CN105359012B - 光学膜、使用该光学膜的偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种至少含有纤维素酰化物及具有下述通式(I)所表示的结构的化合物的光学膜、使用该光学膜的偏振片及液晶显示装置。R1及R3表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、环烯基或芳基，R5a及R5b表示烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基或杂环基。它们可具有取代基。

Description

光学膜、使用该光学膜的偏振片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种光学膜、使用该光学膜的偏振片及液晶显示装置。
背景技术
纤维素酰化物膜等光学膜作为液晶显示装置的光学部件，例如作为光学补偿膜的支撑体、偏振片的保护膜等而利用于各种液晶显示装置中。
液晶显示装置除了如TV用途等在室内使用以外，例如以携带式设备等为中心，在室外使用的机会也在增加。因此，要求开发出比以往更能经得起高温高湿条件下的使用的液晶显示装置。
而且，液晶显示装置在各种用途中也经得起苛刻使用条件的要求逐渐高涨，逐年要求比以往更高水平的耐久性。
并且，近年来，以TV用途为中心正在进行液晶显示装置的大型化、薄型化，随之作为构成部件的光学膜也需要薄型化。一直以来，从加工性的观点考虑，也重视光学膜的适当的硬度、良好的剪断性，对薄型化的光学膜要求其进一步的提高。
使用纤维素酰化物膜的光学膜中，已知有为了进一步提高性能以及解决作为光学膜的特性、制造过程中的各种问题点，在光学膜中含有特定化合物。
例如，为了抑制光学膜中的延迟因环境湿度引起变动，提出有5位中的一个为氢原子且另一个为具有特定哈密特σm或σp值的基团的巴比妥酸化合物(参考专利文献1)。并且，为了改善偏振器的耐久性，提出有5位中的一个为氢原子且另一个为芳基的巴比妥酸化合物(参考专利文献2)。由于这些均在5位具有氢原子，因此在物理化学方面是作为酸发挥功能的化合物。将其进一步扩展，并且为了改进溶液制膜中从支撑体的剥离性且改进偏振器的耐久性，还提出有在光学膜中含有特定有机酸(参考专利文献3)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-118135号公报
专利文献2：日本特开2011-126968号公报
专利文献3：日本特开2012-72348号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等进行了深入研究，其结果得知，在薄膜化的纤维素酰化物膜中维持与现有的具有足够厚度的薄膜相等的加工性时，脆性与表面硬度的兼顾成为课题。本发明人等的研究中发现，在作为酸发挥作用的巴比妥酸衍生物的一部分化合物中，显现提高光学膜的硬度的效果。然而，除了改进光学膜的硬度以外，还调查了各种条件下的耐久性，其结果明确了在特定条件下会产生光学膜着色的新的问题。
因此，课题在于提供一种能够实现光学膜的硬度及耐光性、尤其抑制光耐久性下的光学膜的着色的光学膜、以及使用该光学膜来维持光学特性且包括显示不均匀在内的耐久性得到改善的偏振片及液晶显示装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对巴比妥酸化合物进行了各种研究，其结果发现，为了解决上述课题，反而是不作为酸发挥功能的巴比妥酸化合物有效，以完成了本发明。
即，上述课题通过以下方法得以实现。
＜1＞一种光学膜，其含有纤维素酰化物及至少一种下述通式(I)所表示的化合物。
[化学式1]
通式(I)中、R1及R3分别独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、环烯基或芳基，R5a及R5b分别独立地表示烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基或杂环基。
＜2＞根据＜1＞所述的光学膜，其中，R1、R3、R5a及R5b中所存在的环结构的合计为两个以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光学膜，其中，R1或R3中的至少一者为烷基、链烯基、环烷基、环烯基或芳基。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的光学膜，其中，R5a及R5b中的至少一个不具有环结构。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的光学膜，其中，R5a及R5b中的至少一者为碳原子数4以下的取代基。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的光学膜，其中，R5a及R5b中的至少一者为碳原子数4以下的取代基，另一者为具有环结构的取代基。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的光学膜，其中，R1、R3中的至少一个为具有芳基作为取代基的烷基或芳基。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的光学膜，其中，纤维素酰化物是总酰基取代度A满足下述式的纤维素酰化物。
1.5≤A≤3.0
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的光学膜，其中，纤维素酰化物是酰基为乙酰基且总乙酰基取代度B满足下述式的纤维素酰化物。
2.0≤B≤3.0
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的光学膜，其中，光学膜由至少两层构成，在含有纤维素酰化物及至少一种通式(I)所表示的化合物的层上还具有硬涂层。
＜11＞一种偏振片，其具有偏振器、及在该偏振器的至少一面上的＜1＞至＜10＞中任一项所述的光学膜。
＜12＞一种液晶显示装置，其至少具有＜11＞所述的偏振片及液晶单元。
本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在此，本说明书中，只要没有特别断定，则可具有取代基的基团(例如，具有烷基部位、芳基部位、杂环部位的基团)可具有取代基。例如，烷基为可具有取代基的烷基，芳基或芳香族基为可具有取代基的芳基或芳香族基。
并且，当在相同原子中具有至少两个取代基时、相邻的键合原子分别具有取代基时，这些取代基可相互键合而形成环。
而且，当存在多个相同符号的基团时、或者通过多个重复而结果存在多个相同符号的基团时，它们可彼此相同也可以不同。
本说明书中，在同时或择一规定多个取代基或连接基团(以下，称为取代基等)时，各个取代基等可彼此相同也可以不同。
发明效果
根据本发明，能够提供实现光学膜的硬度及耐光性、尤其抑制光耐久性下的光学膜的着色的光学膜、以及使用该光学膜来维持光学特性且包括显示不均匀在内的耐久性得到改善的偏振片及液晶显示装置。
适当参考附图并根据下述记载，可更加明确本发明的上述及其他特征及优点。
附图说明
图1是示意地表示本发明的液晶显示装置的内部结构的一例。
图2是示意地表示本发明的另一液晶显示装置的内部结构的一例。
具体实施方式
以下，举出实施方式对本发明进行详细说明。
[光学膜]
本发明的光学膜由含有纤维素酰化物及至少一种通式(I)所表示的化合物的至少一层纤维素酰化物膜构成。并且，纤维素酰化物膜可由多个层构成，通式(I)所表示的化合物可含于任何层中，也可含于所有的层中。
在此，纤维素酰化物膜或层是指在构成薄膜或层的树脂成分中含有50质量％以上的纤维素酰化物的膜或层。在此，树脂成分中的纤维素酰化物的含量优选60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，尤其优选85质量％以上。另外，纤维素酰化物的含量的上限并没有特别限制。
另一方面，本发明的光学膜除了如上所述的含有50质量％以上的纤维素酰化物的层以外，还可以与作为树脂成分不含纤维素酰化物或即使含有纤维素酰化物也小于树脂成分整体的50质量％的另一层一同形成多层结构。作为这种层，可以举出特定功能特化的各种功能层，例如可以举出硬涂层等。
本发明的光学膜在偏振片保护膜、配置于图像显示面的表面保护膜等各种用途中有用。
＜＜纤维素酰化物膜＞＞
本发明中，如上所述，纤维素酰化物膜是由纤维素酰化物在树脂构成成分中所占的比例为50质量％以上的薄膜构成的膜，是本发明中的狭义的光学膜。
纤维素酰化物膜可以是单层，也可以是两层以上的层叠体。其中，在此的层是指不含有如上所述的功能层且相对于树脂成分整体含有50质量％以上的纤维素酰化物的层。当纤维素酰化物膜为两层以上的层叠体时，优选为两层结构或三层结构，更优选为三层结构。当三层结构时，优选具有一层芯层(即，为最厚的层，以下也称为基层)及夹住芯层的表皮层A及表皮层B。即，优选本发明的纤维素酰化物膜为表皮层B/芯层/表皮层A的三层结构。这种层叠体能够通过后述的共流延等各种流延法进行制造。表皮层B是在通过溶液制膜制造纤维素酰化物膜时与后述的金属支撑体接触的层，表皮层A是与该金属支撑体相反一侧的空气界面的层。另外，将表皮层A和表皮层B也统称为表皮层(或表层)。
本发明中，纤维素酰化物膜含有纤维素酰化物及至少一种下述通式(I)所表示的化合物。
＜通式(I)所表示的化合物＞
[化学式2]
通式(I)中，R1及R3分别独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、环烯基或芳基，R5a及R5b分别独立地表示烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基或杂环基。它们可具有取代基。
通式(I)所表示的化合物有助于本发明的效果的机制尚未明确，但推断如下。
通式(I)所表示的化合物与纤维素酰化物产生基于氢键等的相互作用，可存在于纤维素酰化物的主链附近。其结果，认为通过减小薄膜中的纤维素酰化物中的自由体积，有助于硬度的提高或维持。
并且，通式(I)所表示的化合物由于在5位未取代氢原子，因此不会生成烯醇体。通过设为这种结构，通式(I)所表示的化合物的吸收波长变为短波长，能够抑制长波紫外区域的光吸收，因此认为能够抑制光照射环境下的光学膜的着色，进而有助于提供显示性能优异的液晶显示装置。
通式(I)中的R1、R3、R5a及R5b中的烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～10，进一步优选1～5。
作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十八烷基、异十八烷基。
并且，烷基可具有取代基，作为这种取代基，可以举出下述取代基S。
