JPH01179945A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー感光材料

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JPH01179945A
JPH01179945A JP317188A JP317188A JPH01179945A JP H01179945 A JPH01179945 A JP H01179945A JP 317188 A JP317188 A JP 317188A JP 317188 A JP317188 A JP 317188A JP H01179945 A JPH01179945 A JP H01179945A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は保存性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するものであり、更に詳しくはカラー写真の保存
時において光および熱による色像の安定性が向上し、さ
らに感光材料中に含有される有機物の分解、および処理
後感光材料中に残存する現像主薬およびそれから誘導さ
れる化合物が原因となって生ずる白地の着色(いわゆる
ステイン)を減じたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真を現像直後と同じような状態で
長期間保存することは、写真の記録性を考えた場合に非
常に重要である。それ故にこの方面の改良研究に多大の
労力が払われてきた。カラー写真の長期保存上重要な点
の第一は色素画像の安定性である。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の色素画像は、長時間
光にさらされて保存されることもあり、また光にさらさ
れる時間は短いが、長時間暗所に保存され、保存状態の
如何によっては著しるしく褪色することが知られている
。一般に、前者の場合の褪色を光褪色、後者の場合の褪
色を暗褪色と呼んでおり、カラー写真窓光材料を記録と
して半永久的に保存する場合は、このような光褪色、暗
褪色の程度を極力小さく抑えてイエロー、マゼンタおよ
びシアンの各色素画像の総合的な三色褪色カラーバラン
スを初期の状態に保持することが要望される。しかしな
がら、イエロー、マゼンタおよびシアンの各色素画像の
光、暗褪色の程度はこれら各色素画像によって差異があ
り、長期間の保存後には、前記三色の総合的な褪色カラ
ーバランスが崩れてしまい、色素画像の画質が劣化する
という不都合があった。
光褪色や暗褪色の程度は、用いるカプラーやその他の要
因によって当然具なるが、多くの場合、暗褪色について
いえば、シアン色素画像についでイエロー色素画像、マ
ゼンタ色素画像の順に暗褪色が生じ易く、特にシアン色
素画像の暗褪色の適度は他の色素画像に比較して大きい
、また光褪色については、可視光源を用いる場合マゼン
タ色素画像が最も褪色しやすく、次いでシアン色素画像
、イエロー色素画像の順に褪色しやすい傾向がある。
マゼンタ色素画像の光褪色については褪色防止剤の研究
がかなり古くから行われており、最近の到達レベルはシ
アン色素画像に匹敵するか、それ以上になっている。
このことから、長期間にわたって、イエロー、マゼンタ
およびシアンの3色の褪色カラーバランスを良好に維持
するためには、シアン色素画像の光、暗褪色を極力抑え
ることが必要とされ、このため光褪色および暗褪色の改
良に対し、従来より種々の試みがなされてきた。このよ
うな試みは大きく2方面に分けることができ、1つは、
褪色性の少ない色素画像を形成し得る新しいカプラーを
開発することであり、他の1つは、褪色を防止しうる新
しい添加剤を開発することである。
これらのうち前者の方法が広く研究されている(米国特
許第2,801,171号、特公昭49−11572号
、米国特許第2,895,826号、特開昭55−16
3537号、特開昭56−104333、米国特許3,
767.4125号同4.03,716号、特公昭4B
−30494など)が、後者の方法についてはそれほど
報告例が多くなく、また、これまで弊害なく使用できる
有効な方法は見出されていなかった。
カラー写真を長期間保存する上で重要な点の第二は、白
地の着色防止、すなわちいわゆる光、熱によるスライン
の発生防止である。スラインの発生はカプラーなど最初
から感光材料中に存在する有機物の分解による場合と、
現像処理後に感光材料中に残存する処理液成分のうち、
特に現像主薬である芳香族第一級アミン化合物およびそ
れから誘導される化合物が原因となる場合とに大別され
る。このスラインは、白地が着色するだけでなく画像の
彩度を減退させるということでカラー写真にとっては致
命的ともいえる欠点である。
ハロゲン化銀カラー写真は、イエロー、マゼンタ、シア
ンの3色でもって色像を再現するが、これらのうちマゼ
ンタの色相が色再現上重要である。
最近このマゼンタ色像を形成するマゼンタカプラーの改
良が進み、ピラゾロアゾール系カプラー(米国特許第4
,540.654号、特開昭61−65245号等)の
ように、これまでの5−ピラゾロン系カプラー(特開昭
49−74027号、同49−111631号等)の大
きな欠点であった約430nm付近の副吸収をもたず、
かつシャープな分光吸収をもつマゼンタカプラーが見出
され、実用化されるようになってきた。このカプラーの
使用により、ハロゲン化銀カラー写真の色再現性は飛躍
的に向上したが、それ故に保存時におけるスティンの発
生はこれまで以上に大きな問題になってきた。
このスティンを防止するために効果のある方法としては
米国特許第4.463,085号、同4゜483.91
8号、特開昭59−218.445号、同59−229
.557号、米国特許4,358.525号、同4,4
65,762号、同4゜522.917号、同4,66
1,440号などがあるが、高いレベルを満足するステ
ィン防止技術としては未だ不十分である。
(発明が解決しようとする問題点) 従って本発明の目的の第一は長期間保存されても三色の
優れたカラーバランスを保持し、色像の劣化が小さく色
鮮かなカラー写真をつくるハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。
目的の第二は長期間保存した後でも白地の着色が掻めて
少ないカラー写真をつくるハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは種々の研究を重ねた結果、前記の目的が次
の方法によって達成できることを見出した。すなわち支
持体上に少なくとも1種のハロゲン化銀写真怒光層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なく
とも1種の下記一般式(I)で表されるピラゾロアゾー
ル系カプラー、少なくとも1種の下記−紋穴(II)又
は(It)で表されるエステル系溶媒、および少なくと
も1種の水不溶性かつ有機溶剤可溶性の重合体を同一層
および/または異なった層中に含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料によって上記の目的
は達成された。
一般式〔I〕  −紋穴CIり   −紋穴CI[[]
〔ただし式中R,は水素原子又は置換基を表し、Xは水
素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時
に離脱しうる基を表す、Z、およびR5 Zbは−CH−2−e−2または−N−を表し、2、−
2bが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香族環の一
部である場合を含む、R6は置換基を表す。m、nは2
以上5以下の整数を表し、Rz。
R1はアルキリデン基、アルキレン基、アルケニレン基
、アルカントリイル基、アルケントリイル基、アルカン
テトライル基、アルケンテトライル基、アルカンペンタ
イル基、またはアルケンペンタイル基を表す。R,、R
,は炭素数20以下のアルキル基、アルクニル基、また
はアルキニル基を表す。〕 以下に本発明の詳細な説明する。
一般式〔I〕で表されるカプラーは好ましくはそれぞれ
一般式(1−1)、(1−2’l、(1−3〕、(1−
4)及び(1−5)で表される。
(1−1)           ([−2)(1−3
)           Cl−4)一般式(1−,1
)〜[1−5)で表されるカプラーのうち本発明の目的
により好ましいものは、−紋穴(1−23およびCl−
3)であり、さらに好ましいものは一般式(1−2)で
表される。
−紋穴(1−1)から(1−3)までの置換基、R2?
