紫外稳定的热塑性烯烃
本申请要求于2001年12月27日提交的根据35 U.S.C.§119(e)的美国临时申请No.60/343,681的优先权。
发明领域
本发明涉及一种改进的紫外稳定添加剂组合物。更具体的是,本发明涉及一种紫外稳定添加剂组合物,所述组合物包含邻-羟基三嗪化合物、受阻羟基苯甲酸酯化合物和任选的受阻胺化合物。
发明背景
已知暴露在阳光和其它紫外线(UV)辐射源下会导致各种材料尤其是聚合材料降解。例如,由于长时间暴露在紫外线下,主要因所述聚合物的分子量降低所致,而使聚合材料如塑料往往褪色、失去光泽和/或变脆。因此,针对这些材料开发了大量的技术,如紫外光吸收剂和稳定剂,它们能阻止聚合制件中的这种降解。
美国专利No.4,670,491揭示了使用3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸的C12-C20烷基酯来稳定用二氧化钛着色的烯烃组合物。美国专利No.5,240,977揭示了3,5-二取代叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(benzate)和三嗪基受阻胺光稳定剂(HALS)在着色聚烯烃组合物中的应用。美国专利No.3,206,431公开了作为光稳定剂的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的烷基酯和受阻酚抗氧化剂在聚烯烃中应用。美国专利No.3,681,431和3,285,855公开了3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十八烷基酯作为抗氧化剂在聚烯烃中的应用。英国专利No.1,336,931讲述了作为光稳定剂的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的芳酯结合二苯甲酮和过氧化物分解剂在聚烯烃中的应用。美国专利No.3,502,613讲述了作为聚丙烯用光稳定剂的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的芳酯、氯代苯并三唑、酚类抗氧化剂和硫代二丙酸酯的增效混合。美国专利No.4,237,042公开了聚烯烃用光稳定剂组合物,它包含3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯和二烷基季戊四醇二亚磷酸酯。
上述文献没有一个公开了受阻羟基苯甲酸酯化合物和邻-羟基三嗪紫外吸收剂的应用,不论其是否具有受阻胺化合物。
发明概述
本发明涉及一种紫外稳定添加剂组合物,它包含邻-羟基三嗪化合物、受阻羟基苯甲酸酯化合物和任选的受阻胺化合物。这种添加剂组合物可以使材料对紫外辐射稳定。本发明还涉及通过使所述材料和紫外稳定添加剂组合物接触来稳定材料的方法。
发明详述
本发明涉及一种紫外稳定添加剂组合物,它包含邻-羟基三-芳基-S-三嗪化合物和受阻羟基苯甲酸酯化合物和任选的受阻胺光稳定剂(HALS)化合物,例如包含2,2,6,6-四烷基哌啶或2,2,6,6-四烷基哌嗪酮基团的化合物。
较好的是,所述邻-羟基三-芳基-S-三嗪化合物具有以下通式I:
式中,A,B和C各自为芳族的,A,B和C中至少一个被羟基取代,所述羟基处于三嗪环连接点的邻位,R1-R9分别选自氢,羟基,烷基,烷氧基,磺酸基,羧基,卤素,卤代烷基和酰氨基,它们具有约1-24个碳原子。
所述三-芳基-S-三嗪的一个实例是具有通式II的化合物:
式中,Ar1和Ar2可以相同或不同,是取代或未取代的芳基;其中,R20和R21分别是氢,C1-C24烷基,C1-C24卤代烷基,C6-C24芳基,C2-C24链烯基,C1-C24酰基,C1-C24环烷基,C5-C24环酰基,C7-C24芳烷基或C6-C24芳酰基,取代或未取代的亚联苯基,取代或未取代的萘基,OR,NRR’,CONRR’,OCOR,CN,SR,SO2R,其中R和R’分别是氢,C1-C24烷基,C1-C24卤代烷基,C6-C24芳基,C2-C24链烯基,C1-C24酰基,C1-C24环烷基,C5-C24环酰基,C7-C24芳烷基,或C6-C24芳酰基,取代或未取代的亚联苯基,或者取代或未取代的萘基。
在上述通式II中,Ar1较好具有通式IIa:
式中,R22和R23分别是氢,C1-C24烷基,C1-C24卤代烷基,C6-C24芳基,C2-C24链烯基,C1-C24酰基,C1-C24环烷基,C5-C24环酰基,C7-C24芳烷基,或C6-C24芳酰基,取代或未取代的亚联苯基,取代或未取代的萘基,OR,NRR’,CONRR’,OCOR,CN,SR和SO2R,其中R和R’如上所述。
也优选在上述通式II中,当R20是氢或C1-C8烷基时,R21是氢,Ar1和Ar2可以相同或不同,是苄基,甲基苄基或二甲基苄基。
所用合适的三-芳基-S-三嗪例子是2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-正辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-(混合的异辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)-苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪;2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪;2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
所述任选的受阻胺化合物可以是任何合适的受阻胺化合物,如包含2,2,6,6-四烷基哌啶或2,2,6,6-四烷基哌嗪酮基团的化合物。受阻胺化合物的一个实例是包含通式III所示至少一种基团的化合物:
式中,R11是氢,O,OH,C1-C18烷基,-CH2CN,C1-C18烷氧基,C1-C18羟基烷氧基,C5-C12环烷氧基,C5-C12氢环烷氧基,C3-C6链烯基,C1-C18炔基,C7-C9苯基烷基(未取代或在苯基上用1,2或3个C1-C4烷基取代),或脂族C1-C8酰基;R12是氢,C1-C8烷基或苄基;R13,R14,R15和R16分别是C1-C18烷基,苄基或苯乙基,或者任选地,R13和R14,和/或R15和R16用它们连接的碳原子连在一起,形成C5-C10环烷基。
受阻胺化合物的另一实例是具有以下通式IV的化合物:
式中,R10是吗啉代,C1-C8烷基胺,二(C1-C8)烷基胺,吡咯烷基,环己胺或它们的组合,
X和X1可以相同或不同,是氢,C1-C20烷基或上述通式III的基团,
R11-R16如上所述,Z是直链或支链C1-C20亚烷基或者直链或支链C1-C20亚烷基链(至少被氧、硫或-N(R17)-中断),其中,R17是氢,C1-C20烷基,C5-C10环亚烷基,C6-C12亚芳基,C8-C14芳基亚烷基或者通式III的基团;
n是大于1的整数;
Y是卤原子,C1-C8烷基胺,二(C1-C8)烷基胺,吡咯烷基,吗啉,环己胺,或者
式中,X,X1和Z如上所述。
较好的是在通式IV中,Z是C2-C6亚烷基,R10是吗啉或环己胺,X和X1是通式III的基团,R11是氢或甲基,R12是氢,R13,R14,R15和R16是甲基。
受阻胺另一实例是2,2,6,6-四烷基哌嗪酮。2,2,6,6-四烷基哌嗪酮化合物的一个实例是包含通式IVa所示至少一个基团的化合物:
式中,R11如上所述。
合适受阻胺化合物的例子包括但不限于1H-吡咯-2,5-二酮,1-十八烷基-,与(1-甲基乙烯基)苯和1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1H-吡咯-2,5-二酮的聚合物;哌嗪酮,1,1’,1″-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三基(triyl)三[(环己基亚氨基)-2,1-乙烷二基(ethanediyl)]]三[3,3,5,5-四甲基-;哌嗪酮,1,1,1″-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三[(环己基亚氨基)-2,1-乙烷二基]]三[3,3,4,5,5-五甲基-;7,7,9,9-四甲基-2-环十一基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物;N,N’-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物;1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷,2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物;N,N’-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物;2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物;2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物;2-[(2-羟基乙基)氨基]-4,6-二[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基-1,3,5-三嗪;丙二酸,[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯;四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯;苯基丙酸,3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-,1-[2-[3-[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1氧代丙氧基]乙基]-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯;N-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N’-十二烷基草酰胺,三(2,2,6,6四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯;1,5-二氧杂螺{5,5}十一烷-3,3-二羧酸,二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基):1,5-二氧杂螺(5,5}十一烷-3,3-二羧酸,二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基);1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物;N,N’-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物;1,2,3,4-丁烷四羧酸,1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基十三烷基酯;四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯;1,2,3,4-丁烷四羧酸,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十三烷基酯;四(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯;2,2,4,4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3.20-二氮杂螺(5.1.11.2)-二十一烷-20-丙酸-十二烷基酯和2,2,4,4-四甲基-21-氧代-7-氧杂-3.20-二氮杂螺环(5.1.11.2)-二十一烷-20-丙酸-十四烷基酯的混合物;1H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-六氮杂环戊二烯并[def]芴-4,8-二酮,六氢-2,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-;聚甲基[丙基-3-氧(2’,2’,6’,6’-四甲基-4,4’-哌啶基)]硅氧烷;聚甲基[丙基-3-氧(1’,2’,2’,6’,6’-五甲基-4,4’-哌啶基)]硅氧烷;甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯和丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯的共聚物;混合的C20-C24α-烯烃和(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酰亚胺的共聚物;1,2,3,4-丁烷四羧酸,和β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇的聚合物,1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯;1,2,3,4-丁烷四羧酸,与β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇的聚合物,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯共聚物;1,3-苯二羧酰胺,N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基),1,1’-(1,10-二氧代-1,10-癸烷二基)-二(六氢-2,2,4,4,6-五甲基嘧啶;乙二酰胺,N-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-N’-月桂基;甲酰胺,N,N’-1,6-己烷二基二[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基);D-山梨醇,1,3:2,4-二-O-(2,2,6,6-四甲基-4-亚哌啶基(piperidinylidene))-;2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21-氧代-二螺[5.1.11.2]二十一烷;丙酰胺,2-甲基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-;7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-20-丙酸,2,2,4,4-四甲基-21-氧代-,十二烷基酯;N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-β-氨基丙酸十二烷基酯;N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N’-氨基乙二酰胺;丙酰胺,N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-3-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-;4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物;3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮;3-十二烷基-1-(1-乙醇基(ethanoyl)-2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮;二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯;二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)正丁基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯;三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯;1,1’-(1,2-乙烷二基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮);4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶;4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯;3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮;二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯;二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯;8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮;3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮;3-十二烷基-1-(1-乙醇基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮;3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮;4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物;2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷;1,5-二氧杂螺{5,5}十一烷-3,3-二羧酸,二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)和1,5-二氧杂螺{5,5}十一烷-3,3-二羧酸,二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)。
在本申请中还预计所述受阻胺化合物不是任选的,所述紫外稳定添加剂组合物包含邻-羟基三嗪化合物,受阻羟基苯甲酸酯化合物和受阻胺化合物。
本发明受阻羟基苯甲酸酯化合物可以是任何合适的受阻羟基苯甲酸酯化合物,如具有通式V的化合物:
式中,R17是C1-C8烷基,R18是C1-C24烷基,或者是取代或未取代的C6-C24芳基。较好的是,R17是叔丁基,R18是C10-C20烷基。
合适的受阻羟基苯甲酸酯化合物的例子包括:3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸辛酯;-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十四烷基酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸二十二烷酯;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯和3-[3-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氧基)苯基]丙酸丁酯。
在本发明一个实施方式中,本发明紫外稳定添加剂组合物可以用于稳定受紫外辐射降解影响的材料,通过使紫外稳定添加剂组合物和包含聚合物或其它材料的组合物化学或物理接触来完成。所述可如此稳定化的材料的非限制性例子是聚烯烃,聚酯,聚醚,聚酮,聚酰胺,天然和合成橡胶,聚氨酯,聚苯乙烯类,高冲击聚苯乙烯类,聚丙烯酸酯类,聚甲基丙烯酸酯类,聚缩醛,聚丙烯腈类,聚丁二烯类,聚苯乙烯类,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,苯乙烯-丙烯腈,丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈,纤维素乙酸丁酸酯,纤维素聚合物,聚酰亚胺,聚酰胺酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚苯硫醚,聚苯醚,聚砜,聚醚砜,聚氯乙烯,聚碳酸酯,聚酮,脂族聚酮,热塑性烯烃,用氨基树脂交联的聚丙烯酸酯类及聚酯,用多异氰酸酯交联的聚酯和聚丙烯酸酯类,苯酚/甲醛,脲/甲醛和三聚氰胺/甲醛树脂,干的和未干的醇酸树脂,醇酸树脂,聚酯树脂,用三聚氰胺树脂交联的丙烯酸酯树脂,脲树脂,异氰酸酯类,异氰脲酸酯类,氨基甲酸酯类,和环氧树脂,来自脂族、环脂族、杂环和芳香族缩水甘油基化合物的交联的环氧树脂,它们用酐或胺交联的;聚硅氧烷,Michael加成聚合物,胺,具有活性不饱和度和亚甲基化合物的封端胺,具有活性不饱和度和亚甲基化合物的酮亚胺,和不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂混合的聚酮亚胺,和不饱和丙烯酸树脂混合的聚酮亚胺,可辐射固化的组合物,环氧三聚氰胺树脂,有机染料,化妆品,纤维素基纸制件,照相胶片纸,纤维,石蜡,油墨以及它们的掺合物。
较好的是,要稳定的材料是热塑性烯烃,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,聚酯,聚氯乙烯,聚酰胺,聚氨酯,或者丙烯、异丁烯、丁烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛烯、异戊二烯、丁二烯、己二烯,二环戊二烯,亚乙基环戊烯和降冰片烯的均聚物和共聚物。更好是,所述材料是聚丙烯和热塑性烯烃。
以所述要稳定的材料总重量计,要稳定的材料中三嗪化合物的用量约为0.001-3.0重量%,较好是约0.01-1.0重量%,更好是约0.1-0.5重量%。
以所述要稳定的材料总重量计,所述受阻的羟基苯甲酸酯化合物的量是所述要稳定的材料的约0.001-3.0重量%,较好是约0.01-2.0重量%,更好是约0.1-1.0重量%。
以所述要稳定的材料总重量计,其中所述受阻胺化合物的量约为0.001-3.0重量%,较好是约0.01-2.0重量%,更好是约0.1-1.0重量%。
本申请还涉及通过使所述紫外稳定添加剂组合物和要稳定的材料接触来制备上述组合物的方法。所述要稳定的材料和紫外稳定添加剂组合物较好通过在捏合设备如单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混炼机和热辊中共混或配混所述组分来接触。所述加工参数以及这种捏合设备的使用对本领域中技术人员来说是熟知的。
如塑料制造领域中技术人员显而易见的,除了要稳定的材料和紫外稳定添加剂组合物以外,本发明组合物可以包含常规的添加剂,包括但不限于抗氧化剂,金属减活化剂,羟胺,硝酮,内酯,共稳定剂,成核剂,澄清剂,中和剂,硬脂酸金属盐,金属氧化物,水滑石,填料和增强剂,增塑剂,润滑剂,乳化剂,颜料,流变添加剂,催化剂,流平剂,荧光增白剂,阻燃剂,抗静电剂和发泡剂。
现在,通过以下实施例说明本发明。所述实施例不用来限制本发明的范围。结合以上概述和详述,所述实施例供进一步理解本发明。
实施例
实施例1-3,聚丙烯均聚物组合物的光泽保留性,δE,δYI和断裂强度
使用干混技术将实施例1-3的紫外添加剂混合。除了所述添加剂以外,还将包含0.05重量%Cyanox1741(1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮),来自Cytec Industries Inc),0.05重量%Doverphos9228(二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯),来自DoverChemical Corporation)和0.05重量%硬脂酸钙的抗氧化剂混合剂和紫外添加剂混合。这些添加剂和来自Basell(PH350)的丙烯均聚物配混,并使用常用单螺杆挤出参数挤出。在挤出之后,使用Arburg注射成型机注塑标准的2×2×0.125英寸的片。
在ASTM-G-155试验条件下,使用在氙天候老化试验仪中的加速曝置,测量固定曝置间隔(2000和3125小时)下聚丙烯均聚物组合物光泽保留性,δe,δYI和断裂强度的性能指标。在进行光泽和颜色测量之前,所述样品用去离子水洗涤并擦拭。
按照ASTM试验步骤D523,测量60°角的光泽保留性。
使用具有1″视域和D65/10°观察器的Macbeth Color Eye色度计根据ASTMD2244-79测量黄度指数YI和δE数据。δYI和δE是样品进行天候老化试验仪测量之前和之后的差值。ΔE和δYI越低分别表明颜色变化越小,黄色指数变化越小,表明其性能更好。
对于断裂强度,在Instron Engineering Company拉伸试验机(TTB型)上,每个数据点测试3根拉伸试条。测量所述三个测试样品的平均拉伸断裂强度,并相对于未紫外曝置的样品进行归一化,以%断裂强度表示。所述拉伸试验机的十字头速度为每分钟1英寸(0.254cm)。
结果列于下表1-4中。
表1.实施例1-3的光泽保留性百分数
实施例 |
说明 |
%光泽保留性2000小时 |
%光泽保留性3150小时 |
1 |
0.32%UV2908 |
60 |
18 |
2 |
0.04%UV1164/0.28%UV2908 |
95 |
62 |
3 |
0.15%UV2908/0.128%UV3529/0.022%UV1164(总共0.3%) |
99 |
99 |
CyasorbUV2908是3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸,十六烷基酯(受阻羟基苯甲酸酯)
CyasorbUV3529是1,6-己二胺,N,N’-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-,与吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(HALS)的聚合物
CyasorbUV1164是2-[4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(三嗪紫外吸收剂)
表2:实施例1-3的δE
实施例 |
说明 |
δE2000小时 |
δE3150小时 |
1 |
0.32%UV2908 |
0.2 |
5.4 |
2 |
0.04%UV1164/0.28%UV2908 |
1.2 |
1.5 |
3 |
0.15%UV2908/0.128%UV3529/0.022%UV1164(总共0.3%) |
0.8 |
0.8 |
表3:实施例1-3的δYI
实施例 |
说明 |
δYI2000小时 |
δYI3150小时 |
1 |
0.32%UV2908 |
1.6 |
2.7 |
2 |
0.04%UV1164/0.28%UV2908 |
0.5 |
1.8 |
3 |
0.15%UV2908/0.128%UV3529/0.022%UV1164(总共0.3%) |
0.4 |
0.25 |
表4:实施例1-3的归一化断裂强度
实施例 |
说明 |
δ断裂强度2000小时 |
δ断裂强度3150小时 |
1 |
0.32%UV2908 |
114% |
15% |
2 |
0.04%UV1164/0.28%UV2908 |
98% |
97% |
3 |
0.15%UV2908/0.128%UV3529/0.022%UV1164(总共0.3%) |
95% |
89% |
所述结果证实了所述包含三嗪吸收剂和受阻羟基苯甲酸酯的添加剂组合物的性能比仅包含受阻羟基苯甲酸酯的组合物好。
实施例4-8:着色TPO组合物中的光泽保留性和δE
使用干混技术将实施例4-8的紫外添加剂混合。除了所述添加剂以外,还将包含0.05重量%Cyanox1741(1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮),来自Cytec Industries Inc),0.05重量%Doverphos9228(二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,来自DoverChemical Corporation)和0.05重量%硬脂酸钙的抗氧化剂混合剂和紫外添加剂混合。通过常用单螺杆挤出参数,将这些添加剂和来自Equistar的反应器级TPO聚合物(MF 1.3,弯曲模量25,200psi)和灰色颜料使用4%的稀释比混合。在挤出之后,使用Arburg注射成型机注塑标准的2×2×0.125英寸的片。以所述样品的总重量计,各样品中紫外稳定剂的总量约为0.2重量%。
在SAEJl885内部自动试验条件下,使用在氙天候老化试验仪中的加速曝置,测量固定曝置间隔(2500,3750和5000kj)下光泽保留性的性能指标。在进行光泽测量之前,所述样品用去离子水洗涤并擦拭。结果列于下表5中:(所述2500kj间隔样品不洗涤和拭布,因此不包含在结果中)。
表5:实施例4-8的光泽保留性百分数
实施例 |
说明 |
%光泽保留性3750kj |
%光泽保留性5000kj |
4 |
0.2%UV2908 |
5 |
表面断裂 |
5 |
0.2%UV3529 |
51 |
30 |
6 |
0.1%UV1164/0.1%UV3529 |
54 |
39 |
7 |
0.1%UV3529/0.1%UV2908 |
87 |
50 |
8 |
0.1%UV2908/0.085%UV3529/0.015%UV1164 |
86 |
77 |
表5中的结果证实包含受阻羟基苯甲酸酯、受阻胺和三嗪UV吸收剂(实施例8)的TPO组合物提供比单独组分或组分混合更好的光泽保留性。
还测量实施例4-8的颜色变化(δE),并示于表6中。使用以上实施例1-3中相同的步骤δE得到测量值。
表6:实施例4-8的δE
实施例 |
说明 |
δE3750kj |
δE5000kj |
4 |
0.2%UV2908 |
2.6 |
表面断裂 |
5 |
0.2%UV3529 |
1.3 |
1.1 |
6 |
0.1%UV1164/0.1%UV3529 |
1 |
1.9 |
7 |
0.1%UV3529/0.1%UV2908 |
0.6 |
1.5 |
8 |
0.1%UV2908/0.085%UV3529/0.015%UV1164 |
1.0 |
1.9 |
所述结果显示所述受阻羟基苯甲酸酯/HALS组合物(实施例7)具有和包含受阻羟基苯甲酸酯,受阻胺和三嗪紫外吸收剂(实施例8)的组合物相当的δE性能。可以推测实施例7中的颜料可以阻断或吸收一些紫外辐射。在以下实施例9-11中试验这一理论。
实施例9-11.未着色TPO系统的光泽保留性百分数以及δE变化
在具有0.2重量%Tinuvin791组合物的未着色系统中试验实施例7和8。Tinuvin 791是用于TPO工业的紫外添加剂混合剂。除了在所述样品中未使用颜料,且Tinuvin 791具有其专有的抗氧化剂混合剂以外,以实施例4-8类似的方式制备所述样品。光泽保留性和δE的结果列于下表7和8。
表7:实施例9-11的光泽保留性百分数
实施例 |
说明 |
%光泽保留性2500kj |
%光泽保留性3750kj |
%光泽保留性5000kj |
9 |
0.2%Tinuvin 791 |
89 |
表面断裂 |
表面断裂 |
10 |
0.1%UV3529/0.1%UV2908 |
92 |
表面断裂 |
表面断裂 |
11 |
0.1%UV2908/0.085%UV3529/0.015%UV1164 |
96 |
88 |
85 |
表8:实施例9-11的δE
实施例 |
说明 |
δE2500kj |
δE3750kj |
δE5000kj |
9 |
0.2%Tinuvin 791 |
0.6 |
表面断裂 |
表面断裂 |
10 |
0.1%UV3529/0.1%UV2908 |
0.6 |
表面断裂 |
表面断裂 |
11 |
0.1%UV2908/0.085%UV3529/0.015%UV1164 |
0.3 |
0.9 |
0.7 |
Tinuvin 791是Tinuvin770和Chimassorb944的1∶1掺合物。
Chimassorb944是聚[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]。
Tinuvin 770是二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
Tinuvin和Chimassorb是Ciba Specialty Chemicals,Corp.的商标。
表7和8中的结果证实,包含受阻羟基苯甲酸酯,受阻胺和三嗪紫外吸收剂的组合物的性能比未着色的TPO系统优越。
实施例12.紫外吸收剂的比较
比较包含苯并三唑紫外吸收剂(Tinuvin328)、HALS(Chimassorb119)和受阻羟基苯甲酸酯的组合物和实施8的光泽保留性和δE。除了其本身专有抗氧化剂混合剂以外,以类似于实施例4-8的步骤制备实施例12的样品。
表9:实施例8和12的光泽保留性百分数
实施例 |
说明 |
%光泽保留性3750kj |
%光泽保留性5000kj |
8 |
0.1%UV2908/0.085%UV3529/0.015%UV1164 |
86 |
77 |
12 |
0.1%UV2908/0.085%Chimassorb 119/0.015%Tinuvin 328 |
59 |
表面断裂 |
表10:实施例8和12的δE
实施例 |
说明 |
δE3750kj |
δE5000kj |
8 |
0.1%UV2908/0.085%UV3529/0.015%UV1164 |
1.0 |
1.9 |
12 |
0.1%UV2908/0.085%Chimassorb 119/0.015%Tinuvin 328 |
2.5 |
表面断裂 |
Tinuvin328是2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1,1-二甲基丙基)苯酚。
Chimassorb119是1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、N,N-[1,2-乙烷二基二[[[4,6-二[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-丙烷二基]]-二[N,N″-二丁基-N’,N″-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)]。
所述结果显示出,包含三嗪紫外吸收剂的组合物比包含苯并三唑紫外吸收剂的组合物优越。
实施例13-19:和工业TPO紫外稳定剂的比较
以下实施例说明了包含受阻羟基苯甲酸酯,受阻胺和三嗪紫外吸收剂的TPO组合物的性能比工业TPO添加剂好。除了使用Basell(AH387品级级树脂)制造TPO以外,使用实施例4-8的步骤制造以下实施例样品,在所有间隔测量之前,所述包含5%滑石的样品用去离子水洗涤并擦拭。实施例17-19具有其专有的抗氧化剂混合剂。所述组成百分数是近似值。
表11:实施例13-19的光泽保留性百分数
实施例 |
说明 |
%光泽保留性2000kj |
%光泽保留性3000kj |
%光泽保留性4000kj |
13 |
0.1%UV2908/0.085%UV3529/0.015%UV1164(共0.2%) |
91 |
83 |
71 |
14 |
0.15%UV2908/0.128%UV3529/0.022%UV1164(共0.3%) |
92 |
85 |
74 |
15 |
0.067%UV2908/0.116%UV3529/0.017%UV1164(共0.2%) |
91 |
82 |
72 |
16 |
0.1%UV2908/0.175%UV3529/0.025%UV1164(共0.3%) |
92 |
86 |
74 |
17 |
0.3%Tinuvin 791 |
74 |
62 |
50 |
18 |
0.3%Tinuvin 783 |
85 |
59 |
表面断裂 |
19 |
0.15%Tinuvin123/0.15%(Chimassorb)119 |
82 |
57 |
23 |
表12:实施例13-19的δE
实施例 |
说明 |
δE2000kj |
δE3000kj |
δE4000kj |
13 |
0.1%UV2908/0.085%UV3529/0.015%UV1164(共0.2%) |
0.6 |
0.7 |
1.2 |
14 |
0.15%UV2908/0.128%UV3529/0.022%UV1164(共0.3%) |
0.7 |
0.9 |
1.1 |
15 |
0.067%UV2908/0.116%UV3529/0.017%UV1164(共0.2%) |
0.6 |
0.7 |
1.0 |
16 |
0.1%UV2908/0.175%UV3529/0.025%UV1164(共0.3%) |
0.6 |
0.7 |
1.0 |
17 |
0.3%Tinuvin 791 |
1.0 |
1.1 |
1.5 |
18 |
0.3%Tinuvin 783 |
0.9 |
1.4 |
表面断裂 |
19 |
0.15%Tinuvin 123/0.15%Chimassorb 119 |
0.9 |
1.2 |
1.6 |
Tinuvin783是Tinuvin622和Chimassorb944的1∶1掺合物
Tinuvin622是二甲基琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物
Tinuvin123是二-(1-辛氧基-2,2,6,6,四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
所得结果证实,实施例13-16中包含受阻羟基苯甲酸酯,受阻胺和三嗪紫外吸收剂的组合物的性能比工业TPO添加剂好。
本文所述和要求保护的发明范围不受本文所述具体的实施方式的限制,因为这些实施方式说明了本发明的几个方面。任何等价的实施方式均在本发明的范围内。实际上,由上述的说明可看出,本发明除本文所示的所述之外的各种修改对本领域技术人员来说是显而易见的。这种修改也在所附权利要求书的范围内。