JPH01309045A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる超硬調な写真特性
を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、待にランニング処理において、超硬調な写真特性がそ
こなわれることなく、安定して得られるハロゲン化鱗写
真感元材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷原版を作成する際に、
線画あるいは網点画像の再生を良好ならしめるために、
ハロゲン化銀写真感光材料として、画像部と非画像部が
明瞭に区別された高いコントラストと高い黒化濃度をも
つ、いわゆる超硬調な写真特性會示すものが必要とされ
、そのような感光材料および画像形成システムが提供さ
れている。

従来この目的を達成する一つのシステムとして、リス現
像システムとよばれる方法が用いられてきた。これは塩
化銀含有率の高いハロゲン化銀写真感光材料を、ハイド
ロキノンを現像主薬とする亜硫酸イオン濃度のきわめて
低い伝染現像液（いわゆるリス現像液）を用いて処理す
るシステムである。

超硬調な写真特性を得る別のシステムとして、米国特許
第４’、／ｇＡ、７≠２号、四≠、／乙ｇ。

９７７号、同≠、２／／、ｉｆ！；７号、同°≠、２２
ｔ、≠Ｏ１号、同ｔ、λ’７３．７３９号、同≠。

、２’＃　、６０６号、同≠、３／／、７ざ７号等に記
載のヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法に
よれば、亜硫酸イオン濃度の高い現像液で現像処理して
も高いコントラストラ有する画像を得ることができる。

この現像液はリス現像液にくらべて空気酸化に対して変
化全党けにくい現像液であるがゆえに、自動現像機に入
れて一定の補充量しつつ、連続してフィルムを処理する
（いわゆるランニング処理する）のに適したシステムと
言える。

超硬調な写真特性金得るさらに別のシステムとして特開
昭３；、２−１１３１７号、同３３−／７７／り号、同
！；３−／７７．２０号等に開示されている、テドラゾ
リワム化合物を用いる方法が知られている。

このような実用システムではランニング処理において少
ない補充量で超硬調な写真特性が安定して得られるよう
にするために、感光材料にも処理液にもさまざまな改良
が加えられている。

通常現像液には現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類
（たとえばハイドロキノン）補助現像主薬として、３−
ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール）、保恒剤として亜硫酸塩（たとえば
に２Ｓ０３、Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｕ　３　）　ｐ　ｌ（緩
衝剤（たとえばホウ酸、第三リン酸ナトＩＪワム）現像
抑制剤、カブリ防止剤（たとえば臭化カリウム、ｊニド
Ｏインダゾール、！−メルカプトベンズイミダゾール、
ｊ−メチルベンゾトリアゾール、／−フェニル−ｊ−メ
ルカプトテトラゾール）、現像促進剤（たとえば特開昭
３６−７ＯＡ、、！’ｌ≠号記載のアミノ化合物）銀よ
ごれ防止剤（たとえば特開昭！；６−．２１１．３ｑ７
号記載の化合物）などの化合物が含まれている。

このような第１々の化合＠全添加することによって超硬
調な写真特性を安定に保つ工夫がなされているが、それ
でも感光材料の処理量の異なるランニング処理において
は高い安定性を保つことが不十分であった。

ハロゲン化釧写真感光材料のランニング処理における安
定性上、感光材料にほどこすことによって、向上させる
手段としては、特開昭３２−♂００２≠号等に記載され
／こ方法がある。この方法はランニング処理中に現像液
に溶出蓄積して感光材料の写真特性に影響を与える化合
物を、ハロゲン化銀写Ｘ感元材料の支持体裏面層に含有
せしめることによって、複数の感光材料を同一ランニン
グ処理する場合にも安定した写真特性を得られるように
したものである。支持体裏面層に官有することのできる
化合物としては、■塩素、臭素、沃素イオン等の無機ハ
ロゲン化物　■ポリアルキレンオキサイド化合物類　■
／−フェニルーｊ−メルカプトテトラゾール、ｊ−二ト
ロインダゾール、λ−メルカプトベンゾチアゾール、ニ
ーメルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンズイミ
ダゾール、ニトロペンズイミタソール、！；−ｊｆルベ
ンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ニトロベンゾ
トリアゾール、テトラザインデン化合物などの現像コン
トロール剤があげられている。

前述した現像抑制剤、かぶり防止剤としてインダゾール
、ベンズイミダゾール、又はベンゾトリアゾール系化合
物を含有した現像液で感光材料をランニング処理する場
合に処理量の異なるランニング処理において、安定した
写真特性が得られない原因の一つとして、処理した感光
材料が液中のインダゾール、ベンズイミダゾール、又は
ベンゾトリアゾール類を持ち出してしまい、液中のこれ
らの薬品濃度が一定に保たれないことが考えられる。イ
ンダゾール、ベンズイミダゾール、又はべンゾトリアゾ
ール類が感光材料の処理によって現像液中から持ち出さ
れた分を補う手段として、これらの化合物を感光材料の
支持体裏面１−に含有させること全検討したが、このよ
うな方法では現像液中に溶出してこないため、補う手段
としては不適当であることがわかった。これは、たとえ
ばベンゾトリアゾール類を支持体裏面層に１６７１０し
た場合裏面層のゼラチン全硬化させるために洛加されて
いる硬膜剤化合物と反応しているためと考えられる。

（発明の目的） 本発明は、ランニング処理において、現像液中から感光
材料が持ち出す化合物を、感光材料自身が補うことによ
って、写真特性が安定に維持されるハロゲン化＠感元材
料を提供することである。

特にヒドラジン誘導体を用いた超硬調な現像処理システ
ムおよびテトラゾリワム硬調現像システムにおいて、ラ
ンニング処理したときに安定性の艮い写真性を有するハ
ロゲン化銀写真、感光材料を提供することである。

（発明の開示） 本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料のランニン
グ処理において現像液から持ち出されるインダゾール系
化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾ
ール系化合物をそのプレカーサー化合物としてハロゲン
化嫁写真感元材料の支持体裏面層に含有せしめることに
よって達、成された。

本発明に係るハロゲン化錯感元材料の支持体裏面層に含
有せしめられる化＠物は、現像液中に含■されているイ
ンダゾール系、ベンズイミダゾール系、又はベンゾトリ
アゾール系化合物全現像時に放出して現像液に溶出させ
ることのできる化合物であり、一般式（Ｉ）で表わすこ
とができる。

一般式（Ｉ） 式中、ＣＡは処理時にインダゾール系化合物、ベンズイ
ミダゾール系化＠物、ベンゾトリアゾール系化＠Ｉ吻あ
るいはその前駆体七席出可能なブロック基全表わし、Ｌ
）はへテａ原十全介して結合しているインダゾール系化
合物、ベンズイミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物あるいはその前駆体を表わす。

ＣＡで表わされるブロック基としては既に知られている
いくつかのもの金挙げることができる。

例えば、特公昭４ｇ−９，９６ｇ号、特開昭３．２−ｇ
、１２ｇ号、同３７−ｆ２．１３≠号、米国特許３．３
／　／　、４／７６号、特公昭１７７−１≠。

♂０３号（米国特許３．Ａｌ１，６／７号）に記載され
ているアシル基、スルホニル基等のブロック基金利用す
るもの；特公昭３３−／７，３１ａＹ号（米国特許３１
ｇざざ、６７７号）、同ｊＪ−９，６９６号（米国特許
３．７９１　、ざ３０号）、同３に−３１４，９，２７
号（米国特許≠、００９　。

０２９号）、特開昭３６−７７、ｇヶ２号（米国特許μ
、３０７．／７３号）、向３９−ｔ０３゜Ａ４’２号、
同５ｑ−ｉｏｓ　、ｂｔｔｏ号に記載のいわゆる逆マイ
ケル反応により現像抑制剤全放出するブロック基を利用
するもの；特公昭！；ＩＡ−３り。

７２７号、米国特許用３．６７１１．≠７ｇ号、同第３
．り３ノ、≠にθ号、同第３．り９３．１６７号、特開
昭３７−／３！ｊ、９−ＩＩＩＩ号、同ｊ７−／３ｊ２
）Ｉｆ号、１司Ｊ７−ｉＪｌ、、ＡＱＯ号に記載の分子
内電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類化合
物の生成に伴って現像抑制剤を放出するブロック基金利
用するもの；特開昭ｊｊ−３３，３３０号、同３９−２
／ｌ！、≠３９号に記載の分子内閉環反応を利用するも
の：特開昭３７−７Ａ　、ｉＪｌ１号（米国特許４（、
３３３、２００号）、回３７−／３Ｊ、？≠９号、同Ｊ
７−／７り、ｇグ２号、同ｊデー１３７．り１７ｊ号、
同３９−／≠Ｑ、リダｊ号、同３９−２／９，７１７１
号、同６０−’ＡＩ　、０３≠号に記載のｊ員又は６員
の環開製を利用するもの：あるいは特開昭ｊター２０／
　、０３７号、％願昭３９−１≠ｊ、３り３号、同３９
−２／乙、タコ６号、同ｊ９−２１乙、デλｇ号、に記
載の不飽和結合への求核剤の付加により現像抑制剤を放
出するブロック基を利用するものを挙げることができる
。

