본 발명은 오르토-하이드록시 트리스-아릴-sec-트리아진 화합물, 힌더드 하이드록시벤조산염 화합물 및 선택적으로는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 또는 2,2,6,6-테트라알킬피페라진온 래디칼을 함유한 힌더드 아민 광 안정화(HALS) 화합물을 포함하는 UV 안정화 첨가제 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 오르토-하이드록시 트리스-아릴-sec-트리아진 화합물은 하기 화학식 Ⅰ을 갖는 것으로서,
상기 식에서, A, B 및 C는 각각 방향족 화합물이고, A, B 및 C 중 적어도 하나는 트리아진 고리와의 결합 지점에 대한 오르토 위치가 하이드록시기로 치환되며, R1내지 R9각각은 수소, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 술폰산, 카르복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노(약 1개 내지 약 24개의 탄소 원자를 가짐)로 구성된 그룹에서 선택된다.
트리스-아릴-sec-트리아진의 일 구체예는 하기 화학식 Ⅱ를 갖는 화합물로서,
상기 식에서, Ar1및 Ar2는 동일하거나 상이한, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이고; R20및 R21은 각각 독립적으로 수소, C1내지 C24알킬, C1내지 C24할로알킬, C6내지 C24아릴, C2내지 C24알케닐, C1내지 C24아실, C1내지 C24사이클로알킬, C5내지 C24사이클로아실, C7내지 C24아르알킬, 또는 C6내지 C24아르아실, 치환되거나 치환되지 않은 비페닐렌, 치환되거나 치환되지 않은 나프탈렌, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, SO2R인데, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, C1내지 C24알킬, C1내지 C24할로알킬, C6내지 C24아릴, C2내지 C24알케닐, C1내지 C24아실, C1내지 C24사이클로알킬, C5내지 C24사이클로아실, C7내지 C24아르알킬, 또는 C6내지 C24아르아실, 치환되거나 치환되지 않은 비페닐렌, 또는 치환되거나 치환되지 않은 나프탈렌이다.
바람직하게는, 상기 화학식 Ⅱ에서 Ar1은 하기 화학식 Ⅱa를 갖는 것으로서,
상기 식에서, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소, C1내지 C24알킬, C1내지 C24할로알킬, C6내지 C24아릴, C2내지 C24알케닐, C1내지 C24아실, C1내지 C24사이클로알킬, C5내지 C24사이클로아실, C7내지 C24아르알킬, 또는 C6내지 C24아르아실, 치환되거나 치환되지 않은 비페닐렌, 치환되거나 치환되지 않은 나프탈렌, OR, NRR', CONRR', OCOR, CN, SR, 및 SO2R인데, 여기서 R 및 R'은 앞서 정의한 바와 같다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 Ⅱ에서 R20은 수소 또는 C1내지 C8알킬이고, R21은 수소이며, Ar1및 Ar2는 벤질, 메틸벤질, 또는 디메틸벤질로서, 동일하거나 상이할 수 있다.
사용할 수 있는 적절한 트리스-아릴-sec-트리아진의 예에는 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-n-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-(혼합 이소-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-(2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진 및 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진이 있다.
선택적인 힌더드 아민 화합물은 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 또는 2,2,6,6-테트라알킬피페라진온 래디칼을 함유한 것과 같은 임의의 적절한 힌더드 아민 화합물일 수 있다. 힌더드 아민 화합물의 일 구체예는 하기 화학식 Ⅲ를 갖는 기를 적어도 하나 함유한 것으로서,
상기 식에서 R11은 수소, O, OH, C1내지 C18알킬, -CH2CN, C1내지 C18알콕시, C1내지 C18하이드록시알콕시, C5내지 C12사이클로알콕시, C5내지 C12하이드로사이클로알콕시, C3내지 C6알케닐, C1내지 C18알키닐, 페닐이 치환되지 않거나1, 2 또는 3개의 C1내지 C4알킬로 치환된 C7내지 C9페닐알킬, 또는 지방족 C1내지 C8아실이고; R12는 수소, C1내지 C8알킬, 또는 벤질이며; R13, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로 C1내지 C18알킬, 벤질 또는 페네틸이거나, 선택적으로는 R13과 R14및/또는 R15와 R16이 결합한 탄소와 함께 C5내지 C10사이클로알킬을 형성한다.
힌더드 아민 화합물의 또다른 구체예는 하기 화학식 Ⅳ를 갖는 화합물로서,
상기 식에서 R10은 모르폴리노, C1내지 C8알킬아민, 디(C1내지 C8)알킬아민, 피롤리딜, 사이클로헥실아민 또는 이들의 배합물이고; X 및 X1은 수소, C1내지 C20알킬, 또는 앞서 정의한 바와 같은 화학식 Ⅲ의 래디칼로서, 동일하거나 상이할 수 있으며; R11내지 R16은 앞서 정의한 바와 같고; Z는 직쇄형이나 측쇄형 C1내지 C20알킬렌, 또는 적어도 옥시, 티오, 또는 -N(R17)-[여기서 R17은 수소, C1내지 C20알킬, C5내지 C10사이클로알킬렌, C6내지 C12아릴렌, C8내지 C14아르알킬렌 또는 화학식 Ⅲ의 래디칼]이 중재해 있는 직쇄형이나 측쇄형 C1내지 C20알킬렌 사슬이며; n은 1보다 큰 정수이고; Y는 할로겐 원자, C1내지 C8알킬아민, 디(C1내지 C8)알킬아민, 피롤리딜, 모르폴리노, 사이클로헥실아민, 또는 하기 화학식과 같은 것인데,
상기 식에서, X, X1, 및 Z는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 Ⅳ에서 Z는 C2내지 C6알킬렌이고, R10은 모르폴리노 또는 사이클로헥실아민이며, X 및 X1은 화학식 Ⅲ의 래디칼이고, R11은 수소 또는 메틸이며, R12는 수소이고, R13, R14, R15, 및 R16은 메틸이다.
힌더드 아민의 또다른 구체예는 2,2,6,6-테트라알킬피페라진온이다. 2,2,6,6-테트라알킬피페라진온 화합물의 일 구체예는 하기 화학식 Ⅳa의 기를 적어도 하나 함유한 것으로서,
상기 식에서, R11은 앞서 정의한 바와 같다.
적절한 힌더드 아민 화합물의 예에는 하기와 같은 것들이 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다: 1H-피롤-2,5-디온, 1-옥타데실-, (1-메틸에테닐)벤젠과의 중합체, 및 1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1H-피롤-2,5-디온; 피페라진온, 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)-2,1-에탄디일]]트리스[3,3,5,5-테트라메틸-]; 피페라진온, 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(사이클로헥실이미노)-2,1-에탄디일]]트리스[3,3,4,5,5-펜타메틸-]; 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로언데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸과 에피클로로하이드린의 반응 산물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 2-[(2-하이드록시에틸)아미노]-4,6-비스[N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노-1,3,5-트리아진; 프로판디산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산염; 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-, 1-[2-[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-1-옥소프로폭시]에틸]-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; N-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N'-도데실옥살아미드, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)니트릴로트리아세트산염; 1,5-디옥사스피로{5.5}언데칸-3,3-디카르복실산, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐); 1,5-디옥사스피로{5.5}언데칸-3,3-디카르복실산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐); 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산염; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르; 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산염; 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3,20-디아자스피로(5.1.11.2)-헤네이코산-20-프로판산-도데실에스테르와 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3,20-디아자스피로(5.1.11.2)-헤네이코산-20-프로판산-테트라데실에스테르의 혼합물; 1H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-헥사아자사이클로펜타[데프]플루오렌-4,8-디온, 헥사하이드로-2,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-; 폴리메틸[프로필-3-옥시(2',2',6',6'-테트라메틸-4,4'-피페리디닐)]실옥산; 폴리메틸[프로필-3-옥시(1',2',2',6',6'-펜타메틸-4,4'-피페리디닐)]실옥산; 에틸 아크릴산염과 메틸메트아크릴산염 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아크릴산염의 공중합체; 혼합 C20내지 C24알파-올레핀과 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신이미드의 공중합체; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]언데칸-3,9-디에탄올과의 중합체, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]언데칸-3,9-디에탄올과의 중합체, 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르의 공중합체; 1,3-벤젠디카르복사미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐); 1,1'-(1,10-디옥소-1,10-데칸디일)-비스(헥사하이드로-2,2,4,4,6-펜타메틸피리미딘); 에탄 디아미드, N-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)-N'-도데실; 포름아미드, N,N'-1,6-헥산디일비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)]; D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴)-; 