DE1166623B

DE1166623B - Ultraviolettstrahlung absorbierendes Filter fuer photographische Zwecke

Info

Publication number: DE1166623B
Application number: DEE23631A
Authority: DE
Inventors: George Washington Sawdey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-10-10
Filing date: 1962-10-04
Publication date: 1964-03-26
Also published as: US3253921A; BE623419A; GB1026142A; FR1356243A; JPS4429620B1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b -18/07

Nummer: 1166 623

Aktenzeichen: E 23631IX a / 57 b

Anmeldetag: 4. Oktober 1962

Auslegetag: 26. März 1964

Ultraviolettstrahlung absorbierendes Filter für photographische Zwecke

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

George Washington Sawdey, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. Oktober 1961 (144 228)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Ultraviolettstrahlung absorbierendes Filter für photographische Zwecke, insbesondere zum Schutz von farbphotographischem Material.

Es ist bekannt, daß Ultraviolettstrahlen schädigend auf photographische Schichten einwirken können. Die zur Belichtung von photographischem Material benutzten Lichtquellen weisen oftmals einen solchen Anteil an Ultraviolettstrahlung auf, daß das photographische Material eine unerwünscht starke Beiichtung erfährt. Dies trifft besonders für farbphotographische Materialien zu, deren Emulsionen gegenüber dem längeren Wellenlängenbereich des Spektrums sensibilisiert sind und nach Möglichkeit nur den sichtbaren Bereich des Spektrums aufnehmen sollen.

Farbphotographien aus mehrschichtigem, photographischem Material verlieren oftmals schon dann an Farbintensität, bleichen aus und/oder verfärben sich, wenn sie beim Betrachten der Photographien der Einwirkung der UV-Strahlung des natürlichen Lichtes ausgesetzt werden. Weiterhin können die — bei bestimmten Verfahren — nach der Bildung der

Bilder in der Emulsionsschicht enthaltenen restlichen 2

Kuppler von der UV-Strahlung angegriffen werden,

was zu unerwünschten Fleckenbildungen in den 25 eine unerwünschte Kristallisation oder eine Aggre-Farbphotographien führen kann. Für die aus- gation von Teilchen vermieden wird, ist das sogenannte

»Fischer«-Verfahren, bei welchem in eine nichtdiffundierende Verbindung eine Sulfogruppe oder eine andere löslichmachende Gruppe eingeführt wird, so daß die Verbindung in Form des Alkalisalzes in Wassei gelöst und die Lösung der wäßrigen Gelatine-Beschichtungsmischung zugesetzt werden kann.

UV-Strahlung absorbierende Verbindungen, die nach dem »Fischer«-Verfahren Sulfonsäure- oder

nichtdiffundierende, UV-Licht absorbierende Ver- 35 Carbonsäuregruppen enthalten, sind beispielsweise in bindungen einverleibt werden. Für diesen Zweck ist den USA.-Patentschriften 2 685 512, 2 719 086, bereits eine große Anzahl von Verbindungen be- 2 739 888, 2 747 996, 2 784 087, 2 798 067, 2 808 330, schrieben worden. Diese müssen eine Vielzahl von 2 875 053, den britischen Patentschriften 761 728 Bedingungen erfüllen. Sie müssen farblos oder nahezu und 783 325, der belgischen Patentschrift 527 404 farblos sein, eine gute Verträglichkeit mit dem Binde- 40 und den deutschen Patentschriften 950 890, 964 654, mittel aufweisen, gegenüber anderen photographischen 969 374 sowie der deutschen Auslegeschrift E 7951 Zusätzen inert sein und ein gutes Absorptionsvermögen IVa /57 b beschrieben.

für UV-Strahlung besitzen. Schließlich sollen sie Die nach dem Fischerschen Verfahren in die licht-

auch selbst gegenüber UV-Strahlung stabil sein. empfindlichen Emulsionen eingebrachten UV-Strahlung

Die in der photographischen Technik verwendeten 45 absorbierenden Verbindungen schützen das photo-UV-Strahlung absorbierenden Verbindungen weisen graphische Material zwar eine — oftmals lang annormalerweise hydrophobe Ballastgruppen auf, welche haltende — Zeit, doch hat sich gezeigt, daß . der sie nichtdiffundierend machen. Um diese Verbin- Schutz vor UV-Strahlung im großen und ganzen düngen in die erforderliche hochdisperse Form zu noch zu wünschen übrig läßt. Es hat daher nicht an bringen, sind spezielle Arbeitsmethoden erforderlich. 50 Versuchen gefehlt, das Fischersche Verfahren zu ver-Ein bekanntes Verfahren, nach dem geeignete bessern oder durch andere Verfahren zu ersetzen. Dispersionen erhalten werden können und bei dem Aus der deutschen Patentschrift 960 517 ist es z. B.

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bleichende Wirkung der UV-Strahlen scheinen insbesondere Wellenlängen verantwortlich zu sein, die dicht neben dem sichtbaren Bereich des Spektrums, d. h. bei 300 bis 400 ΐημ liegen.

Es ist bekannt, photographische Silberhalogenid enthaltende Materialien dadurch vor UV-Strahlung zu schützen, daß in die Silberhalogenidemulsionsschichten oder in darüberliegende Kolloidschichten

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bekannt, UV-Strahlung absorbierende Verbindungen Spektrums, d. h. insbesondere eine maximale Abgemeinsam mit Aldehyden oder Aldehyd abspaltenden sorption im nahen Ultraviolett, wobei die Absorption Verbindungen zu verwenden. scharf an der Grenze des sichtbaren Bereichs abbricht.

Nach anderen bekannten Verfahren werden die Sie sind des weiteren farblos, photographisch inert UV-Strahlung absorbierenden Mittel in einem polaren 5 und lassen sich leicht sowohl nach einem Lösungsmittel-Lösungsmittel, wie Wasser und/oder Methanol, gelöst. dispersionsverfahren als auch nach einem Tränk-Die photographischen Gelatineschichten werden dann verfahren dispergieren.

in dieser Lösung gebadet. Derartige Verfahren sind Es handelt sich dabei um Verbindungen der

in den USA.-Patentschriften 2 685 512, 2 719 086, folgenden allgemeinen Formel: 2 747 996 und 2 808 330 beschrieben. Dieses Tränk- io _QH

verfahren eignet sich für die Einbringung von ^

UV-Strahlung absorbierenden Mitteln in entwickeltes ^i

(und fixiertes) photographisches Material. R- N *.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Einverleiben R₁

von UV-Strahlung absorbierenden Verbindungen in 15

Gelatineschichten in feinverteilter, nichtkristalliner worin R, R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, ein

Form benutzt die sogenannte Lösungsmitteldispersions- Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkyl- oder

technik, nach welcher die nichtdiffundierende Ver- Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine

bindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst Arylgruppe oder eine Aryloxygruppe bezeichnen,

und die entstandene Lösung innigst in eine wäßrige 20 wobei mindestens eine der Gruppen R, R₁ und R₂

Gelatinelösung eingemischt wird. Ein derartiges Ver- wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthält und die

fahren ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂

2 739 888 beschrieben. Die Lösungsmitteldispersions- wenigstens 8 beträgt.

technik besitzt viele Vorteile für das Einbringen von Wenn Verbindungen dieser Klasse nach einem nichtdiffundierenden (aromatischen) Verbindungen in 25 Lösungsmitteldispeisionsverfahren in eine der Schichwäßrige Gelatine-Beschichtungsmischungen. Jedoch ten des photographischen Materials einverleibt werden, hat sich bedauerlicherweise gezeigt, daß die Licht- ist die erreichte Lichtstabilität ausgezeichnet. Es war Stabilität der UV-Strahlung absorbierenden und in dies um so überraschender, als festgestellt wurde, photographische Materialien einverleibten Verbin- daß, wenn diese Verbindungen nach einem Tränkdungen im allgemeinen schlechter ist als diejenige 30 verfahren oder unter Benutzung der Fischeranalogen von nach dem Fischerschen Verfahren einverleibten dieser Verbindungen, d. h. also von Verbindungen Verbindungen. Die Ursache hierfür wird in der An- dergleichen, jedoch eine wasserlöslichmachende Gruppe Wesenheit von organischem Lösungsmittel mit der enthaltenden Klasse (um sie nach dem Fischerschen Verbindung in der Kolloid schicht gesehen. Verfahren einverleiben zu können) in photographische