〔取代基S〕
作为取代基S，可以举出烷基(优选碳原子数1～20，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、2-乙基己基、苄基等)、链烯基(优选碳原子数2～20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选碳原子数2～20，例如乙炔基、2-丁炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数3～20，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数6～20，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数0～20的杂环基，环构成杂原子优选氧原子、氮原子、硫原子，杂环为5或6元环且可利用苯环或杂环进行缩环，环可以是饱和环、不饱和环、芳香环，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～20，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、
烷硫基(优选碳原子数1～20，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～20，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、酰基(包含烷基羰基、链烯基羰基、芳基羰基、杂环羰基，碳原子数优选为20以下，例如乙酰基、新戊酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基、烟酰基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数7～20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨基(包含氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基，优选碳原子数0～20，例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基、1-吡咯啶基、哌啶基、吗啉基等)、烷基或芳基的磺酰胺基(优选碳原子数0～20，例如N,N-二甲基磺酰胺基、N-苯基磺酰胺基等)、烷基或芳基的氨磺酰基(优选碳原子数0～20，例如N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰氧基(优选碳原子数1～20，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷基或芳基的氨甲酰基(优选碳原子数1～20，例如N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20，例如乙酰基氨基、丙烯酰基氨基、苯甲酰基氨基、烟酰胺基等)、氰基、羟基、巯基、羧基或卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。
这些取代基可进一步被取代基取代，作为这种取代基，可以举出上述取代基S。
例如，可以举出在烷基上取代有芳基的芳烷基、在烷基上取代有烷氧基羰基或氰基的基团等。
作为R1、R3、R5a及R5b中的烷基所具有的取代基，优选芳基、烷氧基羰基、氰基。
作为这种取代烷基，可以举出芳烷基(优选苄基)、在2或3位取代有烷氧基羰基或氰基的烷基〔优选1-烷氧基羰基甲基、2-(烷氧基羰基)乙基、2-氰基乙基〕。
通式(I)中的R1、R3、R5a及R5b中的链烯基的碳原子数优选2～20，更优选2～10，进一步优选2～5。
作为链烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-戊烯基、油烯基。
并且，链烯基可具有取代基，作为这种取代基，可以举出上述取代基S。
通式(I)中的R1、R3、R5a及R5b中的环烷基的碳原子数优选3～20，更优选3～10，进一步优选3～6。
作为环烷基，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基。
并且，环烷基可具有取代基，作为这种取代基，可以举出上述取代基S。
通式(I)中的R1、R3、R5a及R5b中的环烯基的碳原子数优选5～20，更优选5～10，进一步优选5或6。
作为环烯基，例如可以举出环戊烯基、环己烯基。
并且，环烯基可具有取代基，作为这种取代基，可以举出上述取代基S。
通式(I)中的R1、R3、R5a及R5b中的芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～10，进一步优选6～8。
作为芳基，例如可以举出苯基、萘基。
并且，芳基可具有取代基，作为这种取代基，可以举出上述取代基S。
通式(I)中的R5a及R5b中的杂环基的碳原子数优选0～20，更优选1～10，进一步优选2～10，尤其优选2～5。
作为杂环基中的杂环，优选5或6元环的杂环，杂环可被取代基取代，并且可利用苯环或脂环、杂环进行缩环。在此，作为取代基,可以举出上述取代基S。
作为构成杂环基中的杂环的杂原子，可以举出氮原子、氧原子或硫原子，可以是杂芳香环，也可以是非芳香环的杂环。
作为杂环基的杂环，例如可以举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噻唑环、噁唑环、三唑环、四唑环、吡啶环、吡嗪环、吡咯烷环、吡咯啉环、吡唑烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环及它们的苯缩环而得到的环(例如，吲哚环、苯并咪唑环等)。
本发明中，在R1、R3中，R1或R3中的至少一者优选烷基、链烯基、环烷基、环烯基或芳基。并且，R1、R3中的至少一个还优选具有芳基作为取代基的烷基或芳基。
另一方面，在R5a、R5b中，优选R5a及R5b中的至少一个不具有环结构。并且，更优选R5a及R5b中的至少一者为碳原子数4以下的取代基，进一步优选R5a及R5b中的至少一者为碳原子数4以下的取代基且另一者为具有环结构的取代基。
在通式(I)中，优选的化合物为以下化合物。
(1)R1或R3中的至少一者为烷基、链烯基、环烷基、环烯基或芳基的化合物。
其中，更优选另一者为氢原子的情况。
(2)R1或R3中的至少一者为取代烷基，且取代烷基的取代基为芳基、烷氧基羰基或氰基的化合物。
(3)R1、R3、R5a及R5b中的至少一个具有芳香环的化合物。
(4)R1、R3、R5a及R5b中的至少一个具有环烷基或环烯基的化合物。
(5)R1、R3、R5a及R5b合计具有两个以上的环结构的化合物。
此时，作为环结构的环，更优选为选自芳香环、环烷基环或环烯基环中的环结构。并且，环结构的合计优选2～4个，更优选2或3个。
(6)R5a或R5b为取代烷基，且取代烷基的取代基为芳基、烷氧基羰基或氰基的化合物。
(7)R5a或R5b为选自苄基、烷基及芳基中的基团的化合物。
尤其是选自苄基、苯基、碳原子数1～4的未取代烷基(优选甲基)中的基团的化合物。
(8)R5a及R5b中的至少一个不具有环结构的化合物。
以下示出本发明的通式(I)所表示的化合物的具体例，但本发明并不由此而限定于这些。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
已知上述通式(I)所表示的化合物能够利用使脲衍生物与丙二酸衍生物进行缩合的巴比妥酸的合成法进行合成。在N上具有两个取代基的巴比妥酸可通过将N,N’-二取代型脲与丙二酰氯进行加热或者将N,N’-二取代型脲与丙二酸及乙酸酐等活化剂混合并进行加热而得到。例如，可优选使用Journal of the American Chemical Society，第61卷，1015页(1939年)、Journal of Medicinal Chemistry，第54卷，2409页(2011年)、TetrahedronLetters，第40卷，8029页(1999年)、国际公开第2007/150011号小册子等中所记载的方法。
在此，缩合中所使用的丙二酸可以是未取代的丙二酸，也可以是具有取代基的丙二酸，只要使用具有相当于R5a及R5b的取代基的丙二酸，则能够通过构筑巴比妥酸来合成本发明的通式(I)所表示的化合物。并且，也能够通过对使未取代的丙二酸与脲衍生物进行缩合而得到的5位未取代的巴比妥酸进行亲核取代反应或迈克尔加成反应等来合成本发明的通式(I)所表示的化合物。
另外，本发明的通式(I)所表示的化合物的合成法并不限定于上述。
通式(I)所表示的化合物在纤维素酰化物膜中的含量并没有特别限定。其中，相对于纤维素酰化物100质量份，优选0.1～50质量份，更优选0.2～30质量份，进一步优选0.3～15质量份，尤其优选0.3～10质量份。通过设为这种含量，可充分显现本发明的效果即硬度及光学膜的着色抑制，另外，还可维持薄膜的透明性。
并且，在纤维素酰化物膜中含有两种以上的通式(I)所表示的化合物的情况下，也优选其合计量在上述范围内。
＜纤维素酰化物＞
本发明中，成为纤维素酰化物膜的主成分的纤维素酰化物可使用一种，也可使用两种以上。例如，纤维素酰化物可以是仅包含乙酰基作为酰基取代基的乙酸纤维素，也可使用具有多个不同的酰基取代基的纤维素酰化物，还可以是不同纤维素酰化物的混合物。
作为本发明中所使用的纤维素酰化物的原料的纤维素，有棉短绒或木浆(阔叶木浆，针叶木浆)等，均可使用从任何原料纤维素得到的纤维素，根据情况也可混合使用。原料纤维素例如可使用丸泽，宇田著，“塑料材料讲座(17)纤维素系树脂”，日刊工业新闻社(1970年发行)或发明协会公开技报公技号2001-1745号(7页～8页)中所记载的纤维素。
本发明中，纤维素酰化物的酰基可以仅仅是一种，或者也可以使用两种以上的酰基。本发明中所使用的纤维素酰化物优选具有碳原子数2以上的酰基作为取代基。作为碳原子数2以上的酰基，可以是脂肪族的酰基，也可以是芳香族的酰基，并没有特别限定。它们例如是纤维素的烷基羰基、链烯基羰基或芳香族羰基、芳香族烷基羰基等，可分别进一步具有取代基。作为酰基的优选例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基、肉桂酰基等。在这些之中，更优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基、肉桂酰基等，进一步优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基。
本发明中所使用的纤维素酰化物优选具有碳原子数2～4的酰基作为取代基。当使用两种以上的酰基时，优选其中一种为乙酰基，作为除此以外所使用的碳原子数2～4的酰基，优选丙酰基或丁酰基。能够通过使用这些纤维素酰化物来制作出溶解性优选的溶液，尤其在非氯系有机溶剂(例如，甲醇、乙醇等醇类)中，能够制作良好的溶液。另外，能够制作粘度较低、过滤性良好的溶液。
本发明中，从基于通式(I)所表示的化合物的硬度改善效果优异的方面考虑，尤其优选纤维素酰化物的酰基为乙酰基这一种。
对本发明中优选使用的纤维素酰化物进行详细记载。
构成纤维素的β-1,4键合的葡萄糖单位在2位、3位及6位具有遊离的羟基。纤维素酰化物是利用酰基将这些羟基的一部分或全部进行酰化而得到的聚合物(polymer)。
酰基取代度表示位于2位、3位及6位的纤维素的羟基的酰化的程度，当所有葡萄糖单位的2位、3位及6位的羟基均被酰化时，总酰基取代度为3，例如当在所有葡萄糖单位中只有6位全部被酰化时，总酰基取代度为1。同样地，当在所有葡萄糖的所有羟基中，各个葡萄糖单位中6位或2位中的任意一者全部被酰化时，总酰基取代度也是1。
即，将葡萄糖分子中的所有羟基全部被酰化的情况设为3来表示酰化的程度。
关于酰基取代度的测定方法的详细内容，能够按照手冢等，Carbohydrate.Res.，273，83-91(1995)中所记载的方法或ASTM-D817-96中所规定的方法进行测定。
本发明中所使用的纤维素酰化物的总酰基取代度A优选1.5以上且3.0以下(1.5≤A≤3.0)，更优选2.00～2.97，进一步优选2.50以上且小于2.97，尤其优选2.70～2.95。
并且，仅使用乙酰基作为纤维素酰化物的酰基的乙酸纤维素中，总乙酰基取代度(B)优选2.0以上且3.0以下(2.0≤B≤3.0)，更优选2.0～2.97，进一步优选2.5以上且小于2.97，其中，优选2.55以上且小于2.97，尤其优选2.60～2.96，最优选2.70～2.95。
另外，本发明的通式(I)所表示的化合物尤其对总乙酰基取代度B超过2.50的纤维素酰化物显现效果。
当本发明的光学膜的纤维素酰化物膜为层叠体(多层结构)时，纤维素酰化物膜的各层中的纤维素酰化物的总酰基取代度A可相同也可以不同，并且，可以使多个纤维素酰化物混合存在于一个层中。
在纤维素的酰化过程中，当使用酸酐或酰氯作为酰化剂时，作为反应溶剂即有机溶剂，可使用二氯甲烷或有机酸例如乙酸等。
作为催化剂，当酰化剂为酸酐时，优选使用如硫酸之类的质子性催化剂，当酰化剂为酰氯(例如，CH3CH2COCl)时，使用碱性化合物。
最一般的纤维素的混合脂肪酸酯的工业合成方法为如下方法：利用含有与乙酰基及其他酰基对应的脂肪酸(乙酸、丙酸、戊酸等)或它们的酸酐的混合有机酸成分，将纤维素进行酰化。
纤维素酰化物例如能够通过日本特开平10-45804号公报中所记载的方法来合成。
从透湿度的观点考虑，本发明的薄膜、尤其是本发明中所使用的纤维素酰化物膜在总固体成分中优选含有5～99质量％的纤维素酰化物，更优选含有20～99质量％，尤其优选含有50～95质量％。
＜其他添加剂＞
本发明的光学膜中、尤其在纤维素酰化物膜中，还可添加延迟调整剂(延迟显现剂及延迟降低剂)、作为增塑剂的缩聚酯化合物(聚合物)、多元醇的多元酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯等、以及紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂等添加剂。
另外，本说明书中，为了标记化合物组，例如如磷酸酯系化合物那样，有时编入“系”来进行记载。在上述情况下，其含义与磷酸酯化合物相同。
(延迟降低剂)
本发明中，作为延迟降低剂，可广泛采用磷酸酯系化合物、作为纤维素酰化物膜的添加剂而公知的非磷酸酯系的化合物以外的化合物。
作为高分子延迟降低剂，选自磷酸聚酯系聚合物、苯乙烯系聚合物及丙烯酸系聚合物等及它们的共聚物，优选丙烯酸系聚合物及苯乙烯系聚合物。并且，优选含有至少一种苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物之类的具有负的固有双折射的聚合物。
作为非磷酸酯系的化合物以外的化合物即低分子量延迟降低剂，可举出以下。它们可以是固体，也可以是油状物。即，在其熔点、沸点方面并没有特别限定。例如，为熔点20℃以下与20℃以上的紫外线吸收材料的混合，或同样地为劣化防止剂的混合等。并且，作为红外吸收染料，例如可以举出日本特开2001-194522号公报中所记载的红外吸收染料。并且，关于添加红外吸收染料的时期，可在纤维素酰化物溶液(浓液)制作工序中的任一时间进行添加，也可以在浓液的制备工序的最后制备工序中加入添加添加剂来制备的工序而进行。并且，各原料的添加量只要显现功能，则并没有特别限定。
作为非磷酸酯系的化合物以外的化合物即低分子量延迟降低剂并没有特别限定。另外，详细内容记载于日本特开2007-272177号公报的段落号0066～0085中。
日本特开2007-272177号公报的段落号0066～0085中所记载的通式(1)所表示的化合物能够如日本特开2007-272177号公报中所记载那样，通过磺酰氯衍生物与胺衍生物的缩合反应来得到。
日本特开2007-272177号公报中所记载的通式(2)所表示的化合物能够通过使用缩合剂(例如二环己基碳二亚胺(DCC)等)的、羧酸类与胺类的脱水缩合反应、或羧酸酰氯衍生物与胺衍生物的取代反应等来得到。
从实现适当的Nz因数的观点考虑，延迟降低剂更优选为Rth降低剂。在此，Rth是指纤维素酰化物膜的膜厚方向的延迟。延迟降低剂中，作为Rth降低剂，可以举出丙烯酸系聚合物及苯乙烯系聚合物、日本特开2007-272177号公报中所记载的通式(3)～(7)所表示的低分子化合物等，其中，优选丙烯酸系聚合物及苯乙烯系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。
延迟降低剂的添加量相对于纤维素酰化物100质量份优选0.01～30质量份，更优选0.1～20质量份，尤其优选0.1～10质量份。通过将添加量设为30质量份以下，能够提高与纤维素系树脂的相溶性，能够制作出透明性优异的薄膜。当使用两种以上的延迟降低剂时，其合计量优选在上述范围内。
(延迟显现剂)
为了显现延迟值，本发明的光学膜可含有至少一种延迟显现剂。
作为延迟显现剂并没有特别限制，可以举出由棒状或圆盘状化合物构成的延迟显现剂、上述非磷酸酯系的化合物中显示延迟显现性的化合物。作为棒状或圆盘状化合物，可优选将具有至少两个芳香环的化合物用作延迟显现剂。
由棒状化合物构成的延迟显现剂的添加量相对于纤维素酰化物100质量份优选0.1～30质量份，进一步优选0.5～20质量份。
圆盘状化合物在Rth延迟显现性方面比棒状化合物优异，因此尤其在需要较大的Rth延迟时可优选使用。也可同时使用两种以上的延迟显现剂。
延迟显现剂优选在250～400nm的波长区域具有最大吸收波长，并优选在可见区域实质上不具有吸收。
延迟显现剂的详细内容记载于公开技报2001-1745的49页中。
由圆盘状化合物构成的延迟显现剂的添加量相对于纤维素酰化物100质量份优选0.1～30质量份，进一步优选0.5～20质量份。
延迟显现剂中所含的圆盘状化合物的添加量相对于纤维素酰化物100质量份优选小于3质量份，更优选小于2质量份，尤其优选小于1质量份。
〔增塑剂(疏水化剂)〕
在光学膜、尤其在纤维素酰化物膜中，若在纤维素酰化物膜中含有增塑剂，则纤维素酰化物膜的含水率、透湿度下降，由纤维素酰化物膜中的水分所引起的纤维素酰化物的水解反应得到抑制。另外，增塑剂能够抑制在高温高湿条件下添加剂从纤维素酰化物膜中向偏振器层扩散，能够改进偏振器性能的劣化。
本发明中的通式(I)所表示的化合物通过含于光学膜、尤其是纤维素酰化物膜中，还能够用作增塑剂。即，除了得到包括如上所述的玻璃化转变温度的控制、含水率及透湿度的降低在内的耐久性的改善效果以外，同时还能够提高纤维素酰化物膜的硬度。另外，本发明中的通式(I)所表示的化合物即使在与其他通用的增塑剂同时使用的情况下，也能够发挥硬度提高效果，因此可同时使用多个增塑剂，使其含于光学膜、纤维素酰化物膜中。
本发明中，同时使用的增塑剂中，优选在分子内位置上酯基靠近而堵塞的多酯系的增塑剂。作为多酯系的增塑剂，具体而言，可以举出缩聚酯化合物(以后，称作缩聚酯系增塑剂)、多元醇的多元酯化合物(以后，称作多元醇酯系增塑剂)及碳水化物化合物(以后，称作碳水化物衍生物系增塑剂)。本发明中，这些化合物的如上所述的增塑剂效果的显现优异。
以下，对本发明中所使用的增塑剂进行说明。
(缩聚酯系增塑剂)
缩聚酯系增塑剂通过使2价的羧酸化合物与二醇化合物进行缩聚而得到。
缩聚酯系增塑剂优选通过使下述通式(a)所表示的至少一种二羧酸及下述通式(b)所表示的至少一种二醇进行缩聚而得到。
[化学式7]
通式(a)、(b)中，X表示2价的碳原子数2～18的脂肪族基、2价的碳原子数6～18的芳香族基或碳原子数2～18的2价的杂环，Z表示2价的碳原子数2～8的脂肪族基。在此，2价的碳原子数2～8的脂肪族基可以是直链，也可以是分支。
如上所述，通式(a)所表示的2价的羧酸化合物可以举出脂肪族的羧酸、芳香族或杂环的羧酸，优选为脂肪族的羧酸或芳香族的羧酸。
另一方面，二醇化合物也除了上述通式(b)所表示的脂肪族化合物以外，还可以举出芳香族或杂环的化合物。
其中，优选由具有至少一种芳香环的二羧酸(也称作芳香族二羧酸)和至少一种平均碳原子数为2.5～8.0的脂肪族二醇所得到的缩聚酯系增塑剂。并且，也优选由芳香族二羧酸与至少一种脂肪族二羧酸的混合物和至少一种平均碳原子数为2.5～8.0的脂肪族二醇所得到的缩聚酯系增塑剂。
缩聚酯系增塑剂的数均分子量优选500～2000，更优选600～1500，进一步优选700～1200。若缩聚酯系增塑剂的数均分子量为500以上、优选为600以上，则挥发性降低，拉伸纤维素酰化物膜时高温条件下的挥发所引起的薄膜故障、工序污染的抑制优异。
并且，若缩聚酯系增塑剂的数均分子量为2000以下，则与纤维素酰化物的相溶性变高，制膜时及加热拉伸时的渗出的抑制优异。
当将芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的混合物用作二羧酸成分时，二羧酸成分的碳原子数的平均优选为5.5～10.0，更优选为5.6～8.0。
若碳原子数的平均为5.5以上，则能够得到耐久性优异的偏振片。若碳原子数的平均为10.0以下，则与纤维素酰化物的相溶性优异，且在纤维素酰化物膜的制膜过程中渗出的抑制优异。
作为缩聚酯系增塑剂的合成中可使用的芳香族二羧酸，例如可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,8-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸等。其中，优选邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸，更优选邻苯二甲酸、对苯二甲酸，进一步优选对苯二甲酸。
由二醇化合物和含有脂肪族二羧酸的二羧酸所得到的缩聚酯系增塑剂中含有脂肪族二羧酸残基。
合成缩聚酯系增塑剂的脂肪族二羧酸例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、杜鹃花酸、癸二酸、十二烷二羧酸或1,4-环己烷二羧酸等。
作为合成缩聚酯系增塑剂的二醇，可以举出芳香族二醇及脂肪族二醇，本发明中，优选至少使用脂肪族二醇来进行合成。
缩聚酯系增塑剂优选含有平均碳原子数为2.5～7.0的脂肪族二醇残基，更优选含有平均碳原子数为2.5～4.0的脂肪族二醇残基。
若脂肪族二醇残基的平均碳原子数小于7.0，则与纤维素酰化物的相溶性得到改善，渗出、化合物的加热减量的增大、以及被认为干燥纤维素酰化物料片时的工序污染是原因的面状故障发生的抑制优异。并且，若脂肪族二醇残基的平均碳原子数为2.5以上，则合成轻松。
作为用于合成缩聚酯系增塑剂的脂肪族二醇，优选烷基二醇或脂环式二醇类，例如优选乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇，更优选乙二醇及1,2-丙二醇。
缩聚酯系增塑剂的末端可以不封端而维持二醇或羧酸的状态(即，聚合物链长末端为-OH或CO2H)，另外，也可以使一元羧酸类或一元醇类进行反应来实施所谓的末端的封端。另外，通过对缩聚酯系增塑剂的末端进行封端，在常温下的状态难以变成固体形状，操作变得良好，并且能够得到湿度稳定性、偏振片耐久性优异的纤维素酰化物膜。
缩聚酯系增塑剂优选日本特开2012-234159号公报的段落号0062～0064中所记载的J-1～J-38。
(多元醇酯系增塑剂)
本发明中所使用的多元醇酯系增塑剂是由醇部具有两个以上的羟基的多元醇衍生的酯。作为醇部的醇，优选在除了经由羟基以外，还可以经由醚键断裂的饱和烃上取代有两个以上的羟基的醇。
作为多元醇酯系增塑剂的原料的多元醇由下述通式(c)表示。
通式(c)
Rα-(OH)m
通式(c)中，Rα表示m价有机基团，m表示2以上的正整数。
多元醇的碳原子数优选5以上，更优选5～20。
作为这种多元醇，可以举出糖醇、二醇类。
具体而言，优选三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。
多元醇酯的酸部(酯的酰基部)优选由一元羧酸衍生的酸部。作为这种酸，可以举出脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸，若使用脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸，则在提高透湿性、保留性方面优选。
脂肪族一元羧酸的碳原子数优选1～32，更优选1～20，尤其优选1～10。若含有乙酸，则与纤维素衍生物的相溶性增加，因此优选，也优选将乙酸和其他一元羧酸混合使用。
作为优选的脂肪族一元羧酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、十二六烷酸、十二七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆蜡酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为优选的脂环族一元羧酸的例子，可以举出环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或它们的衍生物。
作为优选的芳香族一元羧酸的例子，可以举出苯甲酸、甲基苯甲酸等在苯甲酸的苯环上导入有烷基的羧酸、联苯基羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有两个以上的苯环的芳香族一元羧酸、或它们的衍生物，尤其优选苯甲酸。
多元醇酯系增塑剂的分子量并没有特别限制，优选300～3000，进一步优选350～1500。分子量较大时从光学膜的挥发的抑制优异，因此优选，而在透湿性、与纤维素衍生物的相溶性方面考虑，优选分子量较小。
多元醇酯系增塑剂例如优选日本特开2012-234159号公报的段落号0045～0049中所记载的化合物，作为本说明书的一部分而优选被引入。
(碳水化物衍生物系增塑剂)
作为碳水化物衍生物系增塑剂，为单糖或含有2～10个单糖单元的碳水化物的衍生物系的增塑剂，其中优选被酰化的衍生物系的增塑剂。
作为单糖或含有2～10个单糖单元的碳水化物的例子，例如优选为核糖、树胶醛糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海藻糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、三氯蔗糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、木糖醇、山梨糖醇，进一步优选为树胶醛糖、木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、β-环糊精、γ-环糊精，尤其优选为木糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、木糖醇、山梨糖醇。
作为碳水化物衍生物系增塑剂的优选例子，可以举出麦芽糖八乙酸酯、纤维二糖八乙酸酯、蔗糖八乙酸酯、木糖四丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、果糖五丙酸酯、甘露糖五丙酸酯、半乳糖五丙酸酯、麦芽糖八丙酸酯、纤维二糖八丙酸酯、蔗糖八丙酸酯、木糖四苯甲酸酯、葡萄糖五苯甲酸酯、果糖五苯甲酸酯、甘露糖五苯甲酸酯、半乳糖五苯甲酸酯、麦芽糖八苯甲酸酯、纤维二糖八苯甲
酸酯、蔗糖八苯甲酸酯、木糖醇五苯甲酸酯、山梨糖醇六苯甲酸酯。
碳水化物衍生物系增塑剂优选具有吡喃糖结构或呋喃糖结构。
作为碳水化物衍生物系增塑剂，优选日本特开2012-234159号公报的段落号0030～0039中所记载的化合物。
另外，本发明中，增塑剂可优选适用日本特开2012-234159号公报的段落号0026～0068中所记载的内容，该段落号0026～0068中所记载的内容可优选引入本说明书的一部分中。
这些增塑剂的添加量相对于纤维素酰化物优选1～20质量％。若为1质量％以上，则容易得到偏振器耐久性改良效果，并且若为20质量％以下，则也不易产生渗出。而且，优选的添加量为2～15质量％，尤其优选为5～15质量％。另外，这些增塑剂可以添加两种以上。当添加两种以上时，添加量的具体例及优选范围也与上述相同。
关于将这些增塑剂添加于纤维素酰化物膜中的定时，只要在制膜的时刻添加，则并没有特别限定。例如，可在纤维素酰化物的合成时刻添加，也可以在制备浓液时与纤维素酰化物进行混合。
(抗氧化剂)
本发明的光学膜优选含有抗氧化剂。该抗氧化剂可添加于纤维素酰化物溶液中。本发明中，可添加公知的抗氧化剂，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,1'-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,5-二-叔丁基对苯二酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等苯酚系或对苯二酚系抗氧化剂。另外，优选使用三(4-甲氧基-3,5-二苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等磷系抗氧化剂。
抗氧化剂的添加量相对于纤维素酰化物100质量份优选0.05～5.0质量份。
(紫外线吸收剂)
从防止偏振片或液晶等的劣化的观点考虑，本发明的光学膜可含有紫外线吸收剂。该紫外线吸收剂可添加于纤维素酰化物溶液中。本发明中，作为紫外线吸收剂，从波长370nm以下的紫外线的吸收能力优异且良好的液晶显示性的观点考虑，优选使用波长400nm以上的可见光的吸收较少的紫外线吸收剂。本发明中优选使用的紫外线吸收剂例如可以举出受阻酚系化合物、羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合盐系化合物等。
受阻酚系化合物可以举出2,6-二-叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N'-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氧化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。
苯并三唑系化合物可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕、(2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三甘醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、N,N'-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氧化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二-叔丁基-对甲酚、季戊四醇-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕等。
这些紫外线防止剂的添加量在纤维素酰化物膜的总固体成分中，以质量比例优选为1～1.0％，进一步优选为10～1000ppm。
(消光剂)
从薄膜光滑性及稳定制造的观点考虑，本发明的光学膜可添加消光剂。消光剂可以是无机化合物的消光剂，也可以是有机化合物的消光剂。
无机化合物的消光剂优选为含硅的无机化合物(例如二氧化硅、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁等)、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钡、氧化锆、氧化锶、氧化锑、氧化锡、氧化锡/锑、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土及磷酸钙等，进一步优选为含硅的无机化合物和氧化锆。由于二氧化硅能够降低纤维素酰化物膜的浊度，因此尤其优选二氧化硅。
二氧化硅的微粒例如可使用具有AEROSIL R972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上NIPPON AEROSIL CO.,LTD制)等商品名的市售品。氧化锆的微粒例如可使用以AEROSIL R976及R811(以上NIPPON AEROSIL CO.,LTD制)等商品名市售的微粒。
