CN101343422A - 颜料分散液、可固化组合物、滤色器和固态成像器件 - Google Patents

颜料分散液、可固化组合物、滤色器和固态成像器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包含颜料、具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物、分散剂和溶剂的颜料分散液。该颜料可以是具有脲结构或酰亚胺结构的颜料。该颜料还可以是具有巴比妥骨架的颜料。

Description

颜料分散液、可固化组合物、滤色器和固态成像器件
技术领域
本发明涉及具有优异的颜料分散稳定性的颜料分散液；通过使用该颜料分散液获得的并且适于制备用于液晶显示器(LCD)、固态成像器件(例如，CCD或CMOS)等的滤色器的可固化组合物；具有由可固化组合物形成的着色图案的滤色器；以及固态成像器件。
背景技术
滤色器在液晶显示器或固态成像器件中是不可缺少的构成组件。
与使用阴极射线管(CRT：布劳恩管)作为显示器件的显示器相比，液晶显示器(LCD)紧凑并且具有相等或更高的性能。因此，LCD已经成为用于电视屏、个人电脑屏和其它显示装置的主流。此外，近年来，液晶显示器发展的趋势从其中屏具有较小面积的常规监视器应用转移到其中屏大并且需要高图像质量的TV应用。
在用于液晶显示器的滤色器领域中，将基板尺寸增大以生产大尺寸的TV，并且当使用大尺寸基板时，为了提高生产率，需要用低能量的固化。此外，在用于TV的液晶显示器的领域中，相比于常规监视器，需要更高的图像质量。即，需要提高对比度和色纯度。为了提高对比度，对于在制备滤色器中使用的可固化组合物，使用的着色剂(例如，有机颜料)需要更细的粒度(参见，例如，JP-A 2006-30541)。伴随这种情况的是，用于分散颜料的分散剂的添加量趋向于增加。此外，为了提高色纯度，需要着色剂(例如，有机颜料)在可固化组合物的固含量中的含量更高。因此，光聚合引发剂和可光聚合单体在可固化组合物的固含量中的含量趋向于降低。
另一方面，在用于固态成像器件的滤色器领域中还需要使用低能量的固化。此外，制备更薄的图案正在推进，并且伴随这种情况的是，颜料在组合物中的浓度在增加。此外，在与小粒度颜料一起使用的颜料类型滤色器中，颜料分散剂在组合物中的比例趋向于增加。
此外，为了处理比如颜色不均匀性的问题，提出了使用可溶于有机溶剂的染料作为着色剂代替所述的颜料，所述颜色不均匀性是由于颜料具有较粗的粒子而引起的(参见，例如，JP-A 2-127602)。然而，存在的情况是染料表现出来自其结构的聚合抑制作用。在使用染料作为着色剂的滤色器中，由于染料的浓度增加，来自染料的聚合抑制作用的问题变得突出，并且难于实现使用染料的高密度着色层。
伴随着色层的变薄，着色剂在用于形成着色层的可固化组合物中的含量比率，即颜料和颜料分散剂的含量比率提高，而固化组分(可聚合组分和聚合引发剂)的含氯比率变得较低。因此，产生的问题是不能充分地确保灵敏性。此外，为了确保显影性而被添加到可固化组合物中的具有高酸值的聚合物、显影促进剂等的添加量相对地降低，因此，担心引起缺陷显影。
如上所述，在没有获得充分的固化性和显影性的情况下，着色图案形成性质降低，并且所得到的滤色器的性能降低。这个问题在需要具有精细图案形成性质的固态成像器件中显著。
为了确保灵敏性和显影性，需要降低颜料和颜料分散剂的比率。然而，为了实现所需要的色值和光谱特性，降低颜料的含量是不优选的，并且在尝试降低颜料分散剂的量。然而，通常地，当分散剂的量降低时，得不到颜料的充分分散稳定性，导致的问题是使粘度随时间而增加。
尤其是，在具有巴比妥(barbituric)骨架的颜料比如黄色颜料中，颜料的分散稳定性随时间的降低显著，因此当前的状态是需要能够使用少量的分散剂实现稳定分散的颜料分散液。
如上所述，为了即使在薄层中也实现具有充分色彩形成性质的着色图案，殷切地(earnestly)需要着色可固化组合物，该着色可固化组合物即使在着色剂以高浓度包含的情况下，也具有优异的图案形成性质比如灵敏性和显影性。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种颜料分散液，该颜料分散液包含：(A)颜料、(B)具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物、(C)分散剂和(D)溶剂。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
[颜料分散液]
本发明的颜料分散液包含：(A)颜料、(B)具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物、(C)分散剂和(D)溶剂。下面相继描述这些组分。
首先，描述(B)具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物(这个化合物在下面将被适当地称作“(B)特定化合物”)，该化合物是本发明的特征组分。
<(B)具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物>
在本发明中的具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物是在如由下式(I)表示的环状结构中具有-N-CO-N-部分结构并且在其分子中具有作为取代基的酸基或碱部分结构(碱性基)的化合物。
Figure A20081013562900061
在上式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、链烯基或炔基。当R1和R2各自表示烷基、芳基、链烯基或炔基时，这些基团各自可以具有取代基。
A表示连接包含在这个环结构中的两个氮原子的二价连接基团，并且可以是与芳族环稠合的二价连接基团。
R1、R2和A各自可以进一步具有取代基。可以被引入的取代基的实例包括烷基、芳基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、羟基、硫醇基、醚基、硫醚基、磺基、磺酰胺基、羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、硫代羰基、脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基、杂环基以及含有这样的基团的取代基。
然而，在式(I)的R1、R2和A中的任一个具有酸基或碱性基。
包含在(B)特定化合物中的酸基或碱性基通过与包含在(C)分散剂比如分散树脂中的酸基和/或氨基的良好相互作用来确保分散性，所述(C)分散剂是为了将颜料稳定地分散在溶剂中而使用的。(B)特定化合物由于在其分子中存在环状脲结构，因而与具有酰胺基和/或脲基的颜料形成良好的相互作用，由此提高分散稳定性。
酸基的实例包括酚基、羧基、磺酸基、磷酸基、亚磺酸基和单硫酸酯基。
碱性基的实例包括氨基，而氨基的实例包括伯氨基、仲氨基、叔氨基、环状仲氨基、环状叔氨基和含有氨基的芳族环比如吡啶环。还可以使用其共轭酸基和共轭碱。
从相互作用性质考虑，优选羧基、磺酸基和它们的盐作为酸基；并且从相互作用性质考虑，优选叔氨基作为碱性基。
环状脲结构更优选由下式(II)表示的6-元脲结构。
Figure A20081013562900071
在式(II)中，R1和R2具有与在上式(I)中的R1和R2的相同含义。
X、Y和Z各自独立地表示羰基、任选被取代的亚甲基、氧原子、硫原子、-NH-或-NR3-。在此，R3表示烷基、芳基、链烯基或炔基。R3可以进一步具有取代基。可以被引入的取代基的实例包括烷基、芳基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、羟基、硫醇基、醚基、硫醚基、磺基、磺酰胺基、羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、硫代羰基、脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基、杂环基和含有这样的基团的取代基。
然而，R1、R2、X、Y和Z中的至少一个具有酸基或氨基。
作为(B)特定化合物的最优选结构，示例的有由下式(III)表示的化合物。
Figure A20081013562900081
在式(III)中，R1和R2具有与在上式(I)中的R1和R2相同的含义；并且R4和R5各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、链烯基或炔基。R4和R5各自都可以进一步具有取代基。可以被引入的取代基的实例包括烷基、芳基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、羟基、硫醇基、醚基、硫醚基、磺基、磺酰胺基、羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、硫代羰基、脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基、杂环基以及含有这样的基团的取代基。
下面给出可以在本发明中使用的(B)特定化合物的具体实例，但是不应当理解为本发明限制于这些。
Figure A20081013562900091
Figure A20081013562900101
Figure A20081013562900111
Figure A20081013562900121
Figure A20081013562900141
Figure A20081013562900151
Figure A20081013562900161
例如，可以通过如下方法获得可以在本发明中使用的(B)特定化合物：使通过具有直链脲结构的化合物与丙二酸或丙二酸酯的反应获得的巴比妥衍生物与醛在水或有机溶剂中反应的方法；使具有直链脲结构的化合物与烷基化试剂反应的方法；或使巴比妥酸或其衍生物与醛在水或有机溶剂中反应的方法。通过在前述的各个反应中使用具有酸基或碱性基的化合物作为用于具有直链脲结构的化合物的原料以及使用醛和烷基化试剂，或者通过由各个前述反应合成具有环状脲结构的化合物，然后向其中引入酸基或碱性基，可以获得根据本发明的(B)具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物。根据本发明的(B)具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物还可以通过在JP-A1-34269中描述的方法合成，并且也可以作为商品获得。
在本发明中，至于(B)特定化合物的优选形式，从分散稳定性考虑，具有6-元脲结构的化合物是优选的，并且具有巴比妥骨架的化合物是更优选的。
可以将(B)具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物在颜料分散液中单独使用或以其两种以上组合使用。
基于100质量份的下面所述的(A)颜料，(B)具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物的含量优选为0.1至30质量份，更优选为0.5至20质量份，并且进一步优选为1至15质量份。
(B)具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物在本发明的颜料分散液的固含量中的含量优选为0.01至20质量％，并且更优选为0.05至10质量％。
<(A)颜料>
在本发明的颜料分散液中使用的颜料没有特别的限制，并且可以将常规已知的各种颜料单独使用或以其两种以上的混合物使用。
首先，鉴于与(B)具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物的相互作用性质考虑，可以优选使用(A-2)具有酰胺键或脲键的有机颜料，并且更具体地，优选具有酰亚胺基或脲基的有机颜料。
在本发明中，作为与前述的(B)特定化合物组合使用时的能够实现优异分散性的颜料，优选具有脲基或酰亚胺基的颜料。从这种观点考虑，其具体实例包括颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄167、颜料黄175、颜料黄180、颜料黄182、颜料黄194、颜料橙60、颜料橙62、颜料橙72、颜料红123、颜料红149、颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红178、颜料红179、颜料红185、颜料红190、颜料红208、颜料紫29、颜料紫32、颜料蓝80、颜料棕25、颜料黑31和颜料黑32。
从效果考虑，更优选(A-3)具有巴比妥骨架比如巴比妥基和巴比妥类似物的颜料。其具体实例包括颜料黄139、颜料黄150、颜料黄185、颜料橙64、颜料橙68、颜料橙69和颜料红260。
本发明的颜料分散液可以用于形成下面描述的滤色器的着色图案用的可固化组合物。当将其应用于这样的用途时，从控制所形成的着色图案的着色不均匀性和获得高的对比度考虑，颜料的初级粒子直径优选为10至100nm，更优选为10至70nm，进一步优选为10至50nm，并且最优选为10至40nm。
这些有机颜料可以单独使用，或者为了提高色纯度，可以组合使用。
在本发明的颜料分散液中使用的颜料的混合量取决于颜料分散液的目的而适当地确定。通常，以颜料分散液的固含量计，它优选在5至80质量％的范围，并且更优选在10至60质量％的范围。
在本发明的颜料分散液被用于形成下面所述的滤色器的着色图案用的可固化组合物的情况下，颜料的含量优选在20至70质量％的范围内，并且更优选在25至65质量％的范围内。
在单独使用颜料的情况下，此处所指的颜料的混合量是颜料的混合量，而在将多种颜料组合混合的情况下，它是它们的总量。
<(C)分散剂>
为了通过提高与溶剂的相容性来确保颜料的分散稳定性，本发明的颜料分散液包含(C)分散剂。
可以在本发明中使用的分散剂(颜料分散剂)可以是高分子分散剂(分散树脂)或低分子量化合物。
可以在本发明中有利地使用的分散剂的实例包括高分子分散剂(例如，聚酰胺型胺类及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性的聚氨酯、改性的聚酯、改性的聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸类共聚物和萘磺酸-福尔马林缩合物)、聚氧乙烯烷基磷酸酯类、聚氧乙烯烷基胺类、链烷醇胺类和颜料衍生物。
高分子分散剂从其结构考虑可以被进一步分类为直链聚合物、末端改性的聚合物、接枝聚合物和嵌段共聚物。
(C)分散剂比如高分子分散剂起的作用是通过直接吸附在颜料的表面上或吸附在(B)具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物上，或同时吸附在它们上，以防止颜料的再聚集或沉降。由于该原因，作为在本发明中使用的高分子分散剂，可以示例的有各自都具有到颜料表面上的锚定位置(anchor site)的末端改性聚合物、接枝聚合物和嵌段共聚物。还可以使用具有酸基或碱性基的分散剂，该分散剂能够与(B)特定化合物形成相互作用。
颜料衍生物是分散剂的实例，它具有通过改性颜料表面而促进高分子分散剂的吸附的作用。因此，使用具有与高分子分散剂组合使用的颜料的骨架相同或类似的骨架的颜料衍生物也是有利的。
作为在本发明中的(C)颜料分散剂，可以有利地使用可商购产品，比如DISPERBYK-101(聚酰胺型胺类磷酸酯)、107(羧酸酯)、110(含酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166和170(高分子共聚物)和BYK-P104和P105(高分子量不饱和聚羧酸)，所有这些都获自BYK Chemie；EFKA 4047、4050、4010和4165(聚氨酯类)、EFKA 4330和4340(嵌段共聚物)、4400和4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯型酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)和6750(偶氮颜料衍生物)，所有这些都获自EFKA；AJISPER PB821和PB822，所有这些获自Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.；FLOWLEN TG-710(氨基甲酸酯低聚物)和POLYFLOW No.50E和No.300(丙烯酸类共聚物)，所有这些获自Kyoeisha Chemical股份有限公司；DISPARLON KS-860、873SN、874和#2150(脂肪族聚羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705和DA-725，所有这些获自Kusumoto Chemicals有限公司；DEMOL RN和N(萘磺酸-福尔马林缩聚物)、MS、C和SN-B(芳族磺酸-福尔马林缩聚物)、HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)、EMULGEN 920、930、935和985(聚氧乙烯壬基苯基醚)和ACETAMIN 86(硬脂酰基胺乙酸酯)，所有这些获自Kao Corporation；SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000和27000(在其末端具有功能部分的聚合物)、24000、28000、32000和38500(接枝共聚物)，所有这些获自LubrizolCorporation；以及NIKKOL T106(聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯)和MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)，所有这些获自Nikko Chemicals股份有限公司。
可以将(C)分散剂单独使用或将其两种以上组合使用。在本发明中，特别优选使用颜料衍生物与高分子分散剂的组合作为(C)分散剂。
基于100质量份的(A)颜料，(C)分散剂在本发明的颜料分散液中的含量优选为1至150质量份，更优选为3至100质量份，并且进一步优选为5至80质量份。
具体地，当使用高分子分散剂时，其用量基于100质量份的颜料优选在5至100质量份的范围内，并且更优选在10至80质量份的范围内。当使用颜料衍生物时，其用量基于100质量份的颜料优选在1至30质量份的范围内，更优选在3至20质量份的范围内，并且尤其优选在5至15质量份的范围内。
在本发明中，在将使用作为着色剂的颜料和分散剂的颜料分散液应用于下面描述的着色可固化组合物的情况下，从固化的灵敏性和颜色密度考虑，相对于可固化组合物的总固含量，(A)颜料和(C)分散剂的含量的总和优选为30质量％至90质量％，更优选为40质量％至85质量％，并且进一步优选为50质量％至80质量％。
<(D)溶剂>
本发明的颜料分散组合物包含至少一种(D)溶剂。通过将(D)溶剂与上述(A)颜料、(B)特定化合物和(C)分散剂一起使用，可以制备出颜料在其内良好分散的颜料分散组合物。
作为在本发明中的(D)溶剂，示例的有选自下面描述的有机溶剂的液体。选择(D)溶剂的同时，考虑包含在颜料分散液中的各个组分的溶解度以及当应用于可固化组合物时的涂布性质。只要这些所需的物理性质得到满足，(D)溶剂就没有特别的限制。然而，优选选择的同时考虑安全性。
优选的溶剂的具体实例包括酯，例如，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基(oxyl)-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基(oxy)-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯(methyl 2-oxobutanate)和2-羟基丁酸乙酯(ethyl2-oxobutanate)；
醚，例如，二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯(乙二醇单甲基醚乙酸酯)、乙基溶纤剂乙酸酯(乙二醇单乙基醚乙酸酯)、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯和丙二醇丙基醚乙酸酯；
酮，例如，甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮和3-庚酮；以及芳族烃，例如甲苯和二甲苯。
这些中，更优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
溶剂在本发明的颜料分散液中的含量优选为10至98质量％，更优选为30至95质量％，并且最优选为50至90质量％。当溶剂的含量落入在上述范围内时，颜料可以被更均匀地分散，并且鉴于分散之后的分散稳定性考虑，这样的实施方案是有利的。
优选地，通过将(A)颜料、(B)特定化合物、(C)分散剂和其它任选组分与(D)溶剂混合并且使用混合机或分散机将它们混合和分散的混合和分散步骤，制备出本发明的颜料分散液。尽管混合分散步骤优选由捏合分散和随后的精细分散组成，但是捏合分散可以被省略。
[可固化组合物]
本发明的可固化组合物除包含含有上述的(A)颜料、(B)特定化合物、(C)分散剂和(D)溶剂的颜料分散液之外，还包含(E)可自由基聚合的化合物和(F)光聚合引发剂。
<(E)可自由基聚合的化合物>
作为可以在本发明中使用的一般的可自由基聚合的化合物，可以没有特别限制地使用在工业领域中作为含有烯属不饱和双键的化合物而广泛已知的化合物。这些化合物具有的化学形式例如有单体、预聚物，即，二聚体、三聚体或低聚物，以及它们的混合物或共聚物。单体及其共聚物的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸)以及它们的酯或酰胺。这些中，优选使用不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯类，以及不饱和羧酸和脂肪族多胺化合物的酰胺类。有利地使用具有亲核取代基(例如，羟基、氨基和巯基)的不饱和羧酸酯或酰胺和单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物(epoxy)的加成反应产物；这样的不饱和羧酸酯或酰胺和单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物；等。还有利的是具有亲电取代基(例如，异氰酸酯基和环氧基)的不饱和羧酸酯或酰胺和单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物；以及具有消除取代基(例如，卤素基团和甲苯磺酰氧基)的不饱和羧酸酯或酰胺和单官能或多官能醇、胺或硫醇的置换反应产物。备选地，除了使用不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等代替上述不饱和羧酸之外，以上述相同的方式制备的化合物也是可以使用的。
至于脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体，丙烯酸酯的具体实例包括乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和聚酯型丙烯酸酯低聚物。还示例的有这些化合物的EO-改性产物或PO-改性产物。
甲基丙烯酸酯的实例包括1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、二[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和二[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。还示例的有这些化合物的EO-改性产物或PO-改性产物。
衣康酸酯的实例包括乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。巴豆酸酯的实例包括乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四(二巴豆酸酯)。异巴豆酸酯的实例包括乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨糖醇四异巴豆酸酯。马来酸酯的实例包括乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯和山梨糖醇四马来酸酯。
作为其它酯的实例，有利地使用例如在JP-B 51-47334和JP-A57-196231中描述的脂肪族醇基酯；在JP-A 59-5240、59-5241和2-226149中描述的具有芳族骨架的酯；以及在JP-A 1-165613中描述的具有氨基的酯。而且，上述酯单体还可以以混合物形式使用。
脂肪族多胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例包括亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基二丙烯酰胺、1，6-亚己基二甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基二丙烯酰胺和亚二甲苯基二甲基丙烯酰胺。作为其它优选的酰胺基单体的实例，可以示例的有在JP-B 54-21726中描述的具有亚环己基结构的那些。
通过异氰酸酯和羟基的加成反应制备的氨基甲酸酯基可加聚的化合物也是有利的。其具体实例包括在其一个分子中含有两个以上的可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，如在JP-B 48-41708中所述，该乙烯基氨基甲酸酯化合物是通过将由下式(E)表示的含羟基的乙烯基单体加成到在其一个分子中具有两个以上的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物中而获得的。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH    (E)
在上式(E)中，R4和R5各自表示H或CH3。
还有利的有在JP-A 51-37193和JP-B 2-32293和2-16765中描述的氨基甲酸酯型丙烯酸酯；以及在JP-B 58-49860、56-17654、62-39417和62-39418中描述的具有环氧乙烷基骨架的氨基甲酸酯化合物。而且，通过使用如在JP-A 63-277653、63-260909和1-105238中描述的在其分子中具有氨基结构或硫醚结构(sulfide structure)的可加聚化合物，可以获得具有非常优异的光固化速度的可固化组合物。
作为其它实例，可以示例的有在JP-A 48-64183和JP-B 49-43191和52-30490中描述的聚酯型丙烯酸酯；以及多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，比如通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应获得的环氧(甲基)丙烯酸酯。还可以示例的有在JP-B 46-43946、1-40337和1-40336中描述的具体不饱和化合物；以及在JP-A 2-25493中描述的乙烯基膦酸基化合物。在一些情况下，有利地使用在JP-A-61-22048中描述的含有全氟烷基的结构。此外，可以使用在日本粘合协会期刊(Journal of the Adhesion Society of Japan)第20卷、第7期，第300至308页(1984)中作为可光固化单体和低聚物出现的化合物。
在本发明中，在添加可自由基聚合的化合物的情况下，从固化灵敏性考虑，优选包含两个以上的烯属(ethylenically)不饱和键；并且更优选包含三个以上的烯属不饱和键。首先，优选包含两个以上的(甲基)丙烯酸酯结构；更优选包含三个以上的(甲基)丙烯酸酯结构。此外，从非曝光区域中的固化灵敏性和显影性考虑，优选包含EO-改性产物。从在曝光区域中的固化灵敏性和强度考虑，优选包含氨基甲酸酯键。
从前述观点考虑，优选示例的有双酚A二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯EO-改性产物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO-改性产物和二季戊四醇六丙烯酸酯EO-改性产物。作为可商购产品，优选氨基甲酸酯低聚物，比如UAS-10和UAB-140(所有这些都获自Sanyo-Kokusaku Pulp股份有限公司)；DPHA-40H(获自Nippon Kayaku股份有限公司)；和UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600和AI-600(所有这些都获自Kyoeisha Chemical股份有限公司)。
这些中，更优选双酚A二丙烯酸酯EO-改性产物、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO-改性产物和二季戊四醇六丙烯酸酯EO-改性产物；以及作为商购产品的DPHA-40H(获自Nippon Kayaku股份有限公司)和UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600和AI-600(所有这些都获自Kyoeisha Chemical股份有限公司)。
相对于可固化组合物的总固含量，(E)可自由基聚合的化合物在本发明的可固化组合物中的含量优选为1至90质量％，更优选为5至80质量％，并且进一步优选为10至70质量％。
具体地，在本发明的可固化组合物被用于形成滤色器的着色图案的情况下，考虑到进一步提高光敏性、对载体的粘合以及固化程度，(E)可自由基聚合的化合物的含量相对于本发明可固化组合物的总固含量优选为5至50质量％，更优选为7至40质量％，并且进一步优选为10至35质量％。
<(F)光聚合引发剂>
本发明的可固化组合物包含光聚合引发剂。
本发明中的光聚合引发剂是能够一旦被光分解就引发并且促进上述(E)可自由基聚合的化合物聚合的化合物，并且优选具有在300至500nm的波长区域中的吸收。可以将光聚合引发剂单独使用或将其两种以上组合使用。
光聚合引发剂的实例包括有机卤代化合物、噁二唑(oxydiazole)化合物，羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化物化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物和酰基膦(氧化物)化合物。
作为有机卤代化合物，具体示例的有在Wakabayashi等，Bull Chem.Soc.Japan，第42卷，2924(1969)、美国专利3,905,815、JP-B 46-4605、JP-A48-36281、55-32070、60-239736、61-169835、61-169837、62-58241、62-212401、63-70243和63-298339和M.P.Hutt，Journal of HeterocyclicChemistry，第1卷(第3期)，1970中所述的化合物；以及尤其是其上取代有三卤甲基的噁唑化合物和s-三嗪化合物。
作为s-三嗪化合物，更有利地示例的有其中至少一个单-、二-或三卤取代的甲基连接到s-三嗪环上的s-三嗪衍生物。其具体实例包括2，4，6-三(一氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3，4-环氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[1-(对-甲氧基苯基)-2，4-丁二烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对-异丙基氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对-甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基硫代-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苄硫基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三溴甲基)-s-三嗪和2-甲氧基-4，6-二(三溴甲基)-s-三嗪。
噁二唑化合物的实例包括2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1，3，4-噁二唑和2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1，3，4-噁二唑。
羰基化合物的实例包括二苯甲酮衍生物，比如二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮和2-羧基二苯甲酮；苯乙酮衍生物，比如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对-异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对-十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、1，1，1-三氯甲基-(对-丁基苯基)酮和2-苄基-2-二甲基氨基-4-吗啉代丙基苯基甲酮；噻吨酮衍生物，比如噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮；和苯甲酸酯衍生物，比如对-二甲基氨基苯甲酸乙酯和对-二乙基氨基苯甲酸乙酯。
缩酮化合物的实例包括苄基甲基缩酮和苄基-β-甲氧基乙基乙基乙缩醛。
苯偶姻化合物的实例包括间-苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚和邻-苯甲酰苯甲酸甲酯。
吖啶化合物的实例包括9-苯基吖啶和1，7-二(9-吖啶基)庚烷类。
