FI57183B

FI57183B - Ljuskaenslig polymer laemplig att anvaendas foer framstaellning av tryckplattor

Info

Publication number: FI57183B
Application number: FI2886/72A
Authority: FI
Inventors: Allen Peter Gates
Original assignee: Howson Algraphy Ltd
Priority date: 1971-10-22
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1980-02-29
Also published as: CS171174B2; DD102222A5; JPS4850801A; ZA727353B; SU493984A3; NO137104C; NL189626C; DE2251828A1; BE790383A; CH558400A; FI57183C; DE2251828C2; FR2156906A1; NL7214212A; AU4795272A; IT975318B; AU473438B2; CA986638A; SE393621B; ES408109A1

Description

Γ,···^-·-Ι rft1 Μ KUULUTUSJULKAISU r Π A ft T

^ (11) UTLÄGGNINCSSKRIFT ^/183

C --«Patentti ayönr.dty 10 ~6 10PO

tfcvM ' ' Patent meddelat ^ v ^ (51) K».lk.3/lnt.CI.3 G 03 C 1/70 SUOMI —FINLAND (21) Pw*ntt«»lMimi· — temtaraeknlnt 2886/72 (22) H»k#ml*ptlYl—Antdkninpdtf 18.10.72 ' ' (23) AJkuptlvt—GlMghttadtg l8.10.72 (41) Tullut JulklMkO — Bltvlt off«ntlig 23 qU 73

Patentti. Ja rekirterlhallltu. NlhtiväJuip™, „ kuuLtallotoun pvm.-

Patent- oeh registeratyrelsan AmSJun utUgd odi utl.tkrifc«n publkarad 29.02.80 (32)(33)(31) Pyydetty «ueiktui—tegird prtorit«t 22.lO.7i Englanti-England(GB) U9297/71 (71) Howson-Algraphy Ltd., Vickers House, Millbank Tower, Millbank,

London S.W.1, Englanti-England(GB) (72) Allen Peter Gates, Knaresborough, Yorkshire, Englanti-England(GB) (7*0 Oy Kolster Ab (5M Valonherkkä polymeeri, joka sopii käytettäväksi painolevyjen valmistukseen - Ljuskänslig polymer lämplig att användas för framställning av tryckplattor

Valonherkät materiaalit, jotka tunnetaan fotopolymeereina, ovat hyvin tunnettuja ja niitä käytetään esim. valonkestävinä aineina (resists) valomekaanisissa käsittelyissä, kuten valmistettaessa nimilevyjä ja painettuja piirejä ja valmistettaessa sellaisia painolevyjä, joissa valotetut, valon avulla kovetetut alueet muodostavat painokuvan. Tällaisilla materiaaleilla on kaksi haitallista piirrettä. Värin muutosta ei tapahdu valotettaessa ja tarvitaan tavallisesti kalliin "yliher-kistysaineen" lisääminen tarkoituksella parantaa spektraaliherkkyyttä niin, että aikaansaadaan teollisuudessa tavanomaisesti käytetyn valolähteen kohtuullinen valotusaika, esim. 3 minuutin aika, käytettäessä hiilikaarilamppua tai sykähtele-vää ksenonlamppua. Aikaisemmin tunnetuista tuotteista voidaan esimerkkinä mainita (i) tuote, joka tunnetaan tavaramerkillä "Kodak Photo Resist" (R.T.M.) ja jonka oletetaan olevan polyvinyylikinnamaattia, jota on kuvattu muxin muassa brittiläisessä patenttijxilkaisxissa N:o 695 197 ja jonka kanssa sopivia yliherkistysaineita on kuvattu brittiläisessä patenttijulkaisxiesa N:o 7^3 U55 (esim. lisättäessä 3-metyyli-2-bentsoyylimetylideeni-y5-naftotiatsoliinia yliherkistysaineeksi lisääntyy nopeus 700 kertaiseksi), (ii) "Kodak Ortho Resist" (R.T.M.), jonka oletetaan 2 571 83 olevan polyvinyylikinnamylideeni-asetaattia (joka on yliherkistetty pyryliumsuo-lalla ja jota kuvataan brittiläisessä patenttijulkaisussa n:o 9^9 919)»ja (iii) polymeeriset kinnamoyloidut epoksihartsit, joita on kuvattu brittiläisissä patenttijulkaisuissa n:ot 19^ 572, 913 76U ja 921 530, joissa yliherkistysaineena käytetään U ,l+’-bis(dimetyyliamino)bentsofenonia. Kuten edellä mainittiin, eivät näiden materiaalien kerrokset muuta väriä valotuksen aikana, ja kuitenkin tämä on erittäin toivottava ominaisuus esim. vaihe- ja toisto-käsittelyssä tai käytettäessä useita erilaisia negatiivisia "mastereita" erilaisia alueita valotettaessa. Viimeaikojen yritykset lisätä fotokromisia aineita sellaisten alueiden tekemiseksi näkyviksi, joita on valotettu valon avulla, ovat epäonnistuneet, koska mikäli lisäys on ollut riittävä aikaansaamaan värin muutoksen, joka voidaan nähdä käsittelypinnmei-aktiinisessa valossa, muuttaa lisäaine valotettua aluetta niin, että täten vaikutetaan sen kehitettävyyskelpoisuuteen, laatuun tai painokuvaominaisuuksiin. Tämä johtuu oletettavasti fotokromisen materiaalin liukenemisesta joko kehitysaineeseen tai syövytysaineeseen tai painomusteeseen tapauksesta riippuen, mikä tekee valonkestävän aineen huokoiseksi. Sama vaikutus on todettu muutamissa tapauksissa silloin kun yliherkistyaine on uutettu pois kuva-alueelta.

Nyt on todettu, että määrätyillä polymeerisillä estereillä on etsityt ominaisuudet niiden aikaansaadessa värin hyvän muutoksen valotettaessa ja niiden ollessa sinänsä jo niin nopeita, etteivät ne tarvitse mitään yliherkistysaineita käyttöä varten normaaliolosuhteissa, vaikkakin tällaista herkistysainetta voidaan haluttaessa lisätä esim. "kameranopeuden" omaavan painolevyaihion aikaansaamiseksi. Näistä estereistä valmistettu. 11a valonkestävillä aineilla ei ole huonontuneita ominaisuuksia siinä mielessä, etteivätkö ne kestäisi syövyttävien aineiden vaikutusta ja niillä on pitkä käyttöikä painatuspuristimessa.

Esillä olevan keksinnön kohteena on valonherkkä polymeeri, joka sopii käytettäväksi painolevyjen valmistukseen ja joka sisältää useita atsidosubstituoi-tuja esteriryhmiä, jotka ovat kiinnittyneet polymeerisen polyhydrisen aineen hiiliatomeihin, ja jolle on tunnusomaista, että ryhmillä on yleinen kaava N3-R-(CR1=CR2)&-(CR -CR^-COO- jossa a ja b ovat nolla tai 1 ja a + b on vähintään 1, R on fenyleeniradikaali, joka on valinnaisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomi11a, alkyyli ryhmällä tai alkoksiiyhmällä, ja R^, R^» R^ Ja R^ > jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, ovat halogeeniatomeja, vetyatomeja tai syanoryhmiä edellyttäen, että ainakin yksi ryhmistä R^-R^ on halogeeniatomi tai syanoryhmä.

3 57183

Atsido-substituoitujen aromaattisten happojen valonherkkiä hartsi-este-reitä on kuvattu kirjallisuudessa» esim. epoksihartsiatsido-bentsoaatteja brittiläisessä patenttijulkaisussa 1 118 213» ja vastaavia atsido-kinnamaatteja tsekkiläisessä patenttijulkaisussa 1 35 029, mutta nämä tunnetut esterit aikaansaavat ainoastaan erittäin heikon värinmuutoksen valotuksen aikana ja tarvitsevat lisättyjä yliherkistysaineita riittävän valotusnopeuden aikaansaamiseksi. Tämän johdosta ei ollut oletettavissa, että keksinnön mukaiset tuotteet aikaansaisivat halutut ominaisuudet, eikä lisäksi voitu odottaa, että tämä voitaisiin aikaansaada vaikuttamatta niiden valonkestävyyteen.

Erään toteuttamismuodon mukaisesti sisältää keksinnön mukainen valonherkkä polymeerinen esteri sellaisia ryhmiä, joilla on yleinen kaava N3-R-(CR =CE2)a-(CR3=CRu)b-C00- kiinnittyneinä hiiliatomeihin, jolloin a on 1, b on 0 tai 1, R, R2, R3 ja R^ tarkoittavat samaa kuin edellä ja R^ on halogeeniatomi tai syanoryhmä. Esim. tässä kaavassa a ja b voivat molemmat olla 1, R voi olla fenyyliryhmä, R^ voi olla klooriatomi, Rg ja R3 voivat olla vetyatomeja ja voi olla vetyatomi, bromiatomi, klooriatomi tai syanoryhmä.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti esteriryhmät ovat liittyneet poly-hydrisen materiaalin hiiliatomeihin. Tämä polyhydrinen materiaali on edullisesti epoksihartsi. Kuitenkin voidaan käyttää myös muita polyhydrisiä materiaaleja, kuten fenoksihartseja, poly(vinyylialkoholia), selluloosaa ja selluloosa-esteriä tai novolak-hartsia, joka on valmistettu fenolista ja formaldehydistä.

, Keksinnön mukaiset esterit voidaan valmistaa saattamalla ainakin 57183 yksi happokloridi, jolla on kaava N -R-(CR=CR„) -(CR *CR, L-C0C1, jossa kaavassa a, b, R, R^t Rg, R^ ja Rjj tarkoittavat samaa kuin edellä, reagoimaan tällaisen polyhydrisen materiaalin kanssa. Reaktio voