JPS58174940A - 画像形成用感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、画像形成用感光材料に関するものであり、
更に詳細には、特に写真速度（写真感度）の高い画像形
成用感光材料に関するものである。

多色画像複写材料の１つとして、活性光線に対して透明
な支持体フィルムと、室温で粘着性を有する光硬化性層
とから構成されていて、活性光線の画像的露光により光
硬化性層の粘着性を変化せしめ、顔料の散粉により可視
化する複写方法に用いられる感光性フィルムが知られて
いる。この光硬化性層は、光増感重合用の重合開始剤（
以下、「光重合開始剤」という）、１飢あるいは架橋）
可能な単量体および熱可塑性結着剤高分子量体からなる
均一の組成物から構成されている。この層は、活性光線
による光重合開始剤の励起により単量体の重合あるいは
架橋反応が励起されるためへその露光部が硬化されるこ
とになる。この感光性フィルムは、紫外線のエネルギー
密度で数ｍＪ／ｃｖａ２〜１０ｍＪ／ｃｌＩを与えると
有意の粘着性変化を示す特性を有している。例えば、超
高圧水銀灯を活性光線発生源として、その露光面の活性
光線強度が０２ｍＷ／ＣＩＩ＋の条件で網点ポジなどの
原稿フィルムを通して画像的に露光した場合には、その
画俸複写のために数１０秒間の露光時間を必要とする。

ところが、この感光性フィルムを、原稿フィルムなどを
通さずに、例えば紫外線発光の陰極線管、ファイバー管
などの光儂発生装置から直接的に画像記録する方法に適
用すると、光源の出力の低いことおよび結像のための光
学系による活性光線の減衰のために数１０ｓ秒の露光時
間を必要とし、実用的な写真速度としては極めて不充分
である。

この発明は、従来知られている感光性フィルムの欠点を
改善して、実用的な写真速度、すなわち写真感度を増加
せしめ比較的短時間で画像形成が可能な画像形成用感光
材料を提供するものである。

この発明に係る画像形成用感光材料は、光重合開始剤、
フィルム化するためのバインダーおよび顔料または着色
剤を粘着させるための重合性モノマーからなっていて、
場合に応じて白色化剤が含有されていてもよい。

この発明において使用される光重合開始剤としては、疎
水性組成物との相溶性に優れていて均一な皮膜を形成す
ることが可能であること、光源との分光特性の適合性が
優れていること、かつ、光重合開始能を有することが望
まれる。したかって、この発明においては、かかる諸性
質を有する光重合開始剤として、一般式： 〔式中、凡は同一または異なっていてもよい炭素原子数
が１ないし２０であるアルキル基または一般式： （式中、ｎは１以上の整数を意味する）で表わされるフ
ェニルアルキル基を意味する〕で宍わされるアロキサジ
ン誘導体が使用される。

このアロキサジン誘導体は脂溶性であって、その置換基
Ｒにおいて、アルキル基の炭素原子は２個ないし１６個
の範囲が好ましく、マた４個ないし１２個の範囲がより
好ましい。そのアルキル基の炭素原子が大きくなりすぎ
ると、使用する樹脂との相溶性が悪くなり好ましくなく
、またアルキル基が置換基として存在しないものは溶媒
に溶解せず使用することが困難である。なお、置換基と
してのアルキル基の鎖長によって、溶解しうる溶媒も異
なってくるので、使用するアロキサジン誘導体の種類に
よって溶媒を適宜選択すればよい。

この発明においては、前記−゛般式で表わされるアロキ
サジン誘導体を含有する光硬化層において各種成分が重
合または架橋するのを促進するために、補助的化学種と
して、第三級アミン類が使用される。その第三級アミン
類としては、芳香脂肪族第三級アミン類、脂肪族第三級
アミン類などが挙げられ、またそれらの第三級アミン類
は抜き取り可能な水素を有する構造を骨格に有するもの
が適当である。芳香脂肪族第三級アミン類として代トリ
ベンジルアミン、トリフェネチルアミンなどが挙げられ
る。また脂肪族第三級アミン類としては、トリメタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどのトリヒドロキシ
アルキルアミン類、トリーｎ−ペンチルアミン、トリー
ｎ−ドデシルアミンなどの特に好ましくは炭素原子数が
５ないし１２であるトリアルキルアミン類、トリアセト
キシメチルアミン、トリアセトキシエチルアミン、トリ
プロピオオキシメチルアミン、トリプロピオオキシエチ
ルアミンなどのトリヒドロキシアルキルアミン類と炭素
原子数が２以上の脂肪酸とのエステル類であるトリアジ
ルオキシアミン類などが挙げられる。

この発明においてバインダーとして使用されるポリマー
としては、成膜性を有し、成膜したときに無色透明なも
のであれば倒れでもよい。使用できるポリマーとしては
、例えば、セルロースアセテート、アルロースアセテー
トブチレートなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステルなどを使用するこ
とができる。

また、この発明において顔料または着色剤を粘着させる
ための重合性モノマーとしては、２−エチルへキシルア
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの１官能
性（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはヒドロキ
シアルキルエステル類、ジエチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ブタンジ
オールジメタクリレート、１，６−ヘキサンシオールジ
アクリレー）、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレートなどの２官能性（メ
タ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレートなどの３官能性（メタ）
アクリ−＆１１ル−ト類、ジペンタエリスリトールへキ
サアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタク
リレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが
挙げられる。これらのモノマーのうち、２官能性以上の
ものが好ましい。

この発明においては、前述したポリマーを前述した反応
性上ツマ−と配合することによって、粘着性が付与され
、その配合割合は粘度、粘着力などを考慮して、約１０
／１ないし１／１０の範囲内から適宜選択すればよい。

また、使用するアロキサジン誘導体の量は、前述したポ
リマーとモノマーの量１００重量部に対して、約０．０
１ないし１５重量部の範囲内であるのがよい。この量が
少なすぎると効果が少なく、また多すぎると得られるフ
ィルムに色がつき好ましくない。更に、使用する第三級
アミン類の量は、前述したポリマーとモノマーの量１０
０重量部に対して、約０．５ないし１５重量部の範囲内
であるのがよい。このアミン量が少なすぎると効果が期
待できず、また多すぎると溶解限度を超えてしまい好ま
しくない。

また、この発明において場合に応じて使用される白色化
剤としては、約４００ないし４８０　ｒｕｉｎの発光帯
において螢光を発しかつ樹脂との相溶性に優れたもので
あれば伺れでも使用することかでき、例えば、９．１０
−ジクロロアントラセンなどのアントラセン誘導体、ス
チルベン鋳導体、キノ０ン誘導体、７−ダニチルアミ／
−４−メチルクマリンなどのクマリン誘導体、オキサゾ
ール誘導体などが使用することができる。

光線に対して透明な支持体フィルム（１）に所定厚に塗
布されて光硬化層（２）として成膜される。次に、この
光硬化層の上にカバーフィルム（３）が形成されて感光
性フィルムに作成される。

このようにして得られた感光性フィルムに転写する方法
は、活性光線の画像的露光により光硬化性層の粘着性を
変化させて、顔料などを散粉して可視化して行なわれる
。多色化は、この操作を繰り返すことによって行なわれ
る。

この転写方法を第２Ａ〜２Ｃ図によって説明する。＃！
２Ａ図において、第１図に示す構成を有する感光性フィ
ルムのベースフィルム（１）上に、所定のパターンから
なる光不透過部（４ａ）と光透過部（４ｂ）を有する原
稿フィルム、すなわちタブレット（４）を密着させ、そ
の上から主シこ紫外線からなる活性光線を照射して、そ
の光硬化性層（２）に、タブレットの光不透過部と光透
過部に対応する非露光部（２ａ）と露光部（２ｂ）との
間で粘着性を変化させる。すなわち、露光部では光硬化
性層は硬化し粘着性がなくなるのに対し、非露光部では
その露光の程度により粘着性を変化させることができる
。次に、第２Ｂ図に示すように、カバーシート（３）を
除去した後、光硬化性層上に顔料（５）を散布すると、
第２Ｃ図に示すように非露光部（２ａＢこより顔料が密
着し画像を形成するようになっている。なお、多色画像
を形成するには、光硬化性層を積層し、順次第２Ａ図お
よび第２Ｂ図の工程を繰り返せばよい。

この発明において使用される前記一般式で示されるアロ
キサジン誘導体は例えば次のようｌこして合成すること
ができる。０−フェニレンジアミンとアロキサンとを室
温、Ｎ２雰囲気下において反応させて脱水しアロキサジ
ンを得、このアロキサジンをジメチルホルムアルデヒド
などの溶媒中にて炭酸カリウムの存在下で室温において
アルキルヨーダイトなどのアルキルハライドと反応させ
てその１位と６位にアルキル基を置換させたアロキサジ
ン誘導体を得ることができる。

製造例１：アロキサジンの合成 三角フラスコに水ｓｏｏｍを入れ、０−フェニレンジア
ミン６、Ｅｌ（３０ミリモル）とアロキサン５．０ｇ（
３０ミ！７モル）を加えて窒素気流丁番こ２いて室温で
約５時間攪拌した。得られた反応混合物を６時間氷冷し
た後、生じた黄色沈殿物を濾取し、エタノール、エーテ
ル（５０ＷＬｌ、２回）で洗浄した。この沈殿物をジメ
チルホルムアミド水溶液から再結晶すると、淡黄色粉末
状結晶が得られた。収量Ｚ５９（収率９０チ）。融点６
００Ｃ以上。

ＩＲスペクトル：実測値＜ＣＴＩＩ　　）：　１７３０
．１７０５（Ｃ−０伸縮）１５７２（広いピーク）　　
−〇＝Ｎ（アミド■バンド）。文献値（ｃｍ　　）：１
７２７．１７００．１５７４゜ なお、文献値は、７，８−ジメチルアロキサジン（ルミ
クロム）について得られている値である。

元素分析値：Ｃ４゜Ｎ４０．Ｈ。

６１値　Ｃ５１，６５Ｓ　Ｎ３．５１％　Ｎ２４．０ｊ
［計算値　Ｃ５１，７２チＨ３，４７％　　Ｎ２４．１
２チ製造例２　：　１，３−ジドデシルアロキサジンの
合成製造例１で得られたアロキサジン１．２．Ｆ（５，
４ミリモル）（！：ヨウ化ドデシル６、０　＆　（２０
ミリモル）を丸底フラスコに入れ、ジメチルホルムアミ
ド約１６０−と無水炭酸カリウム４．０ｇ（２９ミリモ
ル）を加えて室温で４２時間攪拌した。

得られた反応混合物を濾過して不溶物（Ｎ２”Ｏｓ）を
除き、濾液の溶媒を減圧下で留去すると褐色油状物質が
残液として残った。その残液をクロロホルム番ζ溶解し
て抽出ロートに移し、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム溶液
、水の順に洗浄した。得られたクロロホルム相を取り、
溶媒を減圧下で濃縮した後、メタノールを多量化添加し
たところ黄緑色の＼ 沈殿物が析出した。この沈殿物を濾取し、エタノールで
洗浄後、メタノール・エタノール混合溶媒から再結晶す
ると淡黄緑色粉末状結晶が得られた収量２．５１１（収
率８５％）、融点１０５〜１０８Ｃ（未補正）。薄層ク
ロマトグラフィー：シリカゲル−クロロホルムにより単
一物であることを確認した。Ｒｆ値＝０．６゜ 元素分析値：　Ｃｓ４Ｈｓ４Ｎａ０２ 測定値　Ｃ７４，０４％　Ｎ９．８９１　Ｎ１０．１２
％計算値　Ｃ７４，１４％Ｎ９８８チ　Ｎ１０．１７チ
製造例３　：　１，３−ジベンチルアロキサジンの合成
カリウム４ｇの存在下で、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド中室温で４０時間攪拌した。得られた反応混合物から
不溶物を除去し、ｆＩ！ｉ媒を減圧下で留去すると褐色
油状物質が残渣として得られた。この残渣をクロロホル
ムに溶解して、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、水
の順で洗浄した。次いで、溶媒を減圧下で濃縮して除き
、多量のメタノールを加えて析出した沈殿物をメタノ′
−ルーエタノール混合溶媒から再結晶すると、汲置緑色
粉末結晶が得られた。収量２５Ｉ０この結晶はアルコ−
ノークロロホルム、ベンゼン、ｎ−ヘキサン等のはト−
んどの有機溶媒に易溶であった。

紫外線吸収スペクトル（感光フィルム中の乾嫉皮膜中）
：λｍａｘ　３８２ｎｍ　　％５７０と４００　ｎｍ付
近に肩吸収を有していた。

以下、この発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ 下記組成の溶液を調製した。

組成　　　　　量（ｇ） トリエチレングリコールジメタクリレート　　　５．８
ポリメタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　８゜０
トリクロロエチレン　　　　　　　　　　　１００．０
この混合物を室温で約１時間磁気攪拌機によって攪拌し
て溶液にした。この溶液を厚さ０．０３ａｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムベース上に湿潤特厚が０．
６閣になるように被覆した。この膜を６０Ｃで乾燥して
厚み０．０６＋ｍｎのポリプロピレンのカバーシートを
室温でこの被膜上に積層しサンドイッチ状の感光性フィ
ルムを作成した。

このフィルムのカバーシート側にタブレット（イースト
マンコダック社製；濃度差０．３．１１段階）を密着さ
せて、超高圧水銀灯（登録商標１シエドライト」；オー
ク製作所、モデルＵＬ−１３００Ｍｓ；出力Ｉ　ＫＷ　
）を光源として露光面紫外線強度２．８ｍＷ／ＣＩ＋で
６０秒秒間光した。

露光完了後、カバーシートを剥離して露出した光硬化性
層の表面に黒色トナー（デュポン社製）を散粉した。過
剰のトナーを脱脂綿で除去すると、トナーは露出不足領
域にのみ付着しているけれども、タブレットの１段階（
透過率８９．１３％）に相当する領域番こは全（付着し
ていなかったことが判明した。

実施例２ 下記組成の溶液を１１製した。

組　　成　　　　　　　　　　　　　　　量（Ｉ）トリ
エタノールアミン　　　　　　　　　　　　０．３トリ
エチレングリコールジメタクリレート６、。

ポリメタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　８．０
トリクロロエチレン　　　　　　　　　　　１００．０
この混合物を、実施例１と同様にしてサンドイッチ状の
フィルムを作成した。このフィルムを実施例１と同様ｌ
こして露光およびｆＡ＊Ｌ、たところ、タブレットの１
〜６段階（透過率２．８２％）に相当する領域にはトナ
ーが付着しなかった。またこのフィルムの写真感度は実
施例１のおよそ２５＝３２倍であった。つまり、＊施例
１に示した光硬化性組成物に、γロキサジン光励起種と
の光化学反応により重合可能な遊離ラジカル種となり得
る＃！３級アミン類を含有させることにより写真感度が
飛躍的に増加することが判明した。

実施例３ 下記組成の溶液を調製した。

トリベンジルアミン　　　　　　　　　　　　　　２．
０トリエチレングリコールジメタクリレート６．０ポリ
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　８．０ト
リクロロエチレン　　　　　　　　　　　　ｉｏｏ、。

この混合物４を実施例１き同様にして処理しサンドイッ
チ状のフィルムを作成した。その後、カバーシートを剥
離して、ベースフィルム上の被膜ラフロムコート紙（白
色、デュポン社指定）に９　ＱＣで加熱加圧ローラを用
いて熱圧着した。次に、タブレットをベースフィルムに
密着させて実施例１と同一条件下で３０秒間露光した。

その後ベースフィルムを剥離して、クロムコート紙上に
残留した光硬化性層表面に現俸処理を施したところ、タ
ブレットの１〜８段階（透過率０．７１　％　）に相当
する領域にはトナーが付着しなかった。したがって、こ
のフィルムの写真感度は、実施例１のおよそ２＝１２８
倍であった。すなわち、第３級アミン類のうち、とりわ
けトリベンジルアミンが相溶性、感度の面で有効である
ことが判明した。更番へこのフィルムでは、紫外線エネ
ルギー密度で０側／ｃｌＩ２を与えた時に有意な感光を
示すことが判った。

実施例４　　　　　　　　　　′ 下記組成の溶液を調製した。

組成　　　　　量（９） トリベンジルアミン　　　　　　　　　　　　　　２．
０９．１０−ジクロロアントラセン　　　　　　　　　
０．１トリエチレングリコールジメタクリレート６、。

ポリメタクリル峡メチル　　　　　　　　　　　８．０
トリクロロエチレン　　　　　　　　　　　　１００．
０この混合物を実施例１と同様にしてサンドインチ状の
フィルムを作成した。次に、実施例３と同じ方法で、光
硬化性層をクロムコート紙上に熱圧着した。そのベース
フィルムに色分解網点ポジフイルムを密着させて、実施
例１で用いた光源によって露光面での紫外線強度２．８
　ｍＷ／ａｌ　の状態で０５秒間露光した。

更にまた、実施例３と同様にして現像し、この層上に更
に光硬化性層を同じようにして積層し、ベースフィルム
側から０．６秒間露光した後、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを剥離したところ、良質でかつ光沢あるプ
リントを得た。使用したアロキサジン誘導体を含有する
光硬化性層はやや淡黄緑色に着色した画像を形成するの
で、白色化剤として光硬化性層中で青色光の波長領域で
螢光を発する有機螢光性物質を使用することによってよ
り高品位の画像を形成させることが可能である。

実施例５ 下記組成の溶液を調製した。

トリーｎ−ドデシルアミン　　　　　　　　　　ｔ００
トリエチレングリコールジメタクリレート６．００ポリ
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　８．００トリク
ロロエチレン　　　　　　　　　　１００．００この混
合物を前述した実施例と同様にしてフィルム化し、次い
で２．８　ｍＷ／ｃｓ　２で６０秒間露光した後現像し
た。その結果、タブレットの１段階に相当する領域（Ｔ
＝８９．１３％）には全くトナーが付着していなかった
。このフィルムの写真感度は１．３−ジベンチルアロキ
サジン単独の場合に比べて数倍であった。

実施例６ 下記組成の溶液をＶ＠製した。

トリベンジルアミン　　　　　　　　　　　　　　　　
０．９０９．１０−ジクロロアントラセン　　　　　　
　　　　　　０．０２５トリエチレングリコールジメタ
クリレートＺＯポリメタクリル酸メチル　　　　　　　
　　　　　　　８．０トリクロロエチレン　　　　　　
　　　　　　　　１００．０この混合物を前述した方法
と同様にしてフィルム化し、ぞの光硬化性層をクロムコ
ート紙上に熱圧着した。同様にして、このフィルムのベ
ースフィルム上にタブレットを密着し露光したところ、
タブレットの１〜４段階（Ｔ＝８９．１３〜１１．２２
チ）に相当する領域にはトナーが付着しなかった。

【図面の簡単な説明】

ｘｉ図はこの発明に係る画像形成用感光材料を用いた感
光性フィルムの１例を示す断面図、第２Ａ〜２Ｃ図は第
１図の感光性フィルムの現像工程を示す断面図をそれぞ
れ示す。 なお図面に用いた符号において、 ＋１＞・・・・・・・・・・・・・・・ベースフィルム
（２）・・・・・・・・・・・・・・・光硬化性層＋３
）・・・・・・・・・・・・・・・カッイーフィルム＋
５）・・・・・・・・・・・・・・・）＋−である。 代理人　上屋　勝 ｌ　　常包芳男 ｌ　　杉浦俊貴

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 光重合開始剤、バインダーおよび粘着性付与用重合性モ
   ノマーからなる組成物であって、その光重合開始剤か一
   般式： 〔式中、Ｒは同一または異なっていてもよく、炭素原子
   数が１ないし２０であるアルキル基または一般式： （式中、ｎは１以上の整数を意味する）で表わされるフ
   ェニルアルキル基を意味する〕で表わされるアロキサジ
   ン誘導体またはそのアロキサジン誘導体と第３級アミン
   類との混合物であることを特徴とする画像形成用感光材
   料。