CN102250289A

CN102250289A - 新型含三嗪环的紫外光固化树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102250289A
Application number: CN201110102770.3A
Authority: CN
Inventors: 雷昭友; 邹发泽; 郑业梅; 李大江
Original assignee: GAUNGDONG TOPCHEM INDUSTRY CO LTD
Current assignee: Guangdong Tongyu New Materials Co Ltd
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-04-22
Also published as: CN102250289B

Abstract

本发明公开一种含三嗪环、低粘度、多官能度的异氰脲酸酯改性的新型含三嗪环的紫外光固化树脂及其制备方法，以含三嗪环的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯以及其余至少一种二异氰酸酯单体、一种含酰胺基团的热塑性丙烯酸树脂、六氢邻苯二甲酰亚胺丙烯酸羟乙酯和至少一种活性稀释剂经反应而得，具有低粘度、固化快速、硬度高、耐磨性好和优良的附着力及耐化学品性，同时具有较好的耐热性、耐候性和阻燃性。

Description

新型含三嗪环的紫外光固化树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种紫外光固化树脂，尤其涉及一种新型含三嗪环的紫外光固化树脂及其制备方法。

背景技术

由于科技的快速发展，市场前景看好的塑料用UV固化涂料，已成为涂料界研究和开发的重点之一。紫外光(UV)固化技术是二十世纪60年代开发的一种新的绿色技术，基于UV固化涂料独特的固化机理和原料特质，其产品具有无毒环保、节能高效、耐磨耐划、极具装饰效果等突出特点，符合“5E”原则，尤其适用于流水线作业，其市场的发展一直以每年25％以上的速度递增。在过去的几年中，UV固化涂料在光纤涂层、CD/DVD涂层、信用卡、家电产品、木制品、饮料罐、食品包装、杂志封面、医疗器械和汽车行业中都有着十分迅速的发展。尽管UV固化涂料应用于塑料等底材有各种优势，但现有技术中的UV固化涂料仍存在如下问题：

(1)硬度及柔韧性不够好，一般硬度只能达到1H到3H；

(2)耐热性与阻燃性较差；

(3)耐候性与黄变性不好；

(4)由于UV固化涂料瞬间固化，对底材浸润时间短，影响附着力，现有的UV固化涂料与底材的附着力不够好；

(5)目前UV固化涂料所需的高性能UV树脂、齐聚物和各类稀释单体等原材料主要依赖进口，价格较高，导致涂料成品的售价昂贵。

由此可见，随着当前汽车、摩托车、电子通讯产品、光纤光缆、信用卡、医疗器械等以塑料、金属等为基材的现代高科技产品和日用消费品对表面防护和装饰效果的要求日益严格，UV固化树脂及其涂料的研究需要解决目前存在的一系列问题，得到综合性能好的UV固化树脂及其涂料，才能够适应和满足快速发展的市场需求，提高UV固化涂料的综合性能和市场竞争力，取得更丰厚更长远的经济效益和社会价值。

发明内容

本发明的目的在于，提供了一种新型含三嗪环的紫外光固化树脂的制备方法，能够制得成本低、高综合性能的紫外光固化树脂。

为解决以上技术问题，本发明的一种新型含三嗪环的紫外光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)准备如下重量配比的原料：

A、含三嗪环的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯15～25份；B、四官能度聚酯树脂15～25份；C、五官能度聚酯树脂15～25份；D、阻聚剂0.05～0.1份；E、催化剂0.008～0.012份；F、醋酸丁酯6～10份；G、二异氰酸酯单体6～12份；H、六氢邻苯二甲酰亚胺丙烯酸羟乙酯8～14份；I、多官能度活性稀释剂8～14份；J、含酰胺基团的热塑性丙烯酸树脂20～30份；K、醋酸丁酯6～10份；