一般式（Ｉ）はさらに詳しくは一般式（Ｉｆ）で表わす
ことができる。

一般式（ＩＩ） Ｃ人＋Ｘチー−Ｅ 式中、ＥはＥのヘテロ原子を介してＸに結合しているイ
ンダゾール系化合９勿、ベンズイミダゾール系化合物、
べ／シトリアゾール系化合？ｌ！Ｉ全表わし、ＸはＸの
ヘテロ原子を介して０人に結合して１．２価の連結基金
表わし、ｒＴｌ　１は０まｆｃは／全表わす。

（り　ｊ−ニドロインターゾール （２）　　乙−二トａインダゾール （３）５−アミ／インダゾール （４）４−アミノインダゾール （５）　　インダゾール （６）３−ニドＯインダゾール ＋７＋　　４−二トロー３−クロロインタソールｆｌｌ
　　べ／ズイミダゾール （０，）　　、！；−クロａベンズイミダゾール（３）
副−二トロペンズイミダゾール （４１Ｊ−ｎ−プチルベ／ズイミダゾール（５）　Ｓ−
メチルベンズイミダゾール１６）　　≠−りｏｏベンズ
イミダゾール（７）Ｊ、６−シメチルベンズイミダゾー
ル３、ベンゾトリアゾール系化合物 （Ｉ）　Ｊ、Ａ−ジメチルベンゾトリアゾール（２）ｊ
−ブチルベンシト・リアゾール（３）ｊ−メチルベンゾ
トリアゾール （４）ｊ−クロロベンゾトリアゾール （５）ｊ−ブロモベンゾｌ−ＩＪアゾール（Ｉ３＋Ｊ、
Ａ−ジクロロベンゾトリアゾール（７）　　≠、乙−ジ
クロロベンン°トリアソ°−ル（８１Ｊ−ニトロベンゾ
トリアゾール （９）ｑ−ニトロ−６−クロＯ−ベンゾトリアゾール θ〔≠、ｊ、乙−トリクロ口ペンゾトリアゾール αυ　ｊ−カルボキシベンゾトリアゾール０２．５−ス
ルホベンゾトリアゾール　Ｎａ［Ｑ３　　Ｊ−メトキシ
カルボニルベンゾｌ−ＩＪアゾール ＋１４１　４−アミノベンゾトリアゾール０９３−ブト
キシベンゾトリアゾール （ＩＧ　　！；−９シー９レイドベリアゾール０１　　
ベンゾトリアゾール Ｅで表わされる化合ｖＪはヘテロ原子を介して０人と直
接結合していても（ｍ　ｌ＝　０　）、あるいはＸヶ介
して結合していてもよい（ｍ１＝／　）。

Ｘは、２価の連結基金表わし、ヘテロ原子を介して結合
しており、処理時にＸ−Ｅとして開裂した後、速やかに
Ｅを放出する基を表わす。

この様な連結基としては、特開昭ｊグー／ｌＡＪ。

１３３号（英国特許、２．０１０．Ｉｆ／ざＡ号）に記
載の分子内閉環反応によりＥｉ放出するもの、特開昭！
；７−／！ｉ≠、２３グ号等に記載の分子内を氏子移動
によってＥ６放出するもの、特開昭３７−／７９．ｇμ
２号等に記載の炭酸ガスの離脱を伴ってＥを放出するも
の、あるいは特開昭ｊター９３、≠≠２号に記載のホル
マリンの脱＠全伴つてＥｉ放出するもの等の連結基金挙
げることが出来る。以上述べた代表的Ｘについて、それ
らの構造式を次に示した。

（Ｅ） 本発明に使用されるブロックされた現像抑制剤＼　　　
／　　＼ として好ましいものは　ｅ＝ｃ、、基、／Ｃ＝Ｏ基、／ 少なくとも１つ′ｆｔ有し、該官能基の炭素原子上への
求核性物質（代表的なものとしてはＯＨθイオン）の攻
撃とそれに続く反応によってインダゾール系化合物、ベ
ンズイミダゾール系化合物及びベンゾトリアゾール系化
合物を放出する化合物であり、その中でも特に好ましい
化合物としては、下記の一般式（Ｉｌｌ）、（ｆＶ）、
（Ｖ）で表わされるもの′に挙げることができる。

一般式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＶ） ゝ”、ｚ−” 一般式（Ｖ） 一般式（ｌ［ｌ）において、）もｌは水素原子または置
換可能な基を表わし、置換可能な基としてはそれぞれハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基、アミ
ノ基、カルボンアミド基、ワレイド基、カルボキシ基、
オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、スル
ホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル
基、シアノ基、ニトロ基など’に表わし、さらに詳しく
はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（
好ましくは炭素数／〜−〇のもの）、アリール基（好ま
しくは炭素数６〜．２０のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数／〜２０のもの）、アリールオキシ基（好
ましくは炭素数６〜）０のもの）、アルキルチオ基（好
ましくは炭素数７〜２０のもの）、アリールチオ基（好
ましくは炭素数６〜２０のもの）、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数、２〜２０のもの）、アミン基（無置換
アミノ、好ましくは炭素数１−）Ｏのアルキル基、また
は炭素数６〜２０のアリール基で置換した２級または３
級のアミン：ｊＩＥ、）、カルボ／アミド基（好ましく
は炭素数／〜、２０のアルキルカルボンアミド基、炭素
数６〜２Ｑのアリールカルボンアミド基）、ワレイド基
（好ましくは炭素数／　−ＪＯのアルキルワレイド基、
炭素数６〜２０の了り−ルワレイド基）、カルボキシ基
、炭酸エステル基（好着しくは炭素数／−，２０のアル
キル炭酸エステル基、炭素数６〜２０のアリール炭酸エ
ステル基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数／
〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜２０
のアリールオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好
ましくは炭素数／〜、！０のアルキルカルバモイル基、
炭素数６〜．２０のアリールカルバモイル基）、アシル
基（好ましくは炭素数／〜！Ｏのアルキルカルボニル基
、炭素数６〜１゜のアリールカルボニル基）、スルホ基
、スルホニル基（好ｔｔ、＜は炭素数１−２０のアルキ
ルスルホニル基、炭素数６〜．２０のアリールスルホニ
ル基）、スルフィニル基（好ましくは炭素Ｉ５１〜２０
のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０のアリール
スルフィニル？に、）、スルファモイル基（好ましくは
炭ｉｆｆ／−２０のアルキルスルファモイル基、炭素数
６〜．２０のアリールスルファモイル基）、シアノ基、
ニトロ基ヶ表わす。以上述べたアルキル基、アルケニル
基、アリール基は前述の」々のＷＬ換基が史に１直換し
ているものも包含する。

としては前記）ｔｌとＩＯ’Ｊじものを挙げることが出
来るが、几７、ｌ七８の特に好ましいものとしてはオキ
ンカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、スルファモイル基、シアノ基、
ニトロ基全挙げることが出来る。

口は／またはｌ全表わす。

Ｚは炭素環、または複素環全形成するのに必要な原子群
を表わす。

具体的には、たとえばｊ員環、乙負環、あるいは７員環
の炭素環、あるいは７個以上の窒累、酸素あるいは饋黄
原子等を含むｊ員環、Ａ員環あるいは７員環の複素環で
あり、これらの炭素塊あるいは複索環は通肖な位置で縮
合環全形成しているものも包含する。

４体的には、シクロベンテノン、シクロヘキセノン、シ
クロヘプテノン、ベンゾンクロヘプテノ／、ヘンシンク
ａＳンテノン、ペンゾシクＯヘキセノン、ｔ−ピリドン
、グーキノロン、２−ピロン、ｑ−ピロン、／−チオ−
２−ピロン、／−チオーｑ−ピロン、クマリン、クロモ
ン、ワラシルなどの他、 「 几１３ （なお、上記一般式で”＋１は水素原子又は置換基を表
わし、几１２、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、カルバモイル基、オキシカルボニ
ル基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、スル
ファモイル基などヲ表わす）などを挙げることが出来る
。