、R11R1−、Rz。およびR11は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニ
リノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ
基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ蟇、アルコキシカルボニルアアミ
ノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、アシル基、スルファモイル基
ζスルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、を表すが、好まし
くはR1++  R,。はアルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基であり、R,、、R□はアルキル基、
アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホンアミド基である。
一般式[1−4〕〜(1−5)までのXは水素原子、ハ
ロゲン原子、カルボキシ基または酸素原子、窒素原子も
しくはイオウ原子を介してカップリング位の炭素と結合
する基でカップリング離脱する基を表すが好ましくはハ
ロゲン原子またはイオウ原子を介するカップリング離脱
基である。
R,、、R,。、 R19,RZ。、R1+またはXが
2価の基により、ビス体を形成する場合も含まれる。
また、このカプラーはポリマーを形成してもよく、この
場合−紋穴(1−1)〜C1−5)で表される部分がビ
ニル単量体の中にあるときは、R1,。
R11R191RtoまたはR2+が単なる結合または
連結基を表し、これを介して一般式(1−1)〜(I−
5)で表される部分とビニル基が結合する。
更にR1?〜R11で代表される原子や基について以下
に詳しく説明する。
これらの基中のアルキル基(部分)、アリール基(部分
)およびヘテロ環基(部分)はそれぞれ更に任意の置換
基で置換されたものも含む意味で用いられており、また
アルキル基は直鎖、分岐および脂環式のアルキル基を含
む意味で用いられている。
即ちR1,〜R21としては、それぞれ具体的に下記の
原子や基を含む、水素原子、ハロゲン原子(塩素、臭素
など)、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、t−ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、トリフルオロメチル、2−アリールスルホンアミ
ドエチル、1−アリールスルホンアミドメチルエチル、
アルキルスルホニルエチル、アリールスルホニルエチル
、トリデシル基、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)プロピル基、2−ドデシルオキシエチル基、3−
フェノキシプロビル基、シクロペンチル基、ベンジル基
、等)、アリール基(例えば、フェニ7L、i、4− 
t−ブチルフェニルL2.4−ジーL−アミルフェニル
基、4−テトラデカンアミドフェニル基、3.4−ジク
ロロフェニル基、等)、ヘテロ環基(例えば、2−フリ
ル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベン
ゾチアゾリル基、等)、シアノ基、アルコキシ基(例え
ばメトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、
2−ドデシルオキシエトキシ基、2−メタンスルホニル
エトキシ基、2−アリールオキシエタン基、等)、アリ
ールオキシ基(フェノキシ、2−メチルフェノキシ、3
−クロロフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ等)へ
テロ環オキシ基(2−ベンズイミダゾリルオキシ等)、
アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノ
イルオキシ基、等)、カルバモイルオキシ基(例えば、
N−フェニルカルバモイルオキシ基、N−エチルカルバ
モイルオキシ基、等)、シリルオキシ基(例えば、トリ
メチルシリルオキシ基、等)、スルホニルオキシ基(例
えば、ドデシルスルホニルオキシ基、等)、アシルアミ
ノ基(例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テト
ラデカンアミド基、α−(2,4−ジーも一アミルフェ
ノキシ)ブチルアミド基、γ−(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェノキシ)ブチルアミド基、α−(4−(
4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ)デカ
ンアミド基、等)、アニリノ基(例えばフェニルアミノ
基、2−クロロアニリノ基、2−クロロ−5−テトラデ
カンアミドアニリノ基、2−クロロ−5−ドデシルオキ
シカルボニルアニリノ基、N−アセチルアニリノ基、2
−クロロ−5−(a−(3−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェノキシ)ドデカンアミド)アニリノ基、等)、ウ
レイド基(例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイ
ド基、N、Hのジブチルウレイド基、等)、イミド基(
例えば、N−スクシンイミド基、3−ペンジルヒダント
イニルL4−(2−エチルヘキサノイルアミノ)フタル
イミド基、等)、スルファモイルアミノ基(例えば、N
、N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、N−メチル
−N−デシルスルファモイルアミノ基、等)、アルキル
チオ基(例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テト
ラデシルチオ基、2−フェノキシエチルチオ基、3−フ
ェノキシプロピルチオ基、3−(4−も−ブチルフェノ
キシ)プロピルチオ基、等)、了り−ルチオ基(例えば
、フェニルチオ基、2−ブトキシ−5−1−オクチルフ
ェニルチオ基、3−ペンタデシルフェニルチオ基、2−
カルボキシフェニルチオ基、4−テトラデカンアミドフ
ェニルチオ基、等)、ペテロ環チオ基(例えば、2−ベ
ンゾチアゾリルチオ基、等)アルコキシカルボニルアミ
ノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデ
シルオキシカルボニルアミノ基、等)、了り−ルオキシ
カルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルア
ミノ基、2.4−ジーtert−プチルフエノキシ力ル
ポニルアミノ基、等)、スルホンアミド基(例えば、メ
タンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基
、ベンゼンスルホンアミド基、p−)ルエンスルホンア
ミド基、オクタデカンスルホンアミド基、2−メチルオ
キシ−5−t−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等)
、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイルL
 N、N−ジブチルカルバモイル基、N−(2−ドデシ
ルオキシエチル)力/l/ハモイア1/基、N−メチル
−N−ドデシルカルバモイル基、N−(3−(2,4−
ジーtert−アミルフェノキシ)プロピル)カルバモ
イル基、等)、アシル基(例えば、アセチル基、(2,
4−ジーtert−アミルフェノキシ)アセチル基、ヘ
ンジイル基、等)、スルファモイル基(例えば、N−エ
チルスルファモイル基)N、N−ジプロピルスルファモ
イル基、N−(2−ドデシルオキシエチル)スルファモ
イル基、N−エチル−N−ドデシルカルバモイル基、N
、N−ジエチルスルファモイル基、等)、スルホニル基
(例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基
、ヘンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等)
、スルフィニル基(例えば、オクタンスルフィニル基、
ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、等
)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボ
ニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニ
ル基、オクタデシルカルボニル基、等)、アリールオキ
シカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基
、3−ペンタデシルオキシ−カルボニル基、等)を表す
χについて詳しく述べれば、Xは水素原子、ハロゲン原
子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等)、
カルボキシル基、または酸素原子で連結する基(例えば
、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、24−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシ
オキザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモ
イルオキシ基、フェノキシ基、4−シアノフェノキシ基
、4−メタンスルホンアミドフェノキシ基、4−メタン
スルホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、3−ペン
タデシルフェノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ基、エトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオ
キシ基、2−フェネチルオキシ基、2−フェノキシエト
キシ基、5−フェニルテトラゾリルオキシ基、2−ベン
ゾチアゾリルオキシ基、等)、窒素原子で連結する基(
例えば、ベンゼンスルホンアミド基、N−エチルトルエ
ンスルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミド基、
2,3,4,5.6−ペンタフルオロベンズアミド基、
オクタンスルホンアミド基、p−シアノフェニルウレイ
ド%、N、N−ジエチルスルファモイルアミノ基、1−
ピペリジル基、5.5−ジメチル−2,4−ジオキソ−
3−オキサゾリジニル基、1−ベンジル−エトキシ−3
−ヒダントイニル基、2N−1,1−ジオキソ−3(2
H)−オキソ−1,2−ベンゾイソチアゾリル基、2−
オキソ−1,2−ジヒドロ−1−ピリジニル基、イミダ
ゾリル基、ピラゾリル基、3.5−ジエチル−1,2,
4−1−リアゾール−1−イル、5−または6−プロモ
ーベンゾトリアゾール−1−イル、5−メチル−1,2
,3,4−トリアゾール−1−イル基、ベンズイミダゾ
リル基、3−ベンジル−1〜ヒダントイニル基、1−ベ
ンジル−5−ヘキサデシルオキシ−3−ヒダントイニル
基、5−メチル−1−テトラゾリル基、4−メトキシフ
ェニルアゾ基、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、
2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ基等)
、イオウ原子で連結する基(例えば、フェニルチオ基、
2−カルボキシフェニルチオ基、2−メトキシ−5−t
−オクチルフェニルチオ基、4−メタンスルホニルフェ
ニルチオ基、4−オクタンスルホンアミドフェニルチオ
基、2−ブトキシフェニルチオ基、2−(2−ヘキサン
スルホニルエチル)  5−tart−オクチルフェニ
ルチオ基、ヘンシルチオ基、2−シアノエチルチオ基、
1−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、5−フェニ
ル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、2−ヘンジ
チアゾリルチオ基、2−ドデシルチオ−5−チオフェニ
ルチオ基、2−フェニル−3−ドデシル−1,2,4−
トリアゾリル−5−千オ基等)を表す。
R11RI81 RIQ、 Rzo+ Rz+またはX
が2価の基となってビス体を形成する場合、この2価の
基をさらに詳しく述べれば、置換または無置換のアルキ
レン基(例えば、メチレン基、エチレン基、1=エチル
エチレン基、1.10−デシレン基、4LCHz−0−
CLCL−、等)、置換または無置換のフェニレン基(
例えば、1.4−フェニレン基、1.3−フェニレン基
、 −NHCO−Rzz−CONH−基(Rzzは置換また
は無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表す、)
R1□、R11%R19、R2゜およびRz 1におい
て多量体を形成しても良いが、多量体とは1分子中に2
つ以上の一般式(1−1)〜〔I〜5]のいずれかであ
られされる基を有しているものを意味し、ビス体やポリ
マーカプラーもこの中に含まれる。ここでポリマーカプ
ラーは一般式(1−1〕〜〔■〜5〕のいずれかであら
れされる部分を有する単量体(好ましくはビニル基を有
するもの、以下ビニル単量体という)のみからなるホモ
ポリマーでもよいし、芳香族−級アミン現像薬の酸化生
成物とカンプリングしない非発色性エチレン様単量体と
ともにコポリマーを作ってもよい。
一般式(1−N〜(1−5)で表されるものがビニル単
量体の中にある場合のRI?l RIl+ R191R
2゜またはR2+で表される連結基は、アルキレン基(
置換または無置換のアルキレン基で、例えば、メチレン
基、エチレン基、1−メチルエチレン基、1.10−デ
シレン基、−CHzC)lzOC)ltCth−、等)
、フェニレン基(Jl換または無置換のフェニレン基で
、例えば、1.4−フェニレン基、1,3−フェニレン
基、 等)から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。
なおビニル単量体の中のビニル基は、−紋穴(1−1)
〜[1−5)で表されているもの以外に置換基を有する
場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、
または炭素数が1〜4個の低級アルキル基である。
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル液、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸(例えばメタ
クリル酸など)およびこれらのアクリル酸素から誘導さ
れるエステルもしくはアミド(例えばアクリルアミド、
n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルア
クリレート、1so−ブチルアクリルレート、2−エチ
ルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、n−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート)、メチレンジビスアクリルア
ミド、ビニルエステル(例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート)、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物(
例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホス
チレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビ
ニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(例えば
ビニルエチルエーテル)、マレイン酸、無水マレイン酸
、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン、
1q−ビニルピリジン、および2−および4−ビニルピ
リジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様不
飽和単量体の2種以上を一緒に使用する場合も含む。
上記(1−1)から(1−5)までの−最大で表される
カプラーは、以下に示す文献等に記載された合成法に準
じて合成できる。
一般式(1−1)の化合物は、特開昭59−16254
8等に、−最大(1−2)の化合物は、特開昭59−1
71956等に、−最大(1−3)の化合物は、米国特
許3,725,067号等に、−最大(1−4)の化合
物は、特開昭60−33552等に、−最大(1−53
の化合物は、米国特許3,061,432号、同3,3
69,897号等にそれぞれ記載されている合成法に準
じて合成できる。
以下、−最大〔I〕で表されるカプラーの具体例を示す
が、これに限定されるものではない。
[−6 ■−17 CH。
■−19 CH。
■ +−21 ■−22 ■−25 し5I11り(tJ ■−26 129N−N ■−31 CI。
■ +CHC1(t)T式CH,−Cガτ−しm1IffL
tノ 次に、本発明に用いられる一般式(n)および(1)で
表されるエステル系溶媒について詳しく説明する。
式中のR2、Rsはm、nが2の場合、アルキリデン基
(メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロへ
キンリデン等)、アルキレン基(エチレン、エチルエチ
レン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オク
タメチレン、ウンデカメチレン、2.2−ジメチルトリ
メチレン、1.2−シクロヘキシレン基、1.4−シク
ロヘキシレン、3.4−エポキシシフヘキサン−1,2
−イレン基、3.84リシクロ(5,2゜1.0”’)
デシレン等)、アルキレン基(ビニレン、プロペニレン
、4−シクロヘキセン−1゜2−イレン、2−ペンテニ
レン、4−プロピン−2−オクテニレン、等)であり、
m、nが3の場合、アルカントリイル基(1,2,3−
プロパントリイル、1,2.4−ブタントリイル、2−
ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリイル、2−アセ
チルオキシ−1,2,3−プロパントリイル、1.5.
8−オクタントリイル等)、アルケントリイル基(1,
2,3−プロペントリイル、2−プロペン−1,2,4
−)ジイル、2.6−オクタジエン1.4.8−トリイ
ル等)であり、m。
nが4の場合、アルカンテトライル基(1,2゜3.4
−ブタンテトライル、1.3−プロパンジイル−2−イ
リデン、1.3.5.8−オクタンテトライル等)、ア
ルケンテトライル基(1−ブテン−1,2,3,4−テ
トライル、3−オクテン−1,3,5,8−テトライル
等)であり、m。
nが5の場合アルカンベンタイル基(1,2,34,5
−ペンタンベンタイル、1.2,5.6−ヘキサンペン
タイル等)、アルケンペンタイル基(2−ペンテン−1
,2,3,4,5−ペンタイル、3.5−デカジエン−
1,2,9,10−ペンタイル等)である。
m、  nは2以上5以下の整数を表すが、好ましくは
2と3であり、より好ましくは2である。
R3、R,は炭素数20以下のアルキル基、アルケニル
基、およびアルケニル基を表すが、詳しくは、メチル基
、エチル基、n−ブチル基、ペンチル基、名オペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、2−
エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基、エイコサニル基などの直鎖および分岐鎖のアルキ
ル基、2−ブテニル基、2−ペンチル基、2−1ニル−
2−ブテニル基、1,2.5−オクタジェニル基などの
アルケニル基、および2−プロピニル基、2−ペンテン
−4−イニル基、オクタン−5−イニル基、などのアル
キニル基を表すが、好ましくは、アルキル基である。
これらのR1、R3、RaおよびR3は更に置換基を有
していても良く、好ましい置換基はアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキ
シ基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシル基、アシルアミノ基、ケトン基、ハロゲン原子、
なとであり、より好ましくはアルコキシ基(メトキシ、
ブトキシ、ブトキシエトキシ等)、エポキシ基、ヒドロ
キシ基、アシルオキシ基(アセチルオキシ、プロピオニ
ルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ等)、ハロゲン原
子(フッ素等)である。
次に一般式(It)、(I[[)で表されるエステル系
溶媒の具体例を示すが、これに限定されるものではない
II  I  C0DC+o)lz+ CH。
C00C+ of(z l II −2C00C,H。
■ (CHz)a COOC4HQ C,H・ n −4C00CR,C)IC489 ■ C,H。
?・H・ Js Js II  10   C00CH2CHzO01zCHz
OC4)1q(CH2)− C00CII□CHzOC)lzCllzOCaHqC
)13  C)1! ■’ ”   coocuzc++、duc++−一。
H3[118CHzCOOCal(+t C−C00CeH+v CIl□C00C,H,7 C,)I。
「 11 20   C)12COOC)lZcIlc48
Q■ It −22C1l□COOC4H9 CH3COOC−COOC4Hq ■ C1hCOOC4H9 I+−23CH2C00CeH,? CHC00CeH+v CH,−■眞、H1゜ しll3 n −25CH−COOC,H9 纏 CH CIC0OC4)Iq C)I CHCOOCa)Iq (C)h) s Cl1−COOCH2い式H 区 (C)Iz)z CH−COOC,I+。
■ C)lCOOC4119 C1(2COOC4T。
Cth  OCCHCJb 0  C2H4 211s Cz)Is 1・H・ m−I  C1h−(C)It)4CH=CH2I CzHs       CJs 背 ? m −15C)ItOCCtl(s 覆 CzHs ? 本発明において、好ましく用いられる水不溶、有機溶剤
可溶性の重合体は、そのガラス転移点が60°C以上の
もの、より好ましくは、90°C以上のものである。
以下に好ましい構造を挙げる。
1)前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に−C−結合を有する水不溶、有機溶剤可溶性の
単独もしくは共重合体。
より好ましくは、 2)前記重合体を構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に−C−〇−結合を有する水不溶、有機溶剤可溶
性の単独もしくは共重合体。
3)前記重合体を構成する繰り返し単位がその主OG+ 11/ 鎖または側鎖に一〇−N   基(但し、G1とG\ 2は各々水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基
または了り−ル基を表す。但しGl、G2は同時に水素
原子とはならない。)を有する水不溶、有機溶剤可溶の
単独もしくは共重合体。
更に好ましくは、上記3)項記載の重合体において、G
l、G2のいずれか水素原子でありかつ、一方の、置換
もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を構成
する炭素数が3〜12個である重合体である。
以下に本発明に係わる重合体について具体例を挙げて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(A)ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成する七ツマ−としては、ア
クリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、5ec−ブチルアクリレート、
tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリ
レート、2−クロロエチルアクリレート、2−ブロモエ
チルアクリレート、4−クロロブチルアクリレート、シ
アノエチルアクリレート、2−アセトキシエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、2−ク
ロロシクロへキシルアクリレート、シクロへキシルアク
リレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、フェニルアクリレート、5−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−3−
ヒドロキシプロピルアクリレート、2−メトキシエチル
アクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2−
エトキシエチルアクリレート、2−iso−プロポキシ
アクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−
(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート、2−(
2−ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω−メト
キシポリエチレングリコールアクリレート(付加モル数
n−9)、1−ブロモ−2−メトキシエチルアクリレー
ト、1,1−ジクロロ−2−エトキシエチルアクリレー
ト等が挙げられる。その他、下記のモノマー等が使用で
きる。
メタクリル酸エステル類:その具体例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、5e
e−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロへキシルメタクリレート、ヘンシルメタクリ
レート、クロロエチルアクリレート、ナフチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、N−エチル−N−フェニルアミノエチル
メタクリレート、2−(3−フェニルプロピルオキシ)
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、タレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタク
リレート、2−メトキシエチルメタクリレート、3−メ
トキシブチルメタクリレート、2−アセトキシエチルメ
タクリレート、2−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−4so
−プロポキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチ
ルメタクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチ
ルメタクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチ
ルメタクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチ
ルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート(付加モル数n−6)、アリルメタク
リレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルク
ロライド塩などを挙げることができる。
、ビニルエステル類:その具体例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキジアセテート、ビニルフェ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど; アクリルアミド類;例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチ
ル)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、te
r t−オクチルアクリルアミドなど;メタクリルアミ
ド類;例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルア
ミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルア
ミド、ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタ
クリルアミド、シクロへキシルメタクリルアミド、ベン
ジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルア
ミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド
、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミ
ド、β−シアノエチルメタクリルアミド、N−(2−ア
セトアセトキシエチル)メタクリルアミドなど; オレフィン類:例えば、ジシクロペンタジェン、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタ
ジェン、2,3−ジメチルブタジェン等;スチレン類:
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン
、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、
アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルな
ど; ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど; その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル
、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブ
チル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メ
トキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、N−ビニルオキサゾリドン
、N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデンな
どを挙げる事ができる。
本発明の重合体に使用されるモノマー(例えば、上記の
七ツマ−)は、種々の目的(例えば、溶解性改良)に応
じて、2種以上のモノマーを互いにコモノマーとして使
用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重合
体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとして
下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用いら
れる。
アクリル酸:メタクリル酸;イタコン酸;マレイン酸;
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど
;マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルな
ど;シトラコン酸;スチレンスルホン酸;ビニルベンジ
ルスルホン酸;ビニルスルホン酸;アクリロイルオキシ
アルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチ
ルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、
アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など;メタクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエ
チルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホ
ン酸など;アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、2−アクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、
2−アクリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸など
;メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、2−
メタクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2−
メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2
−メタクリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸など
;これらの酸はアルカリ金属(例えば、Na、になど)
またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。
ここまでに挙げたとニルモノマーおよび本発明に用いら
れるその他のビニル七ツマ−の中のa水性のモノマー(
ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるものを
いう。)をコモノマーとして用いる場合、共重合体が水
溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モノ
マーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル%以下、より好ましくは、20モル%以下、更に好
ましくは、10モル%以下である。また、本発明のモノ
マーと共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合
には、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつ
コモノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル%以
下、好ましくは、10モル%以下であり、最も好ましく
はこのようなコモノマーを含まない場合である。
重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタクリ
ルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド
系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメタ
クリルアミド系である。
(B)縮重合および重付加反応による重合体縮重合によ
るポリマーとしては多価アルコールと多塩基酸とによる
ポリエステルおよびジアミンと二重基酸およびω−アミ
ノ−ω1−カルボン酸とによるポリアミド等が一般的に
知られており、重付加反応によるポリマーとしてはジイ
ソシアネートと二価アルコールによるポリウレタン等が
知られている。
多価アルコールとしては、)10−R,−0f((R,
は炭素数2〜約12の炭化水素類、特に脂肪族炭化水素
鎖)なる構造を存するグリコール類、又は、ポリアルキ
レングリコールが有効であり、多塩基酸としては、HO
OC−R1−Cool (Rzは単なる結合を表すか、
又は炭素数1〜約12の炭化水素鎖)ををするものが有
効である。
多価アルコールの具体例としは、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1.
2−プロピレングリコール、l。
3−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
1,4−ブタンジオール、イソブチレンジオール、1.