有机过氧化物化合物的实例包括三甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、过氧化叔-丁基枯基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-oxanoyl过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化碳酸二甲氧基异丙基酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、tersyl碳酸酯、3，3’，4，4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔-己基过氧羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(对-异丙基枯基过氧羰基)二苯甲酮、羰基二(过氧二氢二邻苯二甲酸叔-丁酯)和羰基(过氧二氢二邻苯二甲酸叔-己酯)。
偶氮化合物的实例包括在JP-A 8-108621中描述的偶氮化合物。
香豆素化合物的实例包括3-甲基-5-氨基((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素和3-丁基-5-二甲基氨基((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素。
叠氮化合物的实例包括在美国专利2,848,328、2,852,379和2,940,853中描述的有机叠氮化合物以及2，6-二(4-叠氮亚苄基)-4-乙基环己酮(BAC-E)。
茂金属化合物的实例包括在JP-A 59-152396、61-151197、63-41484、2-249、2-4705和5-83588中描述的各种茂钛化合物，例如，二环戊二烯基-Ti-二苯基、二环戊二烯基-Ti-二-2，6-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2，4-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2，4，6-三氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2，6-二氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2，4，6-三氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基；以及在JP-A 1-304453和1-152109中描述的铁-丙二烯配合物。
作为联咪唑化合物，优选例如六芳基联咪唑化合物(洛粉碱二聚体化合物)。
六芳基联咪唑化合物的实例包括在JP-B 45-37377和44-86516中描述的洛粉碱二聚体；以及在JP-B 6-29285和美国专利3,479,185、4,311,783和4,622,286中描述的各种化合物，其具体实例包括2，2’-二(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)联咪唑、2，2’-二(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑和2，2’-二(邻-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
有机硼酸盐化合物的具体实例包括在JP-A 62-143044、62-150242、9-188685、9-188686、9-188710、2000-131837和2002-107916、日本专利2764769、日本专利申请2000-310808以及Kunz和Martin，Red Tech’98.Proceeding，April，第19至22页(1998)，Chicago中描述的有机硼酸盐；在JP-A 6-157623、6-175564和6-175561中描述的有机硼锍配合物或有机硼氧锍(oxosulfonium)配合物；在JP-A 6-175554和6-175553中描述的有机硼碘鎓配合物；在JP-A 9-188710中描述的有机硼鏻配合物；以及在JP-A6-348011、7-128785、7-140589、7-306527和7-292014中描述的有机硼过渡金属配位配合物。
二砜化合物的实例包括在JP-A 61-166544和日本专利申请2001-132318中所述的化合物。
肟酯化合物的实例包括在J.C.S.Perkin II，1653至1660(1979)，J.C.S.Perkin II，156至162(1979)、Journal of Photopolymer Science and Technology，202至232(1995)、JP-A2000-66385和2000-80068和JP-WNo.2004-534797中所述的化合物。
鎓盐化合物的实例包括在S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)和T.S.Bal，等，聚合物(Polymer)，21，423(1980)中描述的重氮盐；在美国专利4,069,055和JP-A4-365049中描述的铵盐；在美国专利4,069,055和4,069,056中描述的鏻盐；以及在欧洲专利104,143、美国专利339,049和410,201和JP-A 2-150848和2-296514中描述的碘鎓盐。
可以有利地用于本发明的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐；并且从稳定性考虑，优选其被具有两个以上的供电子基团比如烷基、烷氧基和芳氧基取代。作为锍盐的其它优选形式，更优选其中三芳基锍盐的1个取代基具有香豆素或蒽醌结构的碘鎓盐，并且该碘鎓盐在300nm以上具有吸收。
可以有利地用于本发明中的锍盐的实例包括在欧洲专利370,693、390,214、233,567、297,443和297,442、美国专利4,933,377、161,811、410,201、339,049、4,760,013、4,734,444和2,833,827和德国专利2,904,626、3,604,580和3,604,581中描述的锍盐。从稳定性考虑，优选被吸电子基团取代的那些锍盐。优选的是，吸电子基团的哈米特值大于0。吸电子基团的优选实例包括卤素原子和羧基。
其它优选锍盐的实例包括其中三芳基锍盐的1个取代基具有香豆素或蒽醌结构的碘鎓盐，并且该碘鎓盐在300nm以上具有吸收。另一个优选锍盐的实例包括其中三芳基锍盐具有作为取代基的芳氧基或芳硫基的锍盐，并且该锍盐300nm以上具有吸收。
鎓盐化合物的实例包括在J.V.Crivello等，大分子(Macromolecules)，10(6)，1307(1977)和J.V.Crivello等，聚合物科学期刊，聚合物化学版(J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.)，17，1047(1979)中描述的硒鎓盐；以及在C.S.Wen，等，Teh.Proc.Conf.Rad.CuringASIA，478页，东京，10月(1988)中描述的硒鎓(selenonium)盐。
酰基膦(氧化物)化合物的实例包括IRGACURE 819、DAROCURE4265和DAROCURE TPO，所有这些都获自Ciba Specialty Chemicals。
从曝光灵敏性的观点考虑，在本发明中使用的(F)光聚合引发剂优选是选自下面化合物中的化合物：三卤代甲基三嗪基化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦基化合物、氧化膦基化合物、茂金属化合物、肟基化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓盐基化合物、苯并噻唑基化合物，二苯甲酮基化合物、苯乙酮基化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁配合物及其盐、卤代甲基噁二唑(oxadiazole)化合物和3-芳基-取代的香豆素化合物。
这些中，更优选选自三卤代甲基三嗪基化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦基化合物、氧化膦基化合物、肟基化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓盐基化合物、二苯甲酮基化合物和苯乙酮基化合物中的至少一种化合物；并且最优选选自三卤代甲基三嗪基化合物、α-氨基酮化合物、肟基化合物、三烯丙基咪唑二聚体和二苯甲酮基化合物中的至少一种化合物。
尤其是，在本发明的可固化组合物被用于制备具有滤色器的固态成像器件的情况下，由于必需形成尖锐形状的精细像素，因此重要的是，在精细未曝光区域上不仅被固化而且被显影，而且没有残余物。从这种观点考虑，尤其优选三嗪基化合物、洛粉碱二聚体基化合物和肟基化合物。尤其是，在固态成像器件中，当形成精细像素时，将分档器曝光用于固化的曝光。然而，这种曝光机可能由于卤素而受损，并且光聚合引发剂的添加量应当被控制在低水平。因此，考虑这些观点，可以说，为了比如在固态成像器件中形成精细着色图案，最优选使用肟基化合物作为(F)光聚合引发剂。
相对于可固化组合物的总固含量，包含在本发明的可固化组合物中的(F)光聚合引发剂的含量优选为0.1至50质量％，更优选为0.5至30质量％，并且特别优选为1至20质量％。当(F)光聚合引发剂的含量落入在上述范围内时，可获得令人满意的灵敏性和图案形成性质。
<粘合剂聚合物>
除了这些必要组分之外，为了提高膜特性、调节显影性等，必要时，可以在本发明的可固化组合物中进一步使用粘合剂聚合物。优选使用线型有机聚合物作为粘合剂。作为这种“线型有机聚合物”，可以任意使用已知的材料。为了能够实现使用水的显影或使用弱碱性水溶液的显影，优选选择在水或弱碱性水溶液中可溶解或可溶胀的线型有机聚合物。不仅鉴于作为膜形成剂的用途，而且鉴于作为水、弱碱性水溶液或有机溶剂显影剂的用途，选择并使用该线型有机聚合物。例如，当使用水溶性有机聚合物时，使用水的显影变得可能。这样的线型有机聚合物的实例包括在其侧链上具有羧基的自由基聚合物，例如，在JP-A 59-44615、JP-B 54-34327、58-12577和54-25957和JP-A 54-92723、59-53836和59-71048中描述的聚合物，即，通过将含有羧基的单体进行均聚或共聚而获得的树脂；通过将含有酸酐的单体均聚或共聚以及将酸酐单元水解、半酯化或半酰胺化而获得的树脂；以及通过用不饱和单羧酸和酸酐改性环氧树脂而获得的环氧型丙烯酸酯。含有羧基的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和4-羧基苯乙烯。含有酸酐的单体的实例包括马来酸酐。
类似地，示例的有在其侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物。除此之外，通过将环状酸酐加成到含有羟基的聚合物中而获得的聚合物是有利的。
在使用碱溶性树脂作为共聚物的情况下，可以使用不同于上述示例单体的单体作为进行共聚的化合物。其它单体的实例包括下列化合物(1)至(13)。
(1)脂肪族含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯和甲基丙烯酸4-羟基丁酯。
(2)丙烯酸烷基酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙基氧基乙酯和丙烯酸炔丙酯。
(3)甲基丙烯酸烷基酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙基氧基乙酯和甲基丙烯酸炔丙酯。
(4)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺和烯丙基甲基丙烯酰胺。
(5)乙烯基醚，例如，乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。
(6)乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
(7)苯乙烯，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和对-乙酰氧基苯乙烯。
(8)乙烯基酮，例如，甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。
(9)烯烃，例如，乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯。
(10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)不饱和酰亚胺，例如，马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺和N-(对-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺。
(12)在α-位结合有杂原子的甲基丙烯酸基单体，例如，在日本专利申请2001-115595和2001-115598中所述的化合物。
这些中，下列树脂是有利的，原因是它们在膜强度、灵敏性和显影性之间具有优异的平衡：在其侧链上具有烯丙基或乙烯基酯基和羧基的(甲基)丙烯酸树脂；如在JP-A 2000-187322和2002-62698中描述的在其侧链上具有双键的碱溶性树脂；以及如在JP-A 2001-242612中描述的在其侧链上具有酰胺基的碱溶性树脂。
下列粘合剂聚合物鉴于耐印刷性和低-曝光适宜性是有利的，原因是它们在强度上非常优异：在JP-B 7-120040、7-120041、7-120042和8-12424、JP-A 63-287944、63-287947和1-271741和日本专利申请10-116232中描述的含酸基的氨基甲酸酯基粘合剂聚合物；和如在JP-A 2002-107918中描述的在其侧链上具有酸基和双键的氨基甲酸酯基粘合剂聚合物。
下列粘合剂聚合物是有利的，原因是它们在膜强度和显影性之间具有优异的平衡：在欧洲专利993,966和1,204,000和JP-A 2001-318463中描述的含酸基的缩醛-改性聚乙烯醇基粘合剂聚合物。
而且，作为其它水溶性线型有机聚合物，聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷等是有利的。为了提高固化膜的强度，醇溶性尼龙、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和表氯醇的聚醚等也是有利的。
可以在本发明中使用的粘合剂聚合物的重均分子量优选为3,000以上，并且更优选在5,000至300,000的范围内；而数均分子量优选为1,000以上，并且更优选在2,000至250,000的范围内。多分散性{(重均分子量)/(数均分子量)}优选为1以上，并且更优选在1.1至10的范围内。
这些粘合剂聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任一种。
可以在本发明中使用的粘合剂聚合物可以通过常规已知的方法合成。可以在合成中使用的溶剂的实例包括四氢呋喃、1，2-二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸2-甲氧基乙酯、二甘醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜和水。将这些溶剂单独使用，或将其两种以上的混合物使用。
在合成可以使用的粘合剂聚合物中使用的自由基聚合引发剂的实例包括已知的化合物，比如偶氮基引发剂和过氧化物引发剂。
粘合剂聚合物可以在分散颜料时添加，或可以在通过使用其分散液制备可固化组合物时添加。有利的是，在制备可固化组合物时，在全部固含量中，优选以0重量％至50重量％、并且更优选为2重量％至30重量％的量添加粘合剂聚合物。
在本发明中，在用于液晶或固态成像器件的滤色器中，由于碱性显影的图像形成时使用粘合剂聚合物的情况下，优选的是粘合剂聚合物具有酸基和/或亲水性基团。酸基的优选实例包括羧基、磺酰胺基、磺酸基、膦酸基和酚基。从显影性和灵敏性考虑，酸值优选为0.1毫摩尔/g至10毫摩尔/g，更优选为0.2毫摩尔/g至5毫摩尔/g，并且最优选为0.3毫摩尔/g至3毫摩尔/g。
作为此处所提及的亲水性基团，优选的是前述酸基的金属盐；有机阳离子比如铵、鏻、锍和碘鎓的盐；铵盐；和具有羟基或烯化氧基团的亲水性基团。
<含有粘合性基团的化合物>
在本发明的可固化组合物用于形成滤色器的着色图案的情况下，为了提高对基板的粘合，优选在其中使用能够提高对基板的粘合力的含有粘合性基团的化合物。
可以使用在本发明中所提及的粘合性基团，只要它对用于滤色器的基板具有粘合力即可。尤其优选对玻璃基板或硅基板具有粘合力的化合物。
这样的化合物具有的粘合性基团优选是选自如下基团中的基团：酸基，比如磺酸基、膦酸基和羧基；这些酸的酯基；这些酸的金属盐；这些金属的鎓盐；鎓盐基团，比如，铵基和吡啶鎓基；能够通过水解产生硅烷醇基的取代基，比如烷氧基甲硅烷基；两性离子基团，比如酚式羟基和N-氧化物(oxide)基；以及螯合基团，比如亚氨基二乙酸。
从粘合力考虑，优选烷氧基甲硅烷基和/或其水解基团。
<其它添加剂>
在本发明中，任选地，能够使用具有如下基团的化合物：能够提高显影性的基团或能够提高灵敏性的基团，比如含碳-碳双键的基团或环状烷氧基。另外，可以通过将具有这种功能的基团引入到另一种组分中而使用它。
作为能够提高显影性的基团，优选含有杂原子的官能团，其实例包括烷氧基、烷氧羰基、羧基、羟基、氨基、氨基甲酸酯基、酰胺基、硫醇基、磺基和脲基。
能够提高灵敏性的基团的优选实例包括甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基醚基、烯丙基、环烯基、呋喃基、氧杂环丁烷基、环氧基、四氢呋喃基。从灵敏性考虑，优选甲基丙烯酰基、丙烯酰基和苯乙烯基。
<敏化剂>
为了提高自由基引发剂的自由基产生效率并且使敏化波长长，本发明的可固化组合物可以包含敏化剂。可以在本发明中使用的敏化剂优选为能够通过电子转移机理或能量转移机理实现上述光聚合引发剂的敏化的敏化剂。
可以在本发明中使用的敏化剂的实例包括属于下列所示例的化合物并且吸收波长在300nm至450nm、优选330nm至450nm的波长区域的那些敏化剂。
其实例包括多核芳族化合物(例如，菲、蒽、芘、苝、苯并[9，10]菲和9，10-二烷氧基蒽)、呫吨类(例如，荧光素(Fluororescein)、酸性曙红、红霉素(Erythrocin)、罗丹明B和玫瑰红(Rose Bengale))、噻吨酮类(例如，异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮和氯硫代噻吨酮)、花青类(例如，硫杂羰花青和氧杂羰花青)、部花青类(例如，部花青和羰部花青)、酞菁类、噻嗪类(例如，劳氏紫、亚甲基蓝和甲苯胺蓝)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素和吖啶黄)、蒽醌类(例如，蒽醌)、方形鎓盐类(squaryliums)(例如，方形鎓盐)、吖啶橙、香豆素类(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、酮-香豆素、吩噻嗪类、吩嗪类、苯乙烯基苯类、偶氮化合物、二苯甲烷、三苯甲烷、二苯乙烯基苯类、咔唑类、卟啉、螺环化合物、喹吖啶酮、靛蓝、苯乙烯基、吡喃鎓化合物、吡咯亚甲基化合物、吡唑并三唑(pyrazolotriazole)化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、芳族酮化合物(例如，苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮和米蚩酮)和杂环化合物(例如，N-芳基噁唑烷酮(oxazolidinone))。而且，示例的有在欧洲专利568,993、美国专利4,508,811和5,227,227和JP-A2001-125255和11-271969中所述的化合物。
敏化剂的更优选实例包括由下列式(i)至(iv)表示的化合物。
Figure A20081013562900361
在式(i)中，A1表示硫原子或NR50；R50表示烷基或芳基；L2表示非金属原子团，所述的非金属原子团与相邻的A1和相邻的碳原子一起形成染料的碱性核(basic nucleus)；R51和R52各自独立地表示氢原子或一价非金属原子团，而R51和R52可以彼此连接以形成染料的酸性核；并且W表示氧原子或硫原子。
Figure A20081013562900362
在式(ii)中，Ar1和Ar2各自独立地表示芳基，并且通过-L3-彼此连接；L3表示-O-或-S-；而W与式(i)中的W同义。
Figure A20081013562900371
在式(iii)中，A2表示硫原子或NR59；L4表示非金属原子团，所述的非金属原子团与相邻的A2和相邻的碳原子一起形成染料的碱性核；R53、R54、R55、R56、R57和R58各自独立地表示一价非金属原子团；而R59表示烷基或芳基。
Figure A20081013562900372
在式(iv)中，A3和A4各自表示-S-、-NR62-或-NR63-；R62和R63各自独立地表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；L5和L6各自独立地表示非金属原子团，所述的非金属原子团与相邻的A3或A4和相邻的碳原子一起形成染料的碱性核；而R60和R61各自独立地表示一价非金属原子团或能够彼此连接形成脂肪族或芳族环。
下面给出由式(i)至(iv)表示的化合物的优选具体实例。
Figure A20081013562900381
可以将敏化剂单独使用或将其两种以上组合使用。
从在深度中的光吸收效率以及引发和分解效率考虑，敏化剂在本发明的可固化组合物中的含量优选为固含量的0.1至20质量％，并且更优选为0.5至15质量％。
<共敏化剂>
还优选的是，本发明的可固化组合物包含共敏化剂。在本发明中，共敏化剂的作用是更加提高对敏化染料或引发剂的活性辐射的灵敏性或控制由于氧所致的可聚合化合物的聚合抑制。
这样的共敏化剂的实例包括胺，例如，在M.R.Sander等，聚合物科学杂志(Journal of Polymer Society)，第10卷，3173页(1972)、JP-B 44-20189、JP-A51-82102、52-134692、59-138205、60-84305、62-18537和64-33104和Research Disclosure，No.33825中所述的化合物。其具体实例包括三乙醇胺、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-甲酰基二甲基苯胺和对-甲硫基二甲基苯胺。
作为共敏化剂的其它实例，列举的有硫醇和硫醚(sulfides)，例如，在JP-A 53-702、JP-B 55-500806和JP-A 5-142772中描述的硫醇化合物以及在JP-A 56-75643中描述的二硫醚化合物。其具体实例包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉和β-巯基萘。
作为共敏化剂的其它实例，列举的有氨基酸化合物(例如，N-苯基甘氨酸)、在JP-B 48-42965中描述的有机金属化合物(例如，乙酸三丁基锡)、在JP-B 55-34414中描述的氢供体以及在JP-A 6-308727中描述的硫化合物(例如，三噻烷)。
从由于聚合生长速度和链转移之间的平衡而提高固化速度考虑，相对于可固化组合物的总固体的质量，这种共敏化剂的含量优选在0.1至30质量％的范围内，更优选在1至25质量％的范围内，并且进一步优选在0.5至20质量％的范围内。
<聚合抑制剂>
在本发明中，为了在可固化组合物的制备或保存过程中，防止可聚合的含有烯属不饱和双键的化合物的不必要热聚合，需要添加少量的热聚合抑制剂。
可以在本发明中使用的热聚合抑制剂的实例包括氢醌、对-甲氧基苯酚、二-叔丁基-对-甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基苯基羟基胺铈。
相对于整个组合物的质量，热聚合抑制剂的添加量优选为约0.01质量％至约5质量％。为了防止由于氧所致的聚合抑制，在必要时的涂布之后的干燥步骤过程中，可以添加高级脂肪酸衍生物比如二十二烷酸和二十二烷酰胺等，并且将它们分布在感光层的表面上。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为整个组合物的约0.5质量％至约10质量％。
<其它添加剂>
此外，在本发明中，可以添加已知的添加剂，比如为提高固化膜的物理性质的无机填料、增塑剂和能够提高在感光层表面上的涂墨性质的亲酯性试剂。
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、三甘醇二辛酸酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯基酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和三乙酰基甘油。当使用粘合剂时，可以以相对于含烯属不饱和双键的化合物和粘合剂的总质量为不大于10质量％的量添加增塑剂。
本发明的前述可固化组合物在高灵敏性下固化，并且在储存稳定性方面令人满意。本发明的可固化组合物表现出对涂覆该可固化组合物的硬质材料比如基板的表面的粘合力高。因此，本发明的可固化组合物可以被有利地用于立体平版印刷术(stereolithography)、全息术、包括滤色器的图像形成材料、油墨、涂料、粘合剂、涂布试剂等的领域中。
[滤色器]
下面，将具有由本发明的可固化组合物形成的着色图案的滤色器及其制备方法一起描述。
本发明的滤色器包括载体，在所述载体上，具有使用本发明的可固化组合物形成的着色图案。
下面，通过其制备方法，详细描述本发明的滤色器。
本发明的滤色器的制备方法包括以下步骤：将本发明的可固化组合物涂布在载体上以形成可固化组合物层(下面，适当地简化为“可固化组合物层形成步骤”)；将可固化组合物层通过掩模曝光(下面，适当地简化为“曝光步骤”)；以及将曝光的可固化组合物层显影以形成着色图案(下面，适当地简化为“显影步骤”)。
下面描述在本发明的制备方法中的各个步骤。
<可固化组合物层形成步骤>
在可固化组合物层形成步骤中，将本发明的可固化组合物涂布在载体上以形成可固化组合物层。
可以在这个步骤中使用的载体的实例包括：被用于液晶显示装置等的载体，例如，钠钙玻璃、PYREXTM玻璃、石英玻璃以及通过将透明导电膜沉积在这样的玻璃上获得玻璃；被用于成像器件等的光电转换装置基板等，例如，硅基板；以及互补金属氧化物半导体(CMOS)。在这些基板上，可以存在形成用于分离相应像素的黑色条纹的情况。
必要时，可以在这种载体上安置底涂层，目的在于提高对上层的粘合性，防止物质的扩散或使得基板的表面平坦。
作为本发明的可固化组合物在载体上的涂布方法，可以应用各种涂布法，比如狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂布和丝网印刷法。
可固化组合物的涂膜的厚度优选为0.1至10μm，更优选为0.2至5μm，并且进一步优选为0.2至3μm。
通过使用电热板、烘箱等，涂布在基板上的可光固化组合物层的干燥(预-烘焙)可以在50℃至140℃的温度进行10至300秒。
<曝光步骤>
在曝光步骤中，将在前述可固化组合物层形成步骤中形成的可固化组合物层通过具有规定掩模图案的掩模进行曝光。
至于在本步骤中的曝光，可以通过如下方法进行涂膜的图案曝光：使将可固化组合物层通过规定掩模图案的曝光，从而只固化曝光的涂膜，并且使用显影溶液对它进行显影，从而形成由相应颜色(三种颜色或四种颜色)的像素构成的图案形状膜。作为可以用于曝光的辐射，尤其是，可以优选使用紫外射线，比如g-线和i-线。辐射剂量优选为5至1,500mJ/cm2，更优选为10至1,000 mJ/cm2，并且最优选为10至500 mJ/cm2。
在本发明的滤色器用于液晶显示装置的情况下，落入在上述范围内的辐射剂量优选为5至200 mJ/cm2，更优选为10至150 mJ/cm2，并且最优选为10至100 mJ/cm2。在本发明的滤色器被用于固态成像器件的情况下，落入在上述范围内的辐射剂量优选为30至1,500 mJ/cm2，更优选为50至1,000 mJ/cm2，并且最优选为80至500 mJ/cm2。
<显影步骤>
接着，通过进行碱性显影处理，曝光所引起的未曝光区域被洗脱到碱性水溶液中，因而只有光固化区域残余物。作为显影溶液，不损害基板的电路的有机碱性显影溶液是适宜的。显影温度通常为20℃至30℃，并且显影时间为20至90秒。
用于显影溶液的碱性试剂的实例包括氨水和有机碱性化合物，比如乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶和1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-7-十一烯。通过将这种碱性试剂用纯水稀释以具有0.001至10质量％并且优选0.01至1质量％的浓度而制备出的碱性水溶液被优选用作显影溶液。在使用由这种碱性水溶液构成的显影溶液的情况下，通常地，在显影之后，进行用纯水的漂洗。还可以使用含有无机碱性化合物的水溶液，所述无机碱性化合物比如有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钙。
接着，将过量的显影溶液漂洗并移除，并且在干燥之后，进行热处理(后-烘焙)。通过以这种方法对每一种颜色都相继重复上述步骤，可以制备出固化膜。
由此，获得了滤色器。
后-烘焙是为使固化完全，在显影之后进行的热处理。热固化处理通常在100℃至240℃进行。在基板是玻璃基板或硅基板的情况下，优选热处理在前述温度范围内的200℃至240℃进行。
这种后-烘焙处理可以通过在前述条件下，使用加热器比如电热板、对流烘箱(热空气循环烘箱)和高频加热器，对显影之后的涂膜连续地或间歇地进行。
在前述的可固化组合物层形成步骤、曝光步骤和显影步骤之后，如果需要，本发明的制备方法可以包括固化步骤，即，使所形成的着色图案通过加热和/或曝光固化。
通过对所需色调数(hue number)重复上述可固化组合物层形成步骤、曝光步骤和显影步骤(必要时，还有固化步骤)，制备出由所需色调构成的滤色器。
至于本发明的可固化组合物的应用，主要描述了用于滤色器的像素的用途。不用说，本发明的可固化组合物也可应用于被安置在滤色器的像素之间的黑底(black matrix)。除了将黑色着色剂比如炭黑和钛黑作为着色剂添加到本发明的可固化组合物之外，类似于上述的像素制备方法，可以通过图案曝光、碱性显影和为促进膜固化的进一步的后曝光，可以形成黑底。
由于本发明的滤色器使用本发明的前述可固化组合物进行制备，因此所形成的着色图案表现出对载体基板的高度粘合力，并且固化组合物在耐显影性方面优异。因此，可以形成具有高分辨率的图案，所述的图案在曝光灵敏性方面优异并且对在曝光区域的基板的粘合力令人满意，并且能够产生所需的横截面形状。因此，本发明的滤色器可以有利地用于液晶显示装置和固态成像器件比如CCD，并且特别有利地用于大于1,000,000像素的高分辨率CCD器件或CMOS器件。本发明的滤色器可以被用作在CCD中被设置在各个像素的光接收部分和用于聚光的微透镜之间的滤色器。
据认为，由于本发明的颜料分散液包含具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物，并且这种化合物由于其环状脲结构而被吸附在有机颜料的表面上，从而有效地防止了颜料的聚集，因此实现了颜料随时间的优异分散稳定性。
另外，据考虑，由于在本发明的颜料分散液中，特定化合物被吸附在颜料的表面上并且稳定地分散，以及在前述化合物中的酸基或碱性基与共存的分散剂形成了相互作用，因此即使添加少量分散树脂也获得优异的分散稳定性；以及，在本发明的含有上述颜料分散液的可固化组合物中，可聚合组分的比率可以相对地增加，因而不仅实现了在高灵敏性下的固化，而且在显影时，由于前述化合物的存在而表现出令人满意的显影性。
根据本发明，即使当颜料分散剂的添加量小时，也可以提供能够实现颜料的优异分散稳定性的颜料分散液。
另外，通过含有本发明的颜料分散液，即使当颜料的含量大时，也可以提供在未曝光区域中具有优异显影性同时保持固化灵敏性的可固化组合物。
通过将本发明的可固化组合物用于形成着色图案，可以提供各自都安装有高分辨率着色图案的滤色器和固态成像器件，并且所述滤色器和固态成像器件各自即使为薄层时，也具有足够的着色密度。
下面是本发明的示例实施方案。
(1)一种颜料分散液，其包含(A)颜料、(B)具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物、(C)分散剂和(D)溶剂。
(2)根据(1)所述的颜料分散液，其中所述(A)颜料为(A-2)具有脲结构或酰亚胺结构的颜料。
(3)根据(1)或(2)所述的颜料分散液，其中所述(A)颜料是(A-3)具有巴比妥骨架的颜料。
(4)根据(1)所述的颜料分散液，其中所述(B)具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物由下式(I)表示：
Figure A20081013562900441
其中，R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的链烯基或取代或未取代的炔基；并且A表示连接包含在所述环结构中的两个氮原子的二价连接基团，其中R1、R2和A中的任一个具有酸基或碱性基。
(5)根据(4)所述的颜料分散液，其中所述酸基或碱性基是酚基、羧基、磺酸基、磷酸基、亚磺酸基、单硫酸酯基或氨基。
(6)一种可固化组合物，其包含根据(1)至(5)中任一项所述的颜料分散液、(E)可自由基聚合的化合物和(F)光聚合引发剂。
(7)一种滤色器，其包含由根据(6)所述的可固化组合物形成的着色图案。
(8)一种固态成像器件，其包含由根据(6)所述的可固化组合物形成的着色图案。
实施例
下面参考下列实施例，对本发明进行更具体的描述，但是不应当理解为本发明限制于这些实施例。所有的百分比和份都是基于质量基础上的，除非另有说明。
(实施例1至4和比较例1)
<颜料分散液1的制备>
使用均化器以3,000 rpm旋转数将下面组合物(1)的组分在搅拌下混合3小时，从而制备出含有(A)颜料的混合溶液。
[组合物(1)]
·C.I.颜料红254[(A)组分]                        80份
·C.I.颜料黄139[(A)组分]                        20份
·30％的在乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶剂中的甲基丙烯酸 40份
环己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(＝45/50/5
[重量比]，重均分子量：20,000，酸值：33)溶液[粘
合剂聚合物]
·SOLSPERSE 24000GR(聚酯基分散剂，获自Lubrizol  40份
Japan有限公司)[(C)组分]
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯[(D)溶剂]    600份
·(B)特定化合物(表1所示化合物)    4份
表1
(B)特定化合物 粘度变化(mPa.s)
实施例1  J-1  2
实施例2  J-2  4
实施例3  J-3  1
实施例4  J-4  1
比较例1  没有  100以上
在上表1所示的相应(B)特定化合物的结构如下。
Figure A20081013562900461
接着，通过使用0.3-mmφ氧化锆珠粒的珠粒分散器：DISPERMAT(获自VMA Gerzmann GmbH)，将这样获得的混合溶液进行分散处理6小时，然后进一步使用装备真空机构的高压分散器NANO-3000-10(获自NihonB.E.E.股份有限公司)，在2,000kg/cm3的压力下，以500g/min的流量进行分散处理。重复这种分散处理10次，以获得红色的颜料分散组合物(实施例1至5和比较例1)。
<颜料分散组合物的评价>
按下列方式评价每一种所获得的颜料分散组合物。
(1)粘度测量和评价：
对每一种所得到的颜料分散组合物，使用E型粘度计，测量颜料分散组合物分散后即刻的粘度η1以及颜料分散组合物在分散后过去一周(在25℃至28℃的室温)之后的粘度η2，由此评价粘度增加的程度。将分散后过去一周之后的粘度和分散后即刻的粘度之间的差值不大于5(mPa.s)的情况评价为良好。所得结果也显示在表1中。
如前面的表1所示，注意，本发明的颜料分散液具有优异的颜料随时间的分散稳定性。另一方面，在没有包含(B)特定化合物的比较例1中，即使颜料分散液包含(C)分散剂时，它在颜料的分散稳定性方面相比于实施例的颜料分散液也较差。
(实施例5至9和比较例2)
下面描述使用实施例1至4和比较例1的各种颜料分散液制备用于形成滤色器的包含着色剂的可固化组合物的实施例，所述滤色器被用于固态成像器件。
[2.滤色器的制备]
2-1.安置有底涂层的硅基板的制备：
将下列组合物的组分混合并溶解，以制备出用于底涂层的抗蚀剂溶液。
<组合物>
·丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA：溶剂)           19.20份
·乳酸乙酯                                    36.67份
·粘合剂聚合物[40％的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯  30.51份
酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物(摩尔比：
60/22/18)的PGMEA溶液]
·二季戊四醇六丙烯酸酯[(E)可光聚合化合物]    12.20份
·聚合抑制剂(对-甲氧基苯酚)                  0.0061份
·氟表面活性剂(F-475，获自Dainippon Ink&     0.83份
Chemicals，Incorporated)
·光聚合引发剂[(F)组分](TAZ-107(三卤代甲基三 0.586份
嗪基光聚合引发剂)，获自Midori Kagaku股份有限
公司)
将6-英寸硅晶片在200℃的烘箱中进行热处  30分钟。接着，将前述抗蚀剂溶液涂布在这种硅晶片上，以使干燥后的厚度为2μm，并且进一步在220℃的烘箱中加热并干燥1小时以形成底涂层。由此获得安置有底涂层的硅晶片基板。
2-2.可固化组合物(涂布液)的制备：
在搅拌下，将下列组分添加到在前述实施例1至4和比较例1中获得的各个颜料分散液中并且进行混合，以制备出实施例5至9和比较例2的可固化组合物溶液。
·颜料分散液(在表2所描述的组合物)               100份
·DPHA(获自Nippon Kayaku股份有限公司)           4.0份
·(F)聚合引发剂(在表2所描述的化合物)            0.5份
·甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸(摩尔比：75/25，重 1.0份
均分子量：57,000)[粘合剂聚合物]
·表面活性剂(商品名：TETRANIC 150R1，获自       0.2份
BASF AG)
·溶剂：PGMEA                                   100份
表2
使用的颜料分散液 (B)特定化合物 (F)聚合引发剂 显影性
实施例5 实施例1  J-1  I-1 残余物不存在
实施例6 实施例1  J-1  I-2 残余物不存在
实施例7 实施例2  J-2  I-1 残余物不存在
实施例8 实施例3  J-3  I-1 残余物不存在
实施例9 实施例4  J-4  I-2 残余物不存在
比较例2 比较例1  没有  I-1 残余物存在
在前述表2中使用的相应聚合引发剂的结构如下。
Figure A20081013562900491
[由着色可固化组合物制备滤色器以及该滤色器的评价]
-图案的形成和灵敏性的评价-
将由此获得的实施例5至9和比较例2的含有着色剂的可固化组合物各自涂布在前述的安置有底涂层的硅基板上，以形成可固化组合物层(涂膜)。使用在100℃的电热板，将这种涂膜进行热处理(预-烘焙)120秒，以使干燥后的厚度为0.9μm。
接着，使用i-线的分档器曝光单元：FPA-3000i5+(获自Canon Inc.)，在365 nm的波长，将所得涂膜通过岛形图案掩模在100 mJ/cm2的曝光量下进行曝光，所述岛形图案掩模具有1.4μm-正方形图案，从而获得1.4μm-正方形岛形图案。
之后，将其上已经形成有辐射涂膜的硅晶片基板放置在旋转-喷淋显影仪(DW-30型，获自Chemitronics股份有限公司)的水平旋转台上，并且使用CD-2000(获自Fujifilm Electronic Materials股份有限公司)，在23℃进行踏板(paddle)显影60秒，从而在硅晶片基板上形成着色图案。
将其上已经形成着色图案的硅晶片基板以真空吸盘方式固定在前述的水平旋转台上，通过从在旋转中心上部以喷淋状态由喷嘴供给纯水而进行漂洗处理，同时通过旋转单元以50 rpm的旋转次数旋转硅晶片基板，然后喷雾干燥。之后，使用长度测量仪SEM，S-9260A(获自HitachiHigh-Technologies公司)，形成1.6μm-正方形着色图案，并且观察在曝光步骤过程中，没有用光辐照的区域(未曝光区域)是否存在残余物，由此评价显影性。将所得结果也显示在表2中。
如从表2中清楚的是，注意到，使用本发明颜料分散液的实施例5至9的可固化组合物在100mJ/cm2的曝光量条件下固化，因而确保了高的灵敏性，并且此外，显影性是优异的。另一方面，注意到，在使用比较例1的比较例2的颜料分散液的可固化组合物中，形成残余物，因而不可获得充分的显影性。
(实施例10至13和比较例3)
<颜料分散组合物2的制备>
1-1.颜料的捏合分散处理：
首先，通过双辊，将下列相应组分进行捏合分散处理。
·C.I.颜料绿36[(A)颜料]                          50份
·C.I.颜料黄150[(A)颜料]                         50份
·树脂溶液(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸  50份
羟基乙酯共聚物，摩尔比；80/10/10，Mw：10,000，
溶剂：丙二醇甲基醚乙酸酯60％，树脂固含量：40％)
·SOLSPERSE 32000GR(聚酯基分散剂，获自Lubrizol   35份
Japan有限公司：(C)组分)
·(D)溶剂：丙二醇甲基醚乙酸酯                    30份
·(B)特定化合物(表3中所示的化合物)               5份
而且，将下列组分添加到如此获得的分散产物中，并且通过砂磨机，将混合物进行总共一天一夜的精细分散处理。由此获得实施例10至13和比较例3的颜料分散液。
·溶剂：丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)    350份
表3
(B)特定化合物或比较化合物 粘度变化(mPa.s)
实施例10  J-5  3
实施例11  J-6  4
实施例12  J-7  4
实施例13  J-8  2
比较例3 X-1 80
前述表3所描述的相应(B)特定化合物和比较化合物(X-1)的结构如下。
Figure A20081013562900521
<颜料分散组合物的评价>
实施例10至13和比较例3所得的各种颜料分散液评价如下。
(1)粘度的测量和评价：
对每一种所得到的颜料分散组合物，使用E型粘度计，测量颜料分散组合物分散后即刻的粘度η1以及颜料分散组合物在分散后过去一周(在25℃至28℃的室温)之后的粘度η2，由此评价粘度增加的程度。将分散后过去一周之后的粘度和分散后即刻的粘度之间的差值不大于5(mPa.s)的情况评价为良好。所得结果也显示在表3中。
如前面的表3中所示，注意到，本发明的颜料分散液具有优异的颜料随时间的分散稳定性。另一方面，在包含代替(B)特定化合物的比较化合物(X-1)的比较例3中，虽然颜料分散液在稳定性方面与比较例1相比得到了提高，但是它在颜料的分散稳定性上相比于实施例的颜料分散液差。
(实施例14至17和比较例4)
[滤色器的制备]
下面描述使用实施例10至13和比较例3的各种颜料分散液制备用于形成滤色器的包含着色剂(染料)的可固化组合物的实施例，所述滤色器被用于固态成像器件。
2-1.安置有底涂层的硅基板的制备：
将下列组合物的组分混合并溶解，以制备出用于底涂层的抗蚀剂溶液。
<组合物>
·丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA：溶剂)           19.20份
·乳酸乙酯                                    36.67份
·粘合剂聚合物[40％的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯  30.51份
酸(摩尔比：75/25)的PGMEA溶液]
·二季戊四醇六丙烯酸酯[(E)可光聚合化合物]     12.20份
·聚合抑制剂(对-甲氧基苯酚)                   0.0065份
·氟表面活性剂(F-475，获自Dainippon Ink& 0.80份
Chemicals，Incorporated)
·(F)光聚合引发剂(在表4中所述的化合物)   0.50份
将6-英寸硅晶片在200℃的烘箱中进行热处理30分钟。接着，将前述抗蚀剂溶液涂布在这种硅晶片上，以使干燥后的厚度为2μm，并且进一步在220℃的烘箱中加热并干燥1小时以形成底涂层。由此获得安置有底涂层的硅晶片基板。
2-2.可固化组合物(涂布液)的制备：
在搅拌下，将下列组分添加到已经进行了分散处理的各种前述颜料中，并且进行混合，以制备出可固化组合物溶液。
·前述的颜料分散液                                100份
·季戊四醇四丙烯酸酯                              3.8份
·(F)光聚合引发剂(在表4中所述的化合物)            0.5份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(摩尔比：70/30，重均分 0.7份
