CN104557753B - 三(2‑羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

三(2‑羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三(2‑羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的制备方法，包括：将丙烯酸、三(2‑羟乙基)异氰脲酸酯、催化剂、带水剂、阻聚剂和抗氧剂混合后进行酯化反应，得到反应产物；将反应产物和带水剂混合，得到混合物；将所述混合物依次进行水洗、碱洗和盐洗，得到三(2‑羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。本发明在制备三(2‑羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的过程中，在进行水洗等后处理之前，先采用带水剂对得到的反应产物进行稀释，这样能防止水洗的过程中油水分层困难；而且对所述反应产物采用带水剂稀释后再进行水洗等洗涤，可以提高洗涤效果；因此本发明提供的方法得到的三(2‑羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的纯度和产率较高，色度较低。

Description

三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及多官能丙烯酸酯技术领域，尤其涉及一种三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
近年来，伴随着平板显示器技术、模内注塑装饰技术的发展，经表面硬化处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的需求越来越大，其中包括模内注塑装饰技术硬化薄膜和触摸屏硬化膜以及保护膜。模内注射装饰技术(in-mold decoration，IMD)是指将已印刷成型的装饰片材置入注塑模内，然后将树胶注塑于成型片材的背面，使树胶与片材结合成一体并固化成型的技术。模内注射装饰用膜一方面需具有高硬度的表面以避免产品划伤，另一方面，还需具有良好的成型拉伸性能以实现3D产品的立体造型。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)虽具有良好的光学透明性和成型拉伸性能，但其表面硬度低，耐磨较差。解决上述问题的方法是在PET表面涂覆一层透明的硬化涂层，并通过热固化或紫外光固化制备硬化膜。现有技术通常在硬化涂层中采用多官能度的聚氨酯丙烯酸酯预聚物以及多官能度丙烯酸酯单体作为交联剂，其交联密度较大，制备的硬化膜具有较高的表面硬度。
三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)中含有稳定的刚性六元碳氮杂环(三嗪环)结构，具有优异的化学稳定性及热稳定性。若将其分子中的3个活泼羟基进行丙烯酸酯化得到三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(THEICTA)，则可以提高UV涂料的硬度、耐热性及耐候性，并且具有很快的固化速度和很高的交联密度，是一种性能极佳的多官能度丙烯酸酯单体。
申请号为201110150327.3的中国专利公开了一种异氰脲酸丙烯酸酯的制备方法。以对甲苯磺酸为催化剂、对羟基苯甲醚或2,6-叔丁基对甲酚为阻聚剂、环己烷和/或甲苯为带水剂，将丙烯酸、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)进行酯化脱水反应，控制反应温度在100℃～120℃范围内，进行酯化脱水直至无反应水生成，降温停止反应，减压脱除带水剂，得到含三嗪环的三官能度异氰脲酸丙烯酸酯的初级产物；然后将所述初级产物降温至50℃以下，加入Na2CO3溶液中和至PH为7.5～8，并充分搅拌至无气泡生成，再用饱和食盐水洗涤，使体系呈中性，再用去离水洗涤3～5次，经真空减压干燥，得到白色膏状固体即为三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(THEICTA)，得到的THEICTA的酯化率为94％，产率为91％。
现有技术提供的这种三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的制备方法不仅得到的产品产率和纯度较低，而且产品为浅黄色，色度较高，不利于产品的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的制备方法，本发明提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的产率和纯度较高，色度较低。
本发明提供了一种三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)、将丙烯酸、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、催化剂、第一带水剂、第一阻聚剂和抗氧剂混合后进行酯化反应，得到反应产物；
2)、将所述反应产物和第二带水剂混合，得到混合物；
3)、将所述混合物依次进行水洗、碱洗和盐洗，得到三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
优选的，所述步骤1)中反应产物的酸值选自50mgKOH/g～70mgKOH/g。
优选的，所述步骤1)中酯化反应的压力选自400mmHg～500mmHg；
酯化反应的温度选自70℃～90℃。
优选的，所述步骤1)中丙烯酸和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的摩尔比选自(3.0～4.0):1；
所述步骤1)中催化剂的用量为丙烯酸和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯总质量的3.5％～5％；
所述步骤1)中第一带水剂的用量为丙烯酸和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯总质量的45％～110％；
所述步骤1)中第一阻聚剂的用量为丙烯酸质量的0.2％～0.4％；
所述步骤1)中抗氧剂的用量为丙烯酸质量的0.3％～1％。
优选的，所述步骤1)中的催化剂选自磺酸类化合物。
优选的，所述步骤1)中的抗氧剂选自次亚磷酸或次亚磷酸的盐类化合物。
优选的，所述步骤1)中的第一带水剂和步骤2)中的第二带水剂独立地选自甲苯、氯仿、四氯化碳和环己烷中的一种或几种。
优选的，所述步骤2)中第二带水剂的用量为反应产物质量的50％～60％。
优选的，所述步骤1)中第一阻聚剂选自氯化铜、硫酸铜、对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或几种。
优选的，所述步骤3)将混合物进行盐洗后，还包括将盐洗后得到的产物和第二阻聚剂混合，脱除盐洗后得到的产物中的第一带水剂和第二带水剂。
本发明在制备三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的过程中，在进行水洗等后处理之前，采用带水剂对得到的反应产物进行稀释，这样能够降低反应产物的比重，使后续水洗的过程中反应产物能够完全漂浮在水的上层，防止水洗的过程中油水分层困难，大量产品被水带走，从而使本发明提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的产率和纯度较高；而且对所述反应产物采用带水剂稀释后再进行水洗等洗涤，可以提高洗涤效果，将反应产物中的有色杂质完全洗掉，从而降低产品的色度，使本发明提供的方法得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的色度较低，无需进行脱色处理，简化生产工艺而且降低生产成本。实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯为无色透明或微黄透明；纯度为84％～92％；产率为88％～94％。
此外，本发明提供的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的制备方法无需采用活性炭或活性氧化铝、硅酸镁、活性白土等脱色剂对产品进行脱色处理，制备工艺简单、成本较低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的产品的红外谱图；
图2为本发明实施例1提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的液相色谱图；
图3为本发明实施例2提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的液相色谱图；
图4为本发明实施例3提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的液相色谱图；
图5为本发明实施例4提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的液相色谱图；
图6为本发明实施例5提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的液相色谱图；
图7为本发明比较例1提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的液相色谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)、将丙烯酸、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、催化剂、第一带水剂、第一阻聚剂和抗氧剂混合后进行酯化反应，得到反应产物；
2)、将所述反应产物和第二带水剂混合，得到混合物；
3)、将所述混合物依次进行水洗、碱洗和盐洗，得到三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
本发明将丙烯酸、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、催化剂、第一带水剂、第一阻聚剂和抗氧剂进行酯化反应，得到反应产物。在本发明的优选实施例中，所述酯化反应的压力可以为400mmHg～500mmHg；在其他的优选实施例中，所述酯化反应的压力可以为400mmHg～460mmHg。在本发明的优选实施例中，所述酯化反应的温度可以为70℃～90℃；在其他的优选实施例中，所述酯化反应的温度可以为75℃～85℃。本发明优选在负压的条件下制备三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯，在负压的条件下，第一带水剂的沸点较低，能够降酯化反应所需的温度，这样一方面会减少副反应的发生，从而提高三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的产率；另一方面，较低的温度能够使制备得到的产品颜色不发黄，从而降低三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的色度。
在本发明的实施例中，所述丙烯酸和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的摩尔比可以为(3.0～4.0):1；在其他的实施例中，所述丙烯酸和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的摩尔比可以为(3.6～3.9):1。本发明对所述丙烯酸和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明的实施例中，所述催化剂可以为磺酸类化合物；在其他的实施例中，所述催化剂可以为对甲苯磺酸或甲基磺酸。在本发明的实施例中，所述催化剂的用量可以为上述丙烯酸和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯总质量的3.5％～5％；在其他的实施例中，所述催化剂的用量可以为上述丙烯酸和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯总质量的4％～5％。本发明对所述催化剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的催化剂即可，可由市场购买获得。