5−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,
6−ヘキサンジオール、1゜7−へブタンジオール、1
.8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1
,10−デカンジオール、1.11−ランチカンジオー
ル、1゜12−ドデカンジオール、1.13−)リゾカ
ンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリ
ン、1−メチルグリセリン、エリトリット、マンニント
、ツルピント等が挙げられる。
多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカル
ボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロ
ルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペン
タジェン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイ
ン酸付加物等が挙げられる。
ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレン
ジアミン、1.4−ジアミノシクロヘキサジ、1.4−
ジアミノメチルシクロヘキサン、0−アミノアニリン、
p−アミノアニリン、1,4−ジアミノメチルベンゼン
および(4−アミノフェニル)エーテル等が挙げられる
ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−ア
ラニン、3−アミノプロパン酸、4−アミツブクン酸、
5−アミノペンタン酸、11−アミノドデカン酸、4−
アミノ安息香酸、4− (2−アミノエチル)安息香酸
および4−(4−アミノフェニル)ブタン酸等が挙げら
れる。
ジイソシアネートとしてはエチンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアート、m−フ工ニレンジイソア
ネート、p−フェニレンジイソシアネート、P−キシレ
ンジイソシアネート、および1.5−ナフチルジイソシ
アネート等が挙げられる。
(C)その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミド 式中、Xは一〇−1−NH−を表し、mは4〜7の整数
を表す。−CH2−は分岐していても良い。
このようなモノマーとしてはβ−プロピオラクトン、ε
−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン、α−ピ
ロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、およ
びα−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。
上記に記載された本発明の重合体は2種類以上を任意に
併用しても良い。
本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に対
し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、補
助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液粘
度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生じ
、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原因
となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために補
助溶剤を多剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新
たな工程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点
から重合体の粘度は、用いる補助剤100ccに対し重
合体30g溶解した時の粘度が500Q cps以下が
好ましく、より好ましくは2000Cps以下である。
また本発明に使用しうる重合体の分子量は好ましくは1
5万以下、より好ましくは、10万以下である。
本発明における水不溶性ポリマーとはlongの蒸留水
に対するポリマーの溶解度が3g以下好ましくは1g以
下である。
本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される重
合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解や、重
合度等、或いは、カプラーの溶解度等によって広い範囲
に渡って変化する。通常、少な(ともカプラー、高沸点
カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解して成
る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に容易に
分散されるために十分低粘度となるのに必要な量の補助
ン容剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶液の
粘度は多角なるので、重合体の補助溶剤に対する割合を
重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、通常、約
l:1から1:50(重合比)の範囲が好ましい。本発
明の重合体のカプラーに対する割合(重量比)は、1:
20から20:1が好ましく、より好ましくは、1:1
oがら1゜:1である。
本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記す
が、本発明は、これらに限定されるものではない。
具体例 ポリマ一種 P−1)ポリビニルアセテート P−2)ポリビニルプロピオネート P−3)ポリメチルメタクリレート P−4)ポリエチルメタクリレート P−5)ポリエチルアクリレート P−6)酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(95
:5) P−7)ポリn−ブチルアクリレート P−8)ポリn−ブチルアクリレート P−9)ポリイソブチルメタクリレートP−10)ポリ
イソプロピルメタクリレートP−11)ポリデシルメタ
クリレート P−12)n−ブチルアクリレート−アクリルアミド共
重合体(95:5) P−13)ポリメチルクロロアクリレートP−14)1
.4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル P−15)エチレングリコール−セバシン酸ポリエステ
ル P−16)ポリカプロラクトン P−17)ポリ(2−tert−ブチルフェニルアクリ
レート) P−18)ポリ(4−tert−ブチルフェニルアクリ
レート) P−19)n−ブチルメタクリレート−N−ビニル−2
−ピロリドン共重合体 (90:10) P−20)メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
(70:30) P−21)メチルメタクリレート−スチレン共重合体(
90:10) P−22)メチルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体(50,50) P−23)n−ブチルメタクリレート−メチルメータク
リレート−スチレン共重合体 (50:30:20) P−24)酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体(85
:15) P−25)塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(65:3
5) P−26)メチルメタクリレート−アクリニトリル共重
合体(65:35) P−27)ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体(50:50) P−28)ビニルメチルケトン−イソブチルメタクリレ
ート共重合体(55:45) P−29)エチルメタクリレート−n−ブチルアクリレ
ート共重合体(70:30) P−30)ジアセトンアクリルアミド−n−ブチルアク
リレート共重合体(60:40)P−31)メチルメタ
クリレート−シクロへキシルメタクリレート共重合体 (50:50) P−32)n−プチルアクリレートースチレンメクリレ
タートージアセトンアクリルア クリルアミド共重合体 (70:20:10) P  33)N−tert−プチルメタクIJ /L/
7 ミ)−−メチルメタクリレート−アクリル酸共 重合体(60:30:10) P−34)メチルメタクリレート−スチレン−ビニルス
ルホンアミド共重合体 (70:20  :  10) P−35)メチルメタクリレート−フェニルビニルケト
ン共重合体(70:30) P−36)n−ブチルアクリレート−メチルメタクリレ
ート−n−ブチルメタクリレー ト共重合体(35:35:30) P−37)n−ブチルメタクリレート−ペンチルメタク
リレート−N−ビニル−2−ピ ロリドン共重合体(38:38:24)P−38)メチ
ルメタクリレート−n−ブチルメタクリレート−イソブ
チルメタクリレ ート−アクリル酸共重合体 (37:29:25:9) P−39)n−ブチルメタクリレート−アクリル酸(9
5:5) P−40)メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
(9510) P−41)ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合
体(90:10) P742)n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ヘンシルメタクリレー ト−アクリル酸共重合体 (35: 35 : 25 :5) P−43)n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレー ト共重合体(35:35:30) P−44)ポリ−3−ペンチルアクリレートP−45)
シクロへキジルメクタリレートーメチルメタクリレー)
−n−プロピルメタ クリレート共重合体 P−46)ポリペンチルメタクリレートP−47)メチ
ルメタクリレート−n−ブチルメタクリレート共重合体
(65:35) P−48)ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共
重合体(75:25) P−49)n−ブチルメタクリレート−3−アクリルオ
キシブタン−1−スルホン酸ナ トリウム共重合体(97:3) P−50)n−プチルメタクリレートーメチルメタフリ
レート−アクリルアミド共重合 体(35:35:30) P−51)n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−塩化ビニル共重合体 (37:36:27) P−52)n−ブチルメタクリレートスチレン共重合体
(90:10) P−53)メチルメタクリレート−N−ビニル−2−ピ
ロリドン共重合体(90:10)P−54)n−ブチル
メタクリレート−塩化ビニル共重合体(90:10) P−55)n−ブチルメタクリレートスチレン共重合体
(70:30) P−56)ポリ (N−sec−ブチルアクリルアミド
) P−57)ポリ (N−tert−ブチルアクリルアミ
ド) P−58)ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体(62:38) P−59)ポリシクロへキシルメタクリレート−メチル
メタクリレート共重合体 (60:40) P  60)N−tert−ブチルアクリルアミド−メ
チルメタクリレート共重合体 (40:60) P−61)ポリ (N−n−ブチルアクリルアミド)P
−62)ポリ(ter t−ブチルメタクリレート)−
N −tert−ブチルアクリルアミド共重合体(50
:50) P  63 ) tert−ブチルメタクリレート−メ
チルメタクリレート共重合体(70:30)P−64)
ポリ(N−tert−ブチルメタクリルアミド) P  65 ) N−tert−ブチルアクリルアミド
−メチルメタクリレート共重合体 P −6,6)メチルメタクリレート−アクリルニトリ
ル共重合体(70:30) P−67)メチルメタクリレート−ビニルメチルケトン
共重合体(38:62) P−68)メチルメタクリレート−スチレン共重合体(
75:25) P−69)メチルメタクリレート−へキシルメタクリレ
ート共重合体(70:30) P−70)ポリ(ベンジルアルリレート)P−71)ポ
リ (4−ビフェニルアクリレート)P−72)ポリ(
4−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート) P−73)ポリ (sec−ブチルアクリレート)P−
74)ポリ (ter−ブチルアクリレート)P−75
)ポリ (3−クロロ−2,2−ビス(クロロメチル)
プロピルアクリレート P−76)ポリ (2−クロロフェニルアクリレート) P−77)ポリ (4−クロロフェニルアクリレート) P−78)ポリ(ペンタクロロフェニルアクリレート) P−79)ポリ(4−シアノヘンシルアクリレート) P−80)ポリ (シアノエチルアクリレート)P−8
1)ポリ (4−シアノフェニルアクリレート) P−82)ポリ(4−シアノ−3−チアブチルアクリレ
ート) P−83)ポリ (シクロへキシルアクリレート)P−
84)ポリ (2−エトキシカルボニルフェニルアクリ
レート) P−85)ポリ(3−エトキシカルボニルフェニアクリ
レート) P−86)ポリ(4−エトキシカルボニルフェニルアク
リレート) P−87)ポリ(2−エトキシエチルアクリレート) P−88)ポリ (3−エトキシプロピルアクリレート
) P−89)ポリ(LH,LH,5H−オクタフルオロペ
ンチルアクリレート) P−90)ポリ (ヘプチルアクリレート)P−91)
ポリ (ヘキサデシルアクリレート)P−92)ポリ 
(ヘキシルアクリレート)P〜93)ポリ (イソブチ
ルアクリレート)P−94)ポリ (イソプロピルアク
リレート)P−95)ポリ (3−メトキシブチルアク
リレート) P−96)ポリ(2−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート) P−97)ポリ(3−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート) P−98)ポリ(4−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート) P−99)ポリ (2−メトキシエチルアクリレート) P−100)ポリ (4−メトキシフェニルアクリレー
ト) P−101)ポリ (3−メトキンプロピルアクリレー
ト) P−102)ポリ(3,5−ジメチルアダマンチルアク
リレート) P−103)ポリ (3−ジメチルアミノフェニルアク
リレート) P−104)ポリビニル−tert−ブチレートP−1
05)ポリ (2−メチルブチルアクリレート) P−106)ポリ(3−メチルブチルアクリレート) P−107)ポリ(1,3−ジメチルブチルアクリレー
ト) P−108)ポリ (2−メチルペンチルアクリレート
) P−109)ポリ(2−ナフチルアクリレート)P−1
10)ポリ(フェニルメタクリレート)P−111)ポ
リ (プロピルアクリレート)P−112)ポリ (m
−トリルアクリレート)P−113)ポリ (0−トリ
ルアクリレート)P−114)ポリ (p−トリルアク
リレート)P−115)ポリ(N、N−ジブチルアクリ
ルアミド) P−116)ポリ (イソヘキシルアクリルアミド)P
−17)ポリ (イソオクチルアクリルアミド)P−1
18)ポリ(N−メチル−N−フェニルアクリルアミド
) P−119)ポリ(アダマンチルメタクリレート)P−
120)ポリ (ヘキシルアクリレート)P−121)
ポリ(2−ブロモエチルメタクリレート) P−122)ポリ (2−N−tert−ブチルアミノ
エチルメタクリレート) P−123)ポリ(see−プチルメクタクリレート) P−124)ポリ (tert−ブチルメタクリレート
)P−125)ポリ(2−クロロエチルメククリレート
) P−126)ポリ (2−シアノエチルメタクリレート
) P−127)ポリ(2−シアノメチルフェニルメタクリ
レート) P−128)ポリ(4−シアノフェニルメタクリレート
) P=129)ボ::(シクロへキシルメタクリレ−P−
130)ポリ (ドデシルメタクリレート)P−131
)ポリ(ジエチルアミノエチルメタクリレート) P−132)ポリ(2−エチルスルフィニルエチルメタ
クリレート) P−133)ポリ (ヘキサデシルメタクリレート)P
−134)ポリ (ヘキシルメタクリレート)P−13
5)ポリ (2−ヒドロキシプロピルメタクリレート) P−136)ポリ(4−メトキシカルボニルフェニルメ
タクリレート) P−137)ポリ(3,5−ジメチルアダマンチルメタ
クリレート) P−138)ポリ(ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト) P−139)ポリ (3,3−ジメチルブチルメタクリ
レート) P−140)ポリ(3,3−ジメチル−2−ブチルメタ
クリレート) P−141)ポリ(3,5,5−トリメチルへキシルメ
タクリレート) P−142)ポリ(オクタデシルメタクリレート)P−
143)ポリ (テトラデシルメタクリレート)P−1
44)ポリ (4−ブトキシカルボニルフェニルメタク
リルアミド) P−145)ポリ (4−カルボキシフェニルメタクリ
ルアミド) P−146)ポリ(4−エトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド) P−147)ポリ(4−メトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド) P−148)ポリ(ブチルブトキシカルボニルメタクリ
レート) P−149)ポリ (ブチルクロロアクリレート)P−
150)ポリ (ブチルシアノアクリレート)P−15
1)ポリ (シクロヘキシルクロロアクリレート) P−152)ポリ (エチルクロロアクリレート)P−
153)ポリ(エチルエトキシカルボニルメタクリレー
ト) P−154)ポリ (エチルエタクリレート)P−15
5)ポリ(エチルフルオロメタクリレート) P−156)ポリ (ヘキシルへキシルオキシカルボニ
ルメタクリレート) P−157)ポリ (イソブチルクロロアクリレート) P−158)ポリ (イソプロピルクロロアクリレート
) P−159))リメチレンジアミンーグルタル酸ポリア
ミド P−160)へキサメチレンジアミン−アジピン酸ポリ
アミド P−161)ポリ (2−ピロリドン)P−162)ポ
リ(ε−カプロラクタム)P−163)へキサメチレン
ジイソシアネート−1,4−ブタンジオール−ポリウレ タン P−164) ρ−フェニレンジイソシアネートーエチ
レングリコール−ポリウレタン 合成例(1) メタクリル メチルポリマー P−3)の人メタクリル
酸メチル50.0g、ポリアクリル酸ナトリウム0.5
k、葎留水200dを500−の三ツロフラスコに入れ
、窒素気流中型はん下so”cに加熱した。重合開始剤
としてアゾビスイソ酪酸ジメチル500■をを加え重合
を開始した。
2時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状のポリマ
ーをろ過水洗することによりP−348,7gを得た。
成例(2) t−ブチルアクリルアミド50.Og、)ルエン250
dの混合物を500 mlの三ツロフラスコに入れ、窒
素気流中型はん下80″Cに加熱した。
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル500d
を含むトルエン溶液10dを加え重合を開始した。
3時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサン12に注
ぎ析出した固体をろ別しヘキサン洗浄後減圧下顎熱乾燥
することによりP−5747゜9gを得た。
次に本発明の実施態様について説明する。本発明の一般
式(1)で表わされるマゼンタカプラーは単独で用いる
場合が多く、かつそのほうが色再現上及び光によるステ
ィンを防止する上で好ましいが、必要に応じて次々の一
般式CM−13で、表されるピラゾロン系マゼンタカプ
ラーと混合して用いても良い。
カルバモイル基、アリールオキシ基、アルキルテオ基、
アリールチオ基、スルホニル基、シアノ基、アシルオキ
シ基、アリールオキシ基、イミド基などが置換していて
もよい。R1′のアリール基は好ましくは、炭素6〜4
6のアリール基で、これらはR”のアルキル基と同様な
置換基を有してもよい R21のアシル基は、好ましく
は、炭素数2から32の脂肪族アシル基、好ましくは炭
素数7から46の芳香族アシル基を表し、これらにはR
21のアルキル基と同様な置換基を有してもよい。
Rz+のカルバモイル基は好ましくは、炭素数2から3
2の脂肪族カルバモイル基、炭素数7から46の芳香族
カルバモイル基を表し、これらにはR2+のアルキル基
と同様な置換基を有してもよい。
22+は水素原子またはカップリング離脱基を表し、そ
の例を挙げると、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
ミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルオキシ基、脂肪族もしくは 一般式(M−1) さらに詳細に述べると一般式(M−1)においてR1′
のアルチル基は好ましくは、炭素数1〜42のアルキル
基で、これらは、ハロゲン原子、アコキシ基、アリール
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルアミド基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、芳香族チオ基、イミド基、N−複素環基、芳香
族アゾ基などがある。これらの離脱基は写真的に有用な
基を含んでいてもよい。
一般式(M−1)のR2+、 A、、  Z!+で2当
量またはそれ以上の多量体と形成していてもよい。
−紋穴(M−1)で表されるピラゾロン系マゼンタカプ
ラーの代表例を以下に示すがこれらに限定されるもので
はない。
しZ 本発明の一般式(n)および(I[[)で表されるエス
テル系溶媒は高沸点カプラー溶剤として使用され全層に
使用しても良いし、−層のみ使用しても、本発明の効果
、特にスティン防止効果を得ることができるが、好まし
くは緑感層以外の層に用いると効果が大きい。
本溶媒の使用量は、カプラー及び重合体の種類や量によ
って広い範囲で変化するが、重量比で、高沸点カプラー
溶剤/カプラー比は、好ましくは、0.05〜20、よ
り好ましくは、0.1〜10、また、高沸点カプラー溶
剤/重合体比は、好ましくは、0.02〜40であり、
より好ましくは、0.05〜20である。また、本発明
のエステル系溶媒は、単独でも複数混合でも使用できる
また、本発明のエステル系溶媒を使用しない層にはリン
酸エステル系溶媒、フタル酸エステル系溶媒、モノエス
テル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒または
フェノール系溶媒のいずれかの高沸点、有a溶剤を使用
する。
尚、本発明のエステル系溶媒はこれらの溶媒と混合して
使用してもよい0本発明のエステル系溶媒以外に使用可
能な上記高沸点有機溶剤の具体例を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。
(S  1 )  O=P + 0C4H3n)t(S
−2)  O冨P+0C)lzcHzcHclb)zC
Ht (S  3)  o=p +0CJ13−Jl)t(S
  6)  O=P+OCJ+、xis(S−10)O
=P+OC,H,!−ω。
(S−12)O=P÷0CzoHz+−n) sJs /°\ (S−20)  O=P+0(CH2)SCH−CHt
)。
(S−21)  O−P+0(CHJt心GHz)a(
S−22)  O−P+0CHjHC:)I、)zゞ0
′ さJs C,H5 zHs (S−49)  c、□Ih5OH (S −50)  C+ 5lhsOH(S  51 
)  C+5lbtOH(S−52)  C,、)12
10(C)1り30(C)13)2011(S−55)
 @僅18H3’J (S −58)  C5H1ffCH−C)l+c)I
t)tcOOcJw(n)ゝ0′ 本発明の水不溶性かつ有機溶剤可溶性の重合体は通常、
適当な有機補助溶剤に溶解して使用されるが、補助溶剤
に対する比率は使用される重合体の種類に依り異なり、
補助溶剤に対する溶解度や、重合度等、或いは、カプラ
ーの溶解度等によって広い範囲に渡って変化する。通常
、少なくともカプラー、高沸点カプラー溶剤及び重合体
の王者が補助溶剤に溶解して成る溶液が水中もしくは親
水性コロイド水溶液中に容易に分散されるために十分低
粘度となるのに必要な量の補助溶剤が使用される0重合
体の重合度が高い程、溶液の粘度は高くなるので、重合
体の補助溶剤に対する割合を重合体積によらず一律に決
めるのは難しいが、通常、約1:1から1:50(重合
比)の範囲が好ましい。本発明の重合体のカプラーに対
する割合(重量比)は、1:20から20:1が好まし
く、より好ましくは、1:10から10:1である。
本発明の重合体は、どの感光層に用いても、本発明の効
果である画像安定性が向上するが、赤感層に用いた時に
特にその効果が大きく、従来の技術で述べたように、こ
れまで課題であったシアンの暗黙褪色および光褪色を著
しく改良する事ができる。
次に効果があるのは、青感層に用いた時であり、イエロ
ーの光褪色がかなり改良される。
結局、全体としてシアン、マゼンタ及びイエロー色画像
の保存中の安定性が改良され、長時間保存しても、シア
ン、マゼンタ、及びイエローのカラーバランスがよく、
しかも、スティンの少ないカラー写真をみることができ
る。
本発明に使用可能なシアンカプラーとイエローカプラー
について説明する。
本発明に使用できるシアンカプラーとしは、オイルプロ
テクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474゜293号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,
212号、同第4゜146.396号および同第4.2
28.233号および同第4,296,200号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの
具体例は、米国特許第2,369.929号、同第2.
801.171号、同第2,772゜162号、同第2
.895,826号などに記載されている。また、米国
特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772.162
号、同第3,758,308号、同第4,126.39
6号、同第4.334,011号、同第4,327.1
73号、西独特許公開第3. 329. 729号およ
び特願昭58−42671号などに記載された2、5−
ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特
許第3.446.622号、同第4,333.999号
、同第4.451゜559号および同第4.4−27,
767号などに記載された2−位にフェニルウレイド基
を有しかつ5−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなども本発明で好ましく使用される。
本発明に使用されるシアンカプラーとして更に好ましい
のは、下記の一般式(C−1)と(C−■)で表される
ものである。
一般式(C−1) さらに詳細に述べると、−紋穴(C−1)において、R
”のアルキル基は好ましくは炭素数1から32の直鎖、
分岐鎖、シクロアルキル基を表し、了り−ル基は、好ま
しくは炭素数6から42アリール基を表す。R31がア
ミノ基の場合は、アルキルアミノアリールアミノ基を表
すが、特に置換基を有してもよいフェニルアミノ基が好
ましい。
R31のアルキル基、アリール基またはフェニルアミノ
基には、さらにアルキル基、了り−ル基、アルキルまた
はアリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルまたはア
リールカルボニル基、アルキルまたはアリールオキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、イミ
ド基、スルホニル基、ヒドロキシ基、シアノ基およびハ
ロゲン原子から選ばれた置換基を有してもよい。R33
とRoとが結合して環を形成した場合の環員数は5から
7員環を表し、オキシインドール環、2−オキソベンゾ
イミダリン環、カルボスチリル環等が好ましい。
7.31は水素原子またはカップリング離脱基を表し、
カップリング離脱基としては、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニル
オキシ基、アミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、
アリールオキシカルボニルオキシ基、脂肪族、芳香環も
しくは複素環チオ基、イミド基、N−複素環基、芳香族
アゾ基などが挙げられる。これらの離脱基は写真的に有
用な基を含んでいてもよい。
一般式(C−1)のR11、−R3″または23′で2
量体またはそれ以上の多量大意を形成していてもよい。
一般式(C−11) さらに詳しく述べると、−11式(C−11)において
、R34のアルキル基は好ましくは炭素数1からら32
の直鎖、分岐鎖、シクロアルキル基を表し、アリール基
は好ましくは炭素数6から42のアリール基を表し、複
素環基は、酸素、窒素またはイオウ原子のうち少なくと
も1つを含む4から7員環の基を表し、これらにはさら
に−紋穴(C−1)のR31のアルキル基で述べた置換
基が置換していてもよい。Z31は水素原子またはカッ
プリング離脱基を表し、−紋穴(C−1)の231と同
様な離脱基を表す。−紋穴(C−[1)のR34,R3
5,R36または231で21体またはそれ以上の多量
体を形成していてもよい。
前記−紋穴(C−1)および(C−11)で表されるシ
アンカプラーの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
(C−6) (C−7) (C−9) 本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875.057号および同第3
,265,506号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第3,408.194号、同第3,447.928号、
同第3,933.501号および同第4.022゜62
0号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭58−10739号、米国特許第4,
401,752号、同第4,326.024号、RD1
8053 (1979年4月)、米国特許第1,425
,020号、西独出願公開第2.219,917号、同
第2,261,361号、同第2,329,587号お
よび同第2゜433.812号などに記載された窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニルド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。
本発明に使用されるイエローカプラーとして更に好まし
いものは下記−紋穴(Y−1)および(Y−n)で表さ
れる。
一般式(Y−I) CH3Z、。
さらに詳細に述べると、゛−一般式Y−1)においてR
11のN−フェニルカルバモイル基のフェニル基におけ
る置換基としては、脂肪族基、複素環基、脂肪族オキシ
基、芳香族オキシ基、アシル基、エステル基、アミド基
、イミド基、ウレイド基、脂肪族もしくは芳香族スルホ
ニル基、脂肪族もしくは芳香族チオ基があり、2つ以上
の置換基がある時は同じでも異なっていてもよい、−紋
穴(Y−1)において、Z 11は、カップリング離脱
基を表し、その側を挙げると、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニル
オキシ基、アシビ基、アルコキシカルボニルオキシ基、
アリールオキシカルボニルオキシ基、脂肪族もしくは芳
香族チオ基、イミド基、N−複素環基、芳香族アゾ基な
どがあるが、N−複素環基の場合が高活性である点でよ
り好ましい。
これらのj!i脱基は写真的に有用な基を含んでいても
よい。
一般式(Y−4)のR31、Z 11で二量体またはそ
れ以上の多量体を形成していてもよい。
−紋穴(Y−u) 一般式(Y−n)においてR11、Z IIは一般式(
Y−1)で定義したと同様な意味を表し、R+zの置換
基は一般式(Y−1)でR11のN−フェニルカルバモ
イル基のフェニル基について定義したと同様な置換を表
す。
一般式(Y−u)のR1、Z目またはR12で二量体ま
たはそれ以上の多量体を形成してもよい。
前記−紋穴(Y−1)および−紋穴(Y−11)で表さ
れるイエローカプラーの具体例を以下に挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。
(Y−1) し13 (Y−2) \CH,Q (Y−3) (Y−4) (Y−5) (Y−6) (Y−7) (Y−8) (Y−9) 本発明の、カプラー、高沸点カプラー溶剤及び重合体と
を含有する親油性微粒子の分散物は代表的には以下のご
とく調整される。
溶液重合法、乳化あるいは懸濁重合等によって合成され
た架橋されていない、いわゆる線状ポリマーである本発
明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを補助有
機溶媒中に共に完全溶解させた後、この溶液を水中、好
ましくは親水性コロイド水溶液中、より好ましくはゼラ
チン水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイ
ドミル等により微粒子状に分散し、ハロゲン化銀乳剤に
含有させる。あるいは界面活性剤等の分散助剤、本発明
の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを含む補助
有機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶液等の親水性コロ
イド水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物として
もよい、調整された分散物から、蒸留、ヌードル水洗あ
るいは限外ろ過などの方法により、補助有機溶媒を除去
した後、写真乳剤と混合してもよい。ここでいう補助有
機溶媒とは、乳剤分散時に有用な有機溶媒で、塗布時の
乾燥工程や、上記の方法等によって実質上怒光材料中か
ら最終的に除去されるものであり、低沸点の有機溶媒、
あるいは水に対しである程度溶解度を存して水洗等で除
去可能な溶媒をいう。補助有機溶媒としては、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、
プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカ
ルピトールアセテート、メチルカルピトールプロピオネ
ートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン
やテトラヒドロフラン等を一部併用することもできる。
またこれらの有機溶媒は2種以上を組み合わせて用いる
ことができる。
上記の界面活性剤としては、アルキルヘンゼンスルホン
酸、およびアルキルナフタレンスルホン酸などのアニオ
ン系界面活性剤および/またはソルビタンセスキオレイ
ン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステル
などのノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい
このようにして得られる親油微粒子の平均粒子径は0.
04μから2μが好ましいがより好ましくは0.06μ
から0.4μである。親油性微粒子の粒子径は、例えば
英国コールタ−社製ナノサイザー等の測定装置にて測定
できる。
本発明にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。
特に迅速処理を目的とする場合には、塩化銀を90モル
%以上(好ましくは98モル%以上)含む塩臭化銀が好
ましい、この塩臭化銀には沃化銀がわずかに含まれてい
てもよいが、全く含まれてない方が好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表す。)は特に問わないが、2μm以下が好ましく、
0.2〜1.5μmが特に好ましい。
写真孔在位層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面
体、へ方体のような規則的な結晶体を有するもの(正常
晶乳剤)でも、また球状、板状などのような変速的な結
晶体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい
。なかでも前記の正常乳剤の使用が好ましい。
また粒子の直径がその厚みの5倍以上の平板のハロゲン
化銀粒子が全投影面積の50%以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。
怒光層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳剤
は、好ましくは変動係数(統計学上の標準偏差を平均粒
径で除した値を100分率で表したもの)で15%以下
(更に好ましくは10%以下)の単分散乳剤である。
このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ乳
剤であってもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる2
種類以上の変動係数が15%以下(好ましくは10%以
下)の別々に調整した単分散乳剤を混合した乳剤であっ
てもよい。
粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選択出来るが、
好ましくは平均粒子サイズ差が0.2μm以上、1.0
μm以下の範囲内の乳剤を用いることである。
前記の変動係数の定義や測定法に関しては、T。
H,ジェームス(James )  ’ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」ザ・マクラ
ミン・カンパニー (The Theory of T
he Photog−raphic Process 
、 The Macmillan Company第3
版(1966年)の39頁に記載されている。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもっていて
もよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒
子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子
であってもよい。後者の粒子は特に直接ポジ乳剤として
有用である。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感される。
化学増悪法は慣用の方法が摘要でき、その詳細は特開昭
62−215272号公報明細書第12頁左下欄18行
〜同頁右下欄16行に記載されている。
また、ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分光
増感には、通常のメチン色素を用いる事ができ、その詳
細は特開昭62−215272号公報明細書第22頁右
上欄下から3行目〜38頁および昭和62年3月16日
付の手続補正書の別紙Bに記載されている。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプドラトラゾール類(特に1−フェニル
−5−メルカプトテトラゾールなど)、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など;例えばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類
、たとえばトリアザインデン翅、テトラアザインデン類
(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a。
7)テトラアザインデン)、ペンタアザインデン類など
;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。
本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、
アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミ
ドフェノール誘導体などを含有してもよい。
本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体お
よび(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバマド)ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なとも使用できる。
有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
ハイドロキノン類は米国特許筒2,360.290号、
同第2,415,613号、同第2.700.453号
、同第2.701,197号、同第2,725,659
号、同第2. 732. 300号、同第2,735,
765号、同第3,952.944号、同第4,430
.425号、英国特許第1,363.921号、米国特
許筒2.710.501号、同第2.516.025号
などに、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許筒3゜432.
300号、同第3,573.050号、同第3,574
.627号、同第3,695.909号、同第3.76
4,337号、特開昭52−152225号などに、ス
ピロインダン類は米国特許筒4,360.589号に、
p−アルコキシフェノール類は米国特許筒2..735
,765号、英国特許第2,066.975号、特開昭
59−10539号、特公昭57−19764号などに
、ヒンダードフェノール類は米国特許筒3゜700.4
55号、特開昭52−72225号、米国特許筒4.2
25,235号、特公昭52−6623号などに、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類はそれぞれ米国特許筒3.457,079号、
同第4,312.556号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許筒3,336゜
135号、同第4.265.593号、英国特許第1.
326,559号、同第1,354.315号、同第1
.410,546号、特公昭51−1420号、特開昭
55−114036号、同51−53846号、同59
−78344号などに、フェノール性水酸基のエーテル
、エステル誘導体は米国特許筒4.155.765号、
同第4.174.220号、同第4,254.216号
、同第4,264.720号、特開昭54−14553
0号、同55−6321号、同55−105147号、
同59−10539号、特公昭57−37856号、米
国特許筒4,279,990号、特公昭53−3263
号などに、金属錯体は米国特許筒4.050.935号
、同第4.241゜155号、英国特許第2,027,
731 (A)号などにそれぞれ記載されている。これ
らの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し
通常5ないし100重量%をカプラーと共乳化して感光
口に添加することにより、目的を達することができる。
シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層に隣接する両側の旧に紫外線吸収
剤を導入することがより効果的である。
上記の褪色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。また本発明において
は、前述のカプラーと共に、特にピラゾロアゾールカプ
ラーと共に、下記のような化合物を使用することが好ま
しい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化合結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(A)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(B)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
化合物(A)として好ましいものは、p−アニシジンと
の二次反応速度定数に2 (80°Cのトリオクチルホ
スフェート中)が1.0ffi/mol・sec〜lX
l0−5ffi/mol−secの範囲で反応する化合
物である。
k2がこの範囲により大きい場合、化合物自体が不安定
となり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことが
ある。一方に2がこの範囲により小さければ残存する芳
香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明
の目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用
を防止することができないことがある。
このような化合物(A)のよ好ましいものは下記−紋穴
(AI)または(/l)で表すことができる。
一般式(AI) R1−(A)。−X 一般式<An) 1−C−Y ル 式中、R1,R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。nは1または0を表す。
Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシ
ル基、またはスルホニル基を表し、Yは芳香族アミン系
現像主薬が一般式(AI[)の化合物に対して付加する
のを促進する基を表す。ここでR1とX、YとR2また
はBとが互いに結合して環状構造となってもよい。
残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
化合物(A)と化合物(B)で表される化合物の具体例
については、特願昭62−158342号、同62−1
58643号、同62−212258号、同62−21
4681号、同62−228034号や同62−279
843号などに記載されている。
前記のスティン防止剤とその他の画像安定剤の具体例を
以下に列挙する。
(X−6) (X−7) 本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換されたヘ
ンシトリアゾール化合物(例えば米国特許3,533,
794号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例
えば米国特許3,314.794号、同3.352.6
81号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例えば
特開昭46−2784号に記載もの)、ケイヒ酸エステ
ル化合物(例えば米国特許3.705,805号、同3
.707.375号に記載のもの)、ブタジェン化合物
(例えば米国特許4,045.229号に記載のもの)
、あるいは、ベンゾオキジドール化合物(例えば米国特
許3.700,455号に記載のもの)を用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフトー
ル系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポ
リマーなどを用いてもよ。これらの紫外線吸収剤は特定
の層に媒染されていてもよい。
本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジェーション防止その他種々
の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このような
染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料および
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である
有用なオキリトル染料の詳細は特開昭62−21527
2号公報明細書第158頁右上欄〜163頁に記載され
ている。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オフ゛・ゼラチン、(アカ
デミンク・ブレス、1964年発行)に記載がある。
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレ
ートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原
子2〜10のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、Tio、のような反射材料を含む塩化
ビニル樹脂、特公昭47−19068号に示されるよう
な表面を粗面化することによって他の高分子物質との密
着性を良化したプラスチックフィルム等の支持体も良好
な結果を与える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する
事もできる。
これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる。
不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか、
透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの、或は特公昭47−19068号に示されるような
方法で表面処理したプラスチックフィルム等も含まれる
。支持体には下塗り層を設けるのが普通である。接着性
を更に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線
照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。
本発明のカラー写真をつくるのに摘要できるカプラー感
光材料は、普通のカラー感光材料、例えばカラーネガフ
ィルム、カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラー
反転フィルムなどであり、プリント用カラー感光材料が
好適である。
本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び/又
は発色現像液が用いられる。発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはP−)ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じて2種以上併用することもでき
る。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH援衝剤、臭化物塩、tHts物
塩、ベンズイミダゾール類、ペンゾチナゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチ
レンジアミン(1,4−ジアザビシクロ〔2゜2.2〕
オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有II ?容剤、ベンジ
ルアルコール コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボ
ロンハイドライドのようなカブラセ剤、1−フェニル−
3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与側、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホラカルポン酸に代表されるような
各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢三、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
ニトリロ−N,N,N−)リメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N,N,N’。
No−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコール
(O−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表
例として上げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシヘンゼン類、1−フェニル−3−ビ
ラプリトンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミンフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり32以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50〇
−以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいしく漂白定
着処理)、個別に行われてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる.
漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルト(■)、ク
ロム(Vl) 、m (II)などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(I[l)もしくはコバルト(III)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(I[[)錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酢鉄(I[[)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄(Ill)ti塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8である
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理する
こともできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893.858号、西独特許第1
.290.812号、同2,059゜988号、特開昭
53−32,736号、同53−57,831号、同5
3−37,418号、同53−72,623号、同53
−95,630号、同53−95.’631号、同53
−10.4232号、同53−124,424号、同5
3−141.623号、同53−28,426号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNα17,129号(197
8年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物;特開昭5O−14Q、129号に
記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8,506号
、特開昭52−20.832号、同53−32,735
号、米国特許第3゜706.561号に記載のチオ尿素
誘導体;西独特許第1.127.715号、特開昭58
−16゜235号に記載の沃化物;西独特許第966.
410号、同2,748,430号に記載のポリオキシ
エチレン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリ
アミン化合物;その他特開昭49−42.434号、同
49−59.644号、同53−94.927号、同5
4−35,727号、同55−26.506号、同5B
−163,940号記載の化合物;臭化物イオン等が使
用できる。
なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい視点で好ましく、特に米国特許
第3,893,858号、西特許第1.290.812
号、特開昭53−95.630号に記載の化合物が好ま
しい。更に、米国特許第4.552.834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であるし、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を径るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnalof 5ociety of Motion
 Picture and TelevisionEn
geneers第64巻、P、248−253 (19
55年5月号)に記載の方法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131.632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防微学会編「防菌防黴剤辞典」に記載
の殺菌剤を用いることができる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4−
9であり、好ましくは5−8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45“Cで20秒−10分、好ましくは
25−40°Cで30秒−5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭57−8.543号、58−14.
’834号、60−220,345号に記載の公知の方
法はすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱恨工程等他の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14.850
号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
.719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64,339号、同57−j4.4547
号、および同58−115.438号等記載されている
本発明における各種処理液は10’C〜50’C,Cお
いて使用される。通常は33゛c〜38°Cの温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し亮理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
の節銀のため西独特許第2.226,770号または米
国特許第3,674.499号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
(実施例1) ポリエチレンで画面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層ハロゲン化銀下感光材料101を
作成した。尚、下記のカプラー用溶媒には高沸点溶媒と
ともに補助溶媒として酢酸エチルが使用された。
(N構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布1(g/m2)を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第一層側のポリエチレンに白色頗料(Ti02)と青
味染料を含む。) 第−層(青感層) 増悪色素(ExS−1)で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤(EMI)  0.16増感色素(ExS−1)
で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤(2M2)  0
.10ゼラチン           1.86色像安
定化剤(Cpd−1)   o、02イエローカプラー
(Y−2)    0.83溶媒(S−25)    
    0.48第三層(混色防止1tり ゼラチン           0.99混色防止剤(
Cpd−3)    0.03溶媒(S−9)    
     0.10第三層(緑感N) 増感色素(ExS−2,3)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(EM3) 0.05 増悪色素(ExS−2,3)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(EM4) 0.11 ゼラチン           1.80マゼンタカプ
ラー(m−4)0.39 色像安定化剤(Cpd−4)   0.20色像安定化
剤(Cpd−5)   0.01色像安定化剤(Cpd
−6)   0.01溶媒(S−16)       
 0.12溶媒(S−8)         0.25
第四N(紫外線吸収層) ゼラチン           1.60紫外線吸収剤
(Cpd−7/Cpd−8/Cpd−9−3/2/6 
:重量比) 0.10 混色防止剤(Cp d−3)    0. 05ン容媒
 (It  −5)                
 0. 27第五層(赤感層) 増悪色素(ExS−4,5)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(2M5) 0.07 増悪色素(ExS−4,5)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(EMS) 0、16 ゼラチン           0.92シアンカプラ
ー(C−4)     0.17シアンカプラー(C−
5)     0.15色像安定化剤(Cpd−1) 
  0.03色像安定化剤(Cpd−5)   0.0
1色像安定化剤(Cpd−6)   0.01紫外線吸
収剤(Cp d−7/Cp d−9/Cpd−10=3
/4/2 :重量比)0.17 溶媒(S−16)        0.20第六層(紫
外線吸収FJ) ゼラチン            0.54紫外線吸収
剤(Cp d−7/Cp d−8/Cp d−9−11
5/3 :重量比)0.21混色防止剤(Cpd−3)
     0.02ン容媒 (II−5)      
             0 、06第七層(保¥!