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로[5.1.11.2]헤네이코산; 프로판아미드, 2-메틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-2-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-; 7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코산-20-프로판산, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-, 도데실 에스테르; N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-β-아미노프로피온산 도데실 에스테르; N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N'-아미노옥살아미드; 프로판아미드, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-3-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-; 4-헥사데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신산염; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말론산염; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)니트릴로트리아세트산염; 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온); 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말론산염; 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바스산염; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙신산염; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; 2-언데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸; 1,5-디옥사스피로{5.5}언데칸-3,3-디카르복실산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 및 1,5-디옥사스피로{5.5}언데칸-3,3-디카르복실산, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐).
본 출원에서는 또한 힌더드 아민 화합물이 선택적인 것이 아니라, UV 안정화 첨가제 조성물이 오르토-하이드록시 트리아진 화합물, 힌더드 하이드록시벤조산염 화합물 및 힌더드 아민 화합물을 함유하는 것도 고려하고 있다.
본 발명의 힌더드 하이드록시벤조산염 화합물은 하기 화학식 Ⅴ를 갖는 것과 같은 임의의 적절한 힌더드 하이드록시벤조산염 화합물일 수 있는데,
상기 식에서 R17은 C1내지 C8알킬이고, R18은 C1내지 C24알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6내지 C24아릴이다. 바람직하게는, R17은 tert-부틸이고, R18은 C10내지 C20알킬이다.
적절한 힌더드 하이드록시벤조산염 화합물의 예에는 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산염; 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산염; 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산염; 옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산염; 테트라데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산염; 비헤닐일-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산염; 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산염 및 부틸-3-[3-tert-부틸-4-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조일옥시)페닐]프로피온산염이 포함된다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 UV 안정화 첨가제 조성물은, 중합체 물질이나 기타 다른 물질을 포함하는 조성물과 UV 안정화 첨가제 조성물을 화학적으로 또는 물리적으로 접촉시킴으로써, 자외선에 의해 변질되는 물질을 안정화시키는 데 사용할 수 있다. 이러한 방식으로 안정화시킬 수 있는 물질의 비제한적 예로는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리아미드, 천연고무 및 합성고무, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리아크릴산염, 폴리메트아크릴산염, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 아크릴산염 스티렌 아크릴로니트릴, 아세트산 셀룰로오스 부티르산염, 셀룰로오스성 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐황화물, 폴리페닐산화물, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐염화물, 폴리탄산염, 폴리케톤, 지방족 폴리케톤, 열가소성 올레핀, 아미노수지가 가교결합된 폴리아크릴산염 및 폴리에스테르, 폴리이소시안산염이 가교결합된 폴리에스테르 및 폴리아크릴산염, 페놀/포름알데하이드, 우레아/포름알데하이드 및 멜라민/포름알데하이드 수지, 건조 및 비건조 알키드 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지와 가교결합된 아크릴산염 수지, 우레아 수지, 이소시안산염, 이소시아눌산염, 카바메이트, 및 에폭시 수지, 지방족, 고리지방족, 헤테로사이클릭 및 방향족 글리시딜 화합물에서 유도된 가교결합된 에폭시 수지로서, 무수물 또는 아민과 가교결합된 에폭시 수지, 폴리실옥산, 마이클(Michael) 첨가 중합체, 아민, 활성화된 불포화 메틸렌 화합물로 차단시킨 아민, 활성화된 불포화 메틸렌 화합물이 결합된 케티민, 불포화 아크릴 폴리아세토아세트산염 수지와 배합된 폴리케티민, 불포화 아크릴 수지와 배합된 폴리케티민, 방사선 경화성 조성물, 에폭시멜라민 수지, 유기 염료, 화장품, 셀룰로오스계 종이 제제, 사진 필름지, 섬유, 왁스, 잉크, 및 이들의 배합물이 있다.