有机化合物的消光剂例如优选硅酮树脂、氟树脂及丙烯酸树脂等聚合物，其中，优选硅酮树脂。硅酮树脂中，尤其优选具有三维网状结构的硅酮树脂，例如可使用以T0SPEARL103、T0SPEARL105、T0SPEARL108、T0SPEARL120、T0SPEARL145、T0SPEARL3120及T0SPEARL240(以上Toshiba Silicone Co.,Ltd.制)等商品名市售的硅酮树脂。
当将这些消光剂添加于纤维素酰化物溶液中时，其方法没有特别限定，只要能够得到所希望的纤维素酰化物溶液，则可以是任何方法。例如，可在混合纤维素酰化物和溶剂的阶段含有添加物，也可以在用纤维素酰化物和溶液制作混合溶液之后添加添加物。
另外，还可以是在即将使浓液流延之前添加混合的、所谓的即将流延前添加方法，该混合可以在线设置螺杆式混炼机而使用。具体而言，优选如在线混合器之类的静态混合机。并且，作为在线混合器，例如优选如静态混合器SWJ(Toray的静止型管内混合器Hi-Mixer)(TorayEngineering Co.,Ltd.制)之类的混合器。
另外，关于在线添加，为了消除浓度不均、粒子的凝集等，在日本特开2003-053752号公报中记载有如下方法：在纤维素酰化物膜的制造方法中，将在主原料浓液中混合不同组成的添加液的添加喷嘴前端与在线混合器的起始端部的距离L设为主原料配管内径d的5倍以下，由此消除浓度不均、消光粒子等的凝集。另外，作为优选的方式，记载有如下：将与主原料浓液不同组成的添加液供给喷嘴的前端开口部与在线混合器的起始端部之间的距离(L)设为供给喷嘴前端开口部的内径(d)的10倍以下，且在线混合器为静态无搅拌型管内混合器或动态搅拌型管内混合器。进一步具体而言，公开有如下：纤维素酰化物膜主原料浓液/在线添加液的流量比为10/1～500/1，优选为50/1～200/1。
而且，以添加剂渗出较少且也没有层间的剥离现象、而且光滑性良好且透明性优异的位相差膜为目的的日本特开2003-014933号公报中也记载有添加添加剂的方法。具体而言，记载有如下：可以在溶解釜中添加添加剂，也可以在溶解釜～共流延模为止之间将添加剂或溶解或分散有添加剂的溶液添加于送液中的浓液中，在后者的情况下，为了提高混合性，优选设置静态混合器等混合机构。
消光剂尤其优选以0.05～1.0质量％的比例含于纤维素酰化物膜中。通过设为这种值，纤维素酰化物膜的雾度不会变大，当实际使用于LCD时，有助于抑制对比度的下降及亮点的产生等不良情况。并且，能够实现防止摩擦、耐刮伤性。从这些观点考虑，尤其优选以0.05～1.0质量％的比例含有消光剂。
＜纤维素酰化物膜的物性＞
(硬度)
作为表面硬度，优选基于使用努氏压头的努氏法的努氏硬度较高，并且，也优选铅笔硬度较高。努氏硬度能够利用压头具有努氏压头的硬度计例如Fischer Instruments,Co.,Ltd.制“FISCHER SCOPE H100Vp型硬度计”进行测定。
铅笔硬度例如能够使用JIS-S6006中所规定的试验用铅笔并通过JIS-K5400中所规定的铅笔硬度评价法来进行评价。
本发明中的通式(I)所表示的化合物能够提高纤维素酰化物膜的努氏硬度等硬度。另外，纤维素酰化物膜的硬度能够通过通式(I)所表示的化合物的种类或含量进行调整。
〔弹性模量(拉伸弹性模量)〕
纤维素酰化物膜优选显示出实用上充分的弹性模量(拉伸弹性模量)。弹性模量的范围并没有特别限定。但是，从制造适性及操作性的观点考虑，优选为1.0～5.0GPa，更优选为2.0～5.0GPa。本发明中的通式(I)所表示的化合物通过添加于纤维素酰化物膜中而具有使纤维素酰化物膜疏水化并提高弹性模量的作用，这一点也是本发明的优点。
(光弹性系数)
纤维素酰化物膜的光弹性系数的绝对值优选为8.0×10-12m2/N以下，更优选为6×10-12m2/N以下，进一步优选为5×10-12m2/N以下。通过将纤维素酰化物膜的光弹性系数设为较小，当将包含纤维素酰化物膜的本发明的光学膜作为偏振片保护膜而组装于液晶显示装置时，能够抑制高温高湿下的不均的产生。只要没有特别断定，光弹性系数通过以下方法测定并计算。
光弹性模量的下限值并没有特别限定。另外，实际上为0.1×10-12m2/N以上。
将纤维素酰化物膜以3.5cm×12cm切出，根据无载荷、250g、500g、1000g、1500g的各载荷下的延迟(用椭圆偏振计(M150[商品名]，JASCO Corporation)测定Re，相对于应力的Re)变化直线的倾斜度计算光弹性系数。
(含水率)
纤维素酰化物膜的含水率能够通过测定一定温湿度下的平衡含水率来进行评价。平衡含水率是利用Karl-Fischer法测定在上述一定的温湿度下放置24小时之后达到平衡的试样的水分量并将水分量(g)除以试样质量(g)而计算出的。
纤维素酰化物膜在25℃、相对湿度80％下的含水率优选5质量％以下，更优选4质量％以下，进一步优选小于3质量％。通过将纤维素酰化物膜的含水率设为较小，当将包含纤维素酰化物膜的本发明的光学膜作为偏振片保护膜而组装于液晶显示装置时，能够抑制高温高湿下的液晶显示装置的显示不均的产生。含水率的下限值并没有特别限定。另外，实际上为0.1质量％以上。
(透湿度)
纤维素酰化物膜的透湿度能够通过按照JIS Z0208的透湿度试验(杯式法)，在温度40℃、相对湿度90％气氛中测定通过试样的每24小时的水蒸汽的质量，并换算为试样面积每1m2的24小时内所通过的水蒸汽的质量来进行评价。
纤维素酰化物膜的透湿度优选500～2000g/m2·day，更优选900～1300g/m2·day，尤其优选1000～1200g/m2·day。
(雾度)
纤维素酰化物膜的雾度优选1％以下，更优选0.7％以下，尤其优选0.5％以下。通过将雾度设为上述上限值以下，具有纤维素酰化物膜的透明性变得更高、更容易用作光学膜的优点。只要没有特别断定，雾度通过下述方法进行测定并计算。雾度的下限值并没有特别限定。另外，实际上为0.001％以上。
在25℃、相对湿度60％的环境下，使用雾度计(HGM-2DP，Suga Test InstrumentsCo.,Ltd)，按照JIS K6714对纤维素酰化物膜40mm×80mm进行测定。
(膜厚)
纤维素酰化物膜的平均膜厚优选10～100μm，更优选15～80μm，进一步优选15～70μm。通过设为15μm以上，制作料片状薄膜时的操作性得到提高，因此优选。并且，通过设为70μm以下，容易应对湿度变化，且容易维持光学特性。
并且，当纤维素酰化物膜具有三层以上的层叠结构时，芯层的膜厚优选3～70μm，更优选5～60μm，表皮层A及表皮层B的膜厚均优选0.5～20μm，更优选0.5～10μm，尤其优选0.5～3μm。
(宽度)
纤维素酰化物膜的宽度优选700～3000mm，更优选1000～2800mm，尤其优选1300～2500mm。
＜纤维素酰化物膜的制造方法＞
本发明的纤维素酰化物膜的制造方法并没有特别限定。另外，优选基于熔融制膜法或溶液制膜法的制造，更优选基于溶液制膜法(溶液流延法)的制造。关于利用溶液流延法的纤维素酰化物膜的制造例，可参考美国专利第2,336,310号、美国专利第2,367,603号、美国专利第2,492,078号、美国专利第2,492,977号、美国专利第2,492,978号、美国专利第2,607,704号、美国专利第2,739,069号及美国专利第2,739,070号的各说明书、英国专利第640731号及英国专利第736892号的各说明书、以及日本特公昭45-4554号、日本特公昭49-5614号、日本特开昭60-176834号、日本特开昭60-203430号及日本特开昭62-115035号等各公报。并且，纤维素酰化物膜可实施拉伸处理。关于拉伸处理的方法及条件，例如可参考日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等各公报。
(流延方法)
作为溶液的流延方法，有如下方法：将所制备的浓液从加压模均匀地挤出到金属支撑体上的方法、利用以刀片对暂时流延到金属支撑体上的浓液调节膜厚的刮刀片的方法、利用以反转的辊进行调节的反向辊涂布机的方法等，优选利用加压模的方法。加压模有衣架型和T模型等，均可以优选使用。并且，除了在此举出的方法以外，还可以利用以往已知的将纤维素酰化物溶液流延制膜的各种方法来实施，通过考虑所使用的溶剂的沸点等的差异来设定各条件，由此能够与现有方法同样地进行流延制膜。
·共流延
纤维素酰化物膜的形成中，优选利用共流延法、逐次流延法、涂布法等层叠流延法，尤其利用共流延法从稳定制造及降低生产成本的观点考虑尤其优选。
当通过共流延法及逐次流延法进行制造时，首先制备各层用乙酸纤维素溶液(浓液)。共流延法(分层同时流延)是一种如下流延法：在流延用支撑体(带或滚筒)上，从将各层(可以是3层或其以上)各自的流延用浓液从另一狭缝等同时挤出的流延用模具挤出浓液，使其在各层上同时流延，在适当的时期从支撑体剥取并进行干燥，从而成型出薄膜。
逐次流延法是一种如下流延法：在流延用支撑体上，首先从流延用模具挤出第1层用流延用浓液并使其流延，经干燥或不经干燥，在其上从流延用模具挤出第2层用流延用浓液并使其流延，以此为要点，根据需要将浓液逐次流延并层叠至第3层以上，在适当的时期从支撑体剥取并进行干燥，从而成型出纤维素酰化物膜。涂布法是一种如下方法：一般通过溶液制膜法将芯层成型为薄膜状，并制备涂布于表层的涂布液，使用适当的涂布机对芯层的每一面或两面同时涂布涂布液并进行干燥，从而成型出层叠结构的纤维素酰化物膜。
作为在纤维素酰化物膜的制造中所使用的循环行走的金属支撑体，可以使用表面通过镀铬而被镜面精加工的滚筒或通过表面研磨而被镜面精加工的不锈钢带(也可以称为带)。所使用的加压模可以在金属支撑体的上方设置1台或2台以上。优选为1台或2台。当设置2台以上时，可以将流延的浓液量按各种比例分配至各个模，也可以从多个精密定量齿轮泵以各个比例向模供给浓液。流延中所使用的浓液(树脂溶液)的温度优选为-10～55℃，更优选为25～50℃。此时，工序的所有溶液温度可以相同，或者也可在工序的各处不同。不同时，即将进行流延之前成为所希望的温度即可。
并且，对于上述金属支撑体的材质并没有特别限制，但更优选为SUS制(例如SUS316)。
(剥离)
纤维素酰化物膜的制造方法优选包含从金属支撑体剥取由上述浓液形成的薄膜的工序。对于纤维素酰化物膜的制造方法中的剥离方法并没有特别限制，当使用公知的方法时，能够改善剥离性。
(拉伸处理)
纤维素酰化物膜的制造方法中，优选在制膜后包含拉伸工序。纤维素酰化物膜的拉伸方向优选为纤维素酰化物膜传送方向(MD方向)和与传送方向正交的方向(TD方向)中的任意一个。另外，从其后继续进行的使用该纤维素酰化物膜的偏振片加工工艺的观点考虑，尤其优选为与纤维素酰化物膜传送方向正交的方向(TD方向)。
沿TD方向拉伸的方法例如记载于日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等各公报中。当为MD方向拉伸时，例如若调节纤维素酰化物膜的传送辊的速度而使纤维素酰化物膜的卷取速度快于纤维素酰化物膜的剥取速度，则纤维素酰化物膜被拉伸。当为TD方向拉伸时，用拉幅机保持纤维素酰化物膜的宽度的同时进行传送，并缓慢扩展拉幅机的宽度，由此也能够拉伸纤维素酰化物膜。还可以在纤维素酰化物膜的干燥后，使用拉伸机进行拉伸(优选使用长拉伸机的单轴拉伸)。
当将纤维素酰化物膜用作偏振器的保护膜时，为了抑制将偏振片倾斜观察时的漏光，需要将偏振器的透射轴和纤维素酰化物膜的面内的慢轴平行地配置。连续制造的卷膜状偏振器的透射轴一般与卷膜的宽度方向平行，因此为了连续贴合由上述卷膜状偏振器和卷膜状纤维素酰化物膜构成的保护膜，卷膜状保护膜的面内慢轴需要与纤维素酰化物膜的宽度方向平行。因此，优选在TD方向上更多地进行拉伸。并且，拉伸处理可以在制膜工序的中途进行，也可以对制膜而卷取的卷状膜进行拉伸处理。
TD方向的拉伸优选为5～100％的拉伸，更优选为5～80％，尤其优选为5～40％。另外，未拉伸是指拉伸为0％。拉伸处理可以在制膜工序的中途进行，也可以对制膜而卷取的卷状膜进行拉伸处理。在前者的情况下，可以以包含残留溶剂的状态进行拉伸，可以优选在残留溶剂量＝(残存挥发成分质量/加热处理后薄膜质量)×100％为0.05～50％的状态下进行拉伸。尤其优选在残留溶剂量为0.05～5％的状态下进行5～80％的拉伸。
(干燥)
纤维素酰化物膜的制造方法中，从延迟显现性的观点考虑，优选包含干燥纤维素酰化物膜的工序和在玻璃化转变温度(Tg)-10℃以上的温度下拉伸干燥后的纤维素酰化物膜的工序。
纤维素酰化物膜的制造所涉及的金属支撑体上的浓液的干燥一般有：从金属支撑体(滚筒或带)的表面侧即从位于金属支撑体上的料片的表面吹热风的方法；从滚筒或带的背面吹热风的方法；从带或滚筒的浓液流延面的相反侧的背面接触经温度控制的液体，通过传热加热滚筒或带来控制表面温度的背面液体传热方法等，其中，优选背面液体传热方式。流延之前的金属支撑体的表面温度只要是浓液中所使用的溶剂的沸点以下，则可以是任何温度。但是，为了促进干燥，并且为了消灭金属支撑体上的流动性，优选设定成比所使用的溶剂中沸点最低的溶剂的沸点低1～10℃的温度。另外，在不冷却干燥流延浓液的状态下进行剥取的情况不限于此。
关于纤维素酰化物膜的厚度的调整，只要调节浓液中所含的固体成分浓度、模的模口的狭缝间隙、从模中的挤出压力、金属支撑体速度等即可，以便成为所希望的厚度。
如上所得到的纤维素酰化物膜的长度优选按1卷为100～10000m进行卷取，更优选为500～7000m，进一步优选为1000～6000m。卷取时，优选至少对一端赋予滚花，滚花的宽度优选3mm～50mm，更优选5mm～30mm，高度优选0.5～500μm，更优选1～200μm。其可以是单面按压，也可以是双面按压。
当将本发明的光学膜用作大画面液晶显示装置用的光学补偿膜时，例如优选将薄膜宽度成型为1470mm以上。并且，当将本发明的光学膜用作偏振片保护膜时，不仅包含切割成能够直接组装于液晶显示装置的大小的薄膜片方式的光学膜，还包含通过连续生产制作成长条状并以卷状卷起的方式的光学膜。后者方式的光学膜以该状态被保管、传送等，当实际组装于液晶显示装置时或与偏振器等贴合时，切割成所希望的大小来进行使用。并且，以长条状的状态与由同样地制作成长条状的聚乙烯醇薄膜等构成的偏振器等贴合之后，实际组装于液晶显示装置时，切割成所希望的大小来进行使用。作为以卷状卷起的光学补偿膜或偏振片保护膜的一方式，可以举出以卷长为2500m以上的卷状卷起的方式。
＜＜功能层＞＞
在本发明中的偏振片保护膜中，可在偏振片保护膜上根据需要设置与目的相对应的功能性层。作为功能性层，可以举出硬涂层、防反射层、散光层、防污层、抗静电层等，它们可由一层兼备多种功能。
作为一例，以下对硬涂层进行说明。
＜＜硬涂层＞＞
根据需要设置于纤维素酰化物膜上的硬涂层为用于对本发明的光学膜赋予硬度和耐划伤性的层。例如，将用于形成硬涂层的涂布组合物涂布于纤维素酰化物膜上，并使其固化，由此与本发明中的通式(I)所表示的化合物相结合而能够形成与纤维素酰化物膜粘附性较高的硬涂层。通过在硬涂层加入填料和添加剂，还能够对硬涂层本身赋予机械、电、光学、物理性能或疏水/疏油性等化学性能。硬涂层的厚度优选为0.1～6μm，进一步优选为3～6μm。通过具有这种范围的较薄的硬涂层，成为包含实现了脆性和卷曲抑制等物性改善、轻量化及制造成本降低的硬涂层的光学膜。
硬涂层优选通过将用于形成硬涂层的固化性组合物固化来形成。固化性组合物优选制备成液状的涂布组合物。这种涂布组合物的一例含有基质形成粘合剂用单体或低聚物、聚合物类及有机溶剂。通过涂布该涂布组合物之后使其固化，由此能够形成硬涂层。固化中可以利用交联反应或聚合反应。
(基质形成粘合剂用单体或低聚物)
可利用的基质形成粘合剂用单体或低聚物的例子包含电离辐射线固化性多官能单体及多官能低聚物。多官能单体和多官能低聚物优选为能够进行交联反应或聚合反应的单体。作为电离辐射线固化性多官能单体和多官能低聚物的官能团，优选光、电子射线、辐射线聚合性官能团，其中，优选光聚合性官能团。
作为光聚合性官能团，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等不饱和的聚合性官能团等、或环氧系化合物等开环聚合型的聚合性官能团，其中，优选(甲基)丙烯酰基。
作为具有光聚合性官能团的光聚合性多官能单体的具体例，可以举出：
新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；
三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；
五戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸二酯类；
2,2-双{4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{4-(丙烯酰氧基·聚丙氧基)苯基}丙烷等环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯类；等。
另外，氨酯(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类、异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯类、环氧(甲基)丙烯酸酯类也优选用作光聚合性多官能单体。
在上述之中，优选多元醇和(甲基)丙烯酸的酯类，更优选在一个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能单体。
具体可以举出(二)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰”分别表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”、“丙烯酸或甲基丙烯酸”、“丙烯酰或甲基丙烯酰”。
另外，还可以举出具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的树脂、例如较低分子量的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂、多元醇等多官能化合物等的低聚物或预聚物等。
作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯系化合物类的具体化合物，可参考日本特开2007-256844号公报的段落号0096等。
氨酯(甲基)丙烯酸酯类例如可以举出使醇、多元醇、和/或含羟基(甲基)丙烯酸酯等含羟基化合物类和异氰酸酯类发生反应或者根据需要将通过它们的反应而得到的聚氨酯化合物用(甲基)丙烯酸酯化而得到的氨酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。
作为具体化合物的具体例，可参考日本特开2007-256844号公报的段落号0017等的记载。
若利用异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯类，则能够降低卷曲，因此优选。作为这种异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯类，可以举出异氰脲酸二丙烯酸酯类、异氰脲酸三丙烯酸酯类，作为具体化合物的实例，可参考日本特开2007-256844号公报的段落号0018～0021等。
为了降低由固化所引起的收缩，硬涂层中可进一步使用环氧系化合物。作为这种环氧系化合物(具有环氧基的单体类)，可以使用在一个分子中具有两个以上环氧基的单体，作为它们的例子，可以举出日本特开2004-264563号、日本特开2004-264564号、日本特开2005-37737号、日本特开2005-37738号、日本特开2005-140862号、日本特开2005-140862号、日本特开2005-140863号、日本特开2002-322430号等各公报中所记载的环氧系单体类。并且，还优选使用如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之类的具有环氧系和丙烯酸系的两种官能团的化合物。
(高分子化合物)
硬涂层可以含有高分子化合物。通过添加高分子化合物，能够减少固化收缩，并且，能够更具优势地进行与树脂粒子的分散稳定性(凝集性)有关的涂布液的粘度调整，进而，还能够控制干燥过程中的固化物的极性来改变树脂粒子的凝集状态，或者减少干燥过程中的干燥不均，因此优选。
在此，高分子化合物是在添加于涂布液的时刻已形成聚合物的化合物。作为这种高分子化合物，例如可以优选使用纤维素酯类(例如三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素等)、氨酯类、聚酯类、(甲基)丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚苯乙烯等树脂。
(固化性组合物)
在硬涂层的形成中可利用的固化性组合物的一例为含有(甲基)丙烯酸酯系化合物的固化性组合物。固化性组合物优选含有(甲基)丙烯酸酯系化合物及光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂，根据需要还可以含有填料、涂布助剂、其他添加剂。固化性组合物的固化能够通过在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的存在下通过电离辐射线的照射或加热进行聚合反应来执行。并且，也可以执行电离辐射线固化和热固化这两者。作为光或/和热聚合引发剂可以利用市售的化合物。这种光或/和热聚合引发剂记载于“最新UV固化技术”(p.159,发行人；高薄一弘，发行所；TECHNICAL INFORMATION INSTITUTECO.,LTD，1991年发行)和Ciba Specialty Chemicals Corporation的产品目录中。
