KR100608439B1 - 자외선으로부터 중합체의 보호방법 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

압출품 또는 성형품 또는 이축연신 테입 또는 필름과 같은 중합품 및 이러한 중합품을 안정화시켜 자외선으로의 노출에 기인한 분해로부터 물품을 보호하는 방법. 중합체 물질을 적어도 하나의 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광 흡수제 약 50 내지 약 5,000 ppm 및 적어도 약 500의 분자량을 가지는 적어도 하나의 올리고머, 중합체 또는 고분자량 HALS 약 500 ppm 내지 약 1.25%와 블렌딩하여 안정화된 중합체 조성물을 형성하고, 안정화된 중합체 조성물로부터 압출품 또는 성형품 또는 이축연신 테입 또는 필름을 형성함으로써 물품을 형성하며, HALS 대 트리아진 광 흡수제의 중량비는 약 3:1 내지 약 20:1이다.
오르토 하이드록시 트리스-아릴 광 흡수제, HALS, 중합품, 광 안정화

Description

자외선으로부터 중합체의 보호방법 및 조성물{METHODS AND COMPOSITIONS FOR PROTECTING POLYMERS FROM UV LIGHT}
본 발명은 자외선 복사 또는 자외선으로부터 중합체 물질을 보호하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적어도 하나의 오르토-하이드록시 트리스-아릴-트리아진 자외선 흡수제와 적어도 하나의 올리고머, 중합체 또는 고분자량 입체장해 아민 광 안정제("HALS")의 상승작용성 배합물을 포함하는 중합품에 관한 것이다.
특히 일광으로부터의 자외선 또는 자외선 복사는 중합체의 분해를 야기할 수 있다고 익히 공지되어 있다. 종종, 이는 성형품, 중합체 필름, 테입, 코팅제 등의 형태일 수 있는 중합체의 취약화 또는 황변을 초래한다. 그러나, 이러한 분해는 이러한 물품에 또는 물품 상에 자외선 안정제 및 자외선 흡수제의 혼입에 의해 억제될 수 있다.
중합체 물질을 안정화시키기 위해, HALS 및 자외선 흡수제("UVA")를 단독으로 및 배합하여 사용하는 것은 당분야에 일반적으로 공지되어 있다. 특히, 벤조트리아졸 및 벤조페논과 같은 자외선 흡수제는 초기에 중합체 물질을 안정화시키고, 이러한 물질이 자외선에 노출되어 분해되는 것을 방지하기 위해 사용된다. 후에, 자외선에 노출되었을 때 중합체 물질에 형성되는 유리 라디칼을 제거하는 HALS는 자외선 흡수제보다 더 효과적이어서, 자외선 흡수제는 현재 대부분의 통상적인 적용에서 적어도 하나의 HALS와 배합되어 사용된다.
유럽 특허 출원 제EP 0 704 560호는 50 마이크론 이하 두께의 착색된 섬유를 기재하고 있고, 여기에서 안료는 HALS와 자외선 흡수제의 상승작용성 혼합물로 안정화된다. 이 출원은 섬유내 안료의 안정화에 효과적인 HALS와 자외선 흡수제 모두의 양이 0.05 내지 5 중량%임을 기재하고 있지만, HALS의 양이 자외선 흡수제의 양보다 증가할 경우 의미있는 향상을 보이지 않는 실시예를 제공한다.
유럽 특허 제EP 0 453 396호는 적어도 하나의 2-하이드록시페닐 벤조트리아졸과 적어도 하나의 2-하이드록시페닐트리아진 또는 2-하이드록시벤조페논을 함유하는 자외선 흡수제의 혼합물을 0.01 내지 5 중량% 함유하는 코팅 조성물을 기재하고 있고, 여기에서 자외선 흡수제는 3:1 내지 1:3 몰비로 존재한다. 임의로, 코팅 조성물은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 같은 폴리알킬피페리딘 HALS의 유도체를 함유할 수 있다. 다수의 이러한 폴리알킬피페리딘 유도체가 EP 0 453 396에 기재되어 있지만, 청구된 조성물에 유용한 HALS의 양은 기재되어 있지 않고 특히 HALS를 함유하는 조성물을 기재하고 있는 실시예는 없다. 모든 실시예는 Xenon Weatherometer에 노출 1,000 내지 2,000시간 후에 또는 플로리다에서 태양에 약 1년 노출된 후에 약간의 분해를 보인다.
U.S. 특허 제4,619,956호는 광, 수분 및 산소의 작용에 대한 중합체 필름, 코팅 또는 성형품의 안정화 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 HALS와 트리스-아릴- 2-트리아진 자외선 흡수제를 중합체에 혼입하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, HALS는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물, 염 또는 금속 착체이고, 자외선 흡수제는 하기 화학식의 트리스-아릴-2-트리아진이다.
화학식
Figure 112000022652966-pct00001
여기에서, X, Y 및 Z는 각각 방향족, 카보사이클릭 그룹이고, 방향족 그룹 중 적어도 하나는 트리아진 환에 결합하는 위치의 오르토 위치에 하이드록시 그룹을 가진다. R1 내지 R9는 각각 수소, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 설포닉, 카복시, 할로, 할로알킬 또는 아실아미노이다. 자외선 흡수제와 HALS는 각각 약 0.01 내지 약 5 중량%의 양으로 사용되지만, 자외선 흡수제와 HALS를 동량 가지는 제형만이 예시되어 있다. 조성물은 중합체 물질을 안정화시키는 데 효과적이고, 자외선에 노출된지 약 1,000 내지 2,400시간 후까지 광택을 잃거나 황변되기 시작하지 않는다.
Hardy의 U.S. 특허 제4,331,586호는 광 안정제로서 사용하기 위한 올리고머를 기재하고 있다. 폴리프로필렌과 같은 중합체 물질을 보호하지만, 기재되어 있는 올리고머 HALS를 함유하는 중합체 필름은 약 1,700시간 동안 자외선에 노출된 후 취약화된다.
그러므로, 중합체 물질을 안정화시키고 장시간 동안 자외선으로의 노출로부 터 보호를 제공하는 조성물 및 이의 사용방법이 여전히 필요하다. 본 발명은 이러한 방법 및 조성물을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 성형품, 압출품 및 이축연신 테입 및 필름과 같은 중합품에 관한 것이고, 물품은 중합체 물질, 적어도 하나의 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광 흡수제 약 50 내지 약 5,000 ppm 및 적어도 약 500의 분자량을 가지는 적어도 하나의 올리고머, 중합체 또는 고분자량 HALS 약 500 ppm 내지 약 1.25%를 포함하고, HALS 대 트리아진의 중량비는 약 3:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 10:1, 가장 바람직하게는 약 6:1 내지 약 7.5:1이다. 바람직하게는, 중합품은 약 1 mm 이상의 두께를 가지는 성형품 또는 압출품이다.
본 발명에 유용한 HALS는 화학식 1의 올리고머를 포함한다.
Figure 112000022652966-pct00002
Figure 112000022652966-pct00003
상기식에서,
R은 모폴리노, C1-C8 알킬아민, 디(C1-C8) 알킬아민, 피롤리딜 또는 사이클로헥실아민이고,
X 및 X1은 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C20 알킬 또는 화학식 2의 라디칼이며,
R1은 수소, C2-C3 하이드록시알킬, C1-C8 알킬, 하이드록실 또는 옥실을 나타내며;
R2는 수소, C1-C8 알킬 또는 벤질을 나타내며;
R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, C1-C8 알킬, 벤질 또는 페네틸을 나타내거나 C5-C10 사이클로알킬을 형성하며,
Z는 직쇄 또는 측쇄 C2-C20 알킬렌 또는 적어도 옥시, 티오 또는 R5가 수소, C1-C20 알킬 또는 화학식 2의 라디칼인 라디칼
Figure 112000022652966-pct00004
에 의해 인터럽팅된 직쇄 또는 측쇄 C2-C20 알킬렌; C5-C10 사이클로알킬렌,
Figure 112000022652966-pct00005
C6-C12 아릴렌 또는 C8-C14 아랄킬렌이며,
n은 1 이상의 정수이며,
Y는 할로겐 원자, C1-C8 알킬아민, 디(C1-C8) 알킬아민, 피롤리딜, 모폴리노, 사이클로헥실아민 또는
Figure 112000022652966-pct00006
(여기에서 X, X1 및 Z는 전술한 바와 같 다)이며,
단, X와 X1 중 적어도 하나는 화학식 2이다.
가장 바람직하게는, X 및 X1은 동일하거나 상이하고, R이 모폴리노 또는 옥틸아민이고, R1은 H 또는 CH3이며, R2는 H이며, R3 및 R4 는 CH3이며, Z는 C6H12이며, Y는 모폴리노, 옥틸아민 또는
Figure 112000022652966-pct00007
(여기에서 X, X1 및 Z는 전술한 바와 같다)인 화학식 2이다.
본 발명에 유용한 기타 HALS는 하기를 포함하며 이에 한정되지 않는다:
1. 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트
2. 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 디메틸 석시네이트 중합체
3. 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘에탄올과의 디메틸 석시네이트 중합체와 N,N=-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산 디아민의 블렌드, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4,4-트리메틸-1,2-펜타민과의 중합체
4. 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민,N,N===[1,2-에탄디일비스[[[(4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스[N=N==-디부틸-N=,N==-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)
5. 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민,N,N===[1,2-에탄디일비스[[[(4,6-비스[부 틸(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스[N=N==-디부틸-N=,N==-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)
6. 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민,N,N===[1,2-에탄디일비스[[[(4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스[N=N==-디부틸-N=,N==-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)
7. 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4,4-트리메틸-1,2-펜타민과의 N,N=-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산 디아민 중합체
8. 폴리-메틸프로필-3-옥시-(4(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐)실록산
9. 폴리-메틸프로필-3-옥시-(4(1,2,2,6,6-펜타메틸)피페리디닐)실록산
10. 테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로(5.1.11.12)헤네이코산과 에피클로로하이드린 반응의 폴리알킬-1-옥사-디아자스피로데칸 산물
11. 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 1,3-프로판디아민,N,N==-1,2-에탄디일비스- 중합체, N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응산물.
통상적으로, 트리아진 광 흡수제는 화학식 3의 화합물이다.
Figure 112000022652966-pct00008
상기식에서,
A, B 및 C는 각각 방향족이고, A, B 및 C 중 적어도 하나는 트리아진 환에 결합하는 위치의 오르토 위치에서 하이드록시 그룹에 의해 치환되고,
R1 내지 R9는 각각 수소, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 설포닉, 카복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 트리아진 광 흡수제는 화학식 4의 화합물이다.
Figure 112000022652966-pct00009
상기식에서,
R10, R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하고, 개별적으로 수소, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 설포닉, 카복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R14는 수소 또는 C1 내지 C18 알킬이다.
가장 바람직하게는, R10, R11, R12 및 R13은 H 또는 CH3 이고, R14는 수소, C6H13 또는 C8H17이다.
기타 유용한 트리아진 광 흡수제는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀, 2-(4-((2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)-옥실-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-((2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)-옥실-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-((2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)-옥실-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-((2-하이드록시-3-이소옥틸옥시프로필)-옥실-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 이들의 블렌드를 포함하며 이에 한정되지 않는다.
광 안정화된 중합품은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리아마이드, 천연 또는 합성 고무, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, ABS, SAN(스티렌 아크릴로니트릴), ASA(아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴), 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오즈 중합체, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐설파이드, PPO, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리케톤, 지방족 폴리케톤, 열가소성 TPU, 아미노수지 가교결합된 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트 가교결합된 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트, 페놀/포름알데하이드, 우레아/포름알데하이드 또는 멜라민/포름알데하이드 수지, 건성 또는 비-건성 알키드 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카바메이트 또는 에폭시 수지와 가교결합된 아크릴레이트 수지, 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도되고, 무수물 또는 아민과 가교결합되는 가교결합 에폭시 수지, 폴리실록산, Michael 첨가 중합체, 아민, 활성 불포화 및 메틸렌 화합물로 블로킹된 아민, 활성 불포화 및 메틸렌 화합물로 블로킹된 케티민, 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지와 배합된 폴리케티민, 불포화 아크릴 수지와 배합된 폴리케티민, 방사선 경화 조성물, 에폭시멜라민 수지, 유기 염료, 화장품, 셀룰로오즈계 종이 제형물, 사진 필름 종이, 잉크 및 이들의 블렌드와 같은, 중합체 물질로부터 형성될 수 있다.
바람직하게는, 광 안정화된 중합품은 폴리올레핀 단독중합체, 공중합체 또는 삼원혼성중합체, 더 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단독중합체, 공중합체 또는 삼원혼성중합체로부터 형성되고, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌은 적어도 하나의 단일부위 촉매, 적어도 하나의 지글러-나타 촉매 또는 지글러-나타 촉매와 적어도 하나의 단일부위 촉매 모두의 존재하 중합반응 산물이다.
본 발명의 물품을 형성하는 데 사용될 수 있는 기타 유용한 중합체 물질은 폴리아마이드, 폴리에스테르, 폴리아세탈 및 폴리우레탄을 포함하며 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광 흡수제와 적어도 약 500의 분자량을 가지는 적어도 하나의 올리고머, 중합체 또는 고분자량 HALS를 포함하고, HALS 대 트리아진 광 흡수제의 중량비가 전술한 바와 같이 약 3:1 내지 약 20:1인 광 안정화 첨가 조성물 및 약 30 내지 98 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 95 중량%의 중합체 수지, 적어도 하나의 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광 흡수제 및 적어도 약 500의 분자량을 가지는 적어도 하나의 올리고머, 중합체 또는 고분자량 HALS를 포함하고, HALS 대 트리아진 광 흡수제의 중량비가 약 3:1 내지 약 20:1이며, 농축물이 펠렛, 프릴 또는 패스틸의 형태일 수 있는 광 안정화 첨가 농축물에 관한 것이다. 첨가 조성물은 광 흡수제와 HALS 용액의 분무, 용융 블렌딩, 압출 또는 물리적 압축에 의해 형성될 수 있다.
본 발명은 추가로 안정화된 중합품의 형성방법에 관한 것이다. 이 방법은 적어도 하나의 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광 흡수제 약 50 내지 약 5,000 ppm과 적어도 약 500의 분자량을 가지는 적어도 하나의 올리고머, 중합체 또는 고분자량 HALS 약 500 ppm 내지 약 1.25%를 지닌 중합체 물질을 블렌딩하여(여기에서 HALS 대 트리아진 광 흡수제의 중량비는 약 3:1 내지 약 20:1이다) 안정화된 중합체 조성물을 형성하고, 압출품 또는 성형품 또는 이축연신 테입 또는 필름을 안정화된 중합체 조성물로부터 형성하는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 성형품 또는 압출품, 이축연신 테입 및 필름 및 코팅제와 같은 중합체 물질을 안정화시켜, 자외선, 특히 약 290 내지 약 350 nm의 파장을 가지는 자외선에 노출로부터 분해를 방지하는 조성물에 관한 것이다. 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진 약 50 내지 약 5,000 ppm(백만분율)과 올리고머, 중합체 또는 고분자량 HALS 약 500 ppm 내지 약 1.25%가 HALS 대 트리아진의 중량비 약 3:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 10:1, 가장 바람직하게는 약 6:1 내지 약 7.5:1로 중합체 물질과 블렌딩되면, 중합체 물질은 HALS, 자외선 흡수제 또는 이들의 배합물을 함유하는 선행기술의 광 안정제 조성물에 의해 제공되는 것보다 실질적으로 더 장시간 동안 자외선에 노출로부터 보호된다는 것이 예상치못하게 발견되었다.
바람직하게는, 올리고머, 중합체 또는 고분자량 HALS는 약 500 이상, 바람직하게는 약 1,000 이상의 분자량을 가진다. 적당한 HALS는 전체가 본원에 참조로 인용되는, U.S. 특허 제4,331,586호에 기재되어 있는 형태의 올리고머이다.
본 발명에 유용한 HALS는 화학식 1의 올리고머를 포함하며 이에 한정되지 않는다.
화학식 1
Figure 112000022652966-pct00010
화학식 2
Figure 112000022652966-pct00011
상기식에서,
R은 모폴리노, C1-C8 알킬아민, 디(C1-C8) 알킬아민, 피롤리딜 또는 사이클로헥실아미노이고, 바람직하게는 모폴리노 또는 옥틸아민이며,
X 및 X1은 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C20 알킬 또는 화학식 2의 라디칼을 나타내며,
R1은 수소, C2-C3 하이드록시알킬, C1-C8 알킬, 하이드록실 또는 옥실을 나타내며;
R2는 수소, C1-C8 알킬 또는 벤질을 나타내며;
R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C8 알킬, 벤질 또는 페네틸을 나타내거나 이들이 결합하는 탄소와 함께 C5-C10 사이클로알킬을 형성하며,
Z는 C2-C20 직쇄 또는 측쇄 알킬렌(알칼린 쇄는 옥시, 티오 또는 R5가 수소, C1-C20 알킬 또는 화학식 2의 라디칼인 라디칼
Figure 112000022652966-pct00012
에 의해 인터럽팅될 수 있 다); C5-C10 사이클로알킬렌,
Figure 112000022652966-pct00013
C6-C12 아릴렌 또는 C8-C14 아랄킬렌을 나타내며,
n은 1 이상의 정수이며,
Y는 할로겐 원자, C1-C8 알킬아민, 디(C1-C8) 알킬아민, 피롤리딜, 모폴리노 또는
Figure 112000022652966-pct00014
(여기에서 X, X1 및 Z는 전술한 바와 같다)를 나타내며,
단, 화학식 2의 적어도 하나의 피페리디닐 잔기는 반복단위로 존재한다.
화학식 1의 바람직한 조성물은 X와 X1이 모두 화학식 2의 잔기인 것들이다. 화학식 1의 특히 바람직한 조성물은 X 및 X1이 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐이고, Z는 헥사메틸렌인 것들이다.
자외선 흡수제로서 본 발명에 유용한 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진은 전체가 본원에 참조로 인용되는, U.S. 특허 제4,619,956호에 기재되어 있는 형태이다. 일반적으로, 본 발명의 트리아진 광 흡수제는 화학식 3이다.
화학식 3
Figure 112000022652966-pct00015
상기식에서,
A, B 및 C는 각각 방향족이고, A, B 및 C 중 적어도 하나는 트리아진 환에 결합하는 위치의 오르토 위치에서 하이드록시 그룹에 의해 치환되고,
R1 내지 R9는 각각 수소, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 설포닉, 카복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 트리아진 광 흡수제는 화학식 4이다.
화학식 4
Figure 112000022652966-pct00016
상기식에서,
R10, R11, R12 및 R13은 R1 내지 R9에 대해 전술한 바와 같고, 가장 바람직하게는 H 또는 CH3이며,
R14는 수소 또는 수소를 지닌 C1 내지 C8 알킬, C6 알킬이고, 가장 바람직하게는 C8 알킬이다.
통상적으로, 성형품 또는 압출품 또는 이축연신 테입 또는 필름과 같은 중합품은 본 발명의 트리아진 광 흡수제 약 50 내지 약 5,000 ppm 및 본 발명의 HALS 약 500 ppm 내지 약 1.25%와 물품을 형성하기 위해 사용되는 중합품을 블렌딩함으로써 본 발명에서 안정화될 수 있다. HALS 대 트리아진 광 흡수제의 비는 통상적으로 약 20:1 내지 3:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 5:1, 가장 바람직하게는 약 6:1 내지 약 7.5:1이다. 이상적으로, 폴리올레핀에 대해서는, 비가 중합체 물질의 중량을 기준으로, 약 7:1, 즉 약 2,000 ppm HALS 및 약 300 ppm 트리아진이다.
본 발명의 HALS와 트리아진 광 흡수제가 당분야에 공지된 방법에 의해 중합 체 물질의 공정 동안 개별적으로 중합체 물질에 첨가될 수 있지만, 두 성분의 혼합물이 공정 전에 형성될 수도 있다. 통상적으로, 본 발명의 첨가 조성물은 본 발명의 HALS와 자외선 흡수제를 포함하는 펠렛, 프릴 또는 패스틸로 형성된다. 이는 HALS와 트리아진을 함께 용융시키고, 혼합물을 압출하며, 두 성분의 용액을 분무하여 용매의 증발시 또는 물리적 압축에 의해 혼합물의 펠렛 또는 프릴을 형성함으로써 달성될 수 있다,.
본 발명의 광 안정화 첨가 조성물은 또한 약 2 내지 약 70%, 바람직하게는 약 5 내지 약 50%의 첨가 조성물과 중합체 수지를 포함하는 나머지를 함유하고, HALS 대 트리아진 광 흡수제의 비가 통상적으로 약 20:1 내지 3:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 5:1인 농축물의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 광 안정화 첨가 조성물은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌 등과 같은 열가소성 기질을 성형품, 필름 등으로서 안정화시키는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 기질은 폴리올레핀이다.
본원에서 사용된 바와 같이, Apolyolefin@이라는 용어는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등과 같은 알파 올레핀의 단독중합체; 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 알파 올레핀의 공중합체, 에틸렌-부텐, 에틸렌-헥센 및 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원혼성중합체 등을 포함한다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한다.
광의 작용에 의해 분해되기 쉽고, 본 발명의 화합물의 혼입에 의해 개선될 수 있는 특성을 가지는 기타 유기 물질은 폴리스티렌, 천연 및 합성 고무를 포함하고; 후자는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 단독중합체, 공중합체 및 삼원혼성중합체 및 이들의 블렌드를 포함한다.
임의로, 조성물은 항산화제, 보조 광 안정제, 가소제, 방염제, 대전방지제 및 미끄럼방지제, 충진제, 염료, 안료 등과 같은 기타 첨가제 특히, 폴리올레핀에 유용한 첨가제를 함유할 수 있다.
적당한 항산화제는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸; 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀); 테트라키스p[메틸렌(3,5-디-tert-부틸)4-하이드록시-하이드로신나메이트)]메탄; 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트; 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 2[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에탄아민; 산화된 비스(탈로우알킬)아민; 4,4'-비스(2,6-디이소프로필페놀); 2,4,6-트리-t-부틸페놀; 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀); 옥타데실 2(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트 등과 같은 입체장해 페놀류; 디라우릴 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트 등과 같은 티오디프로피온산의 에스테르; 트리페닐 포스파이트, 트리노닐 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스페이트, 디페닐데실 포스파이트 등과 같은 하이드로카빌 포스파이트 등; 및 이들의 배합물을 포함한다.
적당한 보조 광 안정제는 2-(2'-하이드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸; 2(2'-하이드록시-3=-5=-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸 부류; 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논; 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 2,2'-디하이드록시-4,4'-디-메톡시벤조페논과 같은 하이드록시벤조페논 류의 것들; n-헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 -2',4'-디-t-부틸페닐-3,5-디-부틸-4-하이드록시벤조에이트와 같은 입체장해 페놀 에스테르; 2,2'-티오비스(4-t-옥틸페놀)의 금속 착체; 비스(4-t-옥틸페닐)설폰의 니켈 착체; 니켈 디부틸 디티오카바메이트; 알킬이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등인 4-하이드록시-3-디-t-부틸벤질 포스포르산 모노알킬 에스테르의 니켈염; 2-하이드록시-4-메틸페닐 운데실 케톤 옥심의 니켈 착체 등을 포함한다.
본 발명으로 자외선으로부터 보호될 수 있는 중합품은 성형품 또는 압출품, 코팅제, 테입 및 필름을 포함하며 이에 한정되지 않는다. 이 물품은 압출, 시트 압출, 사출 성형, 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 회전 또는 로토-성형, 캘린더링, 열성형, 압축 성형, 진공 성형, 가압 성형, 반응 사출 성형 및 당분야에 공지된 기타 유사한 기술에 의해 형성될 수 있다. 또한, 코팅제는 분말 코팅, 압출 코팅, 전기코팅, 분무, 침지 및 당분야에 공지된 기타 유사 기술에 의해 적용될 수 있다.
하기의 비-제한 실시예는 단순히 본 발명의 바람직한 양태를 설명하는 것이고, 첨부된 청구범위에 의해 한정된 범위로 본 발명을 제한하고자 하지 않는다.
실시예 1
시험 샘플은 다음과 같이 제조된다: Irganox 1010(0.5 g), 항산화제, Irgafos 168(1.0 g), 공정 안정제로서 포스파이트 및 아연 스테아레이트(0.25 g)를 LLDPE(저밀도 폴리에틸렌) 및 표 1에 수록된 UV 안정제와 건식 블렌딩한다. 생성된 제형물을 1¼ 인치 단일나사형 압출기상 175 EC에서 합성시키고, 60 EC의 성형 온도로 200 EC에서 사출 성형에 의해 인장바로 전환시킨다. 인장바를 물 분무로 Atlas Ci65 WOM에 노출시키고, 파단 연신율을 시간의 함수로서 측정한다. 파단 연신율%로 제공된, 결과는 표 1에 나타나 있고, 50% 이하의 연신율은 파손으로 생각된다.







제형 0 시간 4,000 시간 6,000 시간 8,000 시간 10,000 시간 12,000 시간 14,000 시간 16,000 시간
Chimassorb 944(0.3%)1 514 551 486 361 218 118 67 46
Tinuvin 622(0.3%)2 509 226 152 61 43
Cyasorb7 UV 3346 광 안정제(0.3%)3 501 548 479 410 301 90 85 45
Cyasorb7 UV 3346 광 안정제(0.2%) Cyasorb7 UV 1164(0.03%)4 502 570 483 440 411 442 527 402
1. N,N=-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산 디아민, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4,4-트리메틸-1,2-펜타민과의 중합체 2. 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 디메틸 석시네이트 중합체 3. 폴리[(6-모폴리노-s-트리아진-2,4-디일)] [2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸)-4-피페리딜]이미노] 4. R10, R11, R12 및 R13이 모두 메틸이고, R14가 C8H17인 화학식 4의 화합물
데이타로부터 확실히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 광 안정화된 조성물은 선행기술의 조성물보다 훨씬 우수하고, 16,000시간 만큼 장기간 자외선으로부터 보호되며, 이 시점에서 조성물은 여전히 이의 초기 연신율의 80%를 유지한다. 반대로, 선행기술의 조성물에 의해 광 안정화된 조성물의 파단 연신율은 겨우 4,000 내지 10,000 시간의 자외선에 노출 후에도 현저히 감소하기 시작하고, 파손, 즉 50% 이하의 파단 연신율이 10,000 내지 16,000 시간에서 일어난다.
실시예 2
자외선에 노출시 중합체 물질의 분해를 방지하기 위한 Susi의 U.S. 특허 제4,619,956호("'956 특허")에 기재되어 있는 광 안정화 조성물의 능력이 본 발명 조성물의 능력과 비교된다. '956 특허는 중합체 물질의 자외선에 장기 노출 효과를 예시하고 있는데, 중합체 물질의 각 샘플은 하기 화학식의 트리아진 광 흡수제와 시판되고 있는 HALS, 즉 Tinuvin7 765, Tinuvin7 440, Tinuvin7 900 및 Sanduvor7 3050을 포함하는 광 안정화 조성물의 동량을 함유한다.
화학식
Figure 112000022652966-pct00017
상기식에서,
R10, R11, R12 및 R13은 CH3이고, R14는 알킬이다.
자외선에 8시간 노출된 다음에 자외선 없이 4시간의 교번 사이클에 노출시, 중합체 물질의 샘플은 1,200 내지 2,400 시간 후에 광택이 확실히 감소하고 황변이 증가함을 보여준다. 반대로, 본 발명의 조성물을 포함하는 중합체 물질은 적어도 16,000시간 동안 유용한 특성을 지니고, 동량의 HALS와 트리아진을 함유하는 조성물에 비해 본 발명 조성물의 우월성을 확실히 보여준다.
실시예 3
폴리아마이드와 오르토-하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광 흡수제 약 50 내지 약 5,000 ppm 및 적어도 500의 분자량을 가지는 올리고머, 중합체 또는 고분자량 HALS 약 500 ppm 내지 약 1.25%를 블렌딩(여기에서 HALS 대 트리아진 광 흡수제의 중량비는 약 3:1 내지 약 20:1이다)함으로써 광 안정화된 폴리아마이드는 선행기술의 광 안정제 조성물과 블렌딩된 폴리아마이드보다 상당히 장시간 동안 자외선에 노출되었을 때 유용한 물리적 특성을 유지한다. 양호한 결과는 HALS 대 트리아진 광 흡수제의 중량비가 약 5:1 내지 약 10:1일 때 수득된다.
실시예 4
폴리에스테르와 오르토-하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광 흡수제 약 50 내지 약 5,000 ppm 및 적어도 500의 분자량을 가지는 올리고머, 중합체 또는 고분자량 HALS 약 500 ppm 내지 1.25%를 블렌딩(여기에서 HALS 대 트리아진 광 흡수제의 중량비는 약 3:1 내지 약 20:1이다)함으로써 광 안정화된 폴리에스테르는 선행기술의 광 안정제 조성물과 블렌딩된 폴리에스테르보다 상당히 장시간 동안 자외선에 노출되었을 때 유용한 물리적 특성을 유지한다. 양호한 결과는 HALS 대 트리아진 광 흡수제의 중량비가 약 5:1 내지 약 10:1일 때 수득된다.
실시예 5
폴리아세탈과 오르토-하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광 흡수제 약 50 내지 약 5,000 ppm 및 적어도 500의 분자량을 가지는 올리고머, 중합체 또는 고분자량 HALS 약 500 ppm 내지 약 1.25%를 블렌딩(여기에서 HALS 대 트리아진 광 흡수제 의 중량비는 약 3:1 내지 약 20:1이다)함으로써 광 안정화된 폴리아세탈은 선행기술의 광 안정제 조성물과 블렌딩된 폴리아세탈보다 상당히 장시간 동안 자외선에 노출되었을 때 유용한 물리적 특성을 유지한다. 가장 우수한 결과는 HALS 대 트리아진 광 흡수제의 중량비가 약 5:1 내지 약 10:1일 때 수득된다.
실시예 6
폴리우레탄과 오르토-하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광 흡수제 약 50 내지 약 5,000 ppm 및 적어도 500의 분자량을 가지는 올리고머, 중합체 또는 고분자량 HALS 약 500 ppm 내지 약 1.25%를 블렌딩(여기에서 HALS 대 트리아진 광 흡수제의 중량비는 약 3:1 내지 약 20:1이다)함으로써 광 안정화된 폴리우레탄은 선행기술의 광 안정제 조성물과 블렌딩된 폴리우레탄보다 상당히 장시간 동안 자외선에 노출되었을 때 유용한 물리적 특성을 유지한다. 양호한 결과는 HALS 대 트리아진 광 흡수제의 중량비가 약 5:1 내지 약 10:1일 때 수득된다.
본원에 기재되어 있는 본 발명이 전술한 목적을 충족시키도록 잘 계산된 것이 확실하지만, 다양한 변형 및 양태가 당업자에 의해 안출될 수 있음이 감지될 것이다. 그러므로, 첨부된 청구범위는 본 발명의 실제 취지와 범위에 들어오는 이러한 모든 변형 및 양태를 포함하고자 한다.

Claims (24)

  1. 폴리올레핀 단독 중합체, 공중합체, 또는 삼원혼성중합체인 중합체 물질;
    오르토-하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광 흡수제 50 내지 5,000 ppm; 및
    500 이상의 분자량을 갖는 올리고머, 중합체 또는 고분자량 HALS 500 ppm 내지 1.25%
    를 포함하고,
    HALS 대 트리아진의 중량비가 3:1 내지 20:1이며, 중합품이 성형품, 압출품 또는 이축연신 테입 또는 필름인 중합품.
  2. 제 1 항에 있어서, HALS 대 트리아진 광 흡수제의 비가 5:1 내지 10:1인 중합품.
  3. 제 1 항에 있어서, HALS 대 트리아진 광 흡수제의 비가 6:1 내지 7.5:1 범위인 중합품.
  4. 제 1 항에 있어서, HALS가 화학식 1의 올리고머인 중합품.
    화학식 1
    Figure 112000022652966-pct00018
    화학식 2
    Figure 112000022652966-pct00019
    상기식에서,
    R은 모폴리노, C1-C8 알킬아민, 디(C1-C8) 알킬아민, 피롤리딜 또는 사이클로헥실아민이고,
    X 및 X1은 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C20 알킬 또는 화학식 2의 라디칼이며,
    R1은 수소, C2-C3 하이드록시알킬, C1-C8 알킬, 하이드록실 또는 옥실을 나타내며;
    R2는 수소, C1-C8 알킬 또는 벤질을 나타내며;
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, C1-C8 알킬, 벤질 또는 페네틸을 나타내거나 C5-C10 사이클로알킬을 형성하며,
    Z는 직쇄 또는 측쇄 C2-C20 알킬렌 또는 적어도 옥시, 티오 또는 R5가 수소, C1-C20 알킬 또는 화학식 2의 라디칼인 라디칼
    Figure 112000022652966-pct00020
    에 의해 인터럽팅된 직쇄 또는 측쇄 C2-C20 알칼렌; C5-C10 사이클로알킬렌,
    Figure 112000022652966-pct00021
    C6-C12 아릴렌 또는 C8-C14 아랄킬렌이며,
    n은 1 이상의 정수이며,
    Y는 할로겐 원자, C1-C8 알킬아민, 디(C1-C8) 알킬아민, 피롤리딜, 모폴리노, 사이클로헥실아민 또는
    Figure 112000022652966-pct00022
    (여기에서 X, X1 및 Z는 전술한 바와 같다)이며,
    단, X와 X1 중 적어도 하나는 화학식 2이다.
  5. 제 4 항에 있어서, X 및 X1은 동일하거나 상이하고, R이 모폴리노 또는 옥틸아민이고, R1이 H 또는 CH3이며, R2는 H이며, R3 및 R4 는 CH3이며, Z는 C6H12이며, Y는 모폴리노, 옥틸아민 또는
    Figure 112000022652966-pct00023
    (여기에서 X, X1 및 Z는 전술한 바와 같다)인 화학식 2인 중합품.
  6. 제 1 항에 있어서, HALS가 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 디메틸 석시네이트 중합체, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 디메틸 석시네이트 중합체와 N,N=-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산 디아민의 블렌드, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4,4,-트리메틸-1,2-펜타민과의 중합체, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민,N,N===[1,2-에탄디일비스[[[(4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1- 프로판디일]]-비스[N=N==-디부틸-N=,N==-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민,N,N===[1,2-에탄디일비스[[[(4,6-비스[부틸(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스[N=N==-디부틸-N=,N==-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민,N,N===[1,2-에탄디일비스[[[(4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스[N=N==-디부틸-N=,N==-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐), 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 2,4,4-트리메틸-1,2-펜타민과의 N,N=-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산 디아민 중합체, 폴리-메틸프로필-3-옥시-(4-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐)실록산, 폴리-메틸프로필-3-옥시-(4-(1,2,2,6,6-펜타메틸)피페리디닐)실록산, 테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로(5.1.11.12)헤네이코산과 에피클로로하이드린 반응의 폴리알킬-1-옥사-디아자스피로데칸 산물, 1,3-프로판디아민,N,N==-1,2-에탄디일비스-, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 중합체, N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응산물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합품.
  7. 제 1 항에 있어서, 트리아진 광 흡수제가 화학식 3인 중합품.
    화학식 3
    Figure 112000022652966-pct00024
    상기식에서,
    A, B 및 C는 각각 방향족이고, A, B 및 C 중 적어도 하나는 트리아진 환에 결합하는 위치의 오르토 위치에서 하이드록시 그룹에 의해 치환되며,
    R1 내지 R9는 각각 수소, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 설포닉, 카복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  8. 제 7 항에 있어서, 트리아진 광 흡수제가 화학식 4인 중합품.
    화학식 4
    Figure 112000022652966-pct00025
    상기식에서,
    R10, R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하고, 개별적으로 수소, 하이드록시, 알킬, 알콕시, 설포닉, 카복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    R14는 수소 또는 C1 내지 C18 알킬이다.
  9. 제 8 항에 있어서, R10, R11, R12 및 R13이 H 또는 CH3 이고, R14는 수소, C6H13 또는 C8H17인 중합품.
  10. 제 7 항에 있어서, 트리아진 광 흡수제가 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀, 2-(4-((2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)-옥실-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-((2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)-옥실-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-((2-하이드록시-3-이소옥틸옥시프로필)-옥실-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합품.
  11. 제 1 항에 있어서, 중합품이 1 mm 이상의 두께를 가지는 성형품 또는 압출품인 중합품.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서, 중합체 물질이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단독중합체, 공중합체 또는 삼원혼성중합체인 중합품.
  15. 제 14 항에 있어서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 하나 이상의 지글러-나타 촉매의 존재하 중합반응의 산물인 중합품.
  16. 제 14 항에 있어서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 하나 이상의 단일부위 촉매의 존재하 중합반응의 산물인 중합품.
  17. 제 14 항에 있어서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 지글러-나타 촉매와 하나 이상의 단일부위 촉매 모두의 존재하의 중합반응의 산물인 중합품.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 하나 이상의 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광 흡수제, 및 500 이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 올리고머, 중합체 또는 고분자량 HALS를 포함하고, HALS 대 트리아진 광 흡수제의 중량비가 3:1 내지 20:1인 광 안정화 첨가 조성물.
  22. 30 내지 98 중량%의 중합체 수지, 하나 이상의 오르토 하이드록시 트리스-아릴 트리아진 광 흡수제, 및 500 이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 올리고머, 중합체 또는 고분자량 HALS를 포함하고, HALS 대 트리아진 광 흡수제의 중량비가 3:1 내지 20:1인 광 안정화 첨가 농축물.
  23. 제 22 항에 있어서, 첨가 농축물이 펠렛, 프릴, 패스틸의 형태인 광 안정화 첨가 농축물.
  24. 제 22 항에 있어서, 수지가 50 내지 95 중량%의 양으로 존재하는 광 안정화 첨가 농축물.
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