子量：70,000)
·表面活性剂(商品名：TETRANIC 150R1，获自BASF   0.2份
AG)
·溶剂：PGMEA                                   100份
表4
  使用的颜料分散液  (B)特定化合物或比较化合物 (F)聚合引发剂 显影性
实施例14 实施例10 J-5 I-1   残余物不存在
实施例15 实施例11 J-6 I-2   残余物不存在
实施例16 实施例12 J-7 I-1   残余物不存在
实施例17 实施例13 J-8 I-2   残余物不存在
  比较例4   比较例3   X-1   I-1   残余物存在
在前述表4中使用的聚合引发剂与在前述表2中使用的那些是相同的化合物。
[由着色可固化组合物制备滤色器以及该滤色器的评价]
-图案的形成和灵敏性的评价-
将实施例14至17和比较例4的由此获得的含有着色剂的可固化组合物各自涂布在前述的安置有底涂层的硅基板上，以形成可固化组合物层(涂膜)。使用在100℃的电热板，将这种涂膜进行热处理(预-烘焙)120秒，以使干燥后的厚度为0.9μm。
接着，使用i-线的分档器曝光单元：FPA-3000i5+(获自Canon Inc.)，在365nm的波长，将所得涂膜通过岛形图案掩模在100mJ/cm2的曝光量下进行曝光，所述岛形图案掩模具有1.4μm-正方形图案，从而获得1.4μm-正方形岛形图案。
之后，将其上已经形成有辐射涂膜的硅晶片基板放置在旋转-喷淋显影仪(DW-30型，获自Chemitronics股份有限公司)的水平旋转台上，并且使用CD-2000(获自Fujifilm Electronic Materials股份有限公司)，在23℃进行踏板显影60秒，从而在硅晶片基板上形成着色图案。
将其上已经形成着色图案的硅晶片基板以真空吸盘方式固定在前述的水平旋转台上，通过从在旋转中心上部以喷淋状态由喷嘴供给纯水而进行漂洗处理，同时通过旋转单元以50rpm的旋转次数旋转硅晶片基板，然后喷雾干燥。之后，使用长度测量仪SEM，S-9260A(获自HitachiHigh-Technologies Corporation)，形成1.6μm-正方形着色图案，并且观察在曝光步骤过程中，没有用光辐照的区域(未曝光区域)是否存在残余物，由此评价显影性。将所得结果也显示在表4中。
如从表4中清楚的是，注意到，实施例14至17的使用本发明颜料分散液的可固化组合物具有优异的显影性。另一方面，注意到，在比较例4的使用比较例3的颜料分散液的可固化组合物中，形成残余物，因而不可获得充分的显影性。
(实施例18至21和比较例5)
<颜料分散组合物3的制备>
使用均化器以3,000rpm的旋转数将下列组合物(1)的组分在搅拌下混合3小时，以制备出含有颜料的混合溶液。
[组合物(1)]
·C.I.颜料红254[(A)组分]                             80份
·C.I.颜料黄139[(A)组分]                             20份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/末端甲基丙烯酰化的       20份
聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(AA-6，获自Toagosei股
份有限公司，重量比：15/10/75，重均分子量：20,000，
酸值：52)(聚合物1)
·SOLSPERSE 24000GR(聚酯基分散剂，获自               30份
Lubrizol Japan有限公司)[(C)组分]
·(B)特定化合物(表5中所示的化合物)                   3份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯                                820份
接着，通过使用0.3-mmφ氧化锆珠粒的珠粒分散器：DISPERMAT(获自VMA Gerzmann GmbH)，将这样获得的混合溶液进行分散处理6小时，然后进一步使用装备真空机构的高压分散器：NANO-3000-10(获自NihonB.E.E.股份有限公司)，在2,000kg/cm3的压力下，以500g/min的流量进行分散处理。重复这种分散处理10次，以获得红色的颜料分散组合物
表5
 (B)特定化合物   粘度变化(mPa.s)
  实施例18   J-9   3
  实施例19   J-10   4
  实施例20   J-11   4
  实施例21   J-12   2
  比较例5   没有   80
在实施例18至21中使用的相应(B)特定化合物的细节显示如下。
<所使用的颜料分散组合物的评价>
按下列方式评价每一种所获得的颜料分散液。
(1)粘度测量和评价：
对每一种所得到的颜料分散组合物，使用E型粘度计，测量颜料分散组合物分散后即刻的粘度η1以及颜料分散组合物在分散后过去一周(在室温)之后的粘度η2，由此评价粘度增加的程度。所得评价结果也显示在前述表5中。在此，小的粘度变化意味着分散稳定性良好。
从表5注意到，本发明的颜料分散液在颜料的分散性和分散稳定性方面优异。
(实施例22至25和比较例6)
<2.滤色器的制备>
2-1.可固化组合物(涂布液)的制备：
在搅拌下，将下列组分添加到已经进行了分散处理的各种前述颜料中，并且进行混合，以制备出可固化组合物溶液。
·前述的颜料分散液                            100份
·DPHA(获自Nippon Kayaku股份有限公司)         3.8份
·(F)光聚合引发剂(在表6中所述的化合物)        1.5份或
                                              2.5份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(摩尔比：70/30，重 0.7份
均分子量：70,000)
·表面活性剂(商品名：TETRANIC 150R1，获自     0.2份
BASF AG)
·溶剂：PGMEA                                 100份
表6
  使用的颜料分散液  (B)特定化合物   (F)聚合引发剂(含量：份)   显影性
实施例22 实施例18 J-9   I-1(1.5)   残余物不存在
实施例23 实施例19 J-10   I-3(1.5)   残余物不存在
实施例24 实施例20 J-11   I-4/D-1/S-1重量比(1/1/1)(2.5) 残余物不存在
实施例25 实施例21 J-12   I-4/D-2/S-2重量比(1/1/1)(2.5) 残余物不存在
比较例6 比较例5 没有   I-3(1.5) 残余物存在
在前述表6中使用的光聚合引发剂(I-3)是4-苯并四氢呋喃(benzoxolan)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪。在表6中的其它光聚合引发剂的结构如下。
Figure A20081013562900601
2-2.可固化组合物层的形成：
在下列条件下，将前述含有颜料的可固化组合物作为抗蚀剂溶液狭缝涂布在550mm×650mm的玻璃基板上，并且使其按原样静置10分钟，以及进行真空干燥和预-烘焙(在100℃进行80秒)，以形成可固化组合物涂膜(可固化组合物层)。
(狭缝涂布条件)
涂布头尖嘴的开口缝隙：   50μm
涂布速度：               100mm/sec
基板和涂布头之间的间隙； 150μm
涂布厚度(干燥后的厚度)： 2μm
涂布温度：               23℃
2-3.曝光和显影：
之后，使用2.5kW超高汞蒸气灯，将可光固化涂膜通过线宽度为20μm的试验用光掩模进行图案曝光，并且在曝光之后，将该涂膜的整个表面上覆盖1％的碱性显影溶液的水溶液：CDK-1(获自Fujifilm ElectronicMaterials股份有限公司)，并且使其静置40秒。
2-4.加热处理：
静置之后，以喷淋状态喷射纯水，以将显影溶液冲洗掉，并且将已经进行了这种光固化处理和显影处理的涂膜在220℃的烘箱中加热1小时(后-烘焙)。由此获得在玻璃基板上的着色树脂膜(滤色器)。
[3.滤色器的性能评价]
确定由此制备的着色可固化组合物的涂布液的储存稳定性，以及确定使用该着色可固化组合物在玻璃基板上形成的可固化组合物涂膜(着色层)在100mJ/cm2的曝光量下曝光、显影和后-烘焙之后，在未曝光区域中的残余物。
如从表6中清楚的是，注意到，使用本发明颜料分散液的实施例22至25的可固化组合物具有优异的显影性。另一方面，注意到，在使用比较例5的颜料分散液的比较例6的可固化组合物中，不可获得如此充分的显影性。

Claims (12)

1.一种颜料分散液，其包含(A)颜料、(B)具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物、(C)分散剂和(D)溶剂。
2.根据权利要求1所述的颜料分散液，其中所述(A)颜料为(A-2)具有脲结构或酰亚胺结构的颜料。
3.根据权利要求1所述的颜料分散液，其中所述(A)颜料是(A-3)具有巴比妥骨架的颜料。
4.根据权利要求1所述的颜料分散液，其中所述(B)具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物由下式(I)表示：
Figure A2008101356290002C1
其中，R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的链烯基或取代或未取代的炔基；并且A表示连接包含在所述环结构中的两个氮原子的二价连接基团，其中R1、R2和A中的任一个具有酸基或碱性基。
5.根据权利要求4所述的颜料分散液，其中所述酸基或碱性基是酚基、羧基、磺酸基、磷酸基、亚磺酸基、单硫酸酯基或氨基。
6.一种可固化组合物，其包含根据权利要求1所述的颜料分散液、(E)可自由基聚合的化合物和(F)光聚合引发剂。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述(A)颜料为(A-2)具有脲结构或酰亚胺结构的颜料。
8.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述(A)颜料是(A-3)具有巴比妥骨架的颜料。
9.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述(B)具有环状脲结构并且具有酸基或碱性基的化合物由下式(I)表示：
Figure A2008101356290003C1
其中，R1和R2各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的链烯基或取代或未取代的炔基；并且A表示连接包含在所述环结构中的两个氮原子的二价连接基团，其中R1、R2和A中的任一个具有酸基或碱性基。
10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述酸基或碱性基是酚基、羧基、磺酸基、磷酸基、亚磺酸基、单硫酸酯基或氨基。
11.一种滤色器，其包含由根据权利要求6所述的可固化组合物形成的着色图案。
12.一种固态成像器件，其包含由根据权利要求6所述的可固化组合物形成的着色图案。
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