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue 35 Gelatineschichten einverleibt werden, die Licht-Ultraviolettstrahlung absorbierende Filter und ins- Stabilität der die ultraviolettabsorbierenden Verbinbesondere eine ein nichtdiffundierendes, ultraviolett- dung enthaltenden Schicht mäßig oder schlecht ist. absorbierendes Filter enthaltende Dispersion zu Im übrigen ist mit den mit den erfindungsgemäß schaffen, die nach einem insbesondere Lösungsmittel- benutzten Verbindungen verwandten, keine Oxygruppe dispersionsverfahren hergestellt und in eine der 40 enthaltenden Phenylbenzotriazolen bei Einverleiben Schichten eines photographischen Materials einverleibt derselben in Schichten eines photographischen werden können, um die Schichten gut und lang- Materials in keiner Weise der gleiche Stabilitätsgrad anhaltend gegenüber ultravioletthaltigem Licht zu zu erhalten, so daß die demgegenüber ausgezeichnete stabilisieren. Mit der Erfindung soll weiter ein speziell Lichtstabilität von Schichten, die die erfindungsgegen Ultraviolettstrahlung geschütztes photogra- 45 gemäßen hydrophoben, nichtdiffundierenden Oxyphisches Material und insbesondere Farbmaterial phenylbenzotriazolverbindungen als ultraviolettabsorvorgesehen werden, bei dem die ultraviolettabsorbie- bierende Mittel nach einem Lösungsmitteldispersionsrende Verbindung oder Verbindungen nach einem verfahren einverleibt enthalten, tatsächlich das Er-Lösungsmitteldispersionsverfahren in eine der Schich- gebnis der Kombination der besonderen hier benutzten ten des photographischen Materials einverleibt werden 50 Verbindungsklasse und des speziell benutzten Versollen, und das den bekannten Materialien dieser fahrens, erstere zu dispergieren oder in die betreffenden Art überlegen sein soll. Insbesondere soll das photo- Schichten des photographischen Materials einzuveigraphische Material zumindest die gleiche gute und leiben, zu sein scheint.

langanhaltende Stabilität gegenüber ultraviolett- Demgemäß ist die gestellte Aufgabe durch Enthaltigem Licht aufweisen wie ein Material, dessen 55 wicklung eines Ultraviolettstrahlung absorbierenden ultraviolettabsorbierende Verbindungen nach dem Filters gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Fischerschen Verfahren in eine Kolloidschicht des- es aus einer Dispersion mindestens einer Verbindung selben einverleibt worden sind. Schließlich soll mit der allgemeinen Formel: der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines

solchen gegen Ultraviolettstrahlung geschützten photo- 60 OH

graphischen Materials, insbesondere Farbmaterials, /^ R

vorgesehen werden. R N

Es wurde gefunden, daß bestimmte hydrophobe, ^x _Γ Χ

nichtdiffundierende Oxyphenylbenzotriazolverbindun- N ^a

gen in photographischen Gelatineschichten als ultra- 65

violeLtabsorbierende Verbindungen äußerst brauchbar besteht, worin R, R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffsind. Verbindungen dieser Art zeigen erwünschte atom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Absorptionseigenschaften im ultravioletten Teil des Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff-

atomen, eine Arylgruppe oder eine Aryloxygruppe bezeichnen, wobei mindestens eine der Gruppen R, R₁ und R₂ wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthält und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ wenigstens 8 beträgt.

In den Verbindungen der oben angegebenen Formel kann die Alkylgruppe oder die Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- bzw. eine Methoxyl-, Propoxyl-, Decoxyl-, Nonoxyl-, Pentadecoxyl-, Octadecoxyl- oder auch eine Aminopropyl-, Chlorbutyl-, Stearaminobutyl- oder eine Carbomethoxyl-, Carbobutoxyl-, Carbohexoxyl-, Carbododecoxyl-, Carbopentadecoxylgruppe usw. sein und kann beispielsweise die Arylgruppe oder die Aryloxygruppe eine Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, 2-Hexoxyphenyl-, 3-Hexoxyphenyl- usw. bzw. eine Phenoxyl-, 4-Methylphenoxyl-, 2-Propylphenoxyl-, 3-Amylphenoxylgruppe usw. sein. Des weiteren kann R, R₁ und R₂ gegebenenfalls auch eine Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyläthyl- oder Phenylpropylgruppe usw. bezeichnen.

Die durch die obige Formel wiedergegebenen Verbindungen sind im übrigen, wie bereits angedeutet, nichtdiffundierend und besitzen Löslichkeitseigenschaften, wie sie erforderlich sind, um die Erfindung vorteilhaft auszuführen.

Die erfindungsgemäß benutzten Oxyphenylbenzotriazolverbindungen können, wie ebenfalls bereits angedeutet,nacheinemLösungsmitteldispersionsverfahren dispergiert bzw. in das photographische Material einverleibt werden, indem sie entweder in einem hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel oder einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel oder schließlich in einem Gemisch aus einem hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel und/oder einem niedrigsiedenden und/oder wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel gelöst werden.

Hierfür kann jedes der in der USA.-Patentschrift 2 322 027 beschriebenen hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel benutzt werden. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören unter anderem: Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-kresylphosphat, Diphenylp-tert-butylphenylphosphat, Phenyl-di-p-tert-butylphenylphosphat, Diphenyl - ο - chlorphenylphosphat, Phenyl-di-o-chlorphenylphosphat, Tri-p-tert-butylphenylphosphat, Tri-o-phenylphenylphosphat, Dip - tert - butylphenyl - (5 - tert - butyl - 2 - phenylphenyl)-phosphat.

Die niedrigsiedenden oder wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel, die vorteilhaft zusammen mit einem oder an Stelle eines hochsiedenden Lösungsmittels benutzt werden können, sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 801170 und 2 949 360 beschrieben.

1. Brauchbare niedrigsiedende, im wesentlichen wasserunlösliche, organische Lösungsmittel sind beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, sec-Butylalkohol, Äthylformiat, Butyl-

formiat, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw.
2. Wasserlösliche, organische, für die Erfindung brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise Methylisobutylketon, /9-Äthoxyäthylacetat, ß-Butoxy - β - äthoxyäthylacetat, Tetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykolmonoacetat, Methoxytriglykolacetat, Methylcellosolveacetat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Butyldiäthylenglykol, Butylcellosolye, Methyldiäthylenglykol, Methylcellosolve, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan usw.

Dabei muß gegebenenfalls in dem Lösungsmittel bzw. der Lösung anwesendes Wasser unterhalb einer solchen Menge liegen, daß die Löslichkeit des ultraviolettabsorbierenden Mittels nicht in unerwünschter Weise beeinflußt wird.

Die Verfahren, die benutzt werden, um die niedrigsiedenden oder wasserlöslichen Lösungsmittel aus der Dispersion zu entfernen, wie beispielsweise Lufttrocknen einer abgekühlten, »genudelten« Dispersion oder kontinuierliche Wasserwäsche, sind beispielsweise in der USA. Patentschrift 2 801 171 beschrieben.

Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Verbindungen der Formel

sind die folgenden:

Tabelle I

Ver bindung Nr.	2-(2'-Oxy-5'-isooctylphenyl)-benzotriazol	R	Substituenten Ri	R₂
1	2-(2'-Oxy-5'-n octylphenyl)-benzotriazol	H	H	C₈H₁₇-I
2	2-(2'-Oxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)-benzotriazol	H	H	C₈H₁₇-n
3	2-(2'-Oxy-5'-dodecylphenyl)-benzotriazol	H	C₅H₁₁-I	C₅H₁₁-I
4	2-(2'-Oxy-5'-hexadecylphenyl)-benzotriazol	H	H	Ci₂H₂₅-n
5	2-(2'-Oxy-3'-tert-amyl-5'-benzylphenyl)-benzotriazol	H	H	CieH₃₃-n
6	2-(2'-Oxy-3'-tert-amyl-5'-phenylphenyl)-benzotriazol	H	C.H_u-t	CH₂C₆H₅
7	H	C,-H_u-t	C₆H₅

Tabelle I (Fortsetzung)

Ver bindung Nr.	5-Methyl-2-(2'-oxy-5'-isooctylphenyl)-benzotriazol	R	Substituenten R₁	! R₂
8	5-Octyl-2-(2'-oxy-5'-isooctylphenyl)-benzotriazol	CH₃	H	C₈H₁₇-J
9	5-Carbobutoxy-2-(2'-oxy-3'-n-butyl-5'-tert-amylphe- nyl)-benzotriazol	C₈H₁₇-Ii	H	C₈H₁₇-J
10	5-Chlor-2-(2'-oxy-3'-n-amyl-5'-phenylphenyl)-benzo- triazol	C₄H₉OOC — ;	QH₉-H	C₆H₁₁-I
11	5-Methoxy-2-(2'-oxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)-benzo- triazol		C_sH_n-n	C₆H₅
12	5-Nitro-2-(2'-oxy-3'-n-octyl-5'-methoxyphenyl)-benzo- triazol	CH₃O \	C₅H_n-I	C₅H₁₁-I
13	S-Chlor^-^'-oxy-S'-tert-butyl-S'-cyclohexylphenyl)- benzotriazol	NO₂ I	C₈H₁₇-H	CH₃O
14	5-Methyl-2-(2'-oxy-3'-chlor-5'-n-octylphenyl)-benzo- triazol	Cl	C₄H₉-I	QH₁₁
15	5-Phenyl-2-(2'-oxy-3',5'-di-tert-amyIphenyi)-benzo- triazol	CH₃	C₁	C₈H₁₇-D
16	5-Methyl-2-(2'-oxy-3'-tert-amyl-5'-phenoxyphenyl)- benzotriazol	C₈H₅ ;	C₅H₁₁-I	C₅H_u-t
17	CH₃	C₅H₁₁-I	C₆H₆O

Eine wäßrig-alkoholische Lösung der ultraviolettabsorbierenden Verbindungen gemäß der Erfindung wurde in Gelatineschichten eingesaugt, bzw. es wurden die Gelatineschichten mit der Lösung getränkt. Beispielsweise wurde eine 9:1-Methanol-Wasser-Lösung aus jeder der in der Tabelle I genannten Verbindungen 1, 2 und 3 hergestellt und die Lösungen in Gelatineschichten eingesaugt, indem die Gelatineschicht in die Lösung der ultraviolettabsorbierenden Verbindung eingetaucht wurde. Diese Schichten wurden anschließend getrocknet und jede derselben, und zwar in frischem Zustand und nach 85 stündiger Belichtung mit einem Xenon-Lichtbogen spektrophotometrisch untersucht. Dabei ergab sich, daß die Belichtung die Brauchbarkeit dieser Schichten für photographische Materialien beträchtlich herabsetzte.

Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß photographische Gelatineschichten, die ultraviolettabsorbierende Verbindungen der obigen Formel nach dem erfindungsgemäß benutzten Verfahren einverleibt enthielten, eine unerwartet hohe Stabilität gegenüber einer fortgesetzten, längeren Belichtung mit Ultraviolettstrahlung aufwiesen.

Die verbesserte Stabilität von ultraviolettabsorbierende Verbindungen der obigen allgemeinen Formel aufweisenden Schichten, die gemäß der Erfindung unter Benutzung eines Lösungsmitteldispersionsverfahrens hergestellt waren, geht aus dem folgenden Beispiel hervor.

Beispiel 1

Sieben verschiedene ultraviolettabsorbierende Verbindungen gemäß der Erfindung sowie eine verwandte, keine Oxygruppe aufweisende Verbindung und ein Fischeranaloges wurden in Gelatineschichten aufgetiagen. Die Schichten 1, 3, 6 und 8 wurden aus der folgenden Mischung hergestellt:

Ultraviolettabsorbierende Verbindung .... 0,5 g

Tri-o-kresylphosphat 0,25 rr:l

Äthylacetat 3,0 ml

10% Gelatinelösung 22,0 ml

5% Alkanol-B-Lösung 2,0 ml

(propyliertes Naphthalinsulfonat)

Dazu wurde die ultraviolettabsorbierende Verbindung in dem Tri-o-kresylphosphat und dem Äthylacetat durch Erhitzen unter Rückfluß (bei etwa 77⁰C) gelöst und die Lösung mit dei Gelatine und der Alkanollösung vermischt und darauf durch eine Kolloidmühle gegeben, um die Lösung der ultraviolettabsorbierenden Verbindung zu dispergieren. Danach wurde die Mühle mit 10 ml Wasser nachgespült, die Mischung abgeschreckt, zu Nudeln geformt und getrocknet. Das getrocknete Material wurde erneut in Wasser dispergiert, indem 2,81 g desselben 1 Stunde in einer Lösung, die 10 ml 6%ige Gelatine, 1,5 ml 7,5%iges Saponin und 30 ml Wasser enthielt, eingeweicht wurde. 3 ml dieser Dispersion wurden derart auf einen Klarfilmträger aufgetragen, daß die Schichtdecke, feucht gemessen, etwa 0,076 mm betrug, worauf getrocknet wurde. Die Schicht enthielt pro 929 cm² 50 mg der ultraviolettabsorbierenden Verbindung, 25 mg Lösungsmittel und 200 mg Gelatine.

Die Schichten 2, 4 und 7 wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, außer daß die Menge des benutzten ultraviolettabsorbierenden Mittels in der Beschichtungsmischung so vergrößert wurde, daß die Schichten pro 929 cm² 100 mg der Verbindung anstatt wie vorher 50 mg enthielten.

Die Schicht 5 wurde nach einem Verfahren, das dem für die Schicht 1 benutzten ähnlich war, hergestellt, jedoch enthielt die Beschichtungsmischung diesmal kein Tri-o-kresylphosphat. Die Menge der benutzten ultraviolettabsorbierenden Verbindung wurde so vergrößert, daß etwa 100 mg auf 929 cm² kamen.

Die Schicht 9 wurde aus der unten beschriebenen Dispersion hergestellt. Dazu wurde 1,0 g 2-(2'-Oxy-5'-iso-octyl-x-sulfophenyl)-benzotriazol in Form des Natriumsalzes in einer 22 ml lO°/oig^e Gelatine, 2 ml 5°/oig^e Alkanol-B-Lösung, 2 ml 7,5%iges Saponin und 14 ml Wasser enthaltenden Lösung gelöst. Die erhaltene Mischung wurde auf einen Klarfilmträger derart aufgetragen, daß die Schichtdicke, feucht gemessen, etwa 0,076 mm betrug. Die Schicht enthielt 100 mg der angegebenen ultraviolettabsorbierenden Verbindung und 200 mg Gelatine pro 929 cm².

Mit einem Cary-Spektrophotometer wurde dann

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die Absorption der fertigen Schichten 1 bis einschließlich 9 gemessen, wobei sich ergab, daß die Absorption bei 250 bis 500 ηιμ lag. Proben der Schichten wurden einer Xenon-Bogenlampe während der in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten ausgesetzt, worauf die Proben wiederum spektrophotometrisch vermessen wurden, d. h. insbesondere der prozentuale Absorptionsverlust bei der willkürlich gewählten Wellenlänge von 370 ηιμ bestimmt wurde. Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der bereits erwähnten Tabelle, nämlich Tabelle II, zusammengestellt.

	Tabelle	Ultraviolettabsorbierende Verbindung	II	V₂	mg/	Belichtungs	Prozentualer
				V₂	j23 cm	zeit	Absorptions
				V₂			verlust der
Schicht	2-(2'-Oxy-5'-isooctylphenyl)-ben2otriazol	Verhältnis von	V₂	50	Stunden	Beschichtung
	2-(2'-Oxy-5'-isooctylphenyl)-benzotriazol	UV-Absorber	0	100	100	bei 370 ταμ
	2-(2'-Oxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl)-benzotriazol	zu Lösungsmittel	V₂	50	100	2,1
1	2-(2'-Oxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)-benzotriazol		V₂	100	100	0
2	2-(2'-Oxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)-benzotiiazol	1	V₂	100	72	2,3
3	2-(2'-Oxy-5'-n-octylphenyl)-benzotriazol	1	Fischertyp.	50	72	0
4	2-(2'-Oxy-5'-n-octylphenyl)-benzotriazol	1		100	100	0
5	2-Phenyl-5-palmitoyl-amidobenzotriazol*	1		50	100	2,1
6	2-(2'-Oxy-5'-isooctyl-x-sulfophenyl)-benzotria-	1		100	64	0
7	zol, Natriumsalz*	1			72	26
8	1				28
9	1

* Diese Verbindungen fallen nicht unter die Erfindung.

Daraus geht die verbesserte, ganz unerwartete Stabilität der die erfindungsgemäßen ultraviolettabsorbierenden Verbindungen enthaltenden Schichten, wenn diese nach dem Lösungsmitteldispersionsverfahren einverleibt werden, im Gegensatz zu der Vergleichsweise mäßigen oder schlechten Stabilität von entsprechenden, nach den beiden anderen oben beschriebenen Verfahren hergestellten Schichten, wobei die betreffenden Verbindungen in Form ihrer molekularen Lösungen oder Lösungen vom Fischertyp einverleibt werden, deutlich hervor.

Ein Vergleich der für die Schicht 1 und die Schicht 9 erhaltenen Ergebnisse zeigt insbesondere, daß die unerwartet hohe Stabilität der erfindungsgemäßen ultraviolettabsorbierenden Schichten nicht auf die Struktur des benutzten 2-(2'-Oxy-5'-isooctyl)-benzotriazols zurückzuführen ist, sondern von dem erfindungsgemäß benutzten Verfahren zum Einverleiben der betreffenden Verbindung abhängt.

Die außerhalb des Rahmens der Erfindung fallenden Schichten 8 und 9 besitzen beide eine schlechte Stabilität, wie aus den erheblichen Absorptionsverlusten in dem Bereich des ultravioletten Teils des Spektrums hervorgeht, wenn diese Schichten mit einer Xenon-Bogenlampe belichtet werden. Im übrigen zeigen andere ultraviolettabsorbierende Verbindungen, die aus außerhalb des Rahmens der Erfindung fallenden Verbindungen ausgewählt wurden, noch stärkere Verluste, wie aus den in der folgenden Tabelle III für die Schichten 10 bis einschließlich 15 zusammengestellten Versuchsergebnissen hervorgeht.

Die Schichten 10 bis einschließlich 15 wurden unter Verwendung von charakteristischen ultraviolettabsorbierenden Verbindungen, die nicht unter die Erfindung fallen, hergestellt. Die Schichten 10 und 12 bis einschließlich 15 enthielten die in der Tabelle angegebenen Verbindungen in einer solchen Menge, daß 50 mg davon auf 929 cm² kamen. Das gleiche gilt für die Schicht 11, wobei jedoch an Stelle von sonst Tri-o-kresylphosphat n-Butylacetat als organisches Lösungsmittel benutzt wurde.

Der prozentuale Verlust der Absorption wurde, wie weiter oben angegeben, bestimmt, wobei die einzelnen Proben 100 Stunden mit der Xenon-Bogenlampe belichtet wurden.

Tabelle III

Schicht	Ultraviolettabsorbierende Verbindung	Verhältnis von UV-Absorber zu Lösungsmittel	Prozentualer Absorptions verlust der Beschichtung bei 37Om₁U nach lOOstün- diger Belichtung
10 11	5-Benzyliden-3-cetyl-2-phenylimino-4-thiazolidon 5-Benzyliden-3-cetyl-2-phenylimino-4-thiazolidon	1:V₂ 1 : 1	. 81,0 83,5

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Tabelle III (Fortsetzung)

Schicht	Ultraviolettabsorbierende Verbindung	Verhältnis von UV-Absorber zu Lösungsmittel	Prozentualer Absorptions verlust der Beschichtung bei 370 πιμ nach lOOstiin- diger Belichtung
12 13 14 15	3-(4-tert-Amylphenyl)-2-(4-tert-amylphenyl)-imino- 5-benzyliden-4-thiazolidon di-n-Lauryloxycyaninperchlorat und Methyl-N-lauryl- anthranilat Methyl-N-lauryl-anthranilat 3 - Phenyl - 2 - phenylimino - 5 - (4 - isopropylbenzyliden)- 4-thiazolidon	I: V₁ 1 :^x/₂ l:Vi 1 : V₂	76.3 59.0 63,5 66,5

Die Schicht 10 ist mit der Schicht 16 der folgenden Tabelle IV identisch, während die in der Tabelle IV aufgeführten Schichten 17 und 18 (s. unten) nach dem für die Schicht 9 von Tabelle II angegebenen Verfahren, d. h. unter Benutzung von Fischerschen Dispersionen der gleichen Struktur wie die ultraviolettabsorbierende Verbindung von Schicht 10 aufweisenden, jedoch Sulfonsäuregruppen als wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden ultraviolettabsorbierenden Verbindungen hergestellt wurden.

Die für die Schichten 16 bis einschließlich 18 erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt, wobei der prozentuale Absorptionsverlust diesmal nach jeweils 64stündiger Belichtung mit der Xenon-Bogenlampe bestimmt wurde.

Tabelle IV

Schicht	Ultraviolettabsorbierende Verbindung	Verhältnis des UV-Absorbers zu Lösungsmittel	Prozentualer Absorptions verlust der Beschichtung bei 370 m nach 64stün- diger Belichtung
16 17 18	S-Benzyliden^-cetyl^-phenylimino^thiazolidon 5-(2-Sulfobenzyliden)-3-cetyl-2-phenylimino-4-thia- zolidon, Natriumsalz 5 - (2,4 - Disulfobenzyliden) - 3 - cetyl - 2 - phenylimino- 4-thiazolidon, Dinatriumsalz	1:7« Fischer Fischer	58,5 3.0 2,6

Diese Daten zeigen deutlich die bessere Stabilität der Analogen vom Fischertyp von bekannten UV-Absorbern. Andere absorbierende Verbindungen wie z. B. 3,3'-Hexamethylen-bis-2-äthylimino-5-benzyliden-4-thiazolidon, die in Gelatineschichten nach dem Lösungsmitteldispersionsverfahren einverleibt und mit Schichten, die das entsprechende Fischeranaloge und nach der Fischerschen Arbeitstechnik einverleibte 5-(2-Sulfo-benzyliden)-derivat enthielten, zeigten ebenfalls die bessere Lichtstabilität der Fischerschen ultraviolettabsorbierenden Schicht, verglichen mit der ultraviolettabsorbierenden Schicht, die nach dem Lösungsmitteldispersionsverfahren einverleibt war. ·

Die Tabellen II und III zeigen, daß eine IOOstündige Belichtung mit der Xenon-Bogenlampe nur einen Absorptionsverlust von 0 bis 2,3% bei 370 mμ. bei Schichten gemäß der Erfindung bewirkt, wohingegen für Schichten, die aus Lösungsmitteldispersionen von ultraviolettabsorbierenden Verbindungen außerhalb des Rahmens der Erfindung hergestellt waren, Verluste von 59,2 bis 83.0% festgestellt wurden. Die Schicht 8, die ebenfalls mit einer ultraviolettabsorbierenden Verbindung, die außerhalb des Rahmens der Erfindung fällt, aus einer Lösungsmitteldispersion hergestellt war, zeigte einen Dichteverlust bzw. einen Verlust an Absorption von 26% und die Schicht 9, die aus einer Fischer-Dispersion einer außerhalb des Rahmens der Erfindung fallenden ultraviolettabsorbierenden Verbindung hergestellt war, zeigte einen prozentualen Absorptionsverlust von 28 % nach einer nur 72 Stunden dauernden Belichtung mit der Xenon-Bogenlampe.

Aus der Tabelle IV geht hervor, daß eine 64stündige Belichtung mit der Xenon-Bogenlampe einen nur 2,6-bis 3%igen Absorptionsverlust bei 370 πιμ bei Fischer-Schichten, die absorbierende Verbindungen bekannter Art enthielten, bewirkte, während die nach einem Lösungsmitteldispersionsverfahren erhaltene Schicht des in organischen Lösungsmitteln löslichen Analogen im Licht sehr unstabil war und einen Verlust der Absorption von 58.5% zeigte.

Dabei war es durchaus unerwartet, daß die erfindungsgemäß benutzten Verbindungen gegenüber Licht hochstabil sein würden, wenn sie nach einem Lösungsmitteldispersionsverfahren einverleibt würden, und daß die nach dem Fischerschen Verfahren einverleibten Fischeranalogen unstabil sein würden,

Beispiel 2

Die für die Schichten 19 bis 22 der folgenden Tabelle V benutzten Lösungsmitteldispersionen wurden aus charakteristischen Verbindungen gemäß der Erfindung hergestellt, wobei vergleichsweise eine charakteristische ultraviolettabsorbierende Verbindung bekannter Art für die Schicht 22 benutzt wurde. Es wurde jeweils 1 g der ultraviolettabsorbierenden Verbindung in einem Gemisch von 10 ml Aceton und 9 ml Methanol gelöst. Eine Lösung, die 20 ml mit Phthalsäure umgesetzter Gelatine, 300 ml Wasser und 1 ml einer 10%igen Alkanol-D-Lösung enthielt, wurde rasch unter Rühren zu der Lösung der ultra-

violettabsorbierenden Verbindung zugegeben, wobei sich feindispergierte Teilchen der ultraviolettabsorbierenden Verbindung bildeten, in denen das Verhältnis von absorbierender Verbindung zu Gelatine 1 : 2 betrug. Dazu wurden dann 10 ml einer l%ig^eri Zitronensäurelösung zugesetzt, um die die ultraviolettabsorbierende Verbindung enthaltende Gelatine auszufällen. Von dem Koagulum wurde dekantiert, dieses mit Wasser gewaschen und mit Saponinlösung auf 40 ml aufgefüllt, worauf auf 40° C erwärmt und das Ph auf einen Wert von 5,6 bis 5,8 eingestellt wurde. Diese Lösung wurde auf einen Klarfilmträger mit einer Schichtdicke von etwa 0,076 mm, feucht gemessen, aufgetragen und das Material getrocknet. Die Schichten enthielten 100 mg der absorbierenden Verbindung pro 929 cm².

Das gleiche Verfahren wurde für das Phenyliminothiazolidonderivat benutzt, außer daß die ultraviolettabsorbierende Verbindung in 200 ml Aceton gelöst und eine Lösung, die 20 ml mit Phthalsäure umgesetzter Gelatine, 400 ml Wasser und 1 ml einer 10%ig^en Alkanol-B-Lösung enthielt, rasch zu der Lösung der absorbierenden Verbindung zugegeben wurde.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden mit diesen

ίο — nach einem Lösungsmitteldispersionsverfahren erhaltenen — Schichten der Absorptionsverlust bei einer Wellenlänge von 370 ηιμ nach entsprechender Bestrahlung mit der Xenon-Bogenlampe in einem Cary-Spektrophotometer bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle V

Schicht

Ultraviolettabsorbierende Verbindung Prozentualer Absorptionsverlust

der Beschichtung bei 370 ταμ nach

einer Bestrahlung von

24 Stunden 100 Stunden

2-(2'-Oxy-5'-isooctylphenyl)-benzotriazol

2-(2'-Oxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)-benzotriazol

2-(2'-Oxy-5'-n-octylphenyl)-benzotriazol

5-Benzyliden-3-cetyl-2-phenylimino-4-thiazolidon (außerhalb der Erfindung

0,3

36,5

0,5

61,0

Aus den in der Tabelle V zusammengestellten Daten ist deutlich der auffällige Unterschied hinsichtlich der langanhaltenden Stabilität von nach einem Lösungsmitteldispersionsverfahren erhaltenen, erfindungsgemäßen Schichten, verglichen mit den nach einem Lösungsmitteldispersionsverfahren mit bekannten ultraviolettabsorbierenden Verbindungen erhaltenen Schichten ersichtlich. Während die erfindungsgemäßen Schichten im wesentlichen keine Veränderung der Durchlässigkeit zeigten, besaßen die die bekannten absorbierenden Verbindungen enthaltenden Schichten nach einer 100 stündigen Bestrahlung mit der Xenon-Bogenlampe einen hohen Absorptionsverlust.

B ei s ρ i el 3

1 g2-(2'-Oxy-5'-isooctylphenyl)-benzotriazol (= Verbindung 1) wurde in 2 ml Tri-o-kresylphosphat durch Erhitzen auf etwa 120°C gelöst. Diese Lösung wurde 20 ml einer 10°/_oigen Gelatinelösung zugesetzt und die Mischung fünfmal durch eine Mühle gegeben. Die entstandene Dispersion wurde mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und sowohl auf einen Klarfilmträger als auch einen opaken Filmträger aufgetragen. Die erhaltenen Schichten wiesen eine zu vernachlässigende Absorption im sichtbaren Bereich auf und zeigten keine Veränderung der Absorption nach einer 60 stündigen Bestrahlung mit einer Xenon-Bogenlampe.

Eine mit dieser Schicht erhaltene, spektrale Absorptionskurve zeigte eine starke Absorption im Gebiet von 200 bis 380 ΐημ mit Absorptionsbanden bei 220, 296 bzw. 335 ηιμ,.

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels oder Hilfslösungsmittels zusammen mit einem hochsiedenden Lösungsmittel bei der Herstellung einer Dispersion der ultraviolettabsorbierenden Verbindung.

Beispiel 4

Ein mehrere Schichten enthaltendes photographisches Farbmaterial, das farbbildende Kuppler und eine ultraviolettabsorbierende Schicht einverleibt enthielt, wurde hergestellt. Nacheinander wurden auf einen Papierträger eine Schicht 1, die aus einer blauempfindlichen Silberbromidgelatineemulsion bestand und die einen Gelbfarbstoff bildenden Kuppler (wie die in den USA.-Patentschriften 2 298 443 und 2 875 057 beschriebenen) enthielt, wobei die Kupplerverbindung in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Di-n-butylphthalat, gelöst war; eine Schicht 2, die aus einer Gelatinezwischenschicht bestand; eine Schicht3, die aus einer grünempfindlichen, einen Pyrazolon- (Magentarotfarbstoff bildenden) Kuppler (wie die in der USA.-Patentschrift 2 369 489 beschriebenen), der in Tri-o-kresylphosphat gelöst war, enthaltenden Silberchloridbromidgelatineemulsion bestand; eine eine ultraviolettabsorbierende Verbindung aufweisende Schicht 4; eine Schicht 5, bestehend aus einer rotempfindlichen, einen einen Blaugrünfarbstoff bildenden Kuppler, wie beispielsweise einen der in der USA.-Patentschrift 2 423 730 usw. beschriebenen phenolischen Kuppler (gelöst in einem geeigneten hochsiedenden Lösungsmittel wie Di-n-butylphthalat) enthaltenden Silberchloridbromidgelatineemulsion, sowie schließlich eine Schicht 6, bestehend aus einem Gelatineschutzüberzug, aufgetragen.

Die Kupplerdispersionen wurden entsprechend der

früher beschriebenen Dispersionstechnik hergestellt.

Es wurden zwei Muster dieser Farbmaterialien

hergestellt, wobei das Muster A als Schicht 4 eine ultraviolettabsorbierende Schicht enthielt, die wie die Schicht 1 der Tabelle II hergestellt war, jedoch 100 mg der ultraviolettabsorbierenden Verbindung pro 929 cm² der Schicht enthielt, während das Muster B als

15 16

Schicht 4 die Schicht 10 der Tabelle III enthielt, Polyacrylamid mit einem Gesamtacrylamidgehalt von wobei jedoch 100 mg der ultraviolettabsorbierenden 30 bis 60% und einer spezifischen Viskosität von Verbindung pro 929 cm² der Schicht verwendet 0,25 bis 1,5 oder ein imidisiertes Polyacrylamid von wurden. gleichem Acrylamidgehalt und gleicher Viskosität, Die Schichtmuster A und B wurden gleich belichtet, 5 wie in der USA.-Patentschrift 2 541 474 beschrieben; und zwar derart durch einen Silberstufenkeil, daß das Zein, wie in der USA.-Patentschrift 2 562 791 beMaterial unter der dichtesten Fläche des Stufenkeils schrieben; ein Vinylalkoholpolymeres, das Urethankeine Belichtung erhielt. Anschließend wurden die carbonsäuregruppen des in der USA.-Patentschrift Muster in gleicher Weise entwickelt, wobei ein Ent- 2 768 154 beschriebenen Typs oder Cyanacetylwickler der folgenden Zusammensetzung benutzt io gruppen wie das in der USA.-Patentschrift 2 808 331 wurde: beschriebene Vinylalkohol - Vinylcyanacetat - Kopoly-

2 g ^Amino-RN-diäthyW-methylanilinhydro- mere enthält; oder.ein polymeres Material das sich

bei der Polymerisation eines Proteins oder eines

gesättigten, acylierten Proteins mit einem eine Vinyl-20 g Natriumcarbonat, Monohydrat, _{1J} gmppe au}f_weisenden Monomeren bildet, wie in der

2 g Natriumsulfit, entwässert, USA.-Patentschrift 2 852 382 beschrieben.

2 g Kaliumbromid Die Dispersion einer ultraviolettabsorbierenden

mit Wasser zum Liter aufgefüllt. Verbindung der eingangs angegebenen allgemeinen

Formel in dem Bindemittel wird über die licht-

Nach der Entwicklung wurden die Muster in einem 20 empfindliche Schicht des photographischen Materials üblichen »Säurestopbad« behandelt, anschließend ge- aufgetragen. Wenn das photographische Material ein waschen, mit einer üblichen Kaliumferricyanid- Material ist, das zur Verwendung für die Farben-Kaliumbromid-Lösung gebleicht, wiederum gewä- photographie bestimmt ist, braucht die ultraviolette sehen und in einem üblichen Natriumthiosulfatbad Filterschicht nicht die äußere Schicht zu sein, sondern fixiert, nochmals gewaschen und dann getrocknet. 25 kann als Zwischenschicht, nämlich unter der Schicht Es wurde so ein Farbstoffnegativbild des Stufenkeils oder den Schichten, die keines Schutzes bedürfen erhalten. und über der Schicht oder den Schichten, für die ein

Ein Vergleich der nicht belichteten Flächenbereiche, Schutz erforderlich ist, benutzt werden. Beispielsweise d. h. der Flächen minimaler Dichte der Muster A kann die ultraviolette Filterschicht bei einem mehrere und B, zeigte, daß A, das 2-(2'-Oxy-5'-isotylphenyl)- 30 SchichtenaufweisendenfarbphotographischenMaterial, benzotriazol enthielt, viel weniger — sichtbar — ge- das aus drei unterschiedlich sensibilisierten Schichten, färbt war als B, das eine ultraviolettabsorbierende nämlich einer benachbart zu dem Träger angeordneten Verbindung bekannter Art enthielt und deutlich gelb rotempfindlichen Schicht, einer über die rotempfindangefärbt war. liehe Schicht gelagerten grünempfindlichen Schicht

Mit A und B wurden vergleichende Reflexions- 35 und einer mit Bezug auf die anderen lichtempfindlichen messungen für verschiedene Wellenlängen ausgeführt. Schichten am weitesten außen befindlichen, blau-Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI empfindlichen Schicht besteht, zwischen der blauzusammengestellt, und grünempfindlichen Schicht oder zwischen der

grün- und rotempfindlichen Schicht angeordnet werden. 40 Ähnlich kann die Ultraviolettfilterschicht bei einem anderen photographischen Material, dessen Schichten umgekehrt angeordnet sind, d. h. bei dem die blauempfindliche Schicht über dem Träger und die grün- und rotempfindlichen Schichten über der blau-45 empfindlichen Schicht in der angegebenen Reihenfolge angeordnet sind, über sämtliche drei Schichten oder zwischen jede der betreffenden Schichten an-Die ultraviolettabsorbierende Schicht gemäß der geordnet werden. Auch kann bei einer abgeänderten Erfindung wird, wie bereits beschrieben, mit einer Ausführungsform die ultraviolettabsorbierende Ver-Beschichtungsmischung aufgetragen, die eine Lösungs- 50 bindung direkt in der lichtempfindlichen Emulsion mitteldispersion einer Verbindung der anfangs an- an Stelle von oder außer einer anderen Schicht gegebenen allgemeinen Formel enthält und die durch anwesend sein. Die Menge der benutzten ultraviolett-Lösen der betreffenden Verbindung in einem orga- absorbierenden Verbindung kann je nach dem genischen Lösungsmittel und Dispergieren dieser Lösung wünschten Effekt und der Verwendung, für die das in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids 55 photographische Material bestimmt ist, variiert oder Bindemittels hergestellt wird. werden.

Bindemittel, die hierfür besonders vorteilhaft oder Die Erfindung ist weiterhin an Hand der beigelegten

zweckmäßig sind, sind unter anderem: Gelatine, Zeichnung erläutert, die einen stark vergrößerten Albumin usw., Cellulosederivate, Polyvinylverbindun- Querschnitt eines die erfindungsgemäße ultraviolettgen usw. Zu brauchbaren polymeren Bindemitteln 60 absorbierende Schicht aufweisenden, aus mehreren gehören Polyvinylalkohol oder ein hydrolysiertes Schichten bestehendes photographisches Material Polyvinylacetat, wie in der USA.-Patentschrift 2 286 215 zeigt.

beschrieben; ein weitgehend hydrolysiert^ Cellulose- Die Zeichnung zeigt einen Papierträger 10; darüber

ester, wie ein beispielsweise bis zu einem Acetylgehalt eine Schicht 11, bestehend aus einer blauempfindlichen, von 19 bis 26% hydrolysiertes Celluloseacetat, wie 65 einen Gelbfarbstoff bildenden Kuppler enthaltenden in der USA.-Patentschrift 2 327 808 beschrieben; ein Silberhalogenidemulsion; darüber eine Schicht 12, bewasserlösliches Äthanolamincelluloseacetat, wie in stehend aus einer grünempfindlichen, einen Magentader USA.-Patentschrift 2 322 085 beschrieben; ein rotfarbstoff bildenden Kuppler enthaltenden Silber-

	40Om₁U	Tabelle VI	mit Licht von 440 m/i !	500 m/i
Muster	59 27	°/o Reflexion 420 ταμ	67 i 64	74 73
A B	63 49

17 18

halogenidemulsion; darüber eine Gelatineschicht 13, Methanol: .umkristallisiert, wobei 4,7 g (73,4%) in

die eine Dispersion von in Tri-o-kresylphosphat im Form von gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 98 bis

Verhältnis 1: V₂ gelöstem 2-(2'-Oxy-5'-isooctylphe- 99°C erhalten wurden.

nyl)-benzotriazol enthält; darüber eine Schicht 14, die Die Verbindung 2 wurde nach dem gleichen Ver-

aus einer rotempfindlichen, einen Blaugrünfarbstoff 5 fahren wie die Verbindung 1 hergestellt, außer daß

bildenden Kuppler enthaltenden Silberhalogenid- an Stelle von 4-Isooctylphenol 4-n-Octylphenol ver-

emulsion besteht, und schließlich darüber eine wendet wurde. Der Schmelzpunkt der Verbindung 2

Gelatinedeckschicht 15. lag bei 86 bis 87° C.

Die erfindungsgemäßen ultraviolettabsorbierenden Die Verbindung 3 wurde nach dem für die Her-Verbindungen können in sehr verschiedener Menge io stellung von Verbindung 1 benutzten Verfahren heraufgetragen werden und werden gewöhnlich in einer gestellt, wobei jedoch an Stelle von 4-Isooctylphenol Menge von zwischen 20 bis 300 mg der ultraviolett- 2,4-Di-tert-amylphenol verwendet wurde. Die Verabsorbierenden Verbindung pro 929 cm² der Schicht bindung 3 hatte einen Schmelzpunkt von 77 bis 78⁰C. des photographischen Materials aufgetragen. Ein Die Verbindung 4 wurde nach dem für die Heibevorzugter Bereich liegt bei 75 bis 160 mg/929 cm². 15 stellung von Verbindung 1 benutzten Verfahren her-Die optimale Menge hängt von dem besonderen gestellt, wobei jedoch an Stelle von 4-Isooctylphenol photographischen Material, das geschützt werden 4-Dodecylphenol verwendet wurde. Die Verbindung 4 soll, und dem gewünschten Umfang des Schutzes ab. hatte einen Schmelzpunkt von 72 bis 77° C. Dabei können die optimalen Mengen für die Beschich- Die Verbindung 5 wurde ähnlich hergestellt wie tung für ein bestimmtes photographisches Material 20 die Verbindung 1, wobei jedoch das früher benutzte nach den dem Fachmann allgemein bekannten 4-Isooctylphenol durch 4-Hexadecylphenol ersetzt Methoden bestimmt werden. wurde. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von

Jedes photographische Material kann mit Vorteil 69 bis 7O⁰C.

gemäß der Erfindung gegen Ultraviolettstrahlung Die Verbindung 6 wurde ähnlich hergestellt wie geschützt werden. Die betreffenden photographischen 25 die Verbindung 1, wobei jedoch das dort benutzte Materialien können dabei als Trägermaterial die 4-Isooctylphenol durch 2-tert-Amyl-4-benzylphenöl erüblichen Materialien wie Filmträger, nämlich Cellulose- setzt wurde. .

acetat usw., opake Träger, wie z. B. weißpigmentier- Die Verbindung 7 kann ähnlich wie die Verbindung 1

ten Film, Papier usw., enthalten. ; hergestellt werden, wobei jedoch das 4-Isooctylphenol

Im folgenden ist die Synthese von beispielhaften 30 durch^-tert-AmyW-phenylphenol ersetzt wird.

Verbindungen der Formel:. i Die Verbindung 8 kann ähnlich hergestellt werden

■...:.-■ ._■■-.· wie die Verbindung 1, wober-jedoch an Stelle von

■-■ ; OTT o-Nitranilin 4-Amino-5-nitrotoluol verwendet wird. '

. _v ?sf ί ' -ι-- "*' ^: Die Verbindung 9 kann ähnlich hergestellt werden

\ '- .J-- -xV.Ri ■.:■>. 35 wie die Verbindung 1, wobei jedoch an Stelle von

o-Nitranilin' 2-Nitro-4-isooctylänilin verwendet wird.

^ -XT- ¹R '■>"" Das 2-Nitro-4-isooctylanilin wild durch Nitrieren von .:, .^/ . .., . ² Isooctylbenzol, Reduktion "des erhaltenen 4-Nitro-■■■;■ ·. · - ' " isooctylbenzöls zur entsprechenden Aminoverbindung, beschrieben. . .:■ ;',. ^v ?. ; 40 Acetyiieren der Aminogruppen' Nitrieren und Hydro-Die Verbindung 1 wurde wie folgt hergestellt. lyse des 2-Nitroderivats. hergestellt. ■ ? g (0,1 Mol) Natriumnitrit : wurden. langsam zu Die Verbindung 10 kann ähnlich wie die Ver-44 ml konzentrierter Schwefelsäure zugegeben...;Die bindung 1 hergestellt'werden, wobei jedoch ari Stelle Temperatur stieg' dabei auf/70°C. Nachdem: die von o-Nitranilin 2-Nitro-4^carbobutoxyanilin und an Mischung klar geworden war, wurde sie auf 20° C 45 Stelle von · 4-Isooctylphenol 2*-n-Butyl-4-tert-amyl» Heruntergekühlt.und dann 13,8'g;(0,l.Mol) o-Nitranilin phenol verwendet wird, _; -■■:.· » unter lebhaftem Rühren. zugegeben. .t*Da& sirupöse · Die Verbindung 11 kann/ ähnlich wie die Ver^ Reaktidnsgemisch wurde .dann auf 240 -g;> Eis ge- bindung 1 hergestellt werden, wobei jedoch an Stelle geben. ■ "' von o-Nitranilin 2-Nitro-4-chloranilin und an Stelle . Die erhaltene Diazoniumlösung wurde unter Rühren 50 von 4ⁱIsooctylphenol· 2-Amyl-4-phenylphenol vereiner Lösung von 20,8 g (0,1 Mol) Φ-Isooctylphenol wendet wird. ί > . , in 100 ml: Methanol¹ zugesetzt und diese Lösung Die Verbindung 12 kann ähnlich hergestellt werden schließlich zu einer Lösung von 200g Natrium- wie die Verbindung 1, wobei-jedoch an Stelle von acetat in 200 ml Wasser zugegeben. Das ausgeschie- o-Nitranilin ■ 2-Nitro-4-methoxyanilin und an Stelle dene rote 2-Nitrophenylazo-2"-roxy-5'-isobctylbenzol 55 von 44sooctylphenol 2,4-Di-tert-amylphenol verwurde aus Methanol umkristallisiert, wobei 17,5 g wendet wird. ' umkristallisiertes Material in Form von roten Nadeln Die Verbindung 13 kann ähnlich hergestellt werden vom Schmelzpunkt von 96 bis 97⁰C erhalten wurden. wie die Verbindung 1, wobei jedoch an Stelle von Die Ausbeute betrug 49,3 % der theoretischen. o-Nitranilin und 4-Isooctylphenol 2,4-Dinitranilin

7,1 g (0,02 Mol) dieses Materials wurden in 150 ml 60 bzw. 2-n-Octyl-4-methoxyphenol verwendet wird.