2)依次向反应釜中投A-F料，然后缓慢升温至50℃～70℃；

3)在高位槽中投入G料，匀速投入反应釜中，期间控制温度在50℃～70℃；

4)而后保温1～2小时，升温至80℃～90℃，再保温反应3.0～5.0小时；

5)测得异氰酸根含量小于0.5％、粘度在1000-2000cps/25℃后，再恒温反应2～4小时；

6)向反应釜中依次投加H～K料，搅拌均匀后取样检测其固含、粘度在合格范围内后，冷却即得；

以上合成反应全程均须通空气保护，以防止双键断裂交联反应。

优选地，所述四官能度聚酯树脂为季戊四醇三丙烯酸酯，所述五官能度聚酯树脂为二季戊四醇五丙烯酸己酯。

优选地，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、硫酸铜、吩噻嗪中的一种或其任意组合。

优选地，所述催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

优选地，所述多官能度活性稀释剂包括但不限于季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸己酯、六氢邻苯二甲酰亚胺丙烯酸羟乙酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸己酯、烷氧基化多官能度丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

本发明的一种新型含三嗪环的紫外光固化树脂，由前述任一项的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明由于在UV固化树脂中利用物美价廉的三羟乙基异氰脲酸酯(简称THEIC)引入刚性的碳氮杂环——三嗪环，从而赋予体系以低粘度、高硬度、高耐磨、良好的耐热性和耐候性，并具有一定的阻燃性。

2、利用活性单体含三嗪环的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯(简称ICDA)与多官能度活性单体DPHA共同组成羟基组分，与脂肪族二异氰酸酯(IPDI)进行加成反应，得到的含三嗪环的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯(简称IC-PUA)，该含三嗪环的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯可通过改变羟基组分的摩尔比来调节齐聚物的官能度和三嗪环含量，从而控制UV树脂及涂料的各项性能。其中，IC-PUA树脂因分子中含有特殊的三嗪环结构和较高的官能度(4～10个)，因此具有低粘度、固化快速、硬度高、耐磨性好和优良的附着力及耐化学品性，同时具有较好的耐热性、耐候性和阻燃性；而含酰胺基团的热塑性丙烯酸树脂(简称PASA)因含有酰胺基团，与IC-PUA树脂及其它活性稀释剂的相容性很好，并可降低成本，提高涂膜干性和柔韧性，减少体积收缩。

3、利用含酰胺基团的热塑性丙烯酸树脂(简称PASA)来调节UV固化树脂的柔韧性、附着力和原料成本。PASA的加入可改善树脂对不同底材的附着力，减小固化时的体积收缩，并与其他组分有良好的相容性。

附图说明

图1为本发明新型含三嗪环的紫外光固化树脂的制备方法中所用的化学反应式路线图。

具体实施方式

为使本发明的发明目的、技术方案、效果更加清楚，以下通过具体的实施例来进行详细说明。

实施例一

1、在干净并干燥的反应釜中，依次投入含三嗪环的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯(ICDA)180公斤、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)150公斤、聚二季戊四醇五丙烯酸己酯(DPHA)200公斤、对甲氧基苯酚0.6公斤、辛酸亚锡0.1公斤和醋酸丁酯80公斤，后缓慢升温，用大约1小时升至60℃；

2、在干净并干燥的高位槽中投入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)100公斤，用1小时匀速投入反应釜中，期间控制温度于55℃；

3、滴加完成后，再保温1小时，之后用0.5小时升温于90℃，再保温反应3小时；

4、抽样检测，当其异氰酸根含量(NCO％)小于0.5％，粘度在100mPa·s/25℃后，再恒温反应3小时；

5、向反应釜中依次投加六氢邻苯二甲酰亚胺丙烯酸羟乙酯(HHPIEA)100公斤、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA)100公斤、含酰胺基团的热塑性丙烯酸树脂(PASA)250公斤和醋酸丁酯60公斤，搅拌均匀后取样检测其固含、粘度在合格范围内后，冷却包装处理，即得含三嗪环、低粘度、多官能度(4～10，可调)异氰脲酸酯改性的新型含三嗪环的紫外光固化树脂(IC-PUA)。

在整个合成反应全程均需要通空气，空气流量为200L/min。

其中，含三嗪环的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯，选用广东同步化工股份有限公司与华南理工大学共同开发的产品。

实施例二

1、在干净并干燥的反应釜中，依次投入含三嗪环的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯(ICDA)150公斤、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)200公斤、聚二季戊四醇五丙烯酸己酯(DPHA)180公斤、对苯二酚0.7公斤、二月桂酸二丁基锡0.08公斤和醋酸丁酯70公斤，后缓慢升温，用大约1小时升至55℃；

2、在干净并干燥的高位槽中投入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)90公斤，用2小时匀速投入反应釜中，期间控制温度于55℃；

3、滴加完成后，再保温2小时，之后用0.5小时升温于80℃，再保温反应5小时；

5、向反应釜中依次投加六氢邻苯二甲酰亚胺丙烯酸羟乙酯(HHPIEA)100公斤、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA)100公斤、含酰胺基团的热塑性丙烯酸树脂(PASA)260公斤和醋酸丁酯80公斤，搅拌均匀后取样检测其固含、粘度在合格范围内后，冷却包装处理，即得含三嗪环、低粘度、多官能度(4～10，可调)异氰脲酸酯改性的新型含三嗪环的紫外光固化树脂(IC-PUA)。

在整个合成反应全程均需要通空气，空气流量为150L/min。

实施例三

1、在干净并干燥的反应釜中，依次投入含三嗪环的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯(ICDA)220公斤、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)200公斤、聚二季戊四醇五丙烯酸己酯(DPHA)230公斤、硫酸铜0.8公斤、辛酸亚锡0.12公斤和醋酸丁酯80公斤，后缓慢升温，用大约1小时升至50℃；

2、在干净并干燥的高位槽中投入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)100公斤，用1.5小时匀速投入反应釜中，期间控制温度于58℃；

3、滴加完成后，再保温1-2小时，之后用0.5小时升温于86℃，再保温反应4小时；

4、抽样检测，当其异氰酸根含量(NCO％)小于0.5％，粘度在150mPa·s/25℃后，再恒温反应3小时；

5、向反应釜中依次投加六氢邻苯二甲酰亚胺丙烯酸羟乙酯(HHPIEA)120公斤、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA)100公斤、含酰胺基团的热塑性丙烯酸树脂(PASA)300公斤和醋酸丁酯90公斤，搅拌均匀后取样检测其固含、粘度在合格范围内后，冷却包装处理，即得含三嗪环、低粘度、多官能度(4～10，可调)异氰脲酸酯改性的新型含三嗪环的紫外光固化树脂(IC-PUA)。

在整个合成反应全程均需要通空气，空气流量为120L/min。

实施例四

1、在干净并干燥的反应釜中，依次投入含三嗪环的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯(ICDA)250公斤、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)240公斤、聚二季戊四醇五丙烯酸己酯(DPHA)230公斤、吩噻嗪0.9公斤、辛酸亚锡0.11公斤和醋酸丁酯90公斤，后缓慢升温，用大约1小时升至70℃；

2、在干净并干燥的高位槽中投入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)110公斤，用2小时匀速投入反应釜中，期间控制温度于66℃；

3、滴加完成后，再保温2小时，之后用0.5小时升温于82℃，再保温反应4.5小时；

4、抽样检测，当其异氰酸根含量(NCO％)小于0.5％，粘度在190mPa·s/25℃后，再恒温反应3小时；

5、向反应釜中依次投加六氢邻苯二甲酰亚胺丙烯酸羟乙酯(HHPIEA)130公斤、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA)100公斤、含酰胺基团的热塑性丙烯酸树脂(PASA)270公斤和醋酸丁酯80公斤，搅拌均匀后取样检测其固含、粘度在合格范围内后，冷却包装处理，即得含三嗪环、低粘度、多官能度(4～10，可调)异氰脲酸酯改性的新型含三嗪环的紫外光固化树脂(IC-PUA)。

在整个合成反应全程均需要通空气，空气流量为100-200L/min。

实施例五

1、在干净并干燥的反应釜中，依次投入含三嗪环的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯(ICDA)150公斤、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)160公斤、聚二季戊四醇五丙烯酸己酯(DPHA)170公斤、对甲氧基苯酚1公斤、辛酸亚锡0.09公斤和醋酸丁酯60公斤，后缓慢升温，用大约1小时升至65℃；

2、在干净并干燥的高位槽中投入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)100公斤，用1小时匀速投入反应釜中，期间控制温度于65℃；

3、滴加完成后，再保温1小时，之后用0.5小时升温于85℃，再保温反应4小时；

5、向反应釜中依次投加六氢邻苯二甲酰亚胺丙烯酸羟乙酯(HHPIEA)80公斤、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA)100公斤、含酰胺基团的热塑性丙烯酸树脂(PASA)200公斤和醋酸丁酯65公斤，搅拌均匀后取样检测其固含、粘度在合格范围内后，冷却包装处理，即得含三嗪环、低粘度、多官能度(4～10，可调)异氰脲酸酯改性的新型含三嗪环的紫外光固化树脂(IC-PUA)。

在整个合成反应全程均需要通空气，空气流量为200L/min。

其中，含三嗪环的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯，选用广东同步化工股份有限公司与华南理工大学共同开发的产品。以上实施例中的含酰胺基团的热塑性丙烯酸树脂(PASA)选用广东同步化工股份有限公司的产品，型号为TB62100，六氢邻苯二甲酰亚胺丙烯酸羟乙酯(HHPIEA)选用沙多玛公司生产的产品。

本发明的新型含三嗪环的紫外光固化树脂的主要技术指标如表1所示：

表1 新型含三嗪环的紫外光固化树脂的主要技术指标

性能	技术指标	测试标准(方法)
			外观	无色或浅色透明液体	目测
粘度(25℃，mPa·s)	120～300	GB/T 7193.1-1987
			NCO值(％)	≤0.5％	HG/T 2409-1992
固含量(％)	78-82	企业标准

其中，表1中的固含量数据由以下方法测得(企业标准)：

1、测试设备及溶剂

鼓风恒温烘箱；玻璃干燥器(内放干燥剂)；分析天平(精确度0.001g)；回形针、锡箔纸(直径约75mm，边高约5mm)；中性溶剂(甲苯)∶无水甲醇(工业级)＝7∶3(体积比)；

2、操作步骤：

1)精确称取锡箔纸+回形针重量，记为m；然后去皮扣重。

2)称取1±0.1g样品(精确至0.001g)，摊平于锡箔纸上，记录m1；然后添加10g左右中性溶剂(甲苯∶无水甲醇(工业级)＝7∶3体积比)用回形针轻轻将样品搅拌均匀后放置5min左右再放入108±2℃烘箱中烘烤1h。

3)到规定的烘烤时间后，取出样品，放置于干燥器内，待冷却后称重，记为m2；

4)同一样品，至少测试两个平行样。置信水平为95％，重复性不超过0.5％，再现性不超过1％.

3、结果计算

树脂固体含量(NV)按下式以被测产品重量的百分数来计算：

NV = \frac{(m_{2} - m_{0}) \times 100}{m_{1}}

式中：m0-锡箔纸的重量(毫克数)；

m1-加热前试样的重量(毫克数)；

m2-加热后试样的重量(毫克数)；

以两次测试的算术平均值(精确到两位小数)报告结果。

以本发明的新型含三嗪环的紫外光固化树脂制备的涂料，制得的漆膜达到以下性能：

检验项目	指标值	检验方法
			铅笔硬度(刮破)	5H～7H	GB/T 6739-2006
耐磨损(500g/200r，砂轮型号CS-10)，mg	≤10	GB/T 1768-2006

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所确定的范围为准。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种新型含三嗪环的紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)准备如下重量配比的原料：

2)依次向反应釜中投A-F料，然后缓慢升温至50℃～70℃；

以上合成反应全程均须通空气保护。

2.如权利要求1所述的新型含三嗪环的紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述四官能度聚酯树脂为季戊四醇三丙烯酸酯，所述五官能度聚酯树脂为二季戊四醇五丙烯酸己酯。

3.如权利要求1所述的新型含三嗪环的紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、硫酸铜、吩噻嗪中的一种或其任意组合。

4.如权利要求1所述的新型含三嗪环的紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

5.如权利要求1所述的新型含三嗪环的紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述多官能度活性稀释剂包括但不限于季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸己酯、六氢邻苯二甲酰亚胺丙烯酸羟乙酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸己酯、烷氧基化多官能度丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

6.一种新型含三嗪环的紫外光固化树脂，其特征在于，由权利要求1～5任一项的制备方法制得。