JPH04125552A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、詳しくは塗布膜の物理的性質（例えば、すりきず防止
、耐接着性、発汗防止性二以下単に「物理性」という）
に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料は一般的にはセルロース、ア
セテート、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリカ
ーボネートからなるフィルム支持体、及びこれらで被覆
されたラミネート紙のように比較的電気絶縁性の高い支
持体上に、ハロゲン化銀を主体をする感光性写真乳剤が
塗布されており、写真感光材料の表面はかなり高い電気
絶縁性を持っている。このため、写真感光材料の製造時
や取り扱い中にその表面が同種又は異種の材質の物体と
接触し、次いで摩擦又は剥離する際に電荷が発生する。

この現象は帯電と称され、この帯電による静電気の蓄積
がある限界量に達すると瞬間的に空中放電を起し、同時
に放電火花を発生する。この放電発生によって、写真感
光材料が感光した場合、現像処理後に、樹枝状、羽毛状
、点状、放射状の画像が現れる。このような原因によっ
て得られる画像を写真業界でスタチックマークと称して
いる。スタチックマークな生ぜしめるこの種の放電発光
の分光エネルギー分布が２００ｎｍ〜５５０ｎｍであり
、特に３００ｎｍ〜４００ｎｍにかけての強度が著しく
、この範囲の光エネルギーがスタチックマーク発生の原
因になっていることが知られている。したがって従来よ
り、例えば、特公昭５０−１０７２６号公報、特開昭５
１−２６０２１号明細書、仏国特許第２０３６６７９号
明細書、等に記載されているように、紫外線吸収剤によ
り、特に３００〜４００ｎｍの紫外線光を遮光すること
によりスタチックマーク発生を防止する試みがなされて
きた。

また、特殊光源で露光される印刷感材やレントゲン感材
等のような感光材料を除いて、一般の写真感光材料は露
光に使用される光線中に含まれている紫外線によって、
時に望ましくない影響を受ける。例えば、白黒感光材料
においては、雪景色、海岸、空等の紫外線領域の分光エ
ネルギーが著しく多い被写体は軟調の画像になりやすい
、カラー感光材料においては、可視光のみを記録とする
ことが望ましく紫外線の影響がより顕著に現れる０例え
ば、遠景、雪景色、アスファルト道路等の紫外領域の分
光エネルギーが比較的多い被写体を撮影した場合、得ら
れたカラー画像はシアン味の多いものとなる。また、太
陽、タングステンランプ、蛍光灯等露光に使用する光源
により得られるカラー画像の色再現は著しく異なるが、
その−因はこれらの光源から発生せられる光の紫外線領
域の分光エネルギーの差にある。すなわち、太陽光での
露光に比ベタングステンランプから発せられた光での露
光では、得られる色像は、より赤味に、蛍光灯から発せ
られた光での露光では、より青味を帯びた色調を呈する
。したがって正しく色再現されたカラー写真画像を得る
ためには、撮影用カラー感光材料のハロゲン化銀感光層
に紫外線が到達するのを防止するのがよい０例えば、特
開昭５１−５６６２０号、特開昭５０−１２４７５１号
等にその例が記載されている。

さらにまた、カラー写真、特に染料像がカラー現像によ
って感光性乳剤層に形成されるカラー写真は、紫外線の
作用によって、カラー像の退色と変色を受は易い、カラ
ー画像の形成後乳剤層中に残留する発色剤は紫外線の作
用を受けて仕上がった写真に望ましくないカラースティ
ンを生ずる。

写真処理して仕上がったカラー写真に対する紫外線のこ
の種の作用は、紫外線を多重に含む太陽光線下で見るこ
とが多いポジプリントで特に著しい０色像退色と変色は
可視域に近い波長、すなわち３００〜４００ｎｍの分光
エネルギーをもつ紫外光により特に起こり易い、この種
の紫外線の有害な作用を軽減する目的で用いられる紫外
線吸収剤は、例えば、米国特許３２１５５３０号、同３
７０７３７５号、同３７０５８０５号、同３３５２６８
１号、同３２７８４４８号、同３２５３９２１号、同３
７３８８３７号、特公昭４９−２６１３８号、同５０−
２５３３７号、英国特許１３３８２６５号、特開昭５１
−５６６２０号、特公昭５７−１９７６８号等にみられ
るように種々開発されている。

上に述べた紫外線吸収剤をハロゲン化銀感光要素中に添
加するには以下の分散方法が一般的に行われてきた。

例えば、実質的に水に不溶な高沸点有機溶媒（例えば、
フタール酸のアルキルエステル（例えば、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレートなど）、トリメリド酸エ
ステル（例えば、トリーｔ−オクチルトリメリテート）
、芳香族エーテル、燐酸エステル（例えば、ジフェニル
フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリク
レジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェー
ト）、クエン酸エステル（例えば、アセチルクエン酸ト
リブチル）、アルキルアミド（例えばＮ−Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド）等に溶解し、得られる溶液を親水性有
機コロイド水溶液に乳化分散する方法（例えば、米国特
許２３２２０２７号、等）、補助溶媒（例えば、メタノ
ール、アセトン、メチルセロソルブ、等の水溶性溶媒、
酢酸エチル、酢酸ブチル等の実質的に水に不溶な溶媒）
をさらに併用する水不溶性高沸点有機溶媒を用いた乳化
分散方法（例えば、米国特許２７３９８８８号、同３３
５１６８１号、特開昭５１−５９９４３号、等参照）、
これらの化合物を、有機溶媒（実質的に水不溶性の高沸
点有機溶媒、実質的に水不溶性の低沸点有機溶媒、水混
和性有機溶媒、等）に溶かしくまたはそれ自体油状物で
あげそのままでもよい）、それをポリマーラテックス水
性分散液中又は親水性コロイドを含有するポリマーラテ
ックス中に添加して、本発明の化合物をポリマーラテッ
クス粒子中に含浸させた状態で分散するラテックス分散
方法（例えば、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１
−５９９４２号、同５１−５９９４３号）、これらの化
合物を水に可溶な溶媒（例えば、アセトン、メチルセロ
ソルブ、メタノール、エタノール等）に溶解し、感光性
ハロゲン化銀感光材料の親水性有機コロイド塗布液中に
直接分散する方法、これらの化合物自体が常温で油状物
であるそれ自体を親木性有接コロイド溶液中に乳化分散
して写真用塗布液に添加する方法、等がよく知られ実際
に実施されてきた。

しかし、上記の方法はいずれも一般的には常温で液体で
ある高沸点有機溶媒を用いるか又はそうでない場合は、
紫外線吸収剤自体が常温で液状のものが使われる。

常温で液体又は液状物質をハロゲン化銀感光材料に含有
せしめた場合、特に高温高湿度条件下に保存されると膜
の軟化、感光材料表面への油状物質のしみａしく発汗現
象）、感光材料表面での接着（対感光材料同志又は対地
の物体）、多層塗布感光材料における層間接着不良等の
好ましくない結果を生じながらも現在に至っている。

一方、特開昭６３−２６４７４８号にトリアゾール系紫
外線吸収剤とベンゾフェノン系紫外線吸収剤を重合体で
分散する技術が開示されているも、上記紫外線吸収剤は
いずれも吸収極大が短波長にありその目的は色画像の保
存安定性改良である。一方案発明は色再現性の要求から
長波長の紫外線吸収剤と短波長の紫外線吸収剤の併用で
あり、その態様及び目的も明確に異なったものである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、塗布膜の物理性を損なうことなく必要
な吸収波長を持った紫外線吸収剤を含有せしめたハロゲ
ン化銀感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究の結果、支持体上に少なくとも１
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１つの非
感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
下記一般式（１）で表わされる紫外線吸収剤、下記一般
式（ＩＩ）で表わされる紫外線吸収剤、カルボニル基又
はアリール基を持つ繰り返し単位から選ばれる少なくと
も一種を有する実質的に水不溶性のビニル単独または共
重合体を構成成分として成る分散物を該ハロゲン化銀乳
剤層及び非感光性層のうち少なくとも１層に含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

一般式（Ｉ） （一般式（Ｉ）において、Ωは１又は２の整数であり、
Ｒ，、Ｒｚは同じでも異なってもよく、水素原子、アル
キル基、アリール基又は互いに結合して５又は６貫環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ，、Ｒ４
は同じでも異なっていてもよく、シアノ基、−ＣＯＯＲ
−ＣＯＮＨＲ，、、−〇ＯＲ，，、−３ｏ、Ｒ，、、−
Ｓｏ、ＮＨＲ，、を表わし、Ｒ１１はアルキル基又はア
リール基を表わす、またＲ３とＲ４は互いに連結して５
〜７員環を形成してもよい。

１＝２のとき、Ｒ，％Ｒ１，Ｒ，，の少なくともひとつ
はアルキ、レン基又はアリーレン基である。

一般式（ｎ）おいて、Ｒ５−Ｒ９はそれぞれ同じでも異
なっていてもよ（、水素原子、ハロゲン、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基を
表わす。）上記であげたアルキル基、アリール基、５〜
７員環の基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基とアルキレン基又はアリーレン基は下記の説
明から分かるように、無置換のものばかりでな（、さら
に置換基を有するものでもよい。

以下に本発明についてさらに詳しく説明する。

以下に一般式（１）及び（ｎ）の化合物について詳細に
説明する。

一般式（Ｉ）において、βは１又は２の整数であり、Ｒ
＋、Ｒｉは同じでも異なっていてもよ（、水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又は互いに
連結して５又は６員環を形成するのに必要な非金属原子
群を表わす。アルキル基の置換基としてはヒドロキシ基
、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、塩素、
臭素、フッ素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、ブトキシ、オクチルオキシ）、アリーロキシ基
（例えば、フェノキシ）、エステル基（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル）、カルボニルオ
キシ基（例えば、エチルカルボニルオキシ、ヘプチルカ
ルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ）、アミノ
基（例えば、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチル
アミノ）、アリール基（例えば、フェニル）、カルボン
アミド基（例えば、メチルカルボニルアミド、フェニル
カルボニルアミド）、カルバモイル基（例えば、エチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド）、スルファモイル基（例えば、ブチルスルフ
ァモイル、フェニルスルファモイル、メチルオクチルア
ミノスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基などを挙げることができる。また、アリール基の
置換基としてはアルキル基（メチル、エチル、プロピル
、１ｓｏ−プロピル、ブチル％　５ｅＣ−ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチル、オクチル、デシル、
ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル）及び前記のア
ルキル基が有してもよい置換基として挙げた基を挙げる
ことができる。Ｒ３及びＲ２として好ましくは炭素数１
〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル
、１ｓｏ−プロピル、ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ペンチル、を−ペンチル、ヘキシル、オクチル、
２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル
、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル、フェネチル
等の基及び上述の置換基を有する基、シクロアルキル基
としては、シクロプロプル、シクロベンチル、シクロヘ
キシル、ビシクロ［２，２，２］オクチル基及びアルキ
ル基で記載した置換基を有するこれらの基）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基及
び上述のアリール基で記載した置換基を有する基）を表
わし、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数の６〜１２のアリール基である。

Ｒｓ、Ｒ４は同じでも異なっていてもよく、シアノ基、
−ｃｏＯＲ＋、、−ＣＯＮＨＲ−ＣＯＲ１１、−Ｓ　Ｏ
ｔ　Ｎ　ＨＲ＋１を表わし、Ｒ８は置換もしくは無置換
のアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ１とＲ４は互
いに連結して５〜７員環を形成してもよい。ここで置換
基の例としてはＲ９の説明で述べた置換基を挙げること
ができる。

Ｒ８及びＲ４として好ましくはシアノ基５−Ｃ０ＯＲ，
ｌ、−ＣＯＮＨＲ，、、−ＣＯＲ，、、−３ｏｗ　Ｒ，
、、−Ｓｏｗ　ＮＨＲ，、［いずれもＲが炭素数１〜２
０のアルキル基（アルキル基の例としてはＲ１の説明で
述べたものが挙げられる）または炭素数６〜２０のアリ
ール基（アリール基の例としてはＲｏの説明で述べたも
のが挙げられる。）］であり、さらに好ましくはシアノ
基、−ＣＯＯＲ，、、−ＣＯＲ，、、−５ｏ２Ｒ，、（
いずれもＲｚが炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数
６〜１２のアリール基）である。

忍＝２のときＲ，、Ｒ，、Ｒ，、の少なくともひとつは
アルキレン基又はアリーレン基でる。好ましくはβ＝１
である。

本発明の一般式（Ｕ）において、Ｒ３−Ｒ９はそれぞれ
同じでも異なっていてもよ（、水素原子、ハロゲン、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、置換もしくは置換基のアルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アルケニル基を表わす。ここでアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基
の置換基の例としてはＲ１の説明でアルキル基の置換基
として述べたものが挙げられる。アリール基、アリール
オキシ基の置換基の例としてはＲｏの説明でアリール基
の置換基として述べたものが挙げられる。Ｒ＠〜Ｒ１と
して好ましくは水素原子。

炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基（これ
らの基の例としてはＲ１の説明で述べたものが挙げられ
る）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ
、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、オクチルオキ
シ、ドデシルオキシなど）、炭素数６〜２０のアリール
基（アリール基の例としてはＲ１の説明で述べたものが
挙げられる）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例
えばフェノキシ、ナフトキシ、ｐ−メチルフェノキシ、
２．４−ジメチルフェノキシなと）、ハロゲン（ＣＩ２
、Ｂｒ、工など）であり、さらに好ましくは水素原子、
炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、炭素
数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール
基、ハロゲン（Ｃβ、Ｂｒ）である。

以下、一般式（Ｉ）〜（ｎ）で表わされる紫外線吸収剤
の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

（化合物例） ■−７ ！−９ ２Ｈ５ ■−１４ ｎ−１ １ｔ−２ ＣＪｗ（ｔ） Ｃ、ＩＩ　。

ＩＩ−５ ＣＩ！３ ＩＩ−８ ＣａＨｗ（ｔ） Ｈ Ｃ４１５（ｔ） １ｌ Ｃ４１１，（ｔ） ■−１１ ■−１２ Ｃ１１゜ Ｃ４１ｌｌＣ４１ ｌ］１ Ｉ［−１４ Ｕ−１６ １ｌ ＣＩｌｚＣＨ２ＣＯＯＣｓｌｌｌｙ ０！１ Ｃｓｌｌ＋ｆｆ（ｔ） Ｏｌ【 Ｃ１ｌ　（ＣＨｓ）　を 一般式（１）で表わされる紫外線吸収剤は特開昭５１−
５６６２０号、同５３−１２８３３３号、同５８−１８
１０４０号等に記載の方法に準じて合成することができ
る。

一般式（ＩＩ）で表わされる紫外線吸収剤についての詳
細は、特開昭５８−２２１８４４号、同５９−４６６４
６号、同５９−１０９０５５号、特公昭３６−１０４６
６号、同４２−２６１８７号、同４８−５４９６号、同
４８−４１５７２号、米国特許筒３．７５４，９１９号
、同４，２２０．７１１号等に記載されている。

本発明に用いられるビニル系の重合体とはビニル基（Ｒ
ＣＨ＝ＣＨ−）を有する単量体の付加重合により得られ
る重合体をいう。

本発明に用いられるビニル系の重合体は−Ｃ−基又はア
リール基をもつ少なくとも一種の繰り返し単位からなる
水不溶性のＴｇ５０℃以上の重合体が好ましいが、より
好ましくはＴｇが７０℃以上の重合体であり、特に好ま
しくはＴｇが８０℃以上の重合体である。Ｔｇが５０℃
以下の重合体を用いると眉間の接着性の悪化及びオイル
状物のしみ出しく発汗現象）が顕著となり好ましくない
、Ｔｇが５０℃以上の重合体を用いるとこれらの現象に
対して改良効果が大きく、またその傾向はメタクリレー
ト系及びスチレン系の重合体を用いた場合はさらに改良
効果が大きく好ましい。

また、本発明の重合体は水不溶性であるが、水不溶性と
は２０℃の水に対する溶解度が１％以下であることを表
わすものである。

本発明の重合体は−Ｃ−基又はアリール基をもつ少な（
とも一種の繰り返し単位を有するが、これらの繰り返し
単位は重合体中３５モル％以上含有し、より好ましくは
５０モル％以上でありさらに好ましくは７０〜１００モ
ル％である。