i層) ゼラチン            1.33ポリビニル
アルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%)0
.17 流動パラフィン         0.03また、この
時、イラジェーション防止染料としては、CPd−11
、Cpd−12を用いた。更に、各層に乳化分散塗布助
剤として、アルカノールXC(Dupont社製)、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステ
ル及びMegafao  F−120(大日本インキ社
製)を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤として、Cpd
−13、Cpd−14を用いた。
また、各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3
,5〜ジクロロ−8−トリアジンナトリウム塩を用い、
増粘剤としては、cp d−2を用いた。
使用した乳剤の詳細は以下の通りである。
乳剤名 形状  平均粒子径 Br含率 変動系数(μ
m)    (mo1%) EMI  立法体 0.96  80   0.06E
M2  立法体 0.64  80   0.07EM
3  立法体 0.52  70   0.08EM4
  立法体 0.40   TOO,09已M5 立法
体 Q、44  70   0.09EM6  立法体
 0.36  70   0.08変動係数−標準  
/平均粒子径 前記の添加剤の記号のうち、先に例示した化合物以外に
ついて、それぞれ記号に該当する化合物の構造式を以下
に記載する。
ExS−1 6X10−’モル/Agモル ExS−2 SOJH(CJz)3 4XlO−4モル/Agモル ExS−3 SOJH(Cz)lih 8X10−5モル/Agモル 1.8X10−’モル/Agモル BxS−5 pd−2 pd−3 pd−4 pd−5 pd−7 pd−a pd−9 pd−10 )to                   OHl
l pd−12 pd−13 pd−14 −N 上記感光材料試料101に於けるマゼンタカプラーと各
層の高沸点溶媒の変更、並びに本発明の重合体を下記表
1のように追撚した以外は、上記試料101と同様にし
て試料102〜113を作成した。
上記感光材料を像様露光後、フジカラーペーパー処理機
PP600を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタ
ンク容量の2倍補充するまで、連続処理(ランニングテ
スト)を行った。
処ユニ我 ムー皮  片−問  遺叉l゛久ヱ又餐1カ
ラー現像38°C1分40秒290m1!   17f
漂白定着 33°C60秒150rn191リンス■ 
30〜34°C20秒□   42リンス■ 30〜3
4’C20秒□   41リンス■ 30〜34°C2
0秒364戚   42乾燥   70〜80°C50
秒 感光材料−1m”あたり (リンス■→■への3タンク向流方式とした。)各処理
異の組成は以下の通りである。
左W放       叉ヱ又辰 披及辰水      
           800d  800dジエチレ
ントリアミン五酢酸1.011.0gニトリロ酸酢酸 
     2.O12,0g1−ヒドロキシエチリデン
− 1、l−ジホスホン酸   2.0j22.0gベンジ
ルアルコール     16d   22dジエチレン
グリコール    10d   10d亜硫酸ナトリウ
ム     2.0g2.5g臭化カリウム     
  0.5g  −炭酸カリウム        30
g   30gN−エチル−N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル)− 3−メチル−4−7 ミノアニリン硫酸塩    5.5g7.5gヒドロキ
シルアミン硫酸塩 2.0g2.5g蛍光漂白剤(W)
IITEX4B 住友化学製)  1.5g  2.0g水を加えて  
     1000d  1000dpH(25°C)
        10.20  10.60譚ヱロし【
痕           タ些二乙直 濾友衣水   
                400d  400
teチオ硫酸アンモニウム(70%)20(ld  3
00m1亜硫酸ナトリウム         20g 
  40成エチレンジアミン四酢酸鉄(I[l) アンモニウム 60g  120m! エチレンジアミン四酢■ニナトリ ラム  5g   lOg 水をくわえて      1000 mA  l 00
0 m1pH(25°C)        6.70 
 6.301Z久鬼 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm
以下) 現像済みの各試料の熱堅牢性、光堅牢性及び処理後保存
時の白地部のマゼンタ色のスティン(M−スティン)の
上昇度の評価を以下の通り行った。
熱堅牢性は試料を100°Cで7日間暗所で放置したと
き、また光堅牢性は、照度8万ルツクスのキセノンフェ
イドメーターで7日間保存したときについて、初濃度1
.5からの濃度低下率にて表した。また、M−スティン
の評価は、100°Cで7日間保存したときと処理直後
の白地(未露光部)のマゼンタ濃度の差で表した。(表
2)表2 表2からも明らかなように、本発明に従えば、画像保存
性において、色像堅牢性及びスティンのいづれの点から
も、本発明外の比較例に対し、総合的に大幅に優れてい
ることが認められた。特に、色像堅牢性においては、実
用土掻めて重要な、イエロー、マゼンタ及びシアンの3
色の褪色バランスに優れており、かつスティンの上昇が
少ないことが分かる。
実施例2 実施例1において、ハロゲン化銀乳剤を、以下の通りに
変更した以外は、実施例1と同様の感光材料201.2
13を作成した。
EM−1及びEM−2を、EM−7に変更。EM−3及
びEM−4をEM−8に変更。EM−5及びEM−6を
EM−9に変更。
使用した乳剤は以下の通りである。
乳剤名  形状  平均粒子径 Br含率 変動係数(
mo1%) EM7   立法体 0.85  0.6  0.10
EMS   立法体 0.45  1.OO,09EM
9   立法体 0.34  1.8  0.10変動
係数−標準偏差/平均サイズ 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程で
処理した。
処ユニ程     川     龍 カラー現像    35°C45秒 漂白定着     30〜36°C45秒安定■   
   30〜37°C20秒安定■      30〜
37°C20秒安定■      30〜37°C20
秒安定■      30〜37°C30秒乾燥   
    70〜85°C60秒(安定■→■への4タン
ク向流力式とした。)各処理液の組成は以下の通りであ
る。
互±二里像履 水                        
800 mlエチレンジアミン四酢■       2
.0gトリエタノールアミン         8.0
g塩化ナトリウム            1.4g炭
酸カリウム              25gN−エ
チル−N−(β−メタンス ルホンアミドエチル)−3−メチ ル−4−アミノアニリン硫酸塩    5.0gN、N
−ジエチルヒドロキシルア ミン                 4.2g5.
6−シヒドロキシベンゼ ンー1,2.4−)リスルホン酸   0.3g蛍光漂
白剤(4,4−ジアミノス チルヘン系)             ’2.0g水
を加えて            1000 m1pH
(25°C)            10.101亘
定1辰 水                        
400成チオ硫酸アンモニウム(70%)     1
00+4!亜硫酸ナトリウム            
18gエチレンジアミン四酢酸鉄(I[[) アンモニウム              55gエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリ ラム                   3g氷酢
酸                 8g水を加えて
            1000dpH(25°C)
              5. 5支足抵 ホルマリン(37’C)          0.1g
ホルマリン−亜硫酸付加物      0.7g5−ク
ロロ−2〜メチル−4−イ フチアゾリン−3−オン      0.0282−メ
チル−4−インチアゾリン −3−オン            0.01g石左酸
1同                       
     0.  005g水を加えて       
     1000dpH(25°C)       
      4・ O得られた処理済みの試料を実施例
1と同様の評価を行った結果、表2とほぼ同様の結果が
得られた。
(発明の効果) 本発明によって、発色画像の保存安定性が改良され、長
時間保存しても全体としてシアン、マゼンタ及びイエロ
ー画像のカラーバランスがよく、しかも白地にスティン
の発生が少ないカラー写真が得られる。
2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー感光材料 3、補正をする者 事件との関係:特許出願人 名 称 (520)富士写真フィルム株式会社4、代理
人 住所〒100 東京都千代田区霞が関3丁目2番5号 霞が関ビル29
階霞が関ビル内郵便局私書箱第49号 栄光特許事務所 手続補正書 平成1年1月−4日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも1種のハロゲン化銀写真感光層を
    有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少な
    くとも1種の下記一般式( I )で表されるピラゾロア
    ゾール系カプラー、少なくとも1種の下記一般式(II)
    又は(III)で表されるエステル系溶媒、および少なく
    とも一種の水不溶性かつ有機溶剤可溶性の重合体を同一
    層および/または異なった層中に含有することを特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼、一
    般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼、一般式
    〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼〔ただし式
    中R_1は水素原子、又は置換基を表しXは水素原子又
    は現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱しう
    る基を表す。Z_aおよびZ_bは=CH−、▲数式、
    化学式、表等があります▼、または=N−を表しZ_a
    =Z_bが炭素一炭素二重結合の場合はそれが芳香族環
    の上部である場合を含むR_6は置換基を表す。 m、nは2以上5以下の整数を表し、R_2、R_5は
    アルキリデン基、アルキレン基、アルケニレン基、アル
    カントリイル基、アルケントリイル基、アルカンテトラ
    イル基、アルケンテトライル基、アルカンペンタイル基
    、またはアルケンペンタイル基を表す、R_3、R_4
    は炭素数20以下のアルキル基、アルケニル基またはア
    ルキニル基を表す。〕
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