바람직하게는, 안정화시킬 물질은 열가소성 올레핀, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐염화물, 폴리아미드, 폴리우레탄, 또는 프로필렌, 이소부틸렌, 부텐, 메틸펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 이소프렌, 부타디엔, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 사이클로펜텐 및 노르보넨의 단일중합체 및 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 물질은 폴리프로필렌 및 열가소성 올레핀이다.
안정화시킬 물질에 사용하는 트리아진 화합물의 양은 안정화시킬 물질의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 3.0 wt%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.0 wt% 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 약 0.5 wt% 이다.
안정화시킬 물질내 힌더드 하이드록시벤조산염 화합물의 양은 안정화시킬 물질의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 3.0 wt%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2.0 wt%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0 wt% 이다.
안정화시킬 물질내 힌더드 아민 화합물의 양은 안정화시킬 물질의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 3.0 wt%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2.0 wt%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0 wt% 이다.
본 출원은 또한 안정화시킬 물질과 UV 안정화 첨가제 조성물을 접촉시킴으로써 상기 조성물을 제조하는 방법을 고려한다. 안정화시킬 물질 및 UV 안정화 첨가제 조성물은 바람직하게는 싱글 또는 트윈 스크루 압출기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 또는 고열 롤러와 같은 반죽 장치내에서 성분을 배합하거나 합성함으로써 접촉시킨다. 처리 매개변수 및 이러한 반죽 장치의 용도는 당업자에게 익히 알려져 있다.
플라스틱 물질 제조 업계의 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 안정화시킬 물질 및 UV 안정화 첨가제 조성물에 추가하여, 산화방지제, 금속 실활제, 하이드록실아민, 니트론, 락톤, 공동안정화제, 핵형성제, 정화제, 중화제,금속성 스테아린산염, 금속 산화물, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 충진제 및 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 착색제, 유동학적 첨가제, 촉매, 레벨제(level agent), 광학적 증백제, 난연제, 정전기 방지제 및 분출제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
이제 본 발명을 하기 실시예로써 설명할 것이다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 상기 일반적이고 상세한 기재사항과 함께, 실시예는 본 발명에 대한 이해를 추가적으로 제공한다.
실시예 1 내지 3. 폴리프로필렌 단일중합체 조성물에서의 광택 유지도, 델타 E, 델타 YI 및 파괴 강도
실시예 1 내지 3의 UV 첨가제를 건조 배합 기술을 사용하여 혼합했다. 첨가제에 추가하여, 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)로부터 입수한 Cyanox®1741[1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온] 0.05 wt%, 도버 케미컬 코포레이션(Dover Chemical Corporation)으로부터 입수한 Doverphos®9228[비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 2아인산염] 0.05 wt%, 및 스테아린산 칼슘 0.05 wt%를 함유한 산화방지제 패키지 또한 UV 첨가제와 혼합했다. 이들 첨가제를 바셀(Basell)로부터 입수한 폴리프로필렌 단일중합체(PH350)와 합성하고 통상적인 싱글 스크루 압출기 매개변수를 사용하여 압출했다. 압출후, 아르버그(Arburg) 사출 성형기를 사용하여 표준형 2 ×2 ×0.125 인치 플라크로 사출 성형했다.
광택 유지도, 델타 E, 델타 YI 및 파괴 강도의 성능 표준은 ASTM-G-155 시험 조건하에서, 크세논 일광 시험기(xenon weather-ometer)에서의 촉진된 노출을 사용하여, 정해진 노출 간격(2000 시간 및 3125 시간)에서 측정했다. 광택 및 색 측정 전에, 샘플을 탈이온수로 세척하고 닦아냈다.
광택 유지도 측정은 ASTM 시험 절차 D523 하에서 60°각도로 수행했다.
황색 지수(YI) 및 델타 E 데이터는 1" 뷰(view) 및 D65/10°관측기와 ASTM D2244-79를 사용하여 맥베쓰 컬러 아이 비색계(Macbeth Color Eye Colorimeter)로써 수득했다. 델타 YI 및 델타 E는 일광 시험 전후에 측정한 샘플간의 차이값이다. 보다 낮은 델타 E 및 델타 YI는 각각, 보다 양호한 성능을 지시하는 보다 적은 색 변화 및 보다 적은 황색 지수 변화를 의미한다.
파괴 강도에 있어서는, 각 데이터 포인트당 3개의 인장 막대를 인스트론 엔지니어링 컴퍼니 인장 시험기(Instron Engineering Company Tensile Tester; TTB 모델) 상에서 시험했다. 3개 시험 샘플의 평균 인장 파괴 강도를 측정하고 UV에 노출되지 않은 샘플에 맞춰 표준화함으로써 파괴 강도 %를 구했다. 인장 시험기의 크로스-헤드(cross-head) 속도는 1 인치(0.254 cm)/분이었다.
결과는 하기 표 1 내지 4에 제시했다.
실시예 1 내지 3의 광택 유지도 %
실시예 |
설명 |
2000 시간에서의광택 유지도 % |
3150 시간에서의광택 유지도 % |
1 |
0.32% UV 2908 |
60 |
18 |
2 |
0.04% UV 1164/0.28% UV 2908 |
95 |
62 |
3 |
0.15% UV 2908/0.128% UV 3529/0.022% UV 1164(총 0.3%) |
99 |
99 |
Cyasorb®UV 2908은 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산, 헥사데실 에스테르이다[힌더드 하이드록시벤조산염].
Cyasorb®UV 3529는 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-, 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 중합체이다[HALS].
Cyasorb®UV 1164는 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시) 페놀이다[트리아진 UV 흡수제].
실시예 1 내지 3의 델타 E
실시예 |
설명 |
2000 시간에서의델타 E |
3150 시간에서의델타 E |
1 |
0.32% UV 2908 |
0.2 |
5.4 |
2 |
0.04% UV 1164/0.28% UV 2908 |
1.2 |
1.5 |
3 |
0.15% UV 2908/0.128% UV 3529/0.022% UV 1164(총 0.3%) |
0.8 |
0.8 |
실시예 1 내지 3의 델타 YI
실시예 |
설명 |
2000 시간에서의델타 YI |
3150 시간에서의델타 YI |
1 |
0.32% UV 2908 |
1.6 |
2.7 |
2 |
0.04% UV 1164/0.28% UV 2908 |
0.5 |
1.8 |
3 |
0.15% UV 2908/0.128% UV 3529/0.022% UV 1164(총 0.3%) |
0.4 |
0.25 |
실시예 1 내지 3의 표준화된 파괴 강도
실시예 |
설명 |
2000 시간에서의파괴 강도 % |
3150 시간에서의파괴 강도 % |
1 |
0.32% UV 2908 |
114% |
15% |
2 |
0.04% UV 1164/0.28% UV 2908 |
98% |
97% |
3 |
0.15% UV 2908/0.128% UV 3529/0.022% UV 1164(총 0.3%) |
95% |
89% |
결과는 힌더드 하이드록시벤조산염과 트리아진 UV 흡수제를 함유한 첨가제 조성물이 힌더드 하이드록시벤조산염만을 함유한 조성물보다 성능이 양호함을 증명해준다.
실시예 4 내지 8. 착색된 TPO 조성물에서의 광택 유지도 및 델타 E
실시예 4 내지 8의 UV 첨가제를 건조 배합 기술을 사용하여 혼합했다. 첨가제에 추가하여, 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수한 Cyanox®1741[1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온] 0.05 wt%, 도버 케미컬 코포레이션으로부터 입수한 Doverphos®9228[비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 2아인산염] 0.05 wt%, 및 스테아린산 칼슘 0.05 wt%를 함유한 산화방지제 패키지 또한 UV 첨가제와 혼합했다. 이들 첨가제를 통상적인 싱글 스크루 압출기 매개변수로, 4%의 렛 다운율(let down ratio)을 사용하여, 이퀴스타(Euistar)로부터 입수한 반응기급 TPO 중합체(25,200 psi에서의 유연성 계수 MF 1.3) 및 회색 착색제와 합성했다. 압출후, 아르버그 사출 성형기를 사용하여 표준형 2 ×2 ×0.125 인치 플라크로 사출 성형했다. 각 샘플에 대한 UV 안정화제 패키지의 총량은 샘플의 총 중량을 기준으로 대략 0.2 wt%였다.
광택 유지도의 성능 표준은 SAEJ1885 자동차 내부 시험 조건하에서, 크세논 일광 시험기에서의 촉진된 노출을 사용하여, 정해진 노출 간격(2500, 3750 및 5000 kj)에서 측정했다. 광택 측정 전에, 샘플을 탈이온수로 세척하고 닦아냈다. 결과는 하기 표 5에 제시했다(2500 kj 간격 샘플은 세척하거나 닦아내지 않았으므로 결과에 포함시키지 않았다).
실시예 4 내지 8의 광택 유지도 %
실시예 |
설명 |
3750 kj에서의광택 유지도 % |
5000 kj에서의광택 유지도 % |
4 |
0.2% UV 2908 |
5 |
표면 크랙발생 |
5 |
0.2% UV 3529 |
51 |
30 |
6 |
0.1% UV 1164/0.1% UV 3529 |
54 |
39 |
7 |
0.1% UV 3529/0.1% UV 2908 |
87 |
50 |
8 |
0.1% UV 2908/0.085% UV 3529/0.015% UV 1164 |
86 |
77 |
표 5의 결과는 힌더드 하이드록시벤조산염, 힌더드 아민 및 트리아진 UV 흡수제를 함유한 TPO 조성물(실시예 8)이 개별적인 성분 또는 이들 성분의 배합물보다 양호한 광택 유지도를 제공함을 증명해준다.
색 변화(델타 E)를 실시예 4 내지 8에 대해서도 측정하여 하기 표 6에 제시했다. 델타 E 측정값은 상기 실시예 1 내지 3에서와 동일한 절차를 사용하여 수득했다.
실시예 4 내지 8의 델타 E
실시예 |
설명 |
3750 kj에서의델타 E |
5000 kj에서의델타 E |
4 |
0.2% UV 2908 |
2.6 |
표면 크랙발생 |
5 |
0.2% UV 3529 |
1.3 |
1.1 |
6 |
0.1% UV 1164/0.1% UV 3529 |
1 |
1.9 |
7 |
0.1% UV 3529/0.1% UV 2908 |
0.6 |
1.5 |
8 |
0.1% UV 2908/0.085% UV 3529/0.015% UV 1164 |
1.0 |
1.9 |
결과로부터 힌더드 하이드록시벤조산염/HALS 조성물(실시예 7)은 힌더드 하이드록시벤조산염, 힌더드 아민 및 트리아진 UV 흡수제를 함유한 조성물(실시예 8)에 필적하는 델타 E 성능을 보유함을 알 수 있다. 실시예 7에서의 착색제가 자외선의 일부를 차단하거나 흡수하는 것으로 추측되었다. 이 이론은 후술한 실시예 9 내지 11에서 시험했다.
실시예 9 내지 11. 비착색 TPO 시스템에서의 광택 유지도 % 및 델타 E 변화
실시예 7 및 8을 Tinuvin®791의 조성물 0.2 wt%와 함께 비착색 시스템에서 시험했다. Tinuvin®791은 TPO 공업에서 사용하는 UV 첨가제 패키지이다. 샘플에 착색제를 사용하지 않았고 Tinuvin®791은 자체적으로 산화방지제 패키지를 보유한다는 것을 제외하고는 실시예 4 내지 8과 유사하게 샘플을 제조했다. 광택 유지도및 델타 E에 대한 결과를 하기 표 7 및 8에 제시했다.
실시예 9 내지 11의 광택 유지도 %
실시예 |
설명 |
2500 kj에서의광택 유지도 % |
3750 kj에서의광택 유지도 % |
5000 kj에서의광택 유지도 % |
9 |
0.2% Tinuvin 791 |
89 |
표면 크랙발생 |
표면 크랙발생 |
10 |
0.1% UV 3529/0.1% UV 2908 |
92 |
표면 크랙발생 |
표면 크랙발생 |
11 |
0.1% UV 2908/0.085% UV 3529/0.015% UV 1164 |
96 |
88 |
85 |
실시예 9 내지 11의 델타 E
실시예 |
설명 |
2500 kj에서의델타 E |
3750 kj에서의델타 E |
5000 kj에서의델타 E |
9 |
0.2% Tinuvin 791 |
0.6 |
표면 크랙발생 |
표면 크랙발생 |
10 |
0.1% UV 3529/0.1% UV 2908 |
0.6 |
표면 크랙발생 |
표면 크랙발생 |
11 |
0.1% UV 2908/0.085%UV 3529/0.015% UV 1164 |
0.3 |
0.9 |
0.7 |
Tinuvin®791은 Tinuvin®770과 Chimassorb®944의 1:1 배합물이다.
Chimassorb®944는 폴리[6-[(1,1,3,3-테트라메틸 부틸)아미노]-sec-트리아진-2,4-디일][[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]이다.
Tinuvin®770은 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바스산염이다.
Tinuvin®및 Chimassorb®는 시바 스페셜티 케미컬즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals, Corp.)의 상표이다.
표 7 및 8의 결과는 비착색 TPO 시스템에서의 힌더드 하이드록시벤조산염,힌더드 아민 및 트리아진 UV 흡수제를 함유한 조성물의 우수한 성능을 증명해준다.
실시예 12. UV 흡수제의 비교
벤조트리아졸 UV 흡수제(Tinuvin®328), HALS(Chimassorb®119) 및 힌더드 하이드록시벤조산염을 함유한 조성물을 광택 유지도 및 델타 E에 대해서 실시예 8과 비교했다. 실시예 12는 자체적으로 산화방지제 패키지를 보유한다는 것을 제외하고는 상기 실시예 4 내지 8의 절차에 따라 제조했다.
실시예 8 및 12의 광택 유지도 %
실시예 |
설명 |
3750 kj에서의광택 유지도 % |
5000 kj에서의광택 유지도 % |
8 |
0.1% UV 2908/0.085% UV 3529/0.015% UV 1164 |
86 |
77 |
12 |
0.1% UV 2908/0.085% Chimmassorb 119/0.015% Tinuvin 328 |
59 |
표면 크랙발생 |
실시예 8 및 12의 델타 E
실시예 |
설명 |
3750 kj에서의델타 E |
5000 kj에서의델타 E |
8 |
0.1% UV 2908/0.085% UV 3529/0.015% UV 1164 |
1.0 |
1.9 |
12 |
0.1% UV 2908/0.085% Chimmassorb 119/0.015% Tinuvin 328 |
2.5 |
표면 크랙발생 |
Tinuvin®328은 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀이다.
Chimassorb®119는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스[N',N"-디부틸-N',N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)]이다.
결과로부터 트리아진 UV 흡수제를 함유한 조성물이 벤조트리아졸 UV 흡수제를 함유한 조성물보다 우수함을 알 수 있다.
실시예 13 내지 19. 시판용 TPO UV 안정화제와의 비교
하기 실시예는 힌더드 하이드록시벤조산염, 힌더드 아민 및 트리아진 UV 흡수제를 함유한 TPO 조성물이 시판용 TPO 첨가제보다 성능이 양호함을 설명한다. TPO는 바셀에서 생산되었고(AH 387 등급의 범퍼급 수지) 샘플은 5% 활석을 함유했으며 모든 간격에서 측정 전에 탈이온수로 세척하고 닦아냈음을 제외하고는, 실시예 4 내지 8의 절차를 하기 실시예를 제조하는 데 사용했다. 실시예 17 내지 19는 자체적으로 산화방지제 패키지를 보유했다. 조성물의 %는 근삿값이다.
실시예 13 내지 19의 광택 유지도 %
실시예 |
설명 |
2000 kj에서의광택 유지도 % |
3000 kj에서의광택 유지도 % |
4000 kj에서의광택 유지도 % |
13 |
0.1% UV 2908/0.085% UV 3529/0.015% UV 1164(총 0.2%) |
91 |
83 |
71 |
14 |
0.15% UV 2908/0.128% UV 3529/0.022% UV 1164(총 0.3%) |
92 |
85 |
74 |
15 |
0.067% UV 2908/0.116% UV 3529/0.017% UV 1164(총 0.2%) |
91 |
82 |
72 |
16 |
0.1% UV 2908/0.175% UV 3529/0.025% UV 1164(총 0.3%) |
92 |
86 |
74 |
17 |
0.3% Tinuvin 791 |
74 |
62 |
50 |
18 |
0.3% Tinuvin 783 |
85 |
59 |
표면 크랙발생 |
19 |
0.15% Tinuvin 123/0.15% Tinuvin 119 |
82 |
57 |
23 |
실시예 13 내지 19의 델타 E
실시예 |
설명 |
2000 kj에서의델타 E |
3000 kj에서의델타 E |
4000 kj에서의델타 E |
13 |
0.1% UV 2908/0.085% UV 3529/0.015% UV 1164(총 0.2%) |
0.6 |
0.7 |
1.2 |
14 |
0.15% UV 2908/0.128% UV 3529/0.022% UV 1164(총 0.3%) |
0.7 |
0.9 |
1.1 |
15 |
0.067% UV 2908/0.116% UV 3529/0.017% UV 1164(총 0.2%) |
0.6 |
0.7 |
1.0 |
16 |
0.1% UV 2908/0.175% UV 3529/0.025% UV 1164(총 0.3%) |
0.6 |
0.7 |
1.0 |
17 |
0.3% Tinuvin 791 |
1.0 |
1.1 |
1.5 |
18 |
0.3% Tinuvin 783 |
0.9 |
1.4 |
표면 크랙발생 |
19 |
0.15% Tinuvin 123/0.15% Chimassorb 119 |
0.9 |
1.2 |
1.6 |
Tinuvin®783은 Tinuvin®622와 Chimassorb®944의 1:1 배합물이다.
Tinuvin®622는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 디메틸 숙신산염 중합체이다.
Tinuvin®123은 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바스산염이다.
결과는 실시예 13 내지 16에서의 힌더드 하이드록시벤조산염, 힌더드 아민 및 트리아진 UV 흡수제를 함유한 조성물이 시판용 TPO 첨가제를 함유한 조성물보다 성능이 양호함을 증명해준다.
본원에 기재하고 청구한 본 발명은 본원에 개시한 특정 구체예에 의해서 범위가 제한되지 않는데, 이는 이들 구체예가 단지 본 발명의 몇몇 측면을 설명하고자 한 것이기 때문이다. 임의의 동등한 구체예가 본 발명의 범위에 포함될 수 있다. 또한, 본원에 제시하고 기재한 바에 추가된 본 발명의 각종 변형은 전술한 분야의 당업자에게는 명백한 것이 될 것이다. 이러한 변형 또한 첨부한 청구의 범위에 포함시키고자 한다.