以下に本発明に係る重合体について具体例を挙げて説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の重合体を形成するモノマーとしては、アクリル
酸エステル類、具体的には、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、インブチ
ルアクリレート、５ｅｅ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート
、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルア
クリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエ
チルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシ
クロへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、２．２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリ
レート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、２−１ｓｏ−プロポキシアクリ
レート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−
メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブ
トキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９
）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１
．１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が
挙げられる。

メタクリル酸エステル類；その具体例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅ
ｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピ
ルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエ
チルメタクリレート、　２−　（３−フエニルブロビル
オキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノ
キシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート
、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリ
コールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモ
ノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート
、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシ
エチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメ
タクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２
−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブト
キシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキ
シ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリ
ルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
メチルクロライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類；その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど
； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど： メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど； オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジェン、エチレ
ン、プロピレン、ｌ−ブテン、ｌ−ペンテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレン、ブタ
ジェン、２．３−ジメチルブタジェン等；スチレン類：
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン
、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソブロビル
スチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、
アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルな
ど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど；その他として、クロトン酸ブチル、クロ
トン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル
、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビ
ニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニル
オキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル
、ビニリデンなどを挙げることができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記の
モノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に応
じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして使
用される。また、溶解性調節のために、共重合体が水溶
性にならない範囲において、コモノマーとして下記に例
を挙げたような酸基を有するモノマーも用いられる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど
；マレイン駿モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルな
ど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジ
ルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシ
アルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチ
ルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、
アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエ
チルスルホン酸、メタクリロイルオキシアルキルスルホ
ン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など
；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−
メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−
メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２
−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など
； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、になど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用いら
れるその他のとニルモノマーの中の親水性のモノマー（
ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるものを
いう、）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が水
溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親木性モノ
マーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは４０
モル％以下、より好ましくは、２０モル％以下、さらに
好ましくは、１０モル％以下、最も好ましくはこのよう
なコモノマーを含まない場合である。

本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に対
し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、補
助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液粘
度が高いために乳化分散しに（（なり、粗大粒子を生じ
、その結果、塗布性の不良の原因となる等の問題も起こ
し易くなる。

その対策のために補助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下
げることは新たな工程上の問題を引き起こすこととなる
。上記の観点から重合体の粘度は、用いる補助剤１００
ｃｃに対し重合体３０ｇ溶解した時の粘度が５０００ｃ
ｐｓ以下が好ましく、より好ましくは２０００　ｃｐｓ
以下である。また本発明に使用しつる重合体の分子量は
好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、さ
らに好ましくは７万以下である。

本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される重
合体の種類により異なり、補助溶剤に対する溶解度や、
重合度等、あるいは、紫外線吸収剤の溶解度等によって
広い範囲に渡って変化する０通常、少なくとも紫外線吸
収剤（高沸点溶剤）及び重合体のニないし三者が補助溶
剤に溶解して成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水
溶液中に容易に分散されるために十分低粘度となるのに
必要な量の補助溶剤が使用される０重合体の重合度が高
い程、溶液の粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に
対する割合を重合体積によらず一律に決めるのは難しい
が、通常、約１：１から１：５０（重合比）の範囲が好
ましい０本発明の重合体の紫外線吸収剤に対する割合（
重量比）は、ｌ：２０から２０＝１が好ましく、より好
ましくは、１：１０から１０：１である。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記す
が、本発明は、これらに限定されるものではない。

Ｔｇ（’Ｃ） ｐ−１）　　ポリメチルメタクリレート　　　　　１０
５ｐ−７） ｐ−８） ｐ−９） ｐ−ｔｏ） ｐ−１１） ｐ−１２） ｐ−１３） ポリエチルメタクリレート ポリイソブチルメタクリレート ポリイソプロピルメタクリレート ポリメチルクロロアクリレート ポリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル アクリレート） ポリ　（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート） メチルメタクリレート−塩化 ビニル共重合体（７０：３０） メチルメタクリレート− スチレン共重合体（８０：　２０） メチルメタクリレート−エチル アクリレート共重合体（９０：１０） ｎ−ブチルメタクリレート−メチ ルメタクリレートースチレン 共重合体（３０：５０：２０） メチルメタクリレート−アクリル ニトリル共重合体（６５：　３５） ジアセトンアクリルアミド−メチ ｐ−１４） ｐ−１５） ｐ−１６） ｐ−１７） ｐ−１８） ルメタクリレート共重合体 （５０：　５０） メチルメタクリレート−ｎ−ブチ ルアクリレート共重合体 （９０：１０） メチルメタクリレート−シクロへ キシルメタクリレート共重合体 （６０：　５０） Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド−メチルメタ
クリレート 共重合体（６０：４０） メチルメタクリレート−スチレン 一ベンジルメタクリレート 共重合体（７０：２０：１０） メチルメタクリレート−フェニル メタクリレート共重合体 （７０：３０） メチルメタクリレート−ｎ−ブチ ルメタクリレートーイソブチル メタクリレート−アクリル酸 ｐ−２１） ｐ−２４） ｐ−２５） ｐ−２６） 共重合体（３７：　２９　：　２５　：　９）ｎ−ブチ
ルメタクリレート−メチ ルメタクリレートーベンジルメ タフリレート共重合体 （１０：８０：１０） シクロヘキシルメタクリレート− メチルメタクリレート−ｎ−プ ロピルメタクリレート共重合体 （３７：２９：３４） メチルメタクリレート−ｎ−ブチ ルメタクリレート共重合体 （６５：３５） ｎ−ブチルメタクリレート−メチ レン共重合体（１０：９０） メチルメタクリレート−Ｎ−ビニ ル−２−ピロリドン共重合体 （９０：１０） メチルメタクリレート−スチレン 共重合体（Ｔｏ　：　３０） ポリ（Ｎ−５ｅｅ−ブチルアクリルア ミド） ｐ−２７）ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド
） ｐ−２８）　Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド−メ
チルメタクリレート共重合体 （４０：　６０） ｐ−２９）ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）−
Ｎ　−ｔａｒｔ−ブチルアクリルア ミド共重合体（５０：５０） ｐ−３０）　ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−メチル
メタクリレート共重合体 （ＴＯ：３０） ｐ−３１）ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミ
ド） ｐ−３２）メチルメタクリレート−へキシルメタクリレ
ート共重合体（７０：３０）ｐ−３３）ポリ（４−ビフ
ェニルアクリレート）ｐ−３４）ポリ（２−クロロフェ
ニルアクリレート） ｐ−３５）ポリ（４−クロロフェニルアクリレｐ−３６
） ｐ−３７） ｐ−３８） ｐ−３９） ｐ−４０） ｐ−４１） ｐ−４２） ｐ−４３） ｐ−４４） ｐ−４５） ｐ−４６） ｐ−４７） 一ト） ポリ（ペンタクロロフェニルアク リレート） ポリ（３，５−ジメチルアダマンチル アクリレート） ポリビニル−ｔｅｒｔ−ブチレート ポリ（２−ナフチルアクリレート） ポリ（フェニルアクリレート） ポリ　（０−トリルアクリレート） ポリ（Ｎ、Ｎ−ジブチルアクリル アミド） ポリ（イソヘキシルアクリルアミ ド） ポリ（イソオクチルアクリルアミ ド） ポリ（アダマンチルメタクリレ− ト） ポリ（ベンジルメタクリレート） ポリ（２−ブロモエチルメタクリレ ート） ｐ−４８）ポリ　（ｓｅｃ−ブチルメタクリレート）ｐ
−４９）ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート） ｐ−５０）ポリ（２−クロロエチルメタクリレート） ｐ−５１）ポリ（シクロへキシルメタクリレート） ｐ−５２）ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト） ｐ−５３）ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメタ
クリレート） ｐ−５４）ポリ（３，５−ジメチルアダマンチルメタク
リレート） ｐ−５５）ポリ（３，３−ジメチル−２−ブチルメタク
リレート） ｐ−５６）ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルメタ
クリルアミド） ｐ−５７）ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルメタ
クリルアミド） ｐ−５８）ポリ（ブチルクロロアクリレート）ｐ−５９
）ポリ（シクロへキシルクロロアクリレート） ｐ−６０）ポリ（エチルクロロアクリレート）ｐ−６１
）ポリ（エチルエトキシカルボニルメタクリレート） ｐ−６２）ポリ（イソブチルクロロアクリレート） ｐ−６３）ポリ（イソプロピルクロロアクリレート） ｐ−６４）ポリスチレン ｐ−６５）メチルメタクリレート−２−ビニルナフタレ
ン共重合体（８０：２０） ｐ−６６）メチルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体
（９０：１０） ｐ−６７）　５ｅｃ−ブチルメタクリレート−スチレン
共重合体（５０：　５０） ｐ−６８）メチルメタクリレート−メチルアクリレート
共重合体（９０：１０） ｐ−６９）スチレン−ベンジルメタクリレート共重合体
（８０：２０） ｐ−７０）メチルメタクリレート−４−メトキシスチレ
ン共重合体（８０：２０）　　　　９５ｐ−７１）ポリ
イソオクチルアクリルアミドｐ−７２）ポリｎ−ブチル
メタクリレートｐ−７３）ポリ（３−ジメチルアミノフ
ェニルアクリレート） 本発明の紫外線吸収剤及び重合体とを含有する親油性微
粒子の分散物は以下のように調製される。