在硬涂层的形成中可利用的固化性组合物的其他例子为包含环氧系化合物的固化性组合物。固化性组合物优选含有环氧系化合物及通过光的作用而产生阳离子的光酸产生剂，根据需要还可以含有填料、涂布助剂、其他添加剂。固化性组合物的固化能够通过在光酸产生剂的存在下通过光照射进行聚合反应来执行。作为光酸产生剂的例子，可以举出三芳基锍盐和二芳基碘鎓盐等离子性化合物或磺酸的硝基苄酯等非离子性化合物等。并且，可使用The Japanese Research Association for Organic Electrics Materials编，“成像用有机材料”BUNSHIN DESIGN PRINTING PUBLISHING AND DIGITAL COMMUNICATIONS(1997)等中所记载的化合物等各种公知的光酸产生剂。
并且，可同时使用(甲基)丙烯酸酯系化合物和环氧系化合物，此时，引发剂优选同时使用光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂。
如后述的实施例中所使用，尤其适合于硬涂层的形成的固化性组合物为含有(甲基)丙烯酸酯系化合物的组合物。
固化性组合物优选制备为涂布液。涂布液能够通过将上述成分溶解和/或分散于有机溶剂中来制备。
(硬涂层的性质)
形成于本发明的光学膜的纤维素酰化物膜上的硬涂层与纤维素酰化物膜具有较高的粘附性。尤其，就在含有通式(I)所表示的化合物的纤维素酰化物膜上由上述适当的固化性组合物形成的硬涂层而言，该固化性组合物与通式(I)所表示的化合物相结合而以与纤维素酰化物膜更高的粘附性形成。因而，具有这种纤维素酰化物膜及硬涂层的本发明的光学膜通过光照射等，也可维持纤维素酰化物膜与硬涂层的粘附性，光耐久性优异。
硬涂层优选耐刮伤性优异。具体而言，当实施成为耐刮伤性的指标的铅笔硬度试验(JIS-S6006)时，优选实现3H以上。
[偏振片]
本发明的偏振片具有偏振器及在该偏振器的至少一面上的本发明的光学膜。本发明的偏振片优选具有偏振器及在该偏振器的一面或两面上的本发明的光学膜。偏振器有碘系偏振器、使用二色性染料的染料系偏振器及多烯系偏振器。碘系偏振器及染料系偏振器一般使用聚乙烯醇系薄膜来制造。当将本发明的光学膜用作偏振器保护膜时，偏振片的制作方法并没有特别限定，能够利用一般的方法进行制作。例如，有如下方法：对本发明的光学膜的纤维素酰化物膜进行碱性处理，在将聚乙烯醇薄膜浸渍于碘溶液中并进行拉伸而制作的偏振器的两面，使用完全皂化聚乙烯醇水溶液进行贴合。也可以代替碱性处理而实施如记载于日本特开平6-94915号公报、日本特开平6-118232号公报中的易粘接加工。作为用于贴合纤维素酰化物膜的处理面和偏振器的粘接剂，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇系粘接剂、及丙烯酸丁酯等乙烯系乳胶等。
本发明的光学膜贴合于偏振器的方法优选以偏振器的透射轴与本发明的光学膜的慢轴实质上正交、平行或成45°的方式贴合。在本发明的液晶显示装置中，优选偏振器的透射轴与本发明的光学膜的慢轴实质上正交。在此，实质上平行或正交包含本发明所属的技术领域中所容许的误差范围。例如，是指从关于平行、正交的严格的角度在小于±10°的范围内，与严格的角度的误差优选5°以下，更优选3°以下。
偏振器的透射轴与偏振片保护膜的慢轴平行是指偏振片保护膜的主折射率nx的方向与偏振器的透射轴的方向所成的角度在±10°的范围内。该角度的范围优选±5°，更优选±3°，进一步优选±1°，尤其优选±0.5°。另外，当该角度为0°时，偏振片保护膜的主折射率nx的方向与偏振器的透射轴的方向不相交而完全平行。
并且，偏振器的透射轴与偏振片保护膜的慢轴正交是指偏振片保护膜的主折射率nx的方向与偏振器的透射轴的方向以90°±10°的角度相交。该角优选90°±5°，更优选90°±3°，进一步优选90°±1°，尤其优选90°±0.5°。
通过设在上述范围内，能够进一步减少偏振片正交尼科耳下的漏光。关于慢轴的测定，能够利用公知的各种方法进行测定，例如能够使用双折射计(KOBRA DH，OjiScientific Instruments Co.，Ltd.制)来进行。
本发明的偏振片不仅包含切割成能够直接组装于液晶显示装置的大小的薄膜片方式的偏振片，还包含通过连续生产制作成长条状并以卷状卷起的方式(例如卷长为2500m以上或3900m以上的方式)的偏振片。为了设为大画面液晶显示装置用偏振片，偏振片的宽度优选设为1470mm以上。对于本发明的偏振片的具体结构并没有特别限制，可以采用公知的结构。例如可以采用日本特开2008-262161号公报的图6中所记载的结构。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置至少具有液晶单元及本发明的偏振片。在本发明的液晶显示装置中，优选为偏振片为本发明的偏振片的IPS、OCB或VA模式的液晶显示装置。并且，当具有第一偏振片及第二偏振片时，优选为至少一个偏振片为本发明的偏振片的IPS、OCB或VA模式的液晶显示装置。
本发明的液晶显示装置优选具有：液晶单元；及偏振片，层叠于液晶单元的两侧，且在与液晶单元侧相反一侧的表面具备光学膜。即，本发明的液晶显示装置优选具有第一偏振片、液晶单元及第二偏振片，且在与被各个偏振片和液晶单元夹持的偏振片面相反的一面具备本发明的光学膜。具有这种结构的液晶显示装置对显示不均的抑制优异，发挥较高的显示性能。
并且，本发明的液晶显示装置中，优选配置于辨识侧的偏振片具有在辨识侧的光学膜表面上具有硬涂层的光学膜、尤其是纤维素酰化物膜。具有这种结构的液晶显示装置不仅发挥显示不均的抑制优异的较高的显示性能，还发挥优异的耐刮伤性和光耐久性。
作为本发明的液晶显示装置，将典型的液晶显示装置的内部结构示于图1及图2。图1中图示有具有由纤维素酰化物膜构成的本发明的光学膜31a及31b配置于偏振器32的两表面的偏振片21A及21B的液晶显示装置。并且，图2中图示有如下液晶显示装置，即配置于辨识侧的偏振片21B具备在偏振器32的辨识侧表面经由纤维素酰化物膜311a具有硬涂层311b的光学膜31a’。
另外，图1及图2是表示关于本发明的液晶显示装置的一例的结构的图，作为本发明的液晶显示装置的具体结构并没有特别限制，可以采用公知的结构。并且，还可以优选采用日本特开2008-262161号公报的图2中所记载的结构。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明并不受这些的限定性解释。
合成例
合成下述的例示化合物(1)、(2)、(3)、(8)、(9)、(11)～(13)、(16)、(21)、(22)及(26)。
[化学式8]
合成例1〔例示化合物(2)的合成〕
向带有温度计、回流冷却管及搅拌机的2L的三口烧瓶中装入邻二氯苯480mL和巴比妥酸76.9g，在室温下一边搅拌一边添加三乙胺194.4g。加热至85℃，一边搅拌一边滴加氯化苄189.9g，并在90℃下加热搅拌5小时。将所得到的反应溶液冷却至室温并加入乙酸乙酯2L之后，加入15质量％食盐水1L与浓盐酸100mL的混合物并进行分液。用15质量％食盐水400mL清洗3次有机层之后，加入硫酸镁进行干燥。过滤之后减压馏去溶剂，并利用柱色谱法进行提纯，由此得到作为白色固体的例示化合物(2)50g(收率21％)。
以下，示出合成的例示化合物(2)的数据。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6)δ：3.29～3.41(m、4H)、4.60(s、2H)、6.72～6.82(m、2H)、6.93～7.04(m、4H)、7.12～7.29(m、9H)、11.60(s、1H)
合成例2〔例示化合物(8)的合成〕
向带有温度计、回流冷却管及搅拌机的500mL的三口烧瓶中装入N,N-二甲基乙酰胺160mL、1-苄基-5-苯基巴比妥酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)21.3g及碘甲烷11.4g。在室温下一边搅拌一边滴加三乙胺8.1g，并直接在室温下搅拌5小时。向反应混合物中加入乙酸乙酯200mL和水200mL并进行分液。用亚硫酸钠水溶液200mL清洗1次有机层，且用饱和食盐水200mL清洗2次，并加入硫酸钠进行干燥。将过滤后减压馏去溶剂而得到的固体加入甲醇100mL中进行分散清洗之后，减压过滤来进行干燥，由此得到作为白色固体的例示化合物(8)21.0g(收率94％)。
以下，示出合成的例示化合物(8)的数据。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6)δ：1.74(s、3H)、4.92(s、2H)、7.14～7.22(m、4H)、7.22～7.28(m、3H)、7.28～7.35(m、3H)、11.82(s、1H)
例示化合物(1)、(3)、(9)、(11)～(13)、(16)、(21)、(22)及(26)分别通过与例示化合物(2)或(8)类似的方法或上述文献所记载的类似的方法进行合成。
实施例1
(A)纤维素酰化物膜(光学膜)的制作及评价-1-
(乙酸纤维素的制备)
制备总乙酰基取代度(B)2.87的乙酸纤维素。对其添加硫酸(相对于纤维素100质量份为7.8质量份)作为催化剂，并且添加乙酸，在40℃下进行乙酰化反应。并且，在进行乙酰化之后，在40℃下进行熟化。另外，用丙酮清洗而去除该乙酸纤维素的低分子量成分。
(光学膜：单层的纤维素酰化物膜的制作)
将下述组合物投入混合罐中，进行搅拌而溶解各成分，从而制备乙酸纤维素溶液。
使用带式流延机使乙酸纤维素溶液流延，在100℃下干燥至残留溶剂含量成为40％之后，剥取薄膜。剥取的薄膜进一步在140℃的气氛温度下干燥20分钟。如此分别制作出下述表1所示的各光学膜101～105及c11～c13。所得到的各光学膜(乙酸纤维素膜)的膜厚为60μm。
(拉伸弹性模量的测定)
从上述中制作的各光学膜切出150mm×10mm的样品，使用Toyo Baldwin Co.,Ltd.制万能拉伸试验机“STM T50BP”，在25℃、相对湿度60％气氛下，以拉伸速度10％/分钟测定0.1％伸长率及0.5％伸长率下的应力，由其倾斜度求出弹性模量。另外，在分别正交的任意两个方向上进行测定，求出它们的几何平均，将所得到的值作为拉伸弹性模量(单位：GPa)。
(表面硬度的评价)