ここで、これらの炭素塊あるいは複索環は以下の置換基
に／個以上有してもよく、置換基が一個以上あるときは
同じでも異ってもよい。

具体的置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、埋木、
臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数／〜、２０のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜．２０のもの
）、アルコキシ基（好ましくは炭素鋏／〜、２０のもの
）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜．２０の
もの）、アルキルチオ基（好１しくに炭素数７〜．２０
のもの）、アリールーオｌｌ５（好１しくは炭素数６〜
ｌＯＯもの）、ア・ル基（好ましくは炭素数２〜２０の
もの）、ア・ルアミノ基（好ましくは炭素数７〜．２０
のアルカノイルアミノ基、炭素数６〜．！０のベンゾイ
ルアミ７基）、ニドＯ基、シアノ基、オキシカルボニル
基（好１しくけ炭素数／〜）Ｏのアルコキシカルボニル
基、炭素数６〜．２０のアリールオキシカルボニル基）
、ヒトＯキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ワレイド基
（好ｌしくけ炭素数／〜ｄＯのアルキルウレイド基、炭
素ｅｔ６〜．２０のアリールワレイド基）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数／〜２０のアルキルスルホン
アミド基、炭素数６〜ＪＯのアリールスルホノアミド基
）、スルファモイル基（好１しくは炭素数／〜２０のア
ルキルスルファモイル基、炭素数６〜２０のアリールス
ルファモイル基）、カルバモイル基（好才しくけ炭素数
／−２０のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜！０の
アリールカルバモイル基）、アシルオキシ基（好１しく
は炭素数／〜２０のもの）、アミノ基（装置１突アミノ
、好１しくに炭素数７〜λ０のアルキル基、または炭素
数６〜２０のアリール基で置換した一級または３級のア
ミノ基）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数／〜２０
のアルキル炭酸エステル基、炭素数６〜２０のアリール
炭酸エステル基）、スルホン基（好ましくは炭素数／−
２０のアルキルスルホン基、炭素１５［，４〜λＯのア
リールスルホン基）、スルフィニル基（好１しくに炭素
数）−２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜−〇
の了り−ルスルフイニル基）を挙げることができる。

一般式（ＩＶ）において 几２は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数／−，
２にｌ）、アルケニル基（好ましくは炭素数λ〜、２０
のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のも
の）などを表わし、これらの基はさらに置換基を有して
もよい。

具体的置換基としては前記Ｒ１で挙げたものと同じもの
である。

２は一般式（Ｉ■）と同様に炭素環または複素環を形成
するに必要な原子群七表わし、この場合の環は具体的に
はシクＯ−！：ツタ／ン、シクロヘキサノン、シクロヘ
プタノン、ベンゾシクロヘプタノン、ペンゾシクＯペン
タノン、ペンゾシクＯヘキサノン、ｑ−テトラヒトＯピ
リドン、ｔ−ジヒドロキノ０ン、ｑ−テトラヒドロ上０
ン等が挙げられる。これら炭素環あるいは複素環は置換
基を／個以上有してもよく、置換基が一個以上あるとき
は同じでも異ってもよい。具体的ｆｉｔ換基は前記−般
式（ＩＩＩ）において挙げたものと同じものである。

一般式（Ｖ）において、几３は水素原子又は炭素原子で
結合している置換基を表わし、具体的置換基としてはア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル
基、又はヘテロ環残基を挙げることができ、特に好まし
くは水素原子、炭素数ｌ〜／７のアルキル基、炭素数３
〜／７のアルケニル基、炭素数６〜！ｌのフェニル基又
は炭素数ｑ〜！ｌのヘテロ環残基である。

Ｒ４、Ｒ１５及びＲ６は水素原子又は置換基を表わし、
几４、Ｒ５は同じでも異ってもよく、好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、フェニ
ル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基及びアシル基全表わ
し、これらは置換基を有してもよ＜　％　”４　、ｋＬ
５で二重結合あるいは環を形成してもよい。又、Ｉｎ２
が２〜ダの場合、）Ｒ４および几５が置換している炭素
原子はシクロアルキル芳香族環あるいはヘテロ環を形成
してもよい。

）ｔ６は好ましくはアルキル基、アルリニル基、又はフ
ェニル基を表わす。

また、Ｙ２は；ｃ　＝　Ｎ′基、〉Ｃ＝Ｓ基、基などを
表わす。

Ｒ３、几４、Ｒ５及び）ｔ６はカルボニル基の酸素原子
がＹ２へ分子内求核攻撃し得る構造の限りに於いて、互
いに結合して埋金形成してもよい。

Ｒ４およびＲ５は符に好ましくは水素原子、ハロゲン原
子又はアルキル基を表わしＲ４、ｌｔ５が置換している
炭素原子の形成環としては待に好ましくはフェニル基を
表わす。Ｉｔ６は丑に好ましくは炭素数／−／どのアル
キル基および炭素数６〜ノーのフェニル基ヲ表わす。

ｍ２は／−４’を表わし、ｍ３はθ又はｌを表わす。

Ｙ２は特に好１しくにカルボニル基又はスルホニルｆｓ
を表わす。

ｍ２は特に好ましくは／〜３全表わし、Ｉｎ２がｌの時
ｍ３は／ｉ、ｍ２が２の時ｍ３はＱ又ｆｌ／を、ｍ２が
３のときｍ３は０を表わす。ｍ２が２又は３０時、 几４ Ｃは互いに異なる構造ケ表わしてもよい。

倦 凡５ なお、前記各式におけるＸ及びｍｌは前記一般式（Ｉ１
）における定義と同義である。

一般式＜　Ｕｔ　）、（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｒ
１、Ｒ２、および几、の選択はブロックされた現像抑制
剤を含有する写真要素が処理される処理液のｐＨ，組成
および必要とされるタイミング時間によって選択される
。

また、ブロックさｒした現像抑制剤は処理時のｐＨ以外
に、待に亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チ第４Ａ
ｒｇイオン、メタ重亜硫酸イオン、材開昭！；９−１５
＃１ｌＪ３号に記載のヒドロキサム酸及びその類縁化合
物、特開昭１．０−３！；７．２９号に記載のオキシム
化合物及び後述するジヒドロキシベンゼン系現像主薬、
／−フェニル−３−ピラソリトン系現体生薬。ｐ−アミ
／フェノール系現渾王薬などのような求核性物質ケ用い
ることによっても、埃１家仰匍］剤の放出速１皮を巾広
くコントロールすることができる。

とｎらの求核性物質ケ用いることによって放田速度？早
めることが可能であり、その祭加量にブロックされた現
像抑制剤に対して好１しくけ７０２〜７０６倍モル程度
用いられる。

欠に一般式（Ｉ）で衣わされる化合物の具体例を示すが
、これに限定されるものではない。

１−／ −Ｊ Ｃ） Ｉ　−μ １−、？ Ｉ−タ ■−７０ ■−／／ １−／、２ ■−７３ ｌ−１Ｉ／ｌ １−／ｊ １−／　乙 Ｃ） ■−７７ １−７ｇ Ｃ） １−／り Ｉ−，２／ １−．２．！ １−．２３ ２ｚ４ −ｒｓ ○ ■−２６ ＮＵ２ −２ｇ 口ｇ １−．２９’ Ｈ３ ■−３３ ＼ Ｎ（Ｊ２ ｌ−３１Ｌｔ ■−３６ また本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるブロ
ックされた現像抑制剤の合成法は、特公昭＃７−１グ、
ｇｏｓ号（米国特許第３．６１３゜Ａ／７号）、特公昭
ｔど−７，９６ｇ号、特開昭３２−ｇ、１２１号、同ｊ
７−ｇ！、５３ダ号、特公昭３３−／７，３６９号（米
国特許第３．ｇｇｇ、６７７号）、同ｊｊ−７．６９６
号（米国特許第３．７９／、、１３０号）、向３３−３
μ。

９ノア号（米国待Ｗ＋第弘、００り、０２９号）、特開
昭３６−７７、Ｊ４Ｚ、ｉ！号（米国特許第４Ｃ，Ｊ０
７　、／　７ｊ号）、特公昭！；ｌｌ−３９，７．２７
号、特開昭３７−／３！；２）≠≠号、同タフ−／３３
゜り≠ｊ号、同３７−／　３１ｓ　、６１１０号、同ｊ
ｊ−３３，３３０号、同４７−７６、ｊ≠／号（米国特
許第弘、３３３　、．２００号）、同！；７−／３３；
。

り≠り号、同、！；７−／７り、Ｊ’４（Ｊ号、同ｊ９
−２０／　、０３７号、同３９−２１♂、≠３９号、同
ｊター／３／　、９１７！；号、同３９−／１７０．Ｉ
Ｉｑｊ号、同６Ｏ−１１ｔ／　、０３ダ号、同ｊｙ−ｉ
。