溶液重合法、乳化重合法あるいは懸濁重合法によって合
成された架橋されていない、いわゆる線状ポリマーであ
る本発明の重合体、 紫外線吸収剤を補助有機溶媒中に共に完全溶解させた後
、この溶液を水中、好ましくは親水性コロイド水溶液中
、より好ましくはゼラチン水溶液中に分散剤の助けをか
りて、超音波、コロイドミル、高速撹拌機等により微粒
子状に分散させる。

あるいは界面活性剤等の分散助剤、本発明の重合体、及
び紫外線吸収剤を含む補助有機溶媒中に水あるいはゼラ
チン水溶液等の親水性コロイド水溶液を加え、転相を伴
なって水中油滴分散しても良い。調製された分散物から
、蒸留、ヌードル水洗、限界ろ過或いは減圧脱気などの
方法により、補助有機溶媒を除去した後に前記の分散法
を適用しても良い。ここでいう補助有機溶媒とは、乳化
分散時に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記
の方法等によって実質上感光材料中から最終的には除去
されるものであり、低沸点の有機溶媒、あるいは水に対
しである程度溶解度を有し水洗等で除去可能な溶媒をい
う、補助有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルの
ごとき低級アルコール、アセテート、プロピオン駿エチ
ル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテートやシクロヘキサノン等が挙
げられる。

さらには、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもできる
。

またこれらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は０
．０４μから２μが好ましいが、より好ましくは０．０
６μから０．４μである。親油性微粒子の粒子径は、例
えば英国コールタ−社製ナノサイザー等の測定装置にて
測定できる。

本発明の親油性微粒子中には各種の写真用疎水性物質を
含有させることができる。写真用疎水性物質の例として
は、無呈色カプラー、現像剤、現像剤プレカーサー、現
像抑制剤プレカーサー、現像促進剤、ハイドロキノン類
等の階調調節剤、染料、染料放出剤、酸化防止剤、蛍光
増白剤、退色防止剤等がある。また、これらの疎水性物
質を互に併用して用いても良い。

本発明の一般式（Ｉ）及び（ｎ）の紫外線吸収剤のハロ
ゲン化銀写真感光材料への添加量は、一般式（Ｉ）及び
（ｎ）ともそれぞれ０．５×１０−４モル／ｒｒｒ　〜
２．０ＸＩＯ””モル／ｒｒｒであり好ましくは１．０
Ｘ１０−’モル／ｒｄ　〜１．０Ｘ１０−Ｂモル／耐で
ある。

また本発明の重合体の使用量は、乳化分散物自体の安定
性（例えば分散粒子の粒子サイズ変化）及び塗布後の膜
の物理性の要求及び該添加層の謹厚増等から必要により
適宜増減できるが、乳化分散に用いる一般式（Ｉ）及び
（ＩＩ）に相当する紫外線吸収剤の１５〜２００重量％
であり好ましくは２０〜１００重量％である０本発明の
乳化分散物のハロゲン化銀感光材料への添加層は特に限
定はなく、ハロゲン化銀乳剤層又は、非感光性コロイド
層あるいは両者に添加してもよい、しかし不要な紫外線
をカットし色再現性を向上すること及びスタチックマー
ク故障防止の観点からは一般的には支持体より最も遠い
非感光性コロイド層（保護層）に含有せしめるのが最も
好ましい態様である。−力感光材料のバック面（支持体
に対し反感光性乳剤層面）よりの紫外線光によるスタチ
ックマーク防止の観点からは支持体に最も近い感光性乳
剤層と支持体との間に例えばアンチハレーション層等に
塗設することが好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。

／ 本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編
（コロナ社）、Ｐ、１６３に解説されているような例、
たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２
つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含
む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いるこ
とができる。正常晶の場合には（１００）面からなる立
方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２
７３７、特開昭６０−２２２８４２に開示されている（
１１０）面からなる１２面体粒子を用いることができる
。さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　［ａ＋ａｇｉｎｇＳｃ
ｉｅｎｃｅ　３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告され
ているような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子
、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０
）面を代表する（ｈ　ｋ　Ｏ）面粒子と（３２１）面を
代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが
目的に応じて選んで用いることができる。　　（１００
）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒
子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子あるい
は（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２
つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて
選んで用いることができる。

ハロゲン化銀の粒径は、０，１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学ｊ、ポールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ　、　　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅｌ、　１９６７）　、ダフィン著「写真乳剤化学Ｊ、
フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　、
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　　１
９６６）　、セリフマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　　Ｌ、　ＺｅＩｉｋｒ
ｎａｎ　ｅｔ　ａｌＭａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＦ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　　１９６４）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ
）　、　　１２巻。

２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３゜６５５
．３９４号および英国特許第１，４１３゜７４８号に記
載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際ｊ　　（Ｃ１ｅｖｅ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒ
ａｃｔｉｃｅ　（１９３０））。

１３１頁；ガトフ著、フォトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｃｕｔｏｆｆ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、第１４巻、２４８〜２
５７頁（１９７０年）：米国特許第４，４３４，２２６
号、同４．　４１４．　３ＩＯ号、同４，４３３，０４
８号、同第４．４３９．５２０号および英国特許第２，
１１２．１５７号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上
がること、増感色素による色増感効率が上がることなど
の利点があり、先に引用した米国特許第４４３４．２２
６号に詳しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでろよく、！ｉ状構造をなしてい
てもよい。これらの乳剤−子は、英国特許第１．０２７
．１４６号、米国特許第３゜５０５．０６８号、同４，
４４４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等
に開示されてい本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２、特開昭６１−２１５５４０、特開昭６０−２２２
８４５、特開昭６１−７５３３７などに開示されている
ような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有する
コアーシェル型あるいは二重構造型の粒子である。この
ような粒子においてはコア部の形状とシェルの付いた全
体の形状が同一のこともあれば異なることもある。具体
的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付き粒
子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともある。

逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あるい
は八面体の形状をしていることもある。またコア部は明
確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はやや形
状がくずれていたり、不定形状であることもある。また
単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４に開
示されているような三重構造にしたりそれ以上の多層構
造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の表面
に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄（つけたりする
ことができる。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部か沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の具な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけ真ものでも良い。

不発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７８１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
い。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、またｌもしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本発明に用いる金化合物としては、特に全錯塩（例えば
、米国特許第２３９９０８３号明細書参照）を好ましく
用いることができる。

これらのうち、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソデ
ィウムオーリチオサルフェート、および２−オーロスル
ホベンゾチアゾールメトクロライドが特に好適である。

金化合物のハロゲン化銀乳剤中の含荷量は、ハロゲン化
銀１モル当り１ｏ−９〜１０−”モルが好ましく、１０
−８〜１０−’モルがより好ましく、１０１〜１０−Ｓ
モルが特に好ましい。

本発明においては、金化合物と他の重金属化合物を併用
できる。重金属化合物の使用法については、例えば米国
特許第２４４８０６０号、同２５６６２４５号、同２５
６６２６３号などを参考にてきる。これらの重金属化合
物のハロゲン化銀乳剤中の含宵量は、ハロゲン化銀１モ
ル当り１０−’−１０−３モル特に１０−’−１０−’
モルが好ましい。

本発明に使用されるカルコゲナイド化合物と増感法につ
いて以下に説明する。本発明に使用できるカルコゲナイ
ド化合物として、硫黄化合物、セレン化合物、テルル化
合物などがある。

硫黄増感法と硫黄増感剤に関しては、Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ
　　Ｍｏｎｔｅｌ　　社刊　１９８７年、第５版）、Ｔ
、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　
　（Ｍａ＝ｍｉｌｌａｎ社刊、１９７７年第４版）、Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ著Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄ
ｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓ
ｓ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａ
ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｌｂｓｈ
ａｆｔ　、１９６８年）に加えより具体的には、米国特
許第１５７４９４４号、同第１６２３４４９号、同第２
２７８９４７号、同第２４１０６８９号、同第２４４０
２０６号、同第２４４９１５３号、同第２７２８６６８
号、同第３１８９４５８号、同第３５０１３１３号、同
第３６５６９５５号、同第４０３０９２８号、同第４０
５４４５７号、同第４０６７７４０号、同第４２６６０
１８号、同第４８１０６２６号、ドイツ特許第１４２２
８６９号、同第１５７２２６０号、同９７１４３６号、
同第２２８６５８号、同第２３５９２９号、英国特許第
１１２９３５６号、同第９９７０３１号、同第１４０３
９８０号、欧州特許第６１４４６号、同第１３８６２２
号、特開昭６３−５３３５号、同６３−５３３６号、同
５Ｂ−８０６３４号、特開平１−１１４８３９号、同１
−２２７１４０号、特公昭５８−３０５７０号、同６０
−２４４５７号、同６２−１７２１６号、Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌１７６巻Ｎｌ１１７６４
３（１９７８年１２月）同１８７巻　ｋ１８７１６（１
９７９年、１１月）などに記載さｎている。具体的な化
合物としては、千オ硫酸塩（例えば、千才硫酸六トリヮ
ム、ｐ−トルエンチτスルフＴネートなど）、チτ尿素
票（例えば、アリルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、ト
リニチルチオ尿素、アセチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ
’　−（４−メチルチアゾリル−２）チオ尿素、カルボ
キシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ−７リルーＮ′−ヒ
ドロキンニチルチオ尿素など）チオアミド類（例えば、
チオアセトアミドなど）ローダニン類（例えば、ローダ
ニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−
二チルローダニン、ジエチルローダニンなど）、ジスル
フィドやポリスルフィド類（例えば、ジモルホリノジス
ルフィド、１．２．３，５．６−ペンタチアシクロへブ
タン、シスチン、リポ酸など）チオスルホン酸！（例え
ば、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムなど）ポリチオ
ン酸塩、元素状イオウ（α−イオウ）、硫化物（例えば
硫化ナトリウム）などの多種多様の不安定硫黄を含む化
合物を用いることができる。これらのうち好ましいもの
は、チオ尿素類、ローダニン類、チオアミドば、ジ又は
ポリスルフィド類、チオスルフォン酸類である。

セレン増感剤とセレン増感日に関しては米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７号
、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第
３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２
０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２
６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−
３４４９１号、同５２−３４４９２４号、同５３−２９
５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８（１５
３６号、同５９−１８５３３ｆ）号、同５９−１８１３
３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４
１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、英国特許第２５５８４６
号、同第８６１９８４号及び、Ｈ，Ｅ、　５ｐｅｎｃｅ
ｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９ペー
ジ（１９８３年）等に開示されている。

′Ｘ発明で用いるでレン増感剤としては、これらの特許
に開示されているセレン化合物を用いることができる。

特に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈澱
を作りうる不安定型セレン化合物が好ましく用いられる
。例えば、米国特許第１５７４９４４号、同１６０２５
９２、同１６２３４９９号、及び同３２９７４４６号に
記載のセレン化合物が好ましい。より具体的には、コロ
イド状金属セレニウム、イソセレノシアネート類（例え
ば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（
例えば、セレノ尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ
、Ｎ−ジエチルセレナイド、等の脂肪族セレノ尿素、フ
ェニル基等の芳香族基やピリジル基等の複素環基をもつ
置換セレノ尿素、等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド等）、セレノカルボン
酸およびニスチル類（例えば、２−セレノプロピオン酸
、メチル３−セレノブチレート等）セレ六イド類（例え
ば、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド、トリフ
ユニルフｔスフィンセレナイド等）セレノフγスフエー
ト類（例えば、トリーｐ−１リルセレノフオスフエート
等）、テルル増感剤とテルル増感法に関しては、米国特
許第１６２３４９９号、英国特許第１２９５４６２号、
同第１３９６６９６号、カナダ特許第８００９５８号な
どに開示されている。本発明に用いるテルル増感剤とし
ては、具体的には、コロイド状テルル、テルロ尿素（例
えばエチルテルロ尿素、アリルテルロ尿素など）イソテ
ルロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナート
など）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトンなど
）、テルル化物（例えばテルル化カリウム、テルロシア
ン化カリウム、テルロペンタチオネートナトリウム塩な
ど）などを用いることができる。カルコゲナイド化合物
の使用量は、化合物種、ハロゲン化銀粒子種、化学熟成
の条件などにより変わるが、一般にハロゲン化銀１モル
あたりｌｏ−１〜１０”’モル、好ましくはｔｏ”〜１
０−’モル程度である。

化学増感の温度は３０℃〜９０℃の範囲で、ｐＡｇは５
以上１０以下、ｐＨは４以上でｉＭ宜選択できる。

本発明が好ましく用いられる乳剤は、金・カルコゲナイ
ドを組合せて増感された乳剤であり、特に好ましくは、
金・硫黄増感された乳剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には硫黄含有ハロ
ゲン化銀溶剤を含有していることが好ましい。本発明で
用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、乳剤の粒子形
成から塗布するまでのいずれの工程で添加されてもよい
がｅ中心形成のための化学増感時に存在するのが特に好
ましい。本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の添加量は粒子サイズ０．５μのハロゲン化銀粒子では
銀１モル当り５．０ＸＩＯ”モル乃至５．０Ｘ１０−！
モル、粒子サイズ１．０μのハロゲン化銀粒子では銀１
モル当り２．５Ｘ１０−’モル乃至２゜５Ｘ１０−”モ
ル、粒子サイズ２．０μのハロゲン化銀粒子では銀１モ
ル当り１．２’５ＸＩＯ−’モル乃至１．２ＳＸＩＯ−
３モルが好ましい。

本発明でいう硫黄含有ハロゲン化銀乳剤とは、硫黄原子
で銀イτンに配位しうるハロゲン化銀溶剤である。

ここで、ハロゲン化銀溶剤とは、より具体的には、水又
は水・を機溶媒混合溶媒（例えば水／メタノール＝１／
１など）に、０．０２モル濃度で存在せしめられたハロ
ゲン化銀溶剤が６０℃で溶解せしめ得る塩化銀の重量の
２倍をこえる重量の塩化銀を溶解することができるもの
である。

具体的には、千オシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアン
モニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３５７４６２８号、同第３０２１２１５号、同第
３０５７７２４号、同第３０３８８０５号、同第４２７
６３７４号、同第４２９７４３９号、同第３７０４１３
（１号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８
、同５５−７７７３７、米国特許第４２２１８６３号な
どに記載されている四置換チオウレアや、チオシアン酸
塩、有機チオエーテル化合物が特に好ましい。

より具体的には、有機チτエーテルとしては、一般式（
ｒｔ／）で表わされる化合物が好ましい。

Ｒ，＠（Ｓ＝Ｒ，Ｉ）、−５−Ｒ，Ｉ　　　　（ＩＶ）
式中、ｍはＯ又は１〜４の整数を表わす。

Ｒ４とＲ１ｙとは同じでも、異っていてもよく、低級ア
ルキル基（炭素数１〜５）または置換アルキル基（総炭
素数１〜３０）を表わす。

また本発明の乳剤の化学増感の際に増感色素とともに、
増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質を存在させると
、現像速度を上げることができ好ましい。増感色素以外
のハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直
後、後熟開始前後熟時などのいずれの時期に添加しても
よい。

各々の添加時期は別々でかまわないが化学増感剤（例え
ば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もしくは化
学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくと
も、化学増感が進行する過程で、存在している必要があ
る。

ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０
℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を強く強化す
る目的で、５０℃〜８０℃の範囲が好ましい。ｐＨ，ｐ
Ａｇも任意でよいが、化学増感をおこなう時点ではｐＨ
６〜９、ｐＡｇ７〜９、特にｐ　Ａ　ｇ　７．６〜８．
４であることが好ましい。

本発明でいう、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質
とは写真性能安定化剤の類を意味する。

すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ベ
ンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど）　；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイ
ミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など）　；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物ニアザイン
デン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３’ａ、　　
？）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど）　；のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげ
ることができる。

さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−
３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、特に記載の
高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類、カル
ボキシル基やスルホン酸基を有するメルカプト化合物類
は本発明に好ましく、用いることができる。これらの化
合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．０５〜５
．０ミリモル、好ましくは０．１〜３．０ミリモルであ
る。

以下に本発明で有効な化合物の具体例を示す。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャーＩｔｅ口１７６４３　　（１９７８年１２月）お
よび同１ｔｅ＋＋＋１８７１６　（１９７９，１１月）
に記載されており、そり該当個所を後掲の表にまとめて
示した。

添加剤種類 １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収力」、フ イルター染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 ８　色素面像安定剤 ９硬膜剤 ＩＯバインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 １２　　塗布助剤、表面 活性剤 ＲＤ　１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６更 ２７頁 ２６〜２７頁 ＲＤ　１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 １３　　スタチック防　剤　２７　　　　同　土木発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
α１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載された特許に記載され
ている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３．５０１号、間第４．０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４．４０１゜７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１．　４７６、　７６０号、等に記載のものが好ま
しい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
，３１０，６１９号、同第４，３５１．８９７号、欧州
特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３＋７２５０６７号、リサーチ・ディスクロー
シアーに２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−
３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーに２４２
３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、
米国特許第４，５００，６３０号、同第４゜５４０．６
５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６．３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４．　２９６．　２００号、同第２．３６９
．９２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７
２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３．　
７７２．　００２号、同第３，７５８，３０８号、同第
４，３３４．０１１号、同第４．３２７　１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１
．３６５Ａ号、米国特許第３．　４４６．　６２２号、
同第４，３３３，９９９号、同第４８４５１．５５９号
、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２
６Ａ号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーに１７６４
３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３．６７０号、特公
昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，４３８゜２５８号、英国特許第１，１４６
，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，
１２５，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特
許（公開）第３，２３４゜５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２，１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放圧するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同、）７−１５４２３４号、同６０−１８４２４
８号、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたも
のが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとし、では、例えば英国特許第２゜０９７．１
４０号、同第２．１３１，１８８号、特開昭５９−１５
７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好
ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許第４，１３０．４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２
号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１
８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０号、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレド
ックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又は
ＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後後色する色素
を放出するカプラー、例えばＲ，Ｄ。

Ｎα１１４４９、同２４２４１、特開昭Ｅｉｌ−２０１
２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー例えば米国
特許第４，５５３，４７７号に記載のリガンド放出カプ
ラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロへキシル
フタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート）、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェ
ート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルへキ
シルベンゾニート、ドデシルベンゾエート、２−二チル
ヘキシルーｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（
例えば、Ｎ、　Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン
）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソス
テアリルアルコール、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフ
ェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例エバ、ビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えば、Ｎ、　　Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５
−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば
、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキザノン、２−二トキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）　第２．　５４１２７４号および同
第２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーベ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ベーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９−３８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、
特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号
、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７
号等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡散
性と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５
４９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色
性層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０
１７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４９
０２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−
９７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２
−２００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のよう
に高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置
を規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎα１７．６４３の２８頁、および同Ｎα１８７１
６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に係る感光材料は露光後、一般黒白用、マイクロ
用、リス用、印画紙用、カラー用各感光材料で通常用い
られるその用途に応じた現像法で画像を得ることができ
る。写真処理の基本的工程は現像および定着であり、さ
らに必要に応じて硬膜、停止、漂白、安定等の処理を加
えることができる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤＮｏ
、１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ、　１８７
６１の６５１左欄〜右橿に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキンエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−１−ルエンスルホン酸塩などが挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルガブト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのか一般的である。；１こ必要に応じて、ヒ
ドロキンルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロ干シニチリデンー１
，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、　ＮＮ’
、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
ージ（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を
代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍ
ｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処゛理することも目的に応じて任意に実施
できる。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（
Ｉ［Ｉ）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
。

代表的漂白剤としてはフニリシアン化物；重りロム酸塩
；鉄（Ｉ［Ｉ）もしくはコバルト（Ｉ［Ｉ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、ｌ、　　３−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベン
ゼン類などを用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ＤＩ）錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＤＩ）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが
、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理するこ
ともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、米国特許第３，８９３．
８５８号等に明細書に記載されている。更に、米国特許
第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に宵効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
に千オ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル賞亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、９．２４８−２５
３　　（１９５５年５月号゛）に記載の方法で、求める
ことができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６１−■３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．　５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学−衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術−１５太防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８，５４３号、同５８−１４．８
３４号、同６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４．３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成Ｔることができる。また、感光材料の配録のた
め西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくに過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０．６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に実施例を示してさらに説明する。

実施例１ 乳化分散物−Ａの調製 紫外線吸収剤ＵＶ−３（例示化合物ｌｌ−３）７．０ｇ
と、ＵＶ−４（同１−２）７．０ｇ及び重合体化合物Ｐ
−２７，５，６ｇに酢酸エチル２０ｍ１を加え６５℃に
て完全に溶解した液に１５％のゼラチン水溶液１５０ｇ
及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水
溶液）１０ＴＴｄを加えホモジナイザー（日本精機製）
で乳化分散させた。

乳化分散物−Ｂ−０の調製 乳化分散物−Ａの重合体、Ｐ−２７を第１表の如く重合
体の種類、量、さらに重合体に替えて高沸点有様溶媒を
用いた乳化分散物を調製し乳化分散物Ｂ〜０を得た。

乳化分散物Ｐ−Ｑの調製 乳化分散物−Ｇの紫外線吸収剤ｔＪＶ−４をＵＶ−２に
同重量で置き換えて乳化分散物−Ｐを、さらに乳化分散
物−ＧのＵＶ−３を同重量のＵＶ−４（ＵＶ−４単独使
用）に変更して乳化分散物−Ｑを調製した。

乳化分散物Ｒ−３の調製 乳化分散物−Ｇに高沸点有機溶媒５ｏｌｖ−１を紫外線
吸収剤に対し重量で１０％及び２０％を加え乳化分散し
、それぞれ分散物−Ｒ及び分散物−８を得た。

ここで調製した乳化分散物Ａ−３を第１３層に添加して
以下の多層カラー感光材料を作成した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｎ（単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ／ｒｒｔ単位で表した量を、また
増感色素については同一層内の）＼ロアン化ｉ１１モル
あたりのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイドｔＩ　　　　　　　　　　　　Ｏ，２０ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　１．９０Ｅ　ｘ　
Ｍ　−８２，０Ｘ１０−” 第２Ｎ（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　２．ｌＯＵ　Ｖ
　−１３，０ｘｌＯ−” Ｕ　Ｖ　−２６，０ｘｌＯ−” ＬＩ　Ｖ　−３７，０ｘｌＯ−” Ｅ　ｘ　Ｆ　−１４，０Ｘ１０−’ Ｓ　ｏ　　Ｉ　　ｖ−２７，０Ｘ１０ 第３Ｊｉｔ（低感度赤感乳剤ｊｉｉ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ＋２モル％、 内部高Ａｇｌ型、球相当径０．３μｍ、球相当径の変動
係数２９％、正常晶、 双晶混合粒子、直径／厚み比２．５） 銀塗布量 ０．５０ １．５０ １．０ＸｌＯ−’ ３．０ＸＩＯ−’ １．０Ｘ１０−’ ０．２２ ３．０Ｘ１０−” ？、０Ｘ１０−” ゼラチン ｘＳ−１ εｘＳ−２ ｘＳ−３ ｘＣ−３ ｘＣ−４ ｏｌｖ−１ 第４１（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、 内部高Ａｇｌ型、球相当径０．６０μｍ球相当径の変動
係数２０％、正常晶、 双晶混合粒子、直径／厚み比１．０） 銀塗布量 ０．７５ ゼラチン ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ＸＣ−２ ｘＣ−３ ｘＹ−１３ ｘＹ−１４ ｐｄ−１０ ｏｌｖ−１ 第５層（高感度赤感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ１４）モル％、 内部高Ａｇｌ型、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動
係数３０％、 双晶混合粒子、直径／厚み比２．０） 銀塗布量 ０．８０ １．６０ １．０Ｘ１０−’ ３．０Ｘ１０−’ １．０Ｘ１０−ゝ ２．００ １．０Ｘ１０−’ ３、（ｌＸ１０−’ １．０Ｘ１０−’ ８．０Ｘ１０□″ ０．３３ ２．０Ｘ１０−” １．０Ｘ１０−” １．０Ｘ１０−’ ０、］０ ゼラチン ｘＳ−Ｉ ｘＳ−２ ｘＳ−３ Ｅ　Ｘ　Ｃ−５７，０Ｘ１０−” Ｅ　ｘ　Ｃ−６８，０Ｘ１０−” ５ｏｌｖ−１０，１５ Ｓ　ｏ　　Ｉ　　ｖ　−２８，０Ｘ１０−”第６層（中
間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．１０ＰＣ−２
０，１７ Ｃｐｄ−１０，１０ Ｃｐｄ−４０，１７ Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ　−１５，０Ｘ１０−”第７層（低感度
緑感乳剤Ｊｉ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ＋２モル％、 内部高Ａｇｌ型、球相当径０．３μｍ、球相当径の変動
係数２８％、正常晶、 双晶混合粒子、直径／厚み比２．５） 銀塗布ｉｉ　　　０．３０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５０Ｅ　ｘ　
Ｓ　−４５，０ｘｌＯ−’ 巳ｘ　Ｓ　−５２，０ＸｌＯ−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−６０，３Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｍ　−８３，ＯＸＩＯ−２ ＥｘＭ−９０，２０ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１３３，０ｘｌＯ−” Ｃｐ　ｄ　−１１７，０Ｘ１０−’ Ｓ　ｏ　　１　ｖ　−１０，２０ 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、 内部高Ａｇｌ型、球相当径０．６０μＩ球相当径の変動
係数２０％、正常晶、 双晶混合粒子、直径／厚み比４．０） 銀！布量　　ｏ、６５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．００Ｅ　ｘ
　Ｓ　−４５，０ｘｌＯ−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−５２，０Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−６３，０Ｘ１０−Ｓ Ｅ　ｘ　Ｍ　−８３，０Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｍ　−９０，２５ Ｅ　ｘ　Ｍ　−１０１，５Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１３４，０Ｘ１０−’ Ｃｐ　ｄ　−１１９，０Ｘ１０−３ ｏｌｖ−１ 第９７８（高感度緑感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ！　　９モル％、 内部高Ａｇｌ型、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動
係数３０％、正常晶、 双晶混合粒子、直径／厚み比２．０） ｖＡ塗布量 ０．５５ ０．９０ ２．０ＸｌＯ−’ ２．０Ｘ１０−’ ２．０Ｘ１０“５ ３．０Ｘ１０−’ ２、　Ｌ　Ｘ　１０−　” ５．５Ｘ１０−” ２．０Ｘ１０−１ １．０Ｘ１０−” ２．０Ｘ１０−’ ２．０Ｘ１０−’ ０．２０ ５．０Ｘ１０−２ ゼラチン ｘＳ−４ ｘＳ−５ ｘＳ−６ ｘＳ−７ ｘＭ−８ ｘＭ−１１ ｘＭ−１２ ｐｄ−２ ｐｄ−９ ｐｄ−１０ ｏｔｖ−Ｉ ｏｌｖ−２ ０，２０ 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０９０黄色コロイ
ド　　　　　　　　　　５．０ＸＩＯＣｐ　ｄ　−１０
，２０ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、 内部高Ａｇｌ型、球相当径０．５μｍ、球相当径の変動
係数１５％、 ８面体粒子） 銀塗布＠　　　０．４０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．００ＥｘＳ−
８２，０Ｘ１０ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１３９，０ＸｌＯ ＥｘＹ−１５０，９０ ０ｐｄ−２１，０ｘｌＯ ３ｏｌｖ−１０，３０ 第１２層（高感度緑感乳剤１ｍ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１９モル％、 内部高Ａｇｌ型、球相当径１．３μｍ、球相当径の変動
係数２５％、正常晶、 双晶混合粒子、直径／厚み比４．５） 銀型布１　　０．４５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６０Ｅ　ｘ
　Ｓ　−８１，０Ｘ１０−’ ＥｘＹ−１５０，１４ Ｃｐ　ｄ　−２１，０Ｘ１０−” Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ　−１４，０Ｘ１０−”第１３１　（第
１保護Ｍ） 微粒子沃臭化銀（平均粒径０．０７μｍ、Ａｇ１１モル
％）　　　　　　　　　　　０．２０ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　０．８０ＪＶ−３ ０，２０ ＵＶ−＋１ ０．２０ ０．１６ 第１４層（第２保ｉ１層） ゼラチン ０．９０ Ｂ−１（直径１．５μｍ） ０．１０ Ｂ−２（直径１．５ｐｍ）　　　　　　　　０．１０Ｂ
　−３２，０Ｘ１０−” Ｈ−１０，４０ 更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電
防止性、及び塗布性をよくするために、下記のＣｐｄ−
３、Ｃｐｄ−５、Ｃｐｄ−６、Ｃｐｄ−７、Ｃｐｄ−８
、ＰＣ−１、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３を添加した。

上記の他に、ｎ−ブチル−Ｐ−ヒドロキシベンゾエート
が添加された。さらにＢ−４、Ｆ−１、Ｆ−４、Ｆ−５
、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１
１％Ｆ−１３および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリ
ジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。

ＵＶ−１ ＵＶ−２ ＵＶ−３ ＵＶ−４ ｏ　ｌｖ リン酸トリクレジル ｏｌｖ−２ フタル酸ジブチル ｏｌｖ−３ リン酸トリ　（２−エチルヘキシル） ｘＦ−１ ＣＪｌｓＯＳＯｉθ ｘＣ−２ ｘＣ−３ ０■ （ｉＪｃａＨキ０ＣＮＨ ＥｘＣ−４ ｎ１１ ＥｘＣ−５ ＥｘＣ−６ （ｉ）ｃ４１１雫０ＣＮＩＩ ０１；Ｈｚに１ｌｚｓｃｌｉｚＬＵＩＪｌｌｘＭ−８ ｘＭ−９ し！ ｘＭ−１０ ｘＭ−１１ ｘＭ−１２ ｘＹ−１３ ｘＹ−１４ ｘＹ−１５ 品。

Ｃｐｄ−１ Ｃｐｄ−２ 闇 Ｃｐｄ−３ Ｃｐｄ−４ Ｃｐｄ−５ Ｃｐｄ−６ Ｃｐｄ−７ Ｃｐｄ−９ Ｐｄ−１１ ｃｐ　ｄ　−８ Ｃｐｄ−１０ ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｘＳ−４ ｘＳ−５ ｘＳ−６ ｘＳ−７ ｘＳ−８ Ｈ−１ ＣＨｔ；ｑＳｏｒ（Ｉｂ　　Ｑ）ｍｌ　戒ＨｚＣ１（ｔ
　＃０−３ｏ　！　−ｃＩ（！　＠刀Ｎｉ　　ＣＨｔＣ
χＩＩ５ ｚｔｌｉ ＣｅＦ　＋　ｔｓｏ□Ｎ（ＣＪＪＣＩｌｘＣ（ト）にＣ
−１ ビニルとロリドンとビニルアルコールの共重合体（共重
合比−７０：３０　　ｃ重量比〕）Ｃ−２ ポリエチルアクリレート 試料−１０２〜１１９ 試料−１０１の第１３層（第１保護層）に含有する重合
体及び紫外線吸収剤を第１表の如く変更した以外は試料
−１０１と同様にして試料−１０２〜１１９を作成した
。

ここで得られた試料−１０１〜１１９について下記の方
法により発汗性（油状物の表面へのしみ出し）、接着性
の比較テストを、試料−１０７、−１１６、−１１７に
ついて色再現性とスタチックマークの試験を行い、第１
表にまとめて記載した。

（発汗性） 試料に全く露光されない部分（カブリ部分）及び大略カ
ブリ濃度＋０．５、カブリ濃度＋１，０、はぼ最大濃度
になる量の露光を与え後に示すカラー現像処理を行う。

次いで処理済試料を７０℃相対湿度８０％の恒温恒温条
件下で５日間放置した後に倍率２０倍の実体顕微鏡にて
油状物のしみ出しを判定する、全く変化のないものをＯ
ｌわずか発汗状のものを△、明らかに発汗しており肉眼
でも観察できる程度な×、さらに多く発汗しているもの
を××で表示した。

（接着性） 試料１０１〜１１９を５ｃｍＸ５ｃｍの正方形に各々２
枚ずつ切り取りそれぞれ互いに触れ合うことがないよう
にして４０℃相対湿度８０％の条件下で２日間保存した
後、同試料の保護層同志が接触するように重ね合わせた
うえ荷重１０００ｇをかけ、４０℃、相対湿度８０％条
件下に３日間保存した。しかる後にその試料をはがして
接着部分の面積を測定し、全面積に対する接着部分の面
積を下記のランク別に第１表に記した。

ランクＡ　　接着面積　　　０−１０％／／Ｂ　　　　
　／／　　　　１１〜２０％／／Ｃ／／　　　　２１〜
３０％ ノｌＤ〃３１〜４０％ （色再現性） 人間の目にほとんど感じない３９０ｎｍ単色光で露光し
た場合その試料（感光材料）が感度を有さなければ色再
現上好ましいと言える。試料１０７．１１６．１１７の
３試料につき３９０ｎｍ単色光にてセンシトメトリイー
用像様露光した後カラー現像処理を行なった。得られた
試料を青フィルターを通して濃度測定を行いセンシトメ
トリイーカーブを作成し、カブリ濃度子０．１５の濃度
を与える点の露光量の逆数の対数で感度を算出し、試料
−１０７との差で表示した。従って相対感度値が大きい
程色再現性は悪化することを意味している。この結果よ
り長波長に吸収極大を有さない紫外線吸収剤を用いた比
較試料−１１６は色再現性は劣っていることを示してい
る。

（スタチックマーク） 試料１０７．１１６．１１７の３試料を２３℃、相対湿
度５０％条件下に３日間保存した後、同条件下でゴムロ
ーラで接触帯電及び放電をくり返した後にカラー現像処
理を行った。各試料とも試料片はＮ＝１０で実施しその
発生率（試料数）をパーセントで第１表に記載した。

ここで用いた現像処理の詳細は以下に示したとおりであ
る。

カラー現像処理 処理方法 工　程　　　　処理時間　　　　処理温度発色現像　　
　３分１５秒　　　　３８°Ｃ漂　　　白　　　　６分
３０秒　　　　　　３８゛Ｃ水　　　洗　　　　２分１
０秒　　　　　２４℃定　　着　　　　４分２０秒　　
　　　３８℃水洗（１）１分０５秒　　　２４℃ 水洗（２）　　２分１０秒　　　２４℃安　　定　　　
　１分０５秒　　　　　３８℃乾　　　燥　　　　４分
２０秒　　　　　　５５℃次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエチ
レントリアミン五酢酸　　　　１．０１−ヒドロキシエ
チリデン− １１−ジホスホン酸　　　　　　３．０亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　４．０炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　３０．０臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二 鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ （定着液） エチレンジアミン四酢酸二す １．４ ！、　　５１１ｇ ２．４ ４．５ １、０１ １０、　０５ （単位ｇ） １００．０ １０、０ ！４０．０ ３０、０ ６、　５ｄ １、　　Ｏｊ！ ６．０ （単位ｇ） トリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 水を加えて ｐＨ （安定液） ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 水を加えて ｐＨ５゜ ０．５ ７．０ ５．０ １７０．０ｄ １、０１ ６．７ （単位ｇ） ２゜ （ｌｄ Ｏｏ ０゜ １゜ ０ｊ！ ０−８゜ 第１表より、用いた重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が５
０℃以下の試料１０３，１０４に対し同Ｔｇが５０℃以
上の試料１０１，１０２．１０５〜１０８は膜物理性が
明らかに改良されている。本発明の試料１０１，１０２
に対しメタクリレート系又はスチレン系を含有する重合
体は接着性でさらに好ましいことが分る。−万葉外線吸
収剤に対する重合体の使用比率をみると、比較例試料−
１１１に対して使用量を多くした本発明の試料−１１０
、−１０７、−１０９は、発汗性、接着性において著し
く良化していると言える。乳化分散に高沸点有機溶媒を
用いた試料−１１２〜１１５はその使用量を問わず本発
明のどの試料よりも膜物理性において劣っていることが
判る。しかし高沸点有機溶媒を多量に使用しない場合は
、本発明の重合体を用いることで膜物理性が改善される
ことが試料−１１８、−１１９が示している。

試料−１１６〜１１７は本発明の一般式（１）及び（ｎ
）の紫外線吸収剤を併用した試料−Ｅ゛ １１７に比較し、膜物理性的には同等であり、特に問題
はないものの、一般式（ＩＩ）の紫外線吸収剤のみを用
いた試料１１６は、３９０ｎｍ付近にある不要な紫外線
をほとんどカットしない色再現の観点で非常に好ましく
ない結果になっている。

又、一般式（ｎ）のみの紫外線吸収剤を使用した試料は
、スタチックにより発生する紫外線の主波長域にその吸
収極大を有さないためスタチックマーク防止能は大きく
劣っていることが判る。すなわち一般式と（Ｉ）と（Ｉ
Ｉ）の紫外線吸収剤を併用することで色再現性とスタチ
ックマーク防止効果が両立していることが判る。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、紫外線吸収剤を
２種組合わせて含有するもので、保存による膜の軟化、
発汗現象を起すことなく、接着防止性も優れ、さらにス
タチック・マーク防止能も有するという優れた作用効果
を奏する。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 （自発） 平成３年８月１６日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀
   乳剤層と、少なくとも１つの非感光性層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、下記一般式（ I ）で表
   わされる紫外線吸収剤及び下記一般式（II）で表わされ
   る紫外線吸収剤を、カルボニル基又はアリール基を持つ
   繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する実質
   的に水不溶性のビニル系単独または共重合体とともに分
   散させて該ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性層に含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式（ I ）において、ｌは１又は２の整数であり
   、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同じでも異なっていてもよく、水素
   原子、アルキル基、アリール基又は互いに結合して５又
   は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、
   Ｒ＿３、Ｒ＿４は同じでも異なっていてもよく、シアノ
   基、−ＣＯＯＲ＿１＿１、−ＣＯＮＨＲ＿１＿１、−Ｃ
   ＯＲ＿１＿１、−ＳＯ＿２Ｒ＿１＿１、−ＳＯ＿２ＮＨ
   Ｒ＿１＿１を表わし、Ｒ＿１＿１はアルキル基又はアリ
   ール基を表わす。又Ｒ＿３とＲ＿４は互いに連結して５
   〜７員環を形成してもよい。 ｌ＝２のとき、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿１＿１の少なくと
   もひとつはアルキレン基又はアリーレン基である。 一般式（II）おいて、Ｒ＿５〜Ｒ＿９はそれぞれ同じで
   も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、ニトロ基
   、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アル
   コキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル
   基を表わす。）（２）前記重合体ガラス転移点（Ｔｇ）
   が５０℃以上であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。