测定所制作的各光学膜101～105及c11～c13的表面硬度。
使用Fischer Instruments,Co.,Ltd.制“FISCHER SCOPE H100Vp型硬度计”，通过将压头的短轴方向相对于纤维素酰化物膜制膜时的传送方向(MD方向；铅笔硬度试验中的试验方向)平行地配置的努氏压头，在负荷时间10秒、蠕变时间5秒、卸荷时间10秒、最大载荷50mN的条件下，对固定于玻璃基板的样品表面进行测定。根据由压入深度求出的压头和样品的接触面积与最大载荷之间的关系计算出硬度，将其5点的平均值作为表面硬度。
并且，使用Fischer Instruments,Co.,Ltd.制“FISCHER SCOPE H100Vp型硬度计”，按照JIS Z 2251的方法，在负荷时间10秒、蠕变时间5秒、卸荷时间10秒、压入载荷50mN的条件下，对固定于玻璃基板的样品表面进行测定，根据由压入深度求出的压头和样品的接触面积与最大载荷之间的关系计算出硬度。另外，JIS Z 2251为以ISO4545-1及ISO4545-4为基础而制作的日本工业规格。
另外，在相同的压入位置上，将努氏压头每10°旋转而进行合计18方位(全方位)的努氏硬度的测定，并求出最小值。该最小值与将上述努氏压头的短轴方向相对于纤维素酰化物膜制膜时的传送方向(MD方向；铅笔硬度试验中的试验方向)平行地配置而测定的表面硬度一致。单位由N/mm2表示。
将加入本发明中的通式(I)所表示的化合物(以下，也称作添加剂)时的努氏硬度的值除以未加入时的努氏硬度值而得到的值作为硬度提高效果而算出，按下述基准进行评价。
另外，若评价为“C”以上，则作为乙酸纤维素膜的硬度较高，从加工性的观点考虑，充分实用。
表面硬度的评价基准
A：无添加剂的努氏硬度的值的1.15倍以上
B：无添加剂的努氏硬度的值的1.10倍以上且小于1.15倍
C：无添加剂的努氏硬度的值的1.03倍以上且小于1.10倍
D：小于无添加剂的努氏硬度的值的1.03倍
(薄膜着色的评价)
使用超级氙灯耐候试验机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制，商品名：SX75)，在放射照度150W/m2、黑色面板温度63℃、相对湿度50％的条件下，对上述中制作的本发明的各光学膜进行120小时光照射。其后，使用Shimadzu Corporation制分光光度计UV3150测定色相b*。若色相b*的值向负侧变大，则透射光的蓝色增加，若向正侧变大，则黄色增加。将光照射前后的b*的值的变化的绝对值设为Δb*，将此作为对光着色的指标。
评价按下述基准进行。
A：Δb*小于0.04
B：Δb*为0.04以上且小于0.08
C：Δb*为0.08以上
将这些结果总结示于下述表1。
[表1]
*表示相对于纤维素每100质量份的添加量。
在此，比较化合物1为日本特开2011-118135号公报中所记载的有机酸A，比较化合物2为日本特开2002-322294号公报中所记载的油凝胶化剂(33)。
[化学式9]
由表1明确可知，本发明的光学膜101～105的由光引起的薄膜的着色抑制效果均优异，而且，显现适度的拉伸弹性模量、硬度。
若与使用比较化合物2的光学膜C12相比，则本发明的光学膜101～105均显示较高的表面硬度。这认为本发明中的通式(I)所表示的化合物具有环结构或极性基团，由此与乙酸纤维素的相互作用变得更强。
并且，若与使用比较化合物1的光学膜C11相比，则本发明的光学膜101～105均显示由光引起的薄膜的着色得到抑制。
实施例2
(B)纤维素酰化物(光学膜)的制作及评价-2-
如下述表2那样改变本发明中的通式(I)所表示的化合物的种类，除此以外，与实施例1同样地制作出本发明的光学膜121～125。各特性的评价与实施例1同样地进行。
[表2]
*表示相对于纤维素每100质量份的添加量。
由表2明确可知，本发明的光学膜121～125的表面硬度均较高，且由光引起的薄膜着色得到抑制。因此，可知本发明中的通式(I)所表示的化合物均有助于硬度显现性及薄膜着色的抑制。
实施例3
(C)纤维素酰化物(光学膜)的制作及评价-3-
如下述表3那样改变纤维素酰化物的取代度、本发明中的通式(I)所表示的化合物的种类，除此以外，与实施例1同样地制作出本发明的光学膜131～136。
各特性的评价与实施例1同样地进行。
[表3]
*表示相对于纤维素每100质量份的添加量。
如表3中所记载，可知本发明中的通式(I)所表示的化合物与纤维素酰化物的取代度无关地对硬度及薄膜着色的抑制有效。
实施例4
(D)纤维素酰化物(光学膜)的制作及评价-4-
如下述表4那样改变纤维素酰化物的种类、各添加剂的种类、纤维素酰化物膜的膜厚，除此以外，与实施例1同样地分别制作出光学膜141～144及c41～c43。
各特性的评价与实施例1同样地进行。其中，在进行表面硬度的评价时，如下述那样根据膜厚改变压入载荷。
(表面硬度的评价)
对于上述中所得到的纤维素酰化物膜，将压入载荷设为20mN，除此以外，与实施例1中所记载的方法同样地测定表面硬度。
将各个薄膜的努氏硬度的值与未加入添加剂而制作的薄膜的努氏硬度的值进行比较，按下述基准进行评价。
A：未加入添加剂时的努氏硬度的值的1.15倍以上
B：未加入添加剂时的努氏硬度的值的1.10倍以上且小于1.15倍
C：未加入添加剂时的努氏硬度的值的1.03倍以上且小于1.10倍
D：小于未加入添加剂时的努氏硬度的值的1.03倍
[表4]
如表4中所记载，可知在含有本发明中的通式(I)所表示的化合物的光学膜中，在薄膜化时也能够显现优选的表面硬度提高效果及光着色抑制效果。
实施例5
(带硬涂层光学膜的制作)
在实施例1中制作的单层的各光学膜的表面涂布下述固化组合物的硬涂层溶液，并照射紫外线而使其固化，制作出形成有厚度6μm的硬涂层的带硬涂层光学膜。
＜铅笔硬度评价＞
在25℃、相对湿度60％的条件下，将各带硬涂层纤维素酰化物膜调湿两小时之后，使用JIS-S6006所规定的试验用铅笔，按照JIS-K5400所规定的铅笔硬度评价法进行测定。具体而言，使用500g的砝码并用各硬度的铅笔将硬涂层表面反复刮5次，测定出现1条划痕为止的硬度。
在此，JIS-K5400中定义的划痕为涂膜的破损、涂膜的擦伤，且记载有涂膜的凹陷不作为对象。但是，在本评价中，将涂膜的凹陷也包括在内判断为划痕。其结果，可知本发明的光学膜101～105均显示3H这样的良好的值。
实施例6＜作为偏振片的性能评价＞
(偏振片保护膜的皂化处理)
在55℃下，将由实施例1中制作的本发明的光学膜101构成的偏振片保护膜浸渍于2.3mol/L的氢氧化钠水溶液中3分钟。其后，在室温的水洗浴槽中进行清洗，并在30℃下使用0.05mol/L的硫酸进行中和。再次在室温的水洗浴槽中进行清洗，进而用100℃的温风进行干燥。如此对由实施例1～4中制作的各光学膜构成的偏振片保护膜进行表面的皂化处理。另外，偏振器使用上述[偏振片]项中所说明的常用的偏振器。
(偏振片的制作)
使碘吸附于拉伸的聚乙烯醇薄膜而制作出偏振器。
使用聚乙烯醇系粘接剂，将实施例1中制作且已进行上述皂化处理的偏振片保护膜101贴附于偏振器的一侧。市售的三乙酸纤维素膜(Fujitac TD80UF(商品名)，FujifilmCorporation制)也进行同样的皂化处理。使用聚乙烯醇系粘接剂，在与贴附有已进行皂化处理的偏振片保护膜101的一侧相反的一侧的偏振器的面贴附皂化处理结束的上述市售的三乙酸纤维素膜。
此时，以偏振器的透射轴与实施例1中制作的皂化处理结束的偏振片保护膜101的慢轴平行的方式进行配置。并且，对于偏振器的透射轴与皂化处理结束的市售的三乙酸纤维素膜的慢轴，也以正交的方式进行配置。
如此制作出本发明的偏振片101。
对于偏振片保护膜102～105、121～125、131～136、141～144及比较例的偏振片保护膜c13及c43，分别与上述同样地进行皂化处理及偏振片的制作，分别制作出本发明的偏振片102～105、121～125、131～136、141～144、比较例的偏振片c13及c43。
本发明的偏振片反映被组装的本发明的光学膜的性能而显示优异的性能。
其结果，通过使用本发明的光学膜、使用该光学膜的偏振片，能够制作出如上所示的优异性能的液晶显示装置。
对于本发明，与其实施方式一同进行了说明，但本发明人认为，只要没有特别指定，则在说明的任何细节中也不会对本发明进行限定，在不违反所附的权利要求书所示的发明的精神和范围的情况下，应该作广泛的解释。
本申请主张基于2013年7月9日在日本进行专利申请的日本专利申请2013-143707的优先权，在此参考这些并将其内容作为本说明书的记载内容的一部分而引入。
符号说明
21A、21B-偏振片，22-彩色滤光片基板，23-液晶层(液晶单元)，24-阵列基板，25-导光板，26-光源，31a、31a’、31b-光学膜(偏振片保护膜)，311a-纤维素酰化物膜，311b-硬涂层，32-偏振器，R-偏振方向。

Claims (11)

1.一种光学膜，其含有纤维素酰化物及至少一种下述通式(I)所表示的化合物，
[化学式1]
通式(I)
通式(I)中、R1及R3分别独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、环烯基或芳基，R5a及R5b分别独立地表示烷基、链烯基、环烷基、环烯基、或芳基，
所述R1、R3、R5a及R5b中所存在的环结构的合计为两个以上，所述环结构选自苯环、环烷基环和环烯基环。
2.根据权利要求1所述的光学膜，其中，
所述R1或R3中的至少一者为烷基、链烯基、环烷基、环烯基或芳基。
3.根据权利要求1或2所述的光学膜，其中，
所述R5a及R5b中的至少一个不具有环结构。
4.根据权利要求1或2所述的光学膜，其中，
所述R5a及R5b中的至少一者为碳原子数4以下的取代基。
5.根据权利要求1或2所述的光学膜，其中，
所述R5a及R5b中的至少一者为碳原子数4以下的取代基，另一者为具有环结构的取代基。
6.根据权利要求1或2所述的光学膜，其中，
所述R1、R3中的至少一个为具有芳基作为取代基的烷基或芳基。
7.根据权利要求1或2所述的光学膜，其中，
所述纤维素酰化物是总酰基取代度A满足下述式的纤维素酰化物，
1.5≤A≤3.0。
8.根据权利要求1或2所述的光学膜，其中，
所述纤维素酰化物是酰基为乙酰基且总乙酰基取代度B满足下述式的纤维素酰化物，
2.0≤B≤3.0。
9.根据权利要求1或2所述的光学膜，其中，
所述光学膜由至少两层构成，在含有所述纤维素酰化物及至少一种所述通式(I)所表示的化合物的层上还具有硬涂层。
10.一种偏振片，其具有偏振器、及在该偏振器的至少一面上的权利要求1或2所述的光学膜。
11.一种液晶显示装置，其至少具有权利要求10所述的偏振片及液晶单元。
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