ｊ、Ａ４４Ｊ号、同３９−１０！　、６１７０号、特願
昭３９−／１１３，３９３号、同！；９−．２／Ｉｓ２
）２６号、同ｊター、２／Ｉり、９−ｇ号などに記載さ
れている。

本発明に用いられるハロゲン化鏝感光材料は超硬調な写
真特性を得ること全目的として、ヒドラジン誘導体ある
いはテトラゾリヮム化合物が含有される。

不発明に使用されるヒドラジン誘導体の好ましい例とし
ては下記一般式（Ｖｌ）で衣わされる化合物が挙げられ
る。

一般式（Ｖｌ） Ｒ１４−Ｎ）ｉＮ）ｉ−Ｕ−Ｒ１５ 式中、）ｔ１４は脂肪族基または芳香族基金表わし、Ｒ
１５は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置
換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の
アラルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基また
は置換若しくは無置換のアリールオキシ基ヲ表わし、Ｇ
はカルボニル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはＮ
（−懐若しくは無置換のイミノメチレン：ｌ！ｉ！；（
ＨＮ＝（−８）　′に表わす。

一般式（■）において、”１４で表わされる脂肪族基は
好壕しくは炭素数ｌ〜３ｏのものであって、特に炭素数
ｑ−２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、または
、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含む３〜１０
員の飽和ヘテロ環である。

またこのアルキル基は、アリール基（Ｊｆ−ｆシ（Ｈ炭
素数６〜２０）、アルコキシＭ５（好ましくは炭素数／
〜、２０）、スルホキシ基（好葦しくに炭素数）〜、２
０）、スルホンアミド基（好筐しくに炭素数／−，２Ｑ
）、カルボンアミド基（好１しくけ炭素数７〜．２０）
または酸素原子、窒素原子、硫黄原子全台む３〜１０員
の飽和ヘテロｙＪ基等の置換基ｔ４１していてもよい。

一般式（Ｖｌ）においてｌ（，１４で表される芳香族基
は単環または！環のアリール′Ｊｋ、または不飽和ヘテ
ロ環基（好１しくけ、５〜乙は環で少なくともｌっの酸
素原子、窒素原子または像面原子を含む）である。ここ
で不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮
合してヘテロアリール基金形成してもよい。

例工ばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリ／埋、ベンズイミダゾール埠、ナアゾール環
、ヘンジチアゾール環等があるがなかでもヘンゼン埠？
含むものが好丑しい。

■モ、４として待に好ましいものはアリール基である。

”１４のアリール基または不飽和ヘテロ練基は直換妊れ
ていてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐丑
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数／〜、２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が／〜３の単環−または、２環のもの）、アルコギア
基（好１しくは炭素数／〜、２０のもの）装置１突アミ
ノ基（好−ましくは炭素数／〜、２０のアルキル基で置
換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数、２〜３０を持つもの）、アルキルスルホンアミド基
又はアリールスルホンアミド基（好ましくは炭素数／〜
３０を待つもの）、置遺無買洟ワレイド基（好ましくは
炭素数／〜３０ケ待つもの）などがある。

−牧夫（Ｖｌ）においてＲ１５の表すアルキル基として
は、好１しくは炭素数／〜≠のアルキル基であって、ハ
ロケン原子、ヒトミキシ基、シアン基、カルボキン基、
スルホ基、アルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、などの置換基を刹していてもよい。

一般式（Ｉｖ）において、”１５でぺされる基のうち置
換されてもよいアリール基は単環または２場のアリール
基で、例え（−１，ヘンゼン埋ヲ含むものでろる。この
アリール基は、例えばハロケン原子、アルキル基、シア
ン基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されていて
もよい。

一般式（Ｖｌ）のＲ＋ｓで表される基のうち置換されて
もよいアルコキシ基としては炭素数／〜ｇのアルコキシ
基であって、ハロゲン１京子、アリール基などで置換さ
れていてもよい、。

−牧夫（Ｖｌ）において’１５で表略れる基のうち置換
されてもよいアリールオキシ基としては単環のものが好
ましく、また置換基としてはハロケン原子などがある。

■も】５で衣される基のうちで好ましいものは、０がカ
ルボニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基
、エトキシ基、省換普たは無置換のフェニル基であり、
待に水素原子がｔｌｆましい。

Ｇがスルホニル基の場合には１ｔ１５としてはメチル基
、エチル基、フェニル基、≠−メチルフェニル基が好寸
しく、竹にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ１５としてはメトキ・
７基、エトキン基、ブトキン基、フェノキシ基、フェニ
ル基が好１しく丑にフェノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合、好丑しい１モ】５はンアノヘ
ンジル基、メチルチオベンジル基などであり、Ｇがへ一
置換または無・（ａ碗イミノメチレン基の場合、好寸し
い’＋ｓ　ｉ’ゴメチル是、エチル基、置換またに無置
換のフェニル基である。

一般式（Ｖｌ）の１も１４才た汀ｌ尤１５はその中１／
（カプラー等の不動性写真用除７ＪＯ剤において常用さ
れているバラスト基が組み込凍れているものでもよい。

バラスト基は写真性に対する影響の少ないｇ以上の炭素
数全有する、不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキン基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキン基などの中から選ぶことが
できる。

一般式（Ｖｌ）の’１４または几、５はその甲にハロケ
ン化銀粒子六而に対する吸清全強める基が組み込１れで
いるものでもよい。かかる吸看基としては、チオ尿素基
、摺索塊チオアミド丞、メルカプト複索環基、トリアゾ
ール基などの米国′＋ｆ行第≠。

３ｇ！；、ｌＯｇカにｔ己或された基があげられる。

−牧夫（Ｖｌ）のＧとしてｔ寸カルホ゛ニル基が最も好
ましい。

一般式（Ｖｌ）で示される化合物の具体例全以下に示づ
−。但し不発明はり、下のｆヒ＠物に限定されるもので
はないっ ■−ｒ ■−３ ■−≠ ■−乙 ν１−７ ■−ｇ ／−７゜ Ｖｌ−／／ ■−／３ Ｊ−／ｓ ■−／６ ■−／７ Ｖｌ−／　ざ シ１−７９ Ｖｌ　−ｒ　。

■−２７ ■−２２ ■−２３ ■−２≠ ’ｉｌ＋−、！７ ■−、！り 証 Ｃｌ−１２ＣＨ２Ｓｈ ■−３０ ■−Ｊ／ ■−３２ ■−３３ Ｖｌ−Ｊ≠ ｖｌ−３！； Ｖｌ−Ｊ７ ｌ−３ｇ ■−３９ ■−ｔｔ。

シ１−ＩＩ／ ■−μｍ 本発明で用いるヒビ９２フ８４体は、ハロケン化銀１モ
ルあたり／Ｘ１０　モルないしｊ　Ｘ　／　０”−２モ
ル含有させるのが好ましく、特に１ｘｉｏ　’モルない
し２’Ｘ、ＩＯ”モルの範囲が好ましい冷加童である。

本発明で用いるヒドラジン誘導体を写真感元材料中に含
有させるときは、水溶性の場合に水癖液として、水不溶
性の場合はアルコールｇ＜たとえばメタノール、エタノ
ール）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類
（たとえばアセトン）などの水に混和しうる■機俗媒の
溶液として、ハａゲ／化饋乳剤溶液又は、親水性コロイ
ド溶液に副加すればよい。

不発明で用いるヒドラジン誘導体は単独で使用してもよ
く、！、僚類以上併用してもよい、また、上記のヒドラ
ジン誘導体の添加層は、ハロゲン化錯″Ａａｔ層でも、
シ＜、その他の親水性コロイド層でもよく、さらにハロ
ゲン化鏝乳削層とその他の親水性コロイド＋ｉの両層に
冷加してもよい。

＊発明に用いられるテトラゾリウム化合物の好ましいり
１１としては、下記−役人（Ｖｉ　Ｊ〜（ＩＸ）で示さ
れる化Ｓ物が挙げらｎる。

一般式〔Ｙｖｉｌ〕 一般式じφ■〕 一般式〔■〕 〔式中”１５−　ＲＩｇ　ｓ　１’１９−　’２０−几
２３　％　ｋ　２４　％ｋＬ２５及びｋＬ２６はそれぞ
れアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブＯビルＪ
Ａ、ドデシル基等）、アリル基、フェニル基（汐すえば
フェニル基、トリル基、ヒトミキシフェニル基、カルボ
キシ７エ二ル基、アミノフェニル基、メルカプトフェニ
ル基、メトキシフェニル基等）、ナフチル基（例えばα
−ナフチル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナフチル基
、カルボキシナフチル基、アミノナフチル基等）、及び
複素環基（例えばチアゾリル基、べ／ジチアゾリル基、
オキサシリル基、ピリミジニル基、ピリジル基等）から
娼ばれる基を衣し、これらはいずれも金属キレートある
いは錯体全形成するような、基でもよい。Ｉ尤】７、Ｒ
２１＆び几２２はそれぞれアリル基、フェニル基、ナフ
チル基、複累環丞、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メ
ルカプトエチル基等）、水１冒基、アルキルフェニル基
、アルコキンフェニル基、カルボニル基またはその」亀
、カルボキンアルキル基（例えばメトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基）、アミノ基（例えはアミ７基
、エチルアミン基、アニリノ基等）、メルカプト基、二
ｈａ基及び水系原子から選ぼｒしる基全表し、Ｄは２価
の芳香族基全表し、Ｉシはアルキレン基、アリレン基、
アラルアルキレン基から選ばれる基を災し、Ｘｅはアニ
オン′に表しｎは／−または！を表す。ただし化合１勿
が分子内塩を形成する場合ｎは／である。］次に本発明
にｉｉＺ用−Ｊ　ｒしる子トラゾリワム化合物のカチオ
ン部分の具体例ケ示すが、本発明に用いることのできる
化＠物のカチオン部分は必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

（ｉ＞　　ｉ−＜べ／ゾチアゾールー！−イル）−３−
フェニル−ｊ−ドデシル−，２Ｈ−テトラゾリウム （Ｊ）、２．３−ジフェニル−５−（グー１−オクテル
オキンフェニル）　−，２）ｉ−テトラゾリウム （３）２，３．！−トリフェニルー、２　Ｈ−テトラゾ
リウム （Ｉ１）！、３．！−１−リ（ｐ−カルボキシエチルフ
ェニル）−、ｚｔ−ｔ−テトラゾリウム（Ｊ）、２−（
ペンゾテアソール−一−イル）−３−フェニル−！−（
０−クロルフェニル）−，２Ｈ−テトラゾリウム （Ｉ，）、２．３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （７）、２．Ｊ−ジフェニル−ｊ−メチル−，２Ｈ−テ
トラゾリウム （ざ）３−（ｐ−ヒトＯキシフェニル）−１−メチル−
２−フェニル−，２１」−テトラゾリウム（９）ノ、３
−ジフェニルーｊ−エチルーノＭ−テトラゾリウム （Ｉ０）２．３−ンフェニルー、５−ｎ−へキシル−，
２月−テトラゾリウム （／１）３−シア／−ノ、３−ジフェニル−１）１−子
トラゾリワム （／、ｚ）ノー（ベンゾチアゾール−２−イル）−１−
フェニル−３−（≠−トリル）−ノ１−１−テトラゾリ
ワム （／３）、２−（ベンゾチアゾール−！−イル）−Ｊ−
（＋−クロロフェニル）！−（≠−ニトロフェニル）　
−Ｊ　ｌ−１−テトラゾリウム（／４Ｚ）　！；−エト
キシカルボニルー！、３−ジ（３−ニトロフェニル）−
２Ｈ−子トラゾリワム（／！；）、５−アセチル−！、
３−ン（ｐ−エトキシフェニル）−２）１−子トラゾリ
ワム （、’Ｉ！；）、２　、．５−ジフェニル−３−（ｐ−
トリール）−，２Ｈ−テトラゾリウム （／７）　Ｊ　、　３−ジフェニル−３−（ｐ−ヨード
フェニル）−，２Ｈ−子トフゾリウｔ１ （／ざ）　、ｉ　、　、？−ジフェニルーＪ−（ｐ−ジ
フェニル）　−２１ｉ−テトラゾリウム （／９）ｊ−（ｐ−ブロモフェニル＞−，２−フェニル
−Ｊ−（２，≠、６−ドリクロルフエニル）−！）１−
テトラゾリウム （２０）３−（ｐ−ハイドロキンフェニル）−ｊ−（ｐ
−二トロフェニル）−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウム （，２１）　！；−（３、≠−ジメトキシフェニル）−
３−（Ｉ２−エトキシフェニル）−ｕ−（４’−メトキ
ンフェニル）−，２）１−テトラゾリウム（Ｑ２）Ｊ−
（≠−シア／フェニル）−１，Ｊ−ジフェニル−！Ｈ−
テトラゾリワム （，２３）３−（Ｊ）−アセトアミドフェニル）−一。

ｊ−ジフェニル−，２１１−テトラゾリウム（、＋＋）
Ｓ−アセチルーコ、３−ジフェニル−ｊ）ｉ−テトラゾ
リウム （，２ｊ）、５−（フルーコイル）−２，３−ジフェニ
ル−２１１−デトラゾリワム （）Ａ）！；−（ナエンー！イル）−、，２、３−ジフ
ェニル−！Ｈ−テトラゾリワム （，２７）　、２　、３−ジフェニル−，５−（ビリド
ーグイル）−２Ｈ−テトラゾリウム （）ｇ）２．３−ジフェニル−４−（キン−ルーコイル
）−２Ｈ−テトラゾリウム （，２９）２．３−ジフェニル−Ｊ−（ベンゾオキサゾ
ール−コイル）−，２Ｍ−テトラゾリウム（３０）　、
２　、３−ジフェニル−３−ニドｏ　−２）ｉ　−テト
ラゾリウム （３１）　ｒ　、２’　　、　３．、３’−テトラフェ
ニル−ｊ。

Ｊ’　−／　、４Ｚ−ブチレン−ジー（２）ｉ−テトラ
ゾリウム） （３））！、、２’　　、３．３’−テトラフェニル−
ｊ。

ｊ’−ｐ−フエ二し／−ジー（２１１−テトラゾリウム
） ＜３３）　Ｊ−（ｔａ　、　３−ジメチルチアゾール−
コイル）−３，Ｊ−ジフェニル−２）１−テトラゾリウ
ム （３ダ）３．ｊ−ジフェニル−！−（トリアジン−２イ
ル）−ノ■１−テトラシリ９ム （Ｊ、５）、２−（べ／ジチアゾール−２イル）−３−
（クーメトキシフェニル）−ｊ−フェニルーコＨ−テト
ラゾリワム （ｊｊ）　Ｊ　、　３−ジメトキシフェニル−ｊ−フェ
ニル−，２）ｉ−テトラゾリウム （３７）ｙ、３．ｊ−トリス（メトキシフェニル）−ｊ
　ｌ−１−テトラゾリウム （３ｇ）　２　、　ｊ−シメｆルフェニルーｊ−フェニ
ル−１Ｈ−テトラゾリウム Ｃ３９）２．３−ヒト０キシエチル−ｊ−フェニル−，
２）Ｌ−子トラゾリワム （＆Ｏ）　Ｊ　、　ｊ、ヒドロキシメチル−ｊ−フェニ
ル−２１１−テトラゾリウム （４（Ｉ）　ｊ　、　３−シアノヒトａキシフェニル−
ｊ−フェニルーコｈ−テトラゾリウム （グＪ）　Ｊ　、　３−ジ（ｐ−り０ロフエニル）−ｊ
−フェニル−−Ｈ−テトラゾリウム （Ｉ）コ、３−ジ（ヒトＯキシエトキシフェニル）−ｊ
−フェニルーコｆ１−テトラゾリワム（ｑダ）２．３−
ジ（，２−ピリジル）−ｊ−フェニル−，２）ｉ−テト
ラゾリウム （≠３）２，３．３−トリス（２−ピリジル）−λＨ−
テトラゾリウム （佑！；）Ｊ、Ｊ、ｊ−トリス（≠−ピリジル）−２Ｈ
−テトラゾリウム 本発明に用いられる感光材料に含有されるテトラゾリウ
ム化合物を非拡散性として用いる場合上記カチオン部分
と下記アニオン部分會適宜選択することによって得られ
る非拡散性化合物が用いられる。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のアニオン部
としては例えば、 塩化物イオン、臭化物イオン、ヨワ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、 硫酸、硝牽、過塩素酸等の無機酸の酸基、スルホン酸、
カルボン酸等の有機酸の酸基、ｐ−トルエンスルホン酸
アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン
、 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等ノ、冑級ア
ルキルベンゼンスルホン酸アニオン、う’７１Ｊルスル
フエートアニオン等の尚級アルキル硫酸エステル了ニオ
ン、 ジー２−エチルへキシルスルフオサクシネートアニオン
等のジアルキルスル７オサクシネートアニオン、 セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエ
ーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸
アニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニ
オン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることが
できる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物全
合成することができる。このようにして合成された本発
明に係る化合物は例えば２゜３．３−トリフエニールー
、２Ｈ−テトラゾリウム−ジオクチルサクシネートスル
７オン酸塩等であり、夫々の可溶性塩をゼラチンに分散
せしめた後、両者全混合してゼラチンマトリックス中に
分散させる場合と、酸化剤の結晶を純粋に合成してから
、適当な溶媒（例えばジメチルスル７オキシド）に溶か
してからゼラチンマトリックス中に分散させる場合があ
る。分散が均一になりにくいときは超音波とかマント／
ゴーリンホモジナイザーなど適当なホモジナイザーで乳
化分散する方法が好結果を与えることもある。また、ジ
オクチルフタレート等のような高沸点溶媒中に微分散を
し、プロテクト化して親水性コロイド層中に分散するこ
とも可能である。

上記の如く、好ましい化合物を複数組合せて用いること
により、本発明においては特に現像許容幅が広くなる等
の利点を得ることができ、目的に応じて任意に組合せて
用いてもよい。

本発明に用いるテトラゾリヮム化合物は好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤を含む親水性コロイド層に含有せしめられ
る。具体的には、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはこれ
に直接もしくは間接的に隣接する層に含有せしめられる
。また、本発明に用いるテトラゾリワム化合物は、例え
ば本発明に用いるテトラゾリワム化＠物を：１Ｍ肖な有
機溶媒に溶解シ、オーバーコート法等により、ハロゲン
化銀写真感光材料の最外部もしくは製造時における最外
部に直接４布して本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
含有せしめてもよい。

本発明に用いられるテトラゾリワム化合物は、本発明に
用いるハ０ヶノ化銀写真感元材料中に含有されるハロゲ
ン化銀１モル当り／×１０〜ｊＸ１０　モルの範囲で用
いることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン
化＠は、特に制限はなく塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等
どの様なハロゲン組成のものでもよい。

ハロゲン化銀乳剤は化学ｊ！ａ感していても、していな
くとも艮い。化学増感の方法としては硫黄増感、還元増
感及び貴金属増感法が知られており、これら全単独で用
いても又併用して用いてもよい。

好ましい化学増感方法は硫黄増感であり硫黄増感剤とし
ては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物たとえば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダ
ニン類等を用いることができる。具体例としては米国特
許／、Ｊ７４Ｌ２）≠ｑ号、同２．２７ｇ２）４Ａ７号
、同２，４ｔ１０．乙ｇ９号、同！、７１ｇ、６６ｇ号
、同３．ＪＯ／。

３７３号、同３．乙Ｊ乙２）５２号に記載されたもので
ある。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金洲塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、バラジワム、ロジウム等の錯塩全含有しても
差支えない。その具体例は米国特許−、ｐｖｙ　、ｏｔ
ｏ号、英国特許６／ざ。

０６７号などに記載されている。

還元増感剤としては第−丁ず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。これらの具体例は米国特許２≠ｆ７．１３０号、
２，５７ｇ、６９ｇ号、２゜９ｇ３．６０７号、２．９
ｇ３．Ａ１０号、−２Ａ９≠、６３７号に記載されてい
る。

ハロゲン化像の平均粒子サイズは０．７μｍ以下である
ことが好ましく待に０．３μｍ以下が好ましい。平均粒
径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を
意味する。粒子が立方体である場合には稜長×、Ｉ″−
を粒径とすπ る。平均粒子投影面積にもとすく代数平均又は幾何平均
により求める。平均粒径全求める方法の詳細ニついてハ
、（ミース　ジエームス　サ　セオリー　オプ　ザ　フ
ォトグラフィック　プロセスＦＣ，Ｅ、ＭｅｅｓとＴ、
）ｆ、Ｊａｍｅｓ者：　　Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　ｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓ
ｓＪ　）、第３版、３Ａ　〜４ｔ３貞（／９６６年、（
マクミラ７　［ＭｃｍｉＩＪａｎＪ社刊））全参照すれ
ばよい。

ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状
、立方体状、／≠面体状、正八面体、菱／、！面体状そ
の他いずれの形状でもよい。また粒子サイズ分布は狭い
方が好ましく、特に平均粒子サイズの±ｑＯ％の粒子サ
イズ域内に全粒子数の９０％、望捷しくにり５％が入る
ような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀粒
子の形成または、物理熟成の過程において、カドミ９ム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリヮム塩、０ジワム塩もしくは
その錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存は
せてもよい。

例えはイリジウム塩もしくはその錯塩を好ましくＵ＃１
モル当＃）／　０−８〜／θ−５モル用いることによっ
て、−層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。こ
こで用いられる具体例としては、三塩化イリジウム、ｌ
！ｆＡ塩化イリジワム、ヘキサジ００イリジワム（ＩＩ
）酸カリウム、ヘキサクＯロイリジワム（ｔＶ）＃カリ
ウム、ヘキサクロＯイリジワム（ｉｌｌ）ｌｌｆｆアン
モニウムなどがある。

またａジウム堪もしくはその錯塩を好ましくは饋１モル
当りＩＱ−８〜ｌ０−３モル、より好ましくはＪＸｌｏ
−’〜ＪＸ１０−４モル用いることによってハ０ゲ／化
銀乳剤全硬調化し画質を向上させることができる。ここ
で用いられる具体的化合物としては、二塩化ロジウム、
三塩化ロジウム、六塩化ロジウム（ｉｌｌ）酸カリウム
、六塩化ロジウム（ＩＩＩ　）　！アンモニウムなどが
ある。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン基音反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を鋏イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）音用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン比倫の生成され
る液相中のｐＡｇを一足に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

ハロゲン化銀乳剤およびその調製方法につりでは、詳し
くＦｉＲＥＩＡ几Ｃ）ｉ　ＤＩＳＣＬＯＵＲ，Ｅ　　／
　７６巻、Ｉｔｅｍ　　１７６１Ｉ３　　Ｐ、、２．２
〜Ｐ、２３（ｌり７ｆ年１２月）に記載もしくは引用さ
れた文献に記載されている。

本発明で用いられる感光材料にはフィルター染料として
、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で、
水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオキソ
ノール染料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染
料及びべ／ジリデン染料（特開昭３２−２０１２２、同
ｊターｌ！ググ３り、同ｊター２０１３１７ｇ）が包含
される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。用い得る染料のＡ体側は
、英ｌ特許ｓｇｑ、ｔｓｏり号、同ハ／７７、！−タ号
、！開昭ｌＩｔ♂−ｇ！／３ｏ号、同４ｔ９−７９６２
０号、向ｔ１９−ｔｉｌＡＩＩ２０号、米国特許２．２
７ダ、７ｆ−号、向ｊ　、　３３３　。

４４７、ｊ号、同λ、９３６．ざ７り号、同３．ｌｌｌ
１．１１７号、１町ｊ　、／　７７．０７１号、同３゜
２ダ７　、／、２７号、同３．３ダＱ、ざｇ７号、同３
、ｊ７３，７θす号、同ｊ　、　６３３　２）０３号、
同３．７／１．１／−７２号に記載されたものである。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤１−その他の親水
性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制
剤全放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ
−ハイドロキノン）′ｊＩｒ含有してもよい。

それらの具体例は米国特許ｊ　、ｊ７５’　、３２９号
、米国特許３，１，２０．７ダ６号、米国特許≠。

３７７、乙３ｖ号、米国％肝４’　、３３２．１７１号
、特開昭ゲタ−／２？、３３６号、特開昭ｊ４４−６７
、μｌり号、特開昭！；Ｉｓ−／ｊ３．３３１゜号、特
開昭Ｅｌｓ−／３３．３μ２号、特願昭３９−２７１．
１３３号、同ｊタータθ≠３ｊ号、同ｊ９−タ０μ３６
号、同３９−／３ｇ１０１号などに記載の化合物を挙げ
ることができる。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
てＰ＃開昭３３−３２０３０号第ｔＩ３頁〜ｊ３頁に記
載された増感色素（例えはシアニン色素、メ０シアニン
色素など。）會絵加することができる。

用いられる色素には、シアニン色素、メロ’／７二ン色
素、複合シアニン色素、複合メＯシアニン色素、ホロポ
ーラ−９フ１フ色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニフ色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異箇環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ビＯリ／
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など：これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール俵、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、キノリン核などが通用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニフ色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造含有する核として、ピラゾリン−３−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサシリシアー、
７．４Ｚ−ジオン核、チアゾリジン−ｊ、ｌＡ−ジオン
桜、Ｏ−ダニン核、チオバルビッール酸核などの３〜乙
員異節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光全実質的に吸収しない物質であって、
強色増感ケ示す物質を乳剤中に宮んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他にリサーチ・ディスクロージ
ャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／
７６巻／７６ダ３（／９７ｇ年１２月発行）第、２３頁
■のＡ−Ｊ項に記載されている。　　−ここで、増感色
素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる工程に添加させ
て用いることもできるし、製造後塗布直前までのいかな
る段階に添加することもできる。前者の例としては、粒
子形成時、物理熟成時、化学熟成時がある。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブＩＪ　ｋ防止しあるいは写真性
能を安定化させる目的で、糎々の化合物全含有させるこ
とができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニドＯベンゾトリアゾール類、など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類：たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオ々ト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（時に≠−ヒトａキシ置換Ｃ／＋３＋３ａ、ｙ
）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、オ
キシム、アルドキシム類等のようなカプリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、ｊ−メチルベンゾｌ−ＩＪアゾール）
、ニトロインダゾール類（例えばｊ−ニドＯインダゾー
ル）及びハイドロキノン誘導体（例えばハイドロキノ／
、メチルハイドロキノン）である。１だ、これらの化合
物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機またｌｄｉ機の硬膜剤上含有してよい
。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／、３．Ｊ−トリア
クリロイル−へキサヒトｏ−ｓ−トリアジン、／、３−
ビニルスルホニル−２−プロ／１！ノールなと）、活性
ハロゲン化合物（２，ｔ−ジクａルー６−ヒドロキシ−
５−トリアジンなト）、ムコハａゲン酸９（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、Ｎ−カルバモイル
ピリジニワム塩類、ハロアミジニウム塩類などを単独ま
たは１岨み合わせて用いることができる。なかでも、特
開昭３３−≠／２２／、同３３−３７．２！；７、同ｊ
ター／Ａ、２ｊ４’＆、ｌｉＪ　６０−１０　ｒ　４！
　６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３．３．
２２；、２１７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい
。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増ｌｆ＆）等櫨々の目的で、種々の
界面活性剤金倉んでもよい。

例エバサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリフールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコ−７のポリエチレンオキサ
イド付加物＃ｉ）、グリシドール誘導体（例、ｔばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステルａなどの非イオン性界面活性剤−
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフオフｍ塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−フルキルタワリン顛、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類すどのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の敵性基を。

含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキ
ルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステ
ル頌、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両
性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳
香族ｑ級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第ｑ級アンモニウム塩類、及び脂肪族
又は複葉環を含むホスホニウム又はスル、ホニウム＠類
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｊざ一９ψ１２号公報に記載された分子！６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

ここで４？［防止剤として用いる場合には、フッ素を含
有した界面活性剤（例えば米国特許ｔ、２０ｉ　、３１
４号、特開昭６ｏ−ｇｏざ≠り号）が時に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、ｍ化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレートなどの単独もしくは組合
せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸など
の組合せを単量体成分とするポリマー全周いることがで
きる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には醗基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基含有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸七／マー全くり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６Ｏ−Ａｔ／７９号、同１０−
１１０７３号、同１ｓＯ−１６３ざ５６号、及び同６０
−／ｍ！３号明細書の記載全参考にすることができる。

これらの化合物の中でも轡に好ましいのは、低分子化合
物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物として
はアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの如
き２個以上の不飽和基をＭする架橋性七ツマ−からなる
コポリマーの水分散性ラテックスである。

＃８元材料に用いる結合剤または保霞コロイドとしては
、ゼラチ７’１３−用いるのが有利であるが、それ以外
に親水性合成高分子なども用いることができる。ゼラチ
ンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導
体ゼラチンなどを用いることもできる。具体的には、リ
サーチ・テイスクＯ−ジャー（）ＬＥＳＥ娃ＣＨ１）Ｉ
ＳＣＬＯ８ＵＲＥ　）第１７６巻、Ａ／７乙１１３（／
９７ｆ年／、２月）の■項に記載されている。

本発明において用いられる感光材料には、ノ１０ゲン化
銀乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルター層、
ハレーション防止層などの親水性コロイドｊｌＪｋ設け
ることができる。

保護層などにはマット剤として米国特許！、９９．２．
１０／号、同！、７０／　、、２４ＺＪ号、同ｊ。

／’１２．ｇ９グ号、同≠、３９Ａ　、７０Ａ号に記載
のポリメチルメタクリレートのホモポリマー、メチルメ
タクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンゾ／
、シリカなどの微粒子（例えば−〜ｊμｍ）を用いるこ
とができる。史に前述の界面活性剤も併用しうる。

また表面保櫓ｊ−には、滑り剤として米国特許３゜ｌＩ
♂り、３７６号、同Ｕ、Ｏ≠７，９３ｇに記載のシリコ
ーン化合物、特公昭３６−．２３／３り号に記載のコロ
イダルシリカの他にパラフィンワックス、高級脂肪酸エ
ステル、デン粉。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロ
ールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール、エ
チレングリコール、グリセリン等のポリオール類を用い
ることができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体は、ポリエチレン
テレフタレート、セルロース、アセテート、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、ボリプＯピレンなどの透明また
は不透明合成樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂全被覆し
た紙支持体などがあげられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いて超硬調な写
真特性金得るために用いられる現像液としては、保恒剤
として亜硫酸イオン全充分に（％に０．／ｊモル／β以
上）含んだＰＱ型あるいはＭＱ型現像液を用いることが
でき、ヒドラジン誘導体を用いた場合には現像液のｐＨ
は１０．ｊ〜７２．３の範囲が好ましく、テトラゾリウ
ム化合物を用いる堝＠はｐＨ１０，０〜／／、０の範囲
が好ましい。

不発明に使用する現像液に用いる現像主薬には性別な制
限はないが、良好な網点品質全°得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と／−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル類の組合せが好ましく用いられる。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、ノ、３−ジクａロハイドロキノン、２．ｊ−
ジクロロハイドロキノン、！、３−ジブロムハイドａキ
ノン１．２．．５−ジメチルハイドロキノンなどがある
が特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる／−フェニル−３−ビラソリトン又はそ
の誘導体の現像主薬としては／−フ二二ルー３−ピラゾ
リドン、／−フェニルーク、クージメチール−３−ピラ
ゾリドン、／−フェニル−≠−メチルーμｍヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、／−フェニルーク、リージ
ヒドロキシメチｎ、　−３−ヒラゾリドン、ｌ−フェニ
ル−Ｊ−、’ｆシル−−ピラゾリドン、／−ｐ−アミノ
フェニル−≠、Ｊ−ジメチルー３−ピラゾリドン、／−
ｐ−トリル−Ｕ、４ｔ−ジメチル−３−ピラゾリドン、
／−ｐ−トリル−≠−メチルー≠−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミ／フェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミンフ
ェノール、Ｎ−（ｐ−ヒトＣキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好せしい。

現像主薬は通常０．０ｊモル／ｆ！、〜０．Ｉモル／１
の量で用いられるのが好ましい。またジヒドａキシベン
ゼン類と／−７エニルー３−ピラゾリドンか又はｐ・ア
ミノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者ｋ
Ｏ，ＯＪモルフｐ、−ｏ　。

ｊモル／Ｘ、後者ｋＯ，ＯＡモル／Ｌ以下の量で用いる
のが好ましい。

本発明に用いる亜硫Ｍ塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リテヮム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩Ｆｉｏ、ｉｓモル／１以上、特に０．３モル／Ｌ以
上が好ましい。また上限はＪ、３モル／１まで、とする
のが好ましい。

本発明に用いられる現像液中には、現像コントロール剤
として、ｊ−ニド０インダゾール等のインダゾール系化
合物、ｊニトロベンズイミダゾール等のベンズイミダゾ
ール系化合物およびｊ−メチルベンゾトリアゾール等の
トリアゾール系化合物のいずれかを含Ｍする。これらの
化合物はｊｘｌｏ−５〜ｊＸＩＯ−モル／１の範囲で用
いるのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三りン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐｎ調節剤や緩衝剤
を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホワ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの１口き現像抑制剤：エチレングリコール、ジ
エチレンクリコール、トリエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコ
ール、エタノール、メタノールの如き何機溶剤：ｌ−フ
ェニル−ｊ−メルカプトテトラゾール、−一メルカブト
ベンツイミダゾールーｊ−スルホン酸ナトリウム塩等の
メルカプト系化合物、などのカプリ防止剤又は黒ボッ（
ｂｌａｃｋ　　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤二を含んでもよく
、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、硬膜剤、特開昭Ｅｌｓ−１０１２４（４を号記
載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像液には、俵汚れ防止剤として特
願昭５６−）μ３μ７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として％願昭１．／−ＪＡＩ、２９号に記載の化合物
、溶解助剤として特願昭６ｏ−ｉｏ９７≠３号に記載の
化合物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として％願昭６
／　−Ｊ　Ｉ　’／　ＯＩｆに記載のホウ酸、特開昭６
０−９３≠３３に記載の糖類（例えばサツカロ−ス）　
％　ｔ　＊シム類（例えば、アセトオキシム）、フェノ
ール類（例、ｔは、ｊ−スルホサルチル酸）、第３リン
酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いら
れる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は植々の条件で処理
することができる。現１象処理温度はｌざ℃から３０℃
が好ましく、現像処理時間１ｄ１３〜６０秒が好ましい
。

以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。

実施例−ノ 硝＃銀水溶液と、銀１モルあたりｊ　Ｘ　／　０−６モ
ルの六塩化ａジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムを含む塩
化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により、ｐ）１
．２　、３に調整したμＯ℃のゼラチン水溶液中で混合
し、平均粒子サイズ０．／、３ミクロンの単分散塩化銀
乳剤全作った。粒子形成終了後温度を３０℃に下げて、
当業界でよく知られている７０キユレーシヨン法により
可溶性塩類を除去した。

脱塩後ゼラチンを加え化学熟成はせずに、安定剤として
、ｋｉモルあたりダーヒドロキシ−６−メチルー／＋ｊ
＋Ｊａｔ７−チトラザインデンをｊｘｌｏ　モル、／−
フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾール１（ｓｘｉｏ−
’モル、ヒドラジン誘導体としてＶｌ−，２ｓｙｔｒ×
ｔｏ−３モル染料化合物（ａｌを６　Ｘ　／　０−３モ
ル、ポリマーラテックスとして％公昭１１３−３３３１
号の製造処方３Ｖｅ記載のポリエチルアクリレート化合
物をｉｏｙ、硬膜剤として／、３−ジビニルスルホニル
−２−プロハノール’ｆ：２ＸＩＯ−モルヲ象加して、
ポリエチレンテレフタレート支持体（ｉｌさ）００μ）
上に銀量がｌｒｒ？あたり３　、３９　（乳剤層のゼラ
チンは／、６り）となるように塗布した。さらにその上
層に保獲層として、／−あたりゼラチンｉ、、２ｙシリ
カマット剤（平均粒ａ！！≠μ）ｊＯ■となるように塗
布した。

染料化合物（ａ） なお乳剤Ｉ―、保護層の塗布助剤としてはｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムｔｌ用した。

一方上記乳剤および保を隻＋ｍ２塗布したポリエチレン
テレフタレート支持体の裏面層には下記（Ｉ）〜輔の処
方で示される３棟類のバック層全塗布し、試料（Ａ）、
（Ｂ）、ＣＣ）を作成した。

化合物（ｂ）　（化合物例！−７） 染料化＠物（Ｃ） 染料化合物り 得られた（Ａ）　（Ｂ）　（Ｃ）の各試料に、ステツブ
ワエッジと５０％の網点面積をもつ網点原稿を密着させ
、富士写真フィルム社製ＦＰＡ−４００型プリンターに
て露光し、下記現像液処方（Ｉ）の現像液を富士写真フ
ィルム社製自動現像機ＦＧ−６６０Ｆに入れて３ｇ”Ｃ
，２０秒の現像時間で処理した。

現像液処方（Ｉ） ハイド０キノン　　　　　　　　　　ｊｏ、ｏｙへ−メ
テルーｐ−アミ／フェ ノール／／Ｊ硫＃Ｒ塩　　　　　　　０．３７水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　／ざ、０りｊ−スルホサリチ
ル酸　　　　　　ｓｓ、ｏｙトルエンスルホン酸ナトリ
ウム　　　ｒ、ｏｙ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　
　　／１０Ｆエチレンジアミン四酢酸二ナト リワム　　　　　　　　　　　　　　／、Ｏｆ臭化カリ
ワム　　　　　　　　　　１０．０りｊ−メチルベンゾ
トリアゾール　　　ｏ、ｕｙｎ−ブチルジェタノールア
ミン　　　　／３９コーメルカブトベンゾイミダゾール ーｊ−スルホン酸　　　　　　　　０．３１３−（ｊ−
メルカプトテトラゾール） べ／ゼンスルホン酸ナトリウム　　ｏ、＃２ｙ水會加え
て　　　　　　　　　　　ｕｐｔｏ／１（水ｒｆＩＩｆ
ヒカリワムで　　ｐＨ＝／／、Ａとスル）また上ｇｔ　
（Ａ　）の試Ｐ）を、１日あ友り大全サイズ（！；０．
ｇｘＡ／ｍ）で≠０枚現稼し、７日あたり現像液処方（
Ｉ）の現像液と水金それぞれ２゜３２と０．３Ａづつ加
えて１．２週間継続的にランニング処理した。試料は全
面積の５０％が＃ｉ像により黒化するような露′Ｉｔ、
を与えて現像処理した。

試料ｕｊ）、（Ｃ）についても同様のう／ニング処理を
行なった。

試料（Ａ）および（Ｂ）、（（、：）でランニング処理
して得られた３棟類の埃像液金用いて新液と同様の４元
を与えた後各試料全現像処理して写真特性全求めた。

イ４ｊられた結果′ｌ！：表７に示した。

感材の裏面Ｊ？Ｒｊ−メチルベンゾトリアゾールを添加
した試料（Ｂ）では試料（Ａ）と同様にランニング後の
かえし露光をするときの感度変化が大きいのに対して、
本発明の試料＜Ｃ）ではランニングしても新液の性能を
維持している。

またランニング液の分析を行なったところ、（Ａ）、（
ｂ）のランニング液ｆｌ　ｊ−メチルベンゾトリアゾー
ルが減少しているのに対して、（ｅ）のう／ニングでは
ｊ−メチルベンゾトリアゾールの盪が維持されているこ
とがわかる。

実施例λ 試料Ｃ０Ｂｅ層に象加した化合物（ｂｌのかわりに、１
−／＋およびＩ−／ｇｋｍ加したサンプル金作成して実
施ｆ！／１１　／と同様の試験を行なつ友ところ、実施
例／の試料Ｃとほぼ同様の良好なランニング処理結果が
得られた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和ｔ３年特願第７３り９０３
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０（Ｉ東京都港区西麻布
２丁目２６番３０号４、　　？１１ｉ正の対象　　明細
書の「発明の詳細な説明」の欄 ５．４正の内容 明細催の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第ｉｏ頁ｌ参行目の ［環開製ｋＪ？ｆ− 「環開裂ｔ」 と補正する。

２）第１／頁７行目の 「結合して、」を 「結合している」 と補正する。

３）第１／頁り行目の 「・・・・・・・・・す。」の後に 「Ｅで表わされる化脅物の具体的なものｔ下記に示す。

」 ｒ挿入する。

４）第１り頁／μ行目の 「ベンゾシクロヘプテノ」ｔ 「ベンゾシクロヘプテノ」 と補正する。

５）第一２７頁併行目の 「その類縁」を 「その類縁」 と補正する。

６）第参参頁７行目の 「−牧夫（■）」を 「−役人（■）」 と補正する。

７）第５６頁下から７３行目の ［式中Ｒ１ｓ　ｒ　Ｒｔａ　Ｊを 「式中Ｒ１６・ＲｌＢ」 と補正する。

８）第６２頁を行目の 「ロロイリジウム（ＩＩ）ｒｌｌカリウム」を「ロロイ
リジウム＜ｍ＞ｒｓカリウム」と補正する。

９）第ｒわＩ行目の 「デン粉り拳榛柘Ｅ 「デン粉を用いることができる。」 を挿入する。

ｌＯ）第２１頁の染料化合物（Ｃ）の構造式を［ 」 と補正する。

１１）第２３頁／行目の 「ベンゾイミダゾール」を 「ベンズイミダゾール」 と補正する。

１２）第２３貢λＯ行目の 「！１面層」の後に 「に」 を挿入する。

ｌＳ）第Ｐ４Ｃ頁λ行目の 「をするとき」を 「し友とき」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、その感光材
   料の支持体裏面層に下記一般式（ I ）で表わされるブ
   ロックされたインダゾール系化合物、ベンズイミダゾー
   ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） Ｃ＿Ａ−Ｄ 式中Ｃ＿Ａは現像処理時にインダゾール系化合物、ベン
   ズイミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物
   を放出可能なブロック基を表わし、Ｄはヘテロ原子を介
   して結合しているインダゾール系化合物、ベンズイミダ
   ゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物を表わす
   。 ２）ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド
   層中に、ヒドラジン誘導体およびテトラゾリウム化合物
   の少なくとも１種類を含有していることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。