Äthanol suspendiert und unter Rückfluß zum Kochen Die Verbindung 14 kann ähnlich hergestellt werden

erhitzt. Dazu wurde eine Lösung von 25 g Natrium- wie die Verbindung 1, wobei jedoch an Stelle von

hydroxyd in 150 ml Wasser und weiter 8 g Zink- o-Nitranilin und 4-Isooctylphenol 4-Chlor-2-nitranilin

staub zugegeben. Es wurde 1 Stunde unter Rückfluß bzw. 2-tert-Butyl-4-cyclohexylphenol verwendet wird,

weiter gekocht. Die erhaltene gelbe Lösung wurde 65 Die Verbindung 15 kann ähnlich hergestellt werden

von einer kleinen Menge nicht in Reaktion getretenen wie die Verbindung 1, wobei jedoch an Stelle von

Zinks abfiltriert und mit Salzsäure gegen Lakmus o-Nitranilin und 4-Isooctylphenol 2-Nitro-4-methyl-

neutralisiert. Der gelbliche Niederschlag wurde aus anilin bzw. 2-Chlor-4-octylphenoI verwendet wird.

409 540/450

Die Verbindung 16 kann ähnlich hergestellt werden wie die Verbindung 1, wobei jedoch an Stelle von o-Nitranilin und 4-Isooctylphenol 2-Nitro-4-phenylanilin bzw. 2,4-Di-tert-amylphenol verwendet wird.

Die Verbindung 17 kann ähnlich hergestellt werden wie die Verbindung 1, wobei jedoch an Stelle von o-Nitranilin und 4-Isooctylphenol 2-Nitro-4-methylanilin bzw. 2-tert-Amyl-4-phenoxyphenol verwendet wird.

Ein Alternativverfahren, das benutzt werden kann, beruht auf der Umsetzung eines Phenylhydrazins mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der an benachbarten Kohlenstoffatomen Nitro- und Chlorgruppen aufweist. Jedoch sind die so erzielbaren Ausbeuten gering und ist die Anwendbarkeit dieses Verfahrens durch die schlechte Zugänglichkeit der geeigneten Phenylhydrazine beschränkt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden ultraviolettabsorbierenden Verbindungen sind durch ihre Nichtdiffundierbarkeit in aufgetragenen Schichten, ihre gute Stabilität in den einzuverleibenden Lösungsmitteln und ihre gute Ultraviolettabsorption ausgezeichnet. Ultraviolettabsorbierende Schichten, die Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel enthalten und gemäß den bevorzugten Verfahren der Erfindung einverleibt worden sind, weisen eine unerwartete, ausgezeichnete Stabilität bei über längere Zeit ausgedehnter Belichtung mit Ultraviolettstrahlung auf, was sie hervorragend geeignet macht, um photographische Materialien, insbesondere Farbbilder in Farbmaterialien, zu schützen.

Die Menge des in der endgültigen, gemäß der Erfindung hergestellten Schicht zurückgehaltenen Lösungsmittels kann entsprechend den Anforderungen des Produkts eingestellt werden und in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeigneter Flüchtigkeit und/oder Wasserlöslichkeit ausgewählt werden.

Einige ultraviolettabsorbierende Schichten, die auf die gleiche Weise, jedoch unter Verwendung von bekannten, absorbierenden Materialien, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt waren, zeigten einen Absorptionsverlust von 59 bis 83 °/o bei der willkürlich gewählten Wellenlänge von 370 ΐημ nach 100 stündiger Belichtung mit einer Xenon-Bogenlampe, während die erfindungsgemäßen Schichten nur einen Verlust von 0 bis 2,3 °/o unter den gleichen Bedingungen erlitten. Die hohe Lichtstabilität der absorbierenden Schichten gemäß der Erfindung ist um so überraschender, als ultraviolettabsorbierende Schichten, die durch Einverleiben von in Wasser löslich gemachten Derivaten, nämlich des Natriumsalzes des 2-(2'-Oxy-5'-isooctyl-x-sulfophenyl)-benzotriazols — der gleichen ultraviolettabsorbierenden Verbindungen — direkt in ein Kolloidbindemittel hergestellt waren, nur eine schlechte Stabilität zeigten, wie aus dem erheblichen Absorptionsverlust bei 370 ΐημ nach 72stündiger Belichtung mit einer Xenon-Bogenlampe hervorging. Ebenso zeigten Verbindungen, die an sich den erfindungsgemäßen Verbindungen analog waren, jedoch die 2'-Oxygruppe am 2-Phenylring nicht enthielten, d. h. Verbindungen, wie in der Schicht 8 von Beispiel 1 benutzt, einen beträchtlichen Absorptionsverlust nach einer nur 64 stündigen Belichtung mit einer Xenon-Bogenlampe.

Claims

Patentansprüche:

1. Ultraviolettstrahlung absorbierendes Filter für photographische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dispersion mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel:

OH

'Ν'

enthält, worin R, R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aryloxygruppe bezeichnen, wobei mindestens eine der Gruppen R, R₁ und R₂ wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthält und die Gesamtzahl dei Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ wenigstens 8 beträgt.

2. Ultraviolettstrahlung absorbierendes Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer ein Bindemittel und ein Lösungsmittel enthaltenden Dispersion besteht.

3. Ultraviolettstrahlung absorbierendes Filter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Lösungsmittel aus einem hochsiedenden, organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel enthält.

4. Ultraviolettstrahlung absorbierendes Filter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Lösungsmittel aus einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel enthält.

5. Ultraviolettstrahlung absorbierendes Filter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Lösungsmittel aus einem niedrigsiedenden, organischen Lösungsmittel enthält.

6. Ultraviolettstrahlung absorbierendes Filter nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel Gelatine und Wasser als Medium enthält.

7. Ultraviolettstrahlung absorbierendes Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem photographischen Material enthalten ist.

8. Photographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Dispersion der Ultraviolettstrahlung absorbierenden Verbindung beschichtet ist.

9. Photographisches Material nach Anspruch 8, welches mindestens eine auf einem Träger befindliche Emulsionsschicht und gegebenenfalls eine Gelatineschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es die Ultraviolettstrahlung absorbierende Verbindung in der Emulsionsschicht und/oder vorzugsweise in einer äußeren Gelatineschicht enthält.

10. Photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht aus einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht besteht.

11. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ultraviolettstrahlung absorbierende Verbindung im wesentlichen 2-(2'-Oxy-5'-isooctylphenyl) - benzotriazol, 2 - (2' - Oxy - 3', 5' - di - tert-. amylphenyl) - benzotriazol, 2 - (T - Oxy- 5' - dodecylphenyl) - benzotriazol, 2 - (2' - Oxy - 5' - hexadecyl-

phenyl)-benzotriazol oder 5-Methyl-2-(2'-oxy-5'-isooctylphenyl)-benzotriazol enthält.

12. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 7 bis 11, das auf einem Träger eine oder mehrere entwickelte und fixierte Emulsionsschichten mit entwickelten Farbbildern aufweist, die zumindest teilweise unter der Einwirkung von Ultraviolettstrahlung ausbleichen, dadurch gekennzeichnet, daß die ultraviolettempfindliche Schicht oder Schichten zwischen dem Träger und einer die Ultraviolettstrahlung absorbierende Verbindung enthaltenden Gelatineschicht angeordnet ist bzw. sind.

13. Verfahren zur Herstellung eines gegen Ultraviolettstrahlung geschützten, insbesondere Färbbilder aufweisenden photographischen Materials nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Material vor der Belichtung und Entwicklung mit einem kolloidalen Bindemittel behandelt wird, welches eine Lösungsmitteldispersion mit einer Verbindung der allgemeinen

Formel enthält:

,N,

OH

worin R, R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aryloxygruppe bezeichnen, wobei mindestens eine der Gruppen R, R₁ und R₂ wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthält und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ wenigstens 8 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 964 654, 969 374,
517;

Deutsche Auslegeschrift E 7951 IVa / 57b (bekanntgemacht am 24. 5.1956).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen