CN104837916A - 具有低表面粘性的汽车化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，包括多相丙烯共聚物、矿物填料、和包括脂肪酸衍生物与苯甲酸酯衍生物的光稳定剂。根据本发明的聚合物组合物适用于汽车制品，与包括传统光稳定剂的汽车制品相比，大大降低了粘性的不良影响。

Description

具有低表面粘性的汽车化合物
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物，聚合物组合物包括多相丙烯共聚物(HECO)和特定组合的紫外线吸收剂。此外，本发明涉及聚合物组合物中组合物以及紫外线吸收剂组合在改善该聚合物组合物的表面粘性中的用途。
背景技术
汽车内饰部件，如仪表板、车门包材、饰件等，一般是由聚合物制成的。对于这些部件，通常尝试模仿皮革或织物类的表面和触感，使乘员对汽车留下高质量的印象。因此，触觉和表面特征是汽车内饰部件重要的特性。这方面的一个因素是部件的表面粘性。
对于紫外线吸收剂，不幸地发现的是，本领域技术人员已知的常用的受阻胺类光稳定剂(HALS)“Tinuvin770/Chimasorb119”或“Chimasorb119/Chimasorb944”组合的应用事实上会导致表面发粘的感觉。
发明内容
因此，本发明的目的是寻找一种聚合物组合物，其包括新型的紫外线吸收剂体系，能够带来表面粘性性能的提高。
因此，本发明涉及一种聚合物组合物(C)，其包括：
(a)多相丙烯共聚物(HECO)，
(b)矿物填料(F)，
(c)式(I)的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物，
其中，
其分子量低于1000g/mol，R1是直链或支链的C5至C25烷基残基，和
(d)式(II)的苯甲酸酯衍生物，
其中，
R2是直链或支链的C5至C25烷基残基，和
R3和R4是彼此相互独立的甲基、乙基、直链和/或支链C3至C12烷基残基。
本发明还涉及一种包括上面聚合物组合物(C)的汽车制品。
本发明还涉及聚合物组合物(C)中下列(a)和(b)的组合在减小聚合物组合物(C)，例如挤出的聚合物组合物(C)的粘性，和/或包括上述聚合物组合物(C)的汽车制品的粘性中的用途：
(a)式(I)的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物，
其中，
其分子量低于1000g/mol，R1是直链或支链的C5至C25烷基残基，
和
(b)式(II)的苯甲酸酯衍生物，
其中，
R2是直链或支链的C5至C25烷基残基，和
R3和R4是彼此相互独立的甲基、乙基、直链和/或支链C3至C12烷基残基，
该聚合物组合物(C)进一步包括多相丙烯共聚物(HECO)和矿物填料(F)。
本发明进一步涉及一种用于制备上面聚合物组合物(C)的方法，通过在挤出机中挤出多相丙烯共聚物(HECO)，矿物填料(F)，式(I)的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物，和式(II)的苯甲酸酯衍生物。
本发明的另一方面是上面聚合物组合物(C)在汽车中的用途。
具体实施方式
在所附的权利要求书中，描述了本发明的进一步优选实施例。
在一个优选实施例中，本发明的聚合物组合物(C)包括：
(a)基于全部组合物的量为30重量％至80重量％，优选为40重量％至75重量％，更优选为50重量％至70重量％的所述多相丙烯共聚物(HECO)，
(b)基于全部组合物的量不高于40重量％，优选不高于30重量％，更优选不高于20重量％的所述矿物填料(F)，
(c)基于全部组合物的量为0.01重量％至5.0重量％，优选为0.03重量％至3.0重量％，更优选为0.04重量％至0.5重量％，进一步优选为0.05重量％至0.5重量％，如0.08重量％至0.5重量％的式(I)的所述1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物和式(II)的所述苯甲酸酯衍生物组合。
在一个进一步优选的实施例中，聚合物组合物进一步包括聚丙烯(PP)。
在另一个优选实施例中，聚合物组合物进一步包括高密度聚乙烯(HDPE)。
根据本发明，从不同聚合物(HECO、PP和HDPE)所使用的用词可以明白，它们必须(化学地)相互区分。
因此，在一个优选实施例中，本发明的实施例中的聚合物组合物(C)包括：
(a)基于全部组合物的量为30重量％至80重量％，优选为40重量％至75重量％，更优选为50重量％至70重量％的所述多相丙烯共聚物(HECO)，
(b)基于全部组合物的量为5重量％至30重量％，优选为10重量％至20重量％的所述矿物填料(F)，
(c)任选地，基于全部组合物的量为5重量％至20重量％，优选为5重量％至15重量％的聚丙烯(PP)，
(d)任选地，基于全部组合物的量为5重量％至20重量％，优选为8重量％至15重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，和
(e)基于全部组合物的量为0.01重量％至5.0重量％，优选为0.03重量％至3.0重量％，更优选为0.04重量％至0.5重量％，进一步优选为0.05重量％至0.5重量％，如0.08重量％至0.5重量％的式(I)的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物和式(II)的苯甲酸酯衍生物组合。
“多相”这种表述表示弹性体共聚物被(精细地)分散在基体中。换句话说，弹性体共聚物在基体中形成夹杂物。因此基体包括(精细地)分散的夹杂物，该夹杂物不是基体的一部分，上述夹杂物包含弹性体共聚物。根据本发明，术语“夹杂物”表明基体和夹杂物在多相丙烯共聚物中形成了不同的相，该夹杂物在高分辨率显微镜，如电子显微镜或扫描力显微镜中可见。在组合物包括聚丙烯(PP)和/或高密度聚乙烯(HDPE)的情况下，最终组合物很可能具有复杂的结构。可能，多相丙烯共聚物(HECO)基体与聚丙烯(PP)形成连续相，且任选高密度聚乙烯(HDPE)单独形成分散在其中的夹杂物。
另外，最终组合物中的夹杂物也可以包括矿物填料(F)；然而优选地，矿物填料(F)在基体中形成独立的夹杂物。
优选在如下情况下实现的粘性减小：粘性指数，尤其是在示例部分中所测定的表面粘性(QT)，值低于0.75，优选低于0.72，更优选低于0.70，如在0.50至0.72的范围内，或在0.50至0.70的范围内。
本发明中的聚合物组合物可以通过在制备高分子化合物的适合的熔体混合设备中来混合各组分来制备，熔体混合设备包括，特别是挤出机，如单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。其他适合的熔体混合设备包括行星挤出机和单螺杆共捏合机。尤其优选为双螺杆挤出机，该双螺杆挤出机包括高强度混合和捏合部分。制备组合物的合适的熔体温度在170℃至300℃范围内，优选在200℃至260℃范围内。
以下将更详细地说明各个组分。
多相丙烯共聚物(HECO)
本发明的一个重要组成部分是多相丙烯共聚物(HECO)的存在。正如上面已经定义的，多相体系包括聚丙烯基体和分散在其中的非晶态弹性体，即弹性体丙烯共聚物(E)。这种聚合物组合物为本领域所熟知且可商业获得。这尤其适用于本发明中所定义的多相丙烯共聚物(HECO)。
多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基体(M)可以是丙烯均聚物或丙烯共聚物，该丙烯共聚物的共聚单体选自乙烯和/或C4至C12α-烯烃。优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基体(M)是丙烯均聚物。
多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)部分中聚丙烯基体(M)占主导地位，而二甲苯冷可溶物部分的主要成分是弹性体丙烯共聚物(E)。因此，一方面二甲苯冷不溶物(XCI)部分与聚丙烯基体(M)的性能，另一方面二甲苯冷可溶物(XCS)部分与弹性体丙烯共聚物(E)的性能，在本质上是相同的。
用于本发明中的用语丙烯均聚物，涉及大体上由丙烯单元组成的聚丙烯，即包括超过99.7重量％，更优选为至少99.8重量％的丙烯单元的聚丙烯。在一个优选实施例中，丙烯均聚物中仅能检测到丙烯单元。
因此，聚丙烯基体(M)和/或二甲苯冷不溶物(XCI)部分的共聚单体含量优选为小于等于1.0重量％，更优选为不超过0.8重量％，进一步优选为不超过0.5重量％，如不超过0.2重量％，例如无法检测到。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基体(M)和/或二甲苯冷不溶物(XCI)部分的熔体流动速率MFR2(230℃)在30g/10min至90g/10min范围内，优选为40g/10min至70g/10min范围内，更优选为45g/10min至60g/10min范围内。
正如上面提到的，除了聚丙烯基体(M)，多相丙烯共聚物(HECO)还包括弹性体丙烯共聚物(E)，弹性体丙烯共聚物(E)分散于上述聚丙烯基体(M)中。
在一个实施例中，弹性体丙烯共聚物(E)包括与丙烯可共聚的单体，例如，共聚单体，如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(E)包括，特别组成为，选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的与丙烯可共聚的单体。更特别地，弹性体丙烯共聚物(E)包括，除丙烯外的从乙烯和/或1-丁烯衍生出的单元。因此，在特别优选的实施例中，弹性体丙烯共聚物(E)相仅包括乙烯和丙烯衍生出的单元。
如果多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基体(M)是丙烯共聚物，优选的是，丙烯共聚物和弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体是相同的。
在一个优选实施例中，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)和/或二甲苯冷可溶物(XCS)部分的共聚单体含量在10重量％至50重量％范围内，更优选为20重量％至45重量％范围内，进一步优选为30重量％至42重量％范围内。
另外地或可选地，除了共聚单体含量，优选多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)和/或二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性粘性(IV)在1.0dl/g至8.0dl/g范围内，更优选为1.5dl/g至6.0dl/g范围内，进一步优选为2.0dl/g至3.5dl/g范围内。
根据本发明的一个实施例，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总量，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)和/或二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量在10重量％至50重量％范围内，更优选为15重量％至40重量％范围内，进一步优选为20重量％至35重量％范围内。
基于多相丙烯共聚物(HECO)的总量，多相丙烯共聚物(HECO)的共聚单体含量，优选为3.0重量％至25重量％范围内，更优选为5.0重量％至20重量％范围内，进一步优选为10重量％至18重量％范围内。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃)在1.0g/10min至50g/10min范围内，优选为2.0g/10min至30g/10min范围内，更优选为5.0g/10min至20g/10min范围内。
在一个优选实施例中，多相丙烯共聚物(HECO)的弯曲模量在600MPa至950MPa范围内，更优选为650MPa至900MPa范围内，进一步优选为700MPa至850MPa范围内，更进一步优选为700MPa至800MPa范围内。
特别优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)为Borealis AG的商业产品EF-系列。
聚丙烯(PP)
根据本发明的聚合物组合物(C)任选地包括聚丙烯(PP)。
聚丙烯(PP)能够为丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯共聚物的共聚单体选自乙烯和/或C4至C12α-烯烃。优选地，聚丙烯(PP)为根据上面所述的丙烯均聚物。
优选地，聚丙烯(PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)在3g/10min至50g/10min范围内，优选为5g/10min至35g/10min范围内，更优选为10g/10min至25g/10min范围内。
优选地，聚丙烯(PP)的密度至少为890kg/m3，更优选至少为900kg/m3，进一步优选在900kg/m3至912kg/m3范围内。
在一个实施例中，聚丙烯(PP)是Borealis AG的商业产品HF955MO。
高密度聚乙烯(HDPE)
根据本发明的聚合物组合物(C)任选地包括高密度聚乙烯(HDPE)。
优选地，高密度聚乙烯(HDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)在2g/10min至30g/10min范围内，优选为3g/10min至20g/10min范围内，更优选为5g/10min至15g/10min范围内。
优选地，高密度聚乙烯(HDPE)的密度至少为930kg/m3，更优选为930kg/m3至980kg/m3范围内，进一步优选为940kg/m3至970kg/m3范围内。
在一个实施例中，高密度聚乙烯(HDPE)是Borealis AG的商业产品MG9641。
矿物填料(F)
根据本发明的聚合物组合物(C)除了聚合物成分之外，还包括矿物填料，优选地，矿物填料的量最多为40重量％，优选最多为30重量％，更优选最多为20重量％，进一步优选为5.0重量％至40重量％范围内，更进一步优选为5.0重量％至30重量％范围内，如在10.0重量％至20重量％范围内。
优选地，矿物填料(F)是层状硅酸盐、云母或硅灰石。更优选地，矿物填料(F)选自由云母、硅灰石、高岭石、蒙脱石、蒙脱土和滑石构成的组。最优选的矿物填料(F)为滑石。
优选地，矿物填料(F)具有在5m2/g至25m2/g范围内，更优选为在8m2/g至20m2/g范围内，进一步优选为12m2/g至16m2/g范围内的比表面积(BET)。
光稳定剂
本发明的重要发现在于，本发明的聚合物组合物必须包括两种特殊选择的光稳定剂。
光稳定剂是能够干扰光诱导降解的物理和化学过程的化合物。
本发明的具体发现是，聚合物组合物(C)必须包括两种不同的光稳定剂，一种属于紫外线吸收剂类别，如4-羟基苯甲酸酯类；一种属于自由基清除剂类别，如受阻胺类光稳定剂(HALS)。
本领域技术人员熟知，受阻胺类光稳定剂(HALS)属自由基清除剂类别。受阻胺类光稳定剂(HALS)包括一种或多种空间受阻胺官能团。典型地，2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物被经常用作受阻胺类光稳定剂(HALS)。
因此，本发明的聚合物组合物(C)必须包括：
(a)式(I)的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物，
其中，其分子量低于1000g/mol，R1是直链或支链的C5至C25烷基残基，
和
(b)式(II)的苯甲酸酯衍生物，
其中，R2是直链或支链的C5至C25烷基残基，R3和R4是彼此相互独立的甲基、乙基、直链和/或支链C3至C12烷基残基。
优选地，式(I)的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物和式(II)的苯甲酸酯衍生物的组合是聚合物组合物(C)中的唯一的光稳定剂组合。
因此，根据本发明，光稳定剂中的成分之一是如式(I)的脂肪酸的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯，其中R1是直链或支链的C5至C25烷基残基，更优选为C11至C18。在一个优选实施例中，R1是直链的C16至C18烷基残基。
根据本发明的光稳定剂的其他成分是式(II)的苯甲酸酯衍生物，其中R2是直链或支链的C5至C25烷基残基，如直链的C5至C25烷基残基；优选为C10至C20烷基残基，如直链的C10至C20烷基残基；更优选为C12至C18烷基残基，如直链的C12至C18烷基残基。在一个优选实施例中，R2是直链C16烷基残基。式(II)的苯甲酸酯衍生物中的R3和R4是彼此相互独立的甲基、乙基、直链和/或支链C3至C12烷基残基。优选地，R3和R4各自包括不超过4个碳原子。因此，在一个优选实施例中，R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和/或叔丁基构成的组。更优选地，R3和R4是叔丁基残基。因此，在一个特别优选的实施例中，式(II)的苯甲酸酯衍生物是3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯。
优选地，紫外线吸收剂(如4-羟基苯甲酸酯，例如，式(II)的苯甲酸酯衍生物)与自由基清除剂(如受阻胺类光稳定剂(HALS)，例如，式(I)的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物)之间的重量比在70:30至30:70范围内，更优选在60:40至40:60范围内，进一步优选为55:45至45:55范围内，如50:50。
如上面所述，基于聚合物组合物(C)的总量，在聚合物组合物(C)中典型的两种光稳定剂的量，例如在聚合物组合物(C)中的式(I)的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物和式(II)的苯甲酸酯衍生物的总量，在0.01重量％至5.0重量％范围内，更优选在0.05重量％至3.0重量％范围内，进一步优选在0.1重量％至1.0重量％范围内。
其他组分
本发明的聚合物组合物(C)可能包括其他典型的添加剂，其不同于上述提到的那些，即，不同于光稳定剂和矿物填料(F)。典型的添加剂是抗氧化剂、增滑剂和染色剂。优选地，添加剂(不包括矿物填料(F)和光稳定剂)在全部组合物中的量不能超过8重量％，更优选不超过5重量％，进一步优选不超过3重量％。
用于制备本发明的组合物的所有组分是已知的。相应地，其制备方法也是熟知的。例如，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选利用在本领域中所已知的多阶段方法来制备，其中基体至少在一个浆料反应器中制备，随后弹性共聚物至少在一个气相反应器中制备。
因此，聚合系统可以包括一个或多个常规搅拌浆料反应器和/或一个或多个气相反应器。优选地，使用的反应器选自由环流式反应器和气相反应器构成的组，特别地，该方法采用至少一个环流式反应器和至少一个气相反应器。还可能每种类型使用多个反应器，例如，串联的一个环流式反应器与两个或三个气相反应器，或串联的两个环流式反应器与一个或两个气相反应器。
优选地，该方法也包括使用所选择的催化剂体系的预聚合，如以下详细描述的，催化剂体系包括(i)齐格勒-纳塔主催化剂，(ii)助催化剂，和(iii)外给电子体。
在一个优选的实施例中，预聚合作为本体浆料聚合反应在液相丙烯中进行，即，液相主要包括丙烯，伴有少量的其他反应物和任选地溶解于其中的惰性组分。
典型地，预聚合反应在0℃至50℃、优选10℃至45℃、且更优选15℃至40℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不关键，但必须足够高以使反应混合物保持为液相。因此，压力可为20巴至100巴，例如30巴至70巴。
优选地，在预聚合的步骤中引入所有的催化剂组分。然而，当固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可被单独进料时，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段且将剩余部分引入随后的聚合阶段。这种情况下，需要在预聚合阶段引入足够量的助催化剂以获得充分的聚合反应。
在预聚合阶段中以可以加入其他组分。因此，如本领域所已知的，可以将氢气加入预聚合阶段，以对预聚合物的分子量进行控制。此外，可以使用抗静电添加剂来防止粒子间的彼此吸附和粒子对反应器壁的吸附。
对预聚合条件和反应参数的精确控制属于本领域的技术范围内。
浆料反应器表示以本体或浆料操作且其中聚合物形成为颗粒形式的任意反应器，诸如连续或简单的间歇搅拌罐反应器或环流式反应器。“本体”是指包括至少60重量％单体的反应介质中的聚合。根据一个优选实施例，浆料反应器包括本体环流式反应器。
“气相反应器”是指任意机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器包括气体速率为至少0.2m/sec的机械搅拌的流化床反应器。
本发明制备多相丙烯共聚物(HECO)的特别优选实施例包括以如下方法进行聚合，该方法包括一个环流式反应器和一个或两个气相反应器的组合，或两个环流式反应器和一个或两个气相反应器的组合。
优选的多阶段方法为浆料-气相方法，诸如由Borealis开发且称为的技术。这方面，参考EP 0887379A1、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479和WO 00/68315。这些申请通过引用并入本申请。
另一合适的浆料-气相方法为Basell的工艺。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)通过使用特定齐格勒-纳塔主催化剂与以下更详细地描述的特定外给电子体优选以或-PP工艺来制备。
一个优选的多阶段方法因此可包括以下步骤：
-在如下面详细地描述的包括特定齐格勒-纳塔主催化剂(i)、外给电子体(iii)和助催化剂(ii)的所选择催化剂体系的存在下，在第一浆料反应器和任选的第二浆料反应器中制备聚丙烯基体，两个浆料反应器都使用相同的聚合条件，
-将浆料反应器产物转移到至少一个第一气相反应器，如一个气相反应器或串联的第一气相反应器和第二气相反应器中，
-在聚丙烯基体和所述催化剂体系的存在下，至少在第一气相反应器中制备弹性体共聚物，
-回收聚合物产物用于进一步加工。
关于上述优选浆料-气相方法，可提供关于工艺条件的如下一般信息。
优选地，温度为从40℃至110℃、优选在50℃与100℃之间、特别是在60℃与90℃之间，压力在从20巴至80巴范围内、优选30巴至60巴，任选地加入氢气以通过已知的方式来控制分子量。
然后，优选地环流式反应器中进行的浆料聚合的反应产物，转移至随后的气相反应器中，其中温度优选在从50℃至130℃范围内、更优选60℃至100℃，压力在5巴至50巴范围内、优选8巴至35巴，同样任选地加入氢气以通过已知的方式来控制分子量。
上述反应器区域中的平均停留时间可改变。在一个实施例中，浆料反应器(例如环流式反应器)的平均停留时间，在0.5小时至5小时范围内、例如在0.5小时至2小时范围内，而气相反应器中的平均停留时间通常将为1小时至8小时。
如果需要，在浆料反应器，优选为环流式反应器内的超临界条件，和/或在气相反应器中的冷凝模式，可以已知的方式来实现聚合。
根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)优选地通过多阶段聚合方法，如上面描述的，在包括作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂的催化剂体系的存在下获得，该齐格勒-纳塔主催化剂包括低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
根据本发明使用的助催化剂是通过如下步骤制备的：
a)使MgCl2和C1至C2醇的喷雾结晶加合物或乳液固化的加合物与TiCl4反应，
b)使阶段a)的产物与式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯反应
其中R1'和R2'独立地是至少C5烷基，
其条件如下，即其中所述C1至C2醇与式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换以形成内给电子体，
c)洗涤阶段b)的产物，或
d)任选地使阶段c)的产物与另外的TiCl4反应。
主催化剂如例如专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0491566中限定地来制备。这些文件的内容通过引用并入本申请。
首先，形成MgCl2和C1至C2醇的加合物(式MgCl2*nROH)，其中R是甲基或乙基且n在1至6范围内。优选该醇使用乙醇。
将首先被熔化且然后被喷雾结晶或乳液固化的加合物用作催化剂载体。
在下一步骤中，使喷雾结晶的或乳液固化的式MgCl2*nROH的加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，其中R是甲基或乙基、优选乙基且n在1至6范围内，接着进行下述步骤：
·向钛化载体中加入以下物质以形成第一产物
(i)式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中，R1'和R2'独立地是至少C5烷基，如至少C8烷基，
或优选地
(ii)式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中，R1'和R2'相同，且是至少C5烷基，如至少C8烷基，
或更优选地
(iii)选自由以下构成的组的式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯：邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、以及邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)，更优选式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二(乙基己酯)，特别是邻苯二甲酸二(乙基己酯)，
·使所述第一产物经历合适的酯交换条件，即，温度高于100℃、优选在100℃至150℃之间、更优选在130℃至150℃之间，以使得所述甲醇或乙醇与式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯中的所述酯基发生酯交换以形成优选至少80摩尔％、更优选90摩尔％、最优选95摩尔％的式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯，
其中R1和R2是甲基或乙基、优选乙基，
式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯是内给电子体，和
·回收所述酯交换产物作为主催化剂成分(组分(i))。
在一个优选实施例中，将式MgCl2*nROH的加合物(其中R是甲基或乙基且n在1至6范围内)熔化，然后将熔体优选通过气体注射入冷却溶剂或冷却气体中，由此将加合物结晶成形态学上有利的形式，例如WO 87/07620中描述的。
该结晶的加合物优选用作催化剂载体，且进行反应以形成如WO 92/19658和WO92/19653中描述的在本发明中有用的主催化剂。
当通过萃取除去催化剂残留物时，获得钛化载体和内给电子体的加合物，其中来自酯醇的基团已经改变。
在载体上保留足够的钛的情况下，其将作为主催化剂的活性元素。
另外，在上述处理之后重复钛化，以确保充足的钛浓度和因此确保活性。
优选地，根据本发明的使用的主催化剂包含最多2.5重量％、优选最多2.2％重量％且更优选最多2.0重量％的钛。其给电子体含量优选在4至12重量％之间且更优选在6和10重量％之间。
更优选地，已经通过使用乙醇作为醇且使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯、得到邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内给电子体化合物，而制备了根据本发明的使用的主催化剂。
再更优选地，根据本发明使用的催化剂是示例中所描述的催化剂，尤其是将邻苯二甲酸二辛酯用作式(III)的邻苯二甲酸二烷基酯。
在另一个实施例中，可通过在催化剂体系的存在下聚合乙烯基化合物来改性齐格勒-纳塔主催化剂，该催化剂体系包括特定齐格勒-纳塔主催化剂、外给电子体和助催化剂，该乙烯基化合物具有式
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团，且改性的催化剂用于制备多相丙烯共聚物(HECO)。聚合的乙烯基化合物可用作α-成核剂。该改性特别用于制备多相丙烯共聚物(HECO)。
关于催化剂的改性，参考通过引用并入本申请的国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，且特别是WO 00/68315中的关于催化剂的改性的反应条件以及聚合反应。
为了制备多相丙烯共聚物(HECO)，所使用的催化剂体系优选除了特定齐格勒-纳塔主催化剂之外，还包括作为组分(ii)的有机金属助催化剂。
因此，优选的是从由三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝构成的组选择助催化剂。
使用的催化剂体系的组分(iii)为由式(Va)或(Vb)表示的外给电子体。式(Va)定义为
Si(OCH3)2R2 5   (Va)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团、优选具有3至6个碳原子的支链烷基基团，或具有4至12个碳原子的环烷基、优选具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选的是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。
式(Vb)定义为
Si(OCH2CH3)3(NRxRy)   (Vb)
其中Rx和Ry可以是相同的或者不同的，代表具有1至12个碳原子的烃基基团。
Rx和Ry分别选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基基团，具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基基团，具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基基团构成的组。特别优选的是，Rx和Ry分别选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。
更优选地，Rx和Ry都相同，进一步优选地，Rx和Ry都是乙基基团。
更优选地，式(Vb)中的外给电子体是二乙氨基三乙氧基硅烷。
更优选地，外给电子体是式(Va)中的外给电子体，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
为了将本发明的组合物的单个组分进行混合，可使用常规配料或共混设备，例如班布里混合机、双辊橡胶密炼机、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机中回收的聚合物材料通常为球粒形式。优选然后将这些球粒，例如通过注射成型，进一步加工以生成本发明组合物的制品和产品。
本发明还涉及一种用于制备本发明中的组合物(C)的方法，包括将聚合物组分，即，多相丙烯共聚物(HECO)和任选地高密度聚乙烯(HDPE)和/或聚丙烯(PP)，矿物填料(F)，和式(I)的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物和式(II)的苯甲酸酯衍生物的组合物加入挤出机(如上述)，并将其挤出，从而得到上述聚丙烯组合物(C)。
可将根据本发明的聚丙烯组合物造粒，和使用树脂配料领域熟知且通常使用的、任意配料和共混方法中任一种方法来进行配料。
由聚合物组合物(C)制成的制品
本发明还提供了一种(汽车)制品，如注射成型制品，包括至少60重量％，更优选为至少80重量％，进一步优选为至少95重量％，如构成为，本发明的聚合物组合物(C)。因此，本发明特别涉及汽车制品，尤其是汽车内饰和外饰，如保险杠、侧壁衬里、辅助踏板、车身板、扰流器、仪表板、内装饰等等，包括至少60重量％，更优选至少80重量％，进一步优选至少95重量％，如构成为，本发明的聚合物组合物(C)。
本发明的用途
本发明的聚合物组合物(C)优选地用于汽车制品，如成型汽车制品，优选地，汽车注射成型制品中。甚至更优选为聚合物组合物(C)在汽车内饰和外饰，如保险杠、侧壁衬里、辅助踏板、车身板、扰流器、仪表板、内装饰等等中的用途。
特别地，本发明涉及包括多相丙烯共聚物(HECO)和矿物填料(F)的聚合物组合物(C)中式(I)的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物和式(II)的苯甲酸酯衍生物在减小粘性的影响中的用途，聚合物组合物(C)如为挤出的聚合物组合物(C)。
特别地，本发明涉及进一步包括多相丙烯共聚物(HECO)和矿物填料(F)的聚合物组合物(C)中以下(a)和(b)的组合在减小聚合物组合物(C)(如挤出的聚合物组合物(C))的粘性和/或包括上述聚合物组合物(C)的汽车制品的粘性中的用途：
(a)式(I)的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物，
其中，
该分子量低于1000g/mol，R1是直链或支链的C5至C25烷基残基，
和
(b)式(II)的苯甲酸酯衍生物，
其中，
R2是直链或支链的C5至C25烷基残基，
R3和R4是彼此相互独立的甲基、乙基、直链和/或支链C3至C12烷基残基。
优选地，在粘性指数，特别是，如示例部分所测定的“表面粘性(QT)”值小于0.75，更优选小于0.72，进一步优选小于0.70，如在0.50至0.72范围内或在0.50至0.70范围内的情况下，实现粘性的减小。
关于聚合物组合物(C)及其组分的优选实施例，特别是关于式(I)的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物和式(II)的苯甲酸酯衍生物，参考上面提供的信息。
因此，例如在包括如下物质的聚合物组合物(C)中使用式(I)的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物和式(II)的苯甲酸酯衍生物减小了聚合物组合物(C)(如挤出的聚合物组合物(C))，和/或包括上述聚合物组合物(C)的汽车制品的粘性的影响，该聚合物组合物(C)包括
(a)多相丙烯共聚物(HECO)，基于全部组合物，其量为30重量％至80重量％，优选为40重量％至75重量％，更优选为50重量％至70重量％，
(b)矿物填料(F)，基于全部组合物，其量不超过40重量％，优选不超过30重量％，更优选不超过20重量％，
(c)式(I)的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物和式(II)的苯甲酸酯衍生物组合，基于全部组合物，其量为0.01重量％至5.0重量％，优选为0.03重量％至3.0重量％，更优选为0.04重量％至0.5重量％，进一步优选为0.05重量％至0.5重量％，如0.08重量％至0.5重量％。
下面通过示例进一步描述本发明。
示例
除非另外限定，以下术语定义和测定方法适用于本发明的以上一般描述以及以下示例。
1.定义/测量方法
除非另外限定，以下术语定义和测定方法适用于本发明的以上一般描述以及以下示例。
密度根据ISO 1183-1-方法A(2004)测量。样本制备通过根据ISO 1872-2:2007的压塑成型来进行。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃，2.16kg负载)测量。
二甲苯冷可溶物(XCS,重量％)含量：二甲苯冷可溶物(XCS)含量根据ISO 16152；第一版；2005-07-01，在25℃下测定。剩余的不溶的部分为二甲苯冷不溶物(XCI)部分。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1,1999年10月(在十氢化萘中，135℃)测量。
通过FTIR光谱定量共聚单体含量
以本领域熟知的方式，通过定量13C核磁共振(NMR)光谱法校准基本归属后，通过定量傅里叶变换红外光谱法(FTIR)来测定共聚单体含量。将薄膜压成厚度在100μm至500μm之间，以传输模式记录光谱。
具体地，聚丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量通过使用基线校正的、720cm-1至722cm-1处和730cm-1至733cm-1处发现的定量带的峰面积来确定。具体地，聚乙烯共聚物的丁烯或己烯含量通过使用基线校正的、1377cm-1至1379cm-1处发现的定量带的峰面积来确定。参考薄膜厚度来获得定量结果。
弯曲模量：弯曲模量根据ISO 178三点弯曲测试法(23℃)，使用按照EN ISO1873-2进行注射成型的80x10x4mm3的试条来测定。
比表面积根据DIN 66131/2(N2)作为BET表面积测量。
表面粘性(粘性指数)
对具有通过砂目(grain)K29形成的薄膜浇口的注射成型多结构饰板表面粘性进行测量。该K29表面定义为砂目深度为0.01mm，且最小的与注射成型工具脱模的脱模角度为1°的砂目。使用台剪机从饰板上切下具有该砂目的部分。样品的尺寸为60x 60mm2。在评估粘性指数(粘性系数QT)之前样品在如下条件下储存：
为进行该试验而使用Instron拉伸测试设备(ElectroPuls E3000,Instron DeutschlandGmbH,Germany)，其具有直径为25mm、厚度为5mm的弹性体模尖端。压缩力F为-50N，保持时间tH为91s，和牵引速度v是55mm/s。该测试在标准实验室环境条件(23℃，相对湿度50％)下进行。每一个表面粘性的测量按照如下方式使用该设备进行：在弹性体(NR/SBR)尖端被清洁并通过双面胶带与模具粘接后，测量参比铝和试样(样品)的粘性力FT。表面粘性(粘性指数)以粘性系数QT被记录，其通过如下等式计算：
取至少三次连续的测量的平均值。
对表面粘性定量的测试方法的详细描述能够在等人的“A novel test method forquantifying surface tack of polypropylene compound surfaces”文章中找到，该文章在2011年发表于eXPRESS Polymer Letters。
2.示例
表1：多相丙烯共聚物(HECO)的性能
HECO
MFR [g/10min] 10.5
XCI的MFR [g/10min] 50
XCS [重量％] 29.0
总C2 [重量％] 15.5
XCS中的C2 [重量％] 39.0
XCS的IV [dl/g] 3.0
弯曲模量 [MPa] 770
表2：发明示例和对比例
示例* 对比例1 对比例2 发明示例
HECO [重量％] 62.35 62.35 62.45
Talc [重量％] 16.0 16.0 16.0
UV1a [重量％] - - 0.05
UV1b [重量％] - - 0.05
UV2 [重量％] - 0.1
UV3 [重量％] 0.1 - -
UV4 [重量％] 0.1 0.1 -
HDPE [重量％] 10.0 10.0 10.0
PP [重量％] 9.0 9.0 9.0
粘性指数 [-] 0.79 0.85 0.62
*100重量％的残量为添加剂，如抗氧化剂和染色剂
“HECO”是Borealis AG的商品EE013AE。
“Talc”是Imerys Talc Austria GmbH的商品滑石Jetfine 3CA，具有14.5m2/g的比表面积(BET)。
“UV1a”是Cytec的商品CYASORB UV-2908。
“UV1b”是Cytec的商品CYASORB UV-3853。
“UV2”是BASF的商品TINUVIN770。
“UV3”是BASF的商品CHIMASORB 944。
“UV4”是BASF的商品CHIMASORB 119FL。
“HDPE”是Borealis AG的商品MG9641，其MFR2(190℃)为8g/10min且密度为964kg/m3。
“PP”是Borealis AG的商品HF955MO，其MFR2(230℃)为20g/10min且密度为908kg/m3。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物(C)，包括
(a)多相丙烯共聚物(HECO)，
(b)矿物填料(F)，
(c)式(I)的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物，
其中，
分子量低于1000g/mol，R1是直链或支链的C5至C25烷基残基，和
(d)式(II)的苯甲酸酯衍生物，
其中，
R2是直链或支链的C5至C25烷基残基，和
R3和R4是彼此相互独立的甲基、乙基、直链和/或支链C3至C12烷基残基。
2.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物(C)，其中式(I)中的R1是C11至C18烷基，式(II)的所述苯甲酸酯衍生物是3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中所述聚合物组合物(C)包括
(a)基于全部组合物的量为30重量％至80重量％的所述多相丙烯共聚物(HECO)，
(b)基于全部组合物的量不高于40重量％的所述矿物填料(F)，和
(c)基于全部组合物的量为0.01重量％至5重量％的式(I)的所述1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物和式(II)的所述苯甲酸酯衍生物组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)包括
(a)聚丙烯基体(M)，其为丙烯均聚物或丙烯共聚物，和
(b)弹性体丙烯共聚物(E)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有：
(a)在1.0g/10min至50g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(b)基于多相丙烯共聚物(HECO)总量，3.0重量％至25重量％范围内的共聚单体含量，和
(c)基于多相丙烯共聚物(HECO)总量，10重量％至50重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)的所述基体(M)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在30g/10min至90g/10min范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中所述矿物填料(F)为滑石，优选地，所述滑石的比表面积(BET)在5m2/g至25m2/g范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中所述聚合物组合物包括聚丙烯(PP)，例如，聚丙烯(PP)为丙烯均聚物，优选地，所述聚丙烯(PP)，例如为丙烯均聚物的所述聚丙烯(PP)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在3g/10min至50g/10min范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中所述聚合物组合物包括高密度聚乙烯(HDPE)，优选地，所述高密度聚乙烯(HDPE)：
(a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃)，在2g/10min至30g/10min范围内，
和/或
(a)根据ISO 1183测量的密度，至少为930kg/m3。
10.聚合物组合物(C)中如下(a)和(b)的组合在减小所述聚合物组合物(C)和/或包括所述聚合物组合物(C)的汽车制品的粘性的影响中的用途：
(a)式(I)的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物，
其中，
分子量低于1000g/mol，R1是直链或支链的C5至C25烷基残基，和
(b)式(II)的苯甲酸酯衍生物，
其中，
R2是直链或支链的C5至C25烷基残基，
R3和R4是彼此相互独立的甲基、乙基、直链和/或支链C3至C12烷基残基，
所述聚合物组合物(C)进一步包括多相丙烯共聚物(HECO)和矿物填料(F)。
11.根据权利要求10所述的用途，其中在粘性指数值低于0.75时实现粘性减小。
12.根据权利要求10或11所述的用途，其中式(I)的所述1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物和/或式(II)的所述苯甲酸酯衍生物进一步如权利要求2所限定。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的用途，其中所述聚合物组合物(C)被进一步如权利要求1和3至9中的任一项所限定。
14.一种汽车制品，包括根据前述权利要求1至9中任一项的聚合物组合物(C)。
15.一种用于制备根据前述权利要求1至9中任一项的聚合物组合物(C)的方法，包括在挤出机中所述多相丙烯共聚物(HECO)、所述矿物填料(F)、式(I)的所述1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯衍生物、式(II)的所述苯甲酸酯衍生物和任选地所述高密度聚乙烯(HDPE)和/或所述聚丙烯(PP)的混合步骤。
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