在本发明的实施例中，所述第一带水剂可以为甲苯、氯仿、四氯化碳和环己烷中的一种或几种；在本发明的优选实施例中，所述带水剂可以为甲苯和环己烷中的一种或两种。本发明优选采用低毒的试剂作为第一带水剂。本发明对所述第一带水剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明的实施例中，所述第一带水剂的用量可以为上述丙烯酸和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯总质量的45％～110％；在本发明优选的实施例中，所述第一带水剂的用量可以为上述丙烯酸和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯总质量的45％～70％。
在本发明的优选实施例中，所述第一阻聚剂可以为氯化铜、硫酸铜、对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或几种。本发明对所述第一阻聚剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明的实施例中，所述第一阻聚剂的用量可以为上述丙烯酸质量的0.2％～0.4％；在其他的实施例中，所述第一阻聚剂的用量可以为上述丙烯酸质量的0.3％～0.4％。
在本发明的实施例中，所述抗氧剂可以为次亚磷酸或次亚磷酸的盐类化合物；在本发明的优选实施例中，所述抗氧剂可以为次亚磷酸。在本发明的实施例中，所述次亚磷酸的盐类化合物可以为次亚磷酸钠或次亚磷酸铵。在本发明的实施例中，所述抗氧剂的用量可以为上述丙烯酸质量的0.3％～1％；在其他的实施例中，所述抗氧剂的用量可以为上述丙烯酸质量的0.7％～1％。本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明的实施例中，所述反应产物的酸值可以为50mgKOH/g～70mgKOH/g；在其他的实施例中，所述反应产物的酸值可以为55mgKOH/g～65mgKOH/g。
得到反应产物后，本发明将所述反应产物和第二带水剂混合，得到混合物。本发明在对所述反应产物进行水洗等后处理之前，先采用带水剂对所述反应产物进行稀释，这样能够降低反应产物的比重，使后续水洗的过程中反应产物能够完全漂浮在水的上层，防止水洗的过程中油水分层困难，大量产品被水带走，从而使本发明提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的产率和纯度较高；而且对所述反应产物采用带水剂稀释后再进行水洗等洗涤，可以提高洗涤效果，将反应产物中的有色杂质完全洗掉，从而降低产品的色度，使本发明提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的色度较低，无需进行脱色处理，简化生产工艺而且降低生产成本。
在本发明中，所述第二带水剂与水相互作用产生共沸物，使水更易被蒸出，而且所述第二带水剂在水中的溶解度很小，而且与所述反应产物不产生反应。在本发明中，所述第二带水剂的种类和来源与上述第一带水剂的种类和来源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述第一带水剂和第二带水剂可以相同，也可以不同。在本发明的优选实施例中，所述第二带水剂可以为甲苯和环己烷中的一种或两种。
在本发明的实施例中，所述第二带水剂的用量可以为所述反应产物质量的50％～60％；在其他的实施例中，所述第二带水剂的用量可以为所述反应产物质量的54％～58％。
得到混合物后，本发明将所述混合物依次进行水洗、碱洗和盐洗，得到三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。本发明对所述水洗、碱洗和盐洗的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水洗、碱洗和盐洗的技术方案即可。在本发明的实施例中，所述水洗的水可以为去离子水。在本发明的实施例中，所述水洗的设备可以为水洗釜，所述水洗时水的用量为所述水洗釜容积的10％～20％。在本发明的实施例中，所述水洗可以在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间可以为8分钟～15分钟。在本发明的实施例中，所述水洗过程中静置的时间可以为1.5小时～2.5小时。
在本发明的实施例中，所述碱洗的碱液可以为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。在本发明的实施例中，所述碱液的质量浓度可以为8％～15％。在本发明的实施例中，所述碱洗的设备可以为水洗釜，所述碱洗时碱液的用量为所述水洗釜容积的25％～35％。在本发明的实施例中，所述碱洗可以在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间可以为8分钟～15分钟。在本发明的实施例中，所述碱洗过程中静置的时间可以为2.5小时～3.5小时。
在本发明的实施例中，所述盐洗的盐液可以为氯化钠溶液或硫酸铵溶液。在本发明的实施例中，所述盐液的质量浓度可以为8％～15％。在本发明的实施例中，所述盐洗的设备可以为水洗釜，所述盐洗时盐液的用量为所述水洗釜容积的10％～20％。在本发明的实施例中，所述盐洗可以在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间可以为8分钟～15分钟。在本发明的实施例中，所述盐洗过程中静置的时间可以为1.5小时～2.5小时。
在本发明的优选实施例中，所述盐洗完成后，将得到的盐洗后的产物和第二阻聚剂混合，以脱除盐洗后的产物中含有的第一带水剂和第二带水剂，得到三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。在本发明的实施例中，所述盐洗后的产物和第二阻聚剂混合的温度可以为60℃～80℃；在其他的实施例中，所述盐洗后的产物和第二阻聚剂混合的温度可以为65℃～75℃。在本发明的优选实施例中，可以在减压的条件下将所述盐洗后的产物和第二阻聚剂混合。
在本发明中，所述第二阻聚剂和上述技术方案所述第一阻聚剂的种类和来源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述第一阻聚剂和第二阻聚剂可以相同，也可以不同。在本发明的优选实施例中，所述第二阻聚剂可以为对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基对甲酚。
在本发明的优选实施例中，所述三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯中第一带水剂和第二带水剂的含量＜500ppm。
将本发明提供的方法制备得到的产品进行红外光谱测试，根据测试结果可知，本发明提供的方法能够制备得到三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
观察本发明提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的外观，观察结果为，本发明提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯为无色透明或微黄透明，色度较低。采用Agilent1260高效液相色谱仪(HPLC)检测本发明提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的纯度，测试结果为，本发明提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的纯度为84％～92％。按照实际产量与理论产量的比值计算本发明提供的方法制备三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的产率，计算结果为，本发明提供的方法制备三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的产率为88％～94％。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
将156g的丙烯酸、150g的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、220g的甲苯、14g的对甲苯磺酸、0.55g的氯化铜和1.65g的次亚磷酸加入反应釜中搅拌混合均匀，油浴加热，控制反应釜的压力为450mmHg，在85℃下进行7h的酯化反应，待得到的反应产物的酸值达到65mgKOH/g后，停止反应；
将所述反应产物转移到水洗釜中，加入320g的甲苯搅拌均匀，得到混合物；
向所述混合物中加入80g的去离子水，搅拌10min，静置2h后，放出废水，得到水洗后的产物；
向所述水洗后的产物中加入200g的质量浓度为10％的NaOH溶液，搅拌10min，静置3h后，放出废水，得到碱洗后的产物；
向所述碱洗后的产物中加入80g的质量浓度为10％的(NH4)2SO4的溶液，搅拌10min，静置2h后，放出废水，得到盐洗后的产物；
将所述盐洗后的产物转移至反应釜中，加入0.15g的对羟基苯甲醚，在65℃下混合，减压脱除盐洗后的产物中的甲苯，直至甲苯的含量＜500ppm，得到产品。
将本发明实施例1得到的产品进行红外光谱测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的产品的红外谱图，由图1可知，1624cm-1为C＝C双键伸缩振动吸收峰，3035cm-1、1415cm-1、987cm-1、808cm-1为不饱和CH键的弯曲振动吸收峰，1730cm-1为C＝O双键的振动吸收峰，以上几个吸收峰说明产物中酯键和C＝C双键的存在；3549cm-1附近出现的很小的吸收峰是THEIC的OH键，峰很小，表明THEIC与丙烯酸基本酯化完全，仅有少量残留；1462cm-1处为三嗪环的特征吸收峰，1693cm-1为三嗪环上C＝O的吸收峰，1462cm-1和1693cm-1两个吸收峰说明产物中三嗪环的存在；因此，本发明实施例1制备得到的产品为三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的外观、纯度和产率，测试结果如图2和表1所示，图2为本发明实施例1提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的液相色谱图，表1为本发明实施例和比较例提供的方法制备得到三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的外观、纯度和产率的测试结果。
实施例2
将149g的丙烯酸、150g的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、220g的环己烷、16g的甲基磺酸、0.3g的硫酸铜、0.3g的对羟基苯甲醚和1.2g次亚磷酸加入反应釜中搅拌混合均匀，油浴加热，控制反应釜的压力为400mmHg，在70℃下进行7h的酯化反应，当得到的反应产物的酸值达到55mgKOH/g后，停止反应；
将所述反应产物转移到水洗釜中，加入320g的环己烷搅拌均匀，得到混合物；
向所述混合物中加入80g的去离子水，搅拌10min，静置2h后，放出废水，得到水洗后的产物；
向所述水洗后的产物中加入240g的质量浓度为10％的Na2CO3溶液，搅拌10min，静置3h后，放出废水，得到碱洗后的产物；
向所述碱洗后的产物中加入80g的质量浓度为10％的(NH4)2SO4溶液，搅拌10min，静置2h后，放出废水，得到盐洗后的产物；
将所述盐洗后的产物移至反应釜中，加入0.15g的2,6-二叔丁基对甲酚，在65℃下混合，减压脱除盐洗后的产物中的环己烷，直至环己烷的含量＜500ppm，得到产品。
将本发明实施例2得到的产品进行红外光谱测试，测试结果为，本发明实施例2制备得到的产品为三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的外观、纯度和产率，测试结果如图3和表1所示，图3为本发明实施例2提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的液相色谱图。
实施例3
将161g的丙烯酸、150g三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、220g的甲苯、14g的对甲苯磺酸、0.3g的氯化铜、0.3g的2,6-二叔丁基对甲酚和1.45g次亚磷酸加入反应釜中搅拌混合均匀，油浴加热，控制反应釜的压力为450mmHg，在88℃下进行7h的酯化反应，当得到的反应产物的酸值达到68mgKOH/g后，停止反应；
将所述反应产物转移到水洗釜中，加入320g的甲苯搅拌均匀，得到混合物；
向所述混合物中加入80g的去离子水，搅拌10min，静置2h后，放出废水，得到水洗后的产物；
向所述水洗后的产物中加入220g的质量浓度为10％的NaOH溶液，搅拌10min，静置3h后，放出废水，得到碱洗后的产物；
向所述碱洗后的产物中加入80g的质量浓度为10％的NaCl溶液，搅拌10min，静置2h后，放出废水，得到盐洗后的产物；
将所述盐洗后的产物转移至反应釜中，加入0.15g的对羟基苯甲醚，在70℃下混合，减压脱除盐洗后的产物中的甲苯，直至甲苯的含量＜500ppm，得到产品。
将本发明实施例3得到的产品进行红外光谱测试，测试结果为，本发明实施例3制备得到的产品为三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的外观、纯度和产率，测试结果如图4和表1所示，图4为本发明实施例3提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的液相色谱图。
实施例4
将150g的丙烯酸、150g的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、180g的甲苯、15g的对甲苯磺酸、0.5g的硫酸铜和1.2g的次亚磷酸加入反应釜中搅拌混合均匀，油浴加热，控制反应釜的压力为500mmHg，在88℃下进行7h的酯化反应，当得到的反应产物的酸值达到60mgKOH/g后，停止反应；
将所述反应产物转移到水洗釜中，加入380g甲苯搅拌均匀，得到混合物；
向所述混合物中加入80g的去离子水，搅拌10min，静置2h后，放出废水，得到水洗后的产物；
向所述水洗后的产物中加入190g的质量浓度为10％的Na2CO3溶液，搅拌10min，静置3h后，放出废水，得到碱洗后的产物；
向所述碱洗后的产物中加入80g的质量浓度为10％的NaCl溶液，搅拌10min，静置2h后，放出废水，得到盐洗后的产物；
将所述盐洗后的产物转移至反应釜中，加入0.15g的对羟基苯甲醚，在65℃下混合，减压脱除盐洗后的产物中的甲苯，直至甲苯的含量＜500ppm，得到产品。
将本发明实施例4得到的产品进行红外光谱测试，测试结果为，本发明实施例4制备得到的产品为三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的外观、纯度和产率，测试结果如图5和表1所示，图5为本发明实施例4提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的液相色谱图。
实施例5
将156g的丙烯酸、150g的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、220g的甲苯、14g的对甲苯磺酸、0.55g的氯化铜和1.65g的次亚磷酸加入反应釜中搅拌混合均匀，油浴加热，控制初始反应温度为105℃，随反应进行逐步升温至120℃，进行7h的酯化反应，当得到的反应产物的酸值达到70mgKOH/g后，停止反应；
将所述反应产物转移到水洗釜中，加入320g的甲苯搅拌均匀，得到混合物；
向所述混合物中加入80g的去离子水，搅拌10min，静置2h后，放出废水，得到水洗后的产物；
向所述水洗后的产物中加入200g的质量浓度为10％的NaOH溶液，搅拌10min，静置3h后，放出废水，得到碱洗后的产物；
向所述碱洗后的产物中加入80g的质量浓度为10％的NaCl溶液，搅拌10min，静置2h后，放出废水，得到盐洗后的产物；
将所述盐洗后的产物转移至反应釜中，加入0.15g的对羟基苯甲醚，在70℃下混合，减压脱除盐洗后的产物中的甲苯，直至甲苯的含量＜500ppm，得到产品。
将本发明实施例5得到的产品进行红外光谱测试，测试结果为，本发明实施例5制备得到的产品为三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的外观、纯度和产率，测试结果如图6和表1所示，图6为本发明实施例5提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的液相色谱图。
比较例1
将155g的丙烯酸、150g的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、220g的甲苯、14g的对甲苯磺酸、0.5g的对羟基苯甲醚和1.6g的次亚磷酸加入反应釜中搅拌混合均匀，油浴加热，控制初始反应温度为105℃，随反应进行逐步升温至120℃，进行7h的酯化反应，当得到的反应产物的酸值达到73mgKOH/g后，停止反应；
向所述反应产物中加入260g的质量浓度为10％的Na2CO3溶液，搅拌10min，静置3h后，放出废水，得到碱洗后的反应产物；
向所述碱洗后的反应产物中加入80g的质量浓度为10％的(NH4)2SO4溶液，搅拌10min，静置2h后，放出废水，得到盐洗后的产物；
向所述盐洗后的产物中加入80g的去离子水，搅拌10min，静置2h后，放出废水，得到水洗后的产物；
将所述水洗后的产物转移至反应釜中，加入0.15g的2,6-二叔丁基对甲酚，在65℃下混合，减压脱除水洗后的产物中的甲苯，直至甲苯的含量＜500ppm，得到三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的外观、纯度和产率，测试结果如图7和表1所示，图7为本发明比较例1提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的液相色谱图。
由图2～图7可知，常压酯化反应得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的液相图谱中出现了较大或较多的杂峰，产生较多的副产物；对所述反应产物进行稀释处理后得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的液相色谱图中杂峰较少，产品的纯度较高。
表1本发明实施例和比较例提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的外观、纯度和产率的测试结果
外观 纯度 产率
实施例1 无色透明 89.76％ 91.7％
实施例2 无色透明 91.23％ 92.4％
实施例3 无色透明 92.35％ 94.3％
实施例4 无色透明 90.91％ 92.3％
实施例5 微黄透明 84.20％ 88.1％
比较例1 浅黄透明 80.53％ 83.6％
由表1可知，与常压酯化反应相比，负压酯化反应得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的色度低，产品的纯度和收率高；在对所述反应产物进行水洗、碱洗和盐洗后处理前，先进行稀释，会提高洗涤效果，得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的色度较低，而且三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的纯度和产率也较高。
由以上实施例可知，本发明提供了一种三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：1)、将丙烯酸、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、催化剂、第一带水剂、第一阻聚剂和抗氧剂混合后进行酯化反应，得到反应产物；2)、将所述反应产物和第二带水剂混合，得到混合物；3)、将所述混合物依次进行水洗、碱洗和盐洗，得到三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。本发明在制备三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的过程中，在进行水洗等后处理之前，采用带水剂对得到的反应产物进行稀释，这样能够降低反应产物的比重，使后续水洗的过程中反应产物能够完全漂浮在水的上层，防止水洗的过程中油水分层困难，大量产品被水带走，从而使本发明提供的方法制备得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的产率和纯度较高；而且对所述反应产物采用带水剂稀释后再进行水洗等洗涤，可以提高洗涤效果，将反应产物中的有色杂质完全洗掉，从而降低产品的色度，使本发明提供的方法得到的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的色度较低，无需进行脱色处理，简化生产工艺而且降低生产成本。此外，本发明提供的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的制备方法无需采用活性炭或活性氧化铝、硅酸镁、活性白土等脱色剂对产品进行脱色处理，制备工艺简单、成本较低。

Claims (8)

1.一种三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)、将丙烯酸、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、催化剂、第一带水剂、第一阻聚剂和抗氧剂混合后进行酯化反应，得到反应产物；所述酯化反应的压力选自400mmHg～500mmHg；酯化反应的温度选自70℃～90℃；所述抗氧化剂选自次亚磷酸或次亚磷酸的盐类化合物；
2)、将所述反应产物和第二带水剂混合，得到混合物；
3)、将所述混合物依次进行水洗、碱洗和盐洗，得到三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中反应产物的酸值选自50mgKOH/g～70mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中丙烯酸和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的摩尔比选自(3.0～4.0):1；
所述步骤1)中催化剂的用量为丙烯酸和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯总质量的3.5％～5％；
所述步骤1)中第一带水剂的用量为丙烯酸和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯总质量的45％～110％；
所述步骤1)中第一阻聚剂的用量为丙烯酸质量的0.2％～0.4％；
所述步骤1)中抗氧剂的用量为丙烯酸质量的0.3％～1％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的催化剂选自磺酸类化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的第一带水剂和步骤2)中的第二带水剂独立地选自甲苯、氯仿、四氯化碳和环己烷中的一种或两种以上的任意混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中第二带水剂的用量为反应产物质量的50％～60％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中第一阻聚剂选自氯化铜、硫酸铜、对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或两种以上的任意混合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)将混合物进行盐洗后，还包括将盐洗后得到的产物和第二阻聚剂混合，脱除盐洗后得到的产物中的第一带水剂和第二带水剂。
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