt, woduroh 28,0 gr, weißer Kristalle erhalten werden· Durch Umkristallisieren aus Äthanol werden farblose, kristalline Nadeln vom Schmelzpunkt 115,5 bis 1160O. erhalten.
Analysenwert für: ·..,-.·
O18H14OlNOSi N (berechnet) . 4,28 # ... . . N (gefunden) 4,21 ji
Beispiel 5
Herstellung von N-Methyl-N-(1-naphthyl)-2-naphth.vl-thiooarbamat Dieses Produkt wird In ähnlicher.Weise, wie in Beispiel 4 beschrie· ben, jedoch aus 14,4 gr. 2-Naphthol, 23,5 gr, 2f-Methyl-N-(1-naphthyl)-thlocgrbaminsäurechlorid, 8,4 gr· Natriumhydrogenoarbonat
909882/1721 .,
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und 150 ecm Methyläthylketon erhalten. Die Ausbeute beträgt 27,5 gr. Durch Umkristallisieren aus Methyläthylketon werden farblose kristallinie Nadeln vom Schmelzpunkt 1470O. gewonnen.
Analysenwert fürt
Ö22H17NOSi N (berechnet) 4,09 i» N (gefunden) 3,80 #
Beispiel 6
Herstellung von N-Dodecyl-N-(1-naPhthyl)-2-naphthyl~thiocarbamax Dieser Stoff wird als viskoses öl (n^» 1,5849) erhalten. Er wird aus 1,66 gr. ß-Naphthol-natrium, 3,9 gr. N-Dodecyl-N-O-naphthyl)-thiocarbaminsäurechlorid und 20 ecm Aceton, wie gemäß Beispiel 2 hergestellt· Die Ausbeute beträgt 4,0 gr.
Analysenwedt für:
OmH-zqNOS: N (berechnet) 2,82 <& jj Jj
N (gefunden) 2,9*7 $>
In der folgenden Tabelle werden weitere, nach dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen ähnlichen Verfahren herstellbare Verbindungen aufgezählt«
Tabelle t · .
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U68388
Ar1
Ar,
fep. (0C) Formel
Analyse von N
berechn.
gef.
CH,
130 - 130,5 C18H14ClNOS
4,28
4,35
C2H5
144 - 145 C19H17NOS
4,56
4,76
η-σ,Η
129 - 130,5 C20H19NOS
4,36
4,32
n-C4H
93,5-94,5 C21Ho-NOS
c. ι
4,18
4,18
CH,
117 - 118 4,56
4,35
110 - 111 C18H14ClNOS
4,28
4,23
118 - 119 4,28 4 4,10
121,5-122,5 8,30
8,08
142 - 143 8,30
8,27
- m 4,53
4,81
133,5-134,5 C18H15NOS
4,78
4,57
104 - 105 4,56
4,30
CH,
105 - 106 C19H17NOS
4,56
4,45
141 - 142 4,56
4,26
■<«5
110 - 111 4,56
4,30
107 - 108 4,34
3,93
141 - 142 C18H14BrNOS
3,76
3,50
909882/ 1 721
Ar,
(0C) Formel
Analyse von N
berechn.
gef
CH,
124 - 125 C18H14ClNOS
4,28
3,95
108 - 109 4,28
3,90
175 - 174 8,30
7,93
146 - 147 8,30
7,77
175 - 176 C20H17NO3S
3,99
3,83
I2H5
102 - 103 C19H16ClNOS
4,10
3,88
115,5-116,5 C19H16RrNOS
3,63
3,80
101 - 102 C2H19N02S
4,16
3,71
109 - 110 7,95
8,21
CH,
142,5-143 C18H14ClNOS
4,28
3,99
137 - 137,5 8,00
7,58
175,5
4,08
4,23
2H5
132 - 133 C23H19NOS
3,92
4,08
120,5- 121 3,92
3,43
171 - 173 3,81
3,90
n-C3H7
123,5-125,5 C24H21NOS
3,77
3,57
1—
110,5-112,5 C25H23NOS
3,64
3,36
n~G8H17
,6087 C29H31NOS
3,17
3,27
85,5 - 87,5 C30H35NOS
3,10
3,40
-C10H2
C31H35NOS
2,99
2,84
OH,
144- - 145 4,08
4,29
214 - 215 4,08
4,38
Patentansprüche:

Claims (1)

  1. U68388 40
    Betrift: Patentanmeldung P 14 68 388.6 Nippon Soda K.K.
    Verfahren zur Herstellung eines Arylthiocarbamate der allgemeinen Formel
    Ar1 - N - C - 0 - Ar0 ,
    ι ι η 2
    CH5 S
    worin Ar1 für 1-Naphthyl, Tolyl, Phenyl oder Chlorphenyl steht und Ar2 2-Naphthyl, ToIyI4 Chlorphenyl, Methoxyphenyl oder Bromphenyl bedeutet, unter der Voraussetzung, dass wenigstens einer der Substituenten Ar1 und Ar2 ein Naphthylrest ist, dadurch gekennzeichnet« dass eine Verbindung der Formel
    Ar1-N-C-Cl ,
    • 1 11
    worin Ar1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel HO-Ar2, worin Ar die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, zur Umsetzung gebracht wird.
    Unterlagen (A,-. 7 § I Abs. 2 Nr. I Sau 3 de· Änderunj»··.«. 4. 9
    BAD ORIGINAL
DE19621468388 1961-08-25 1962-08-25 Verfahren zur Herstellung von N Aryl thiocarbamaten Expired DE1468388C (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3033561 1961-08-25
JP3033561 1961-08-25
DEN0022006 1962-08-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1468388A1 true DE1468388A1 (de) 1970-01-08
DE1468388C DE1468388C (de) 1973-02-08

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CH434231A (de) 1967-04-30
BE627322A (de)
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Date Code Title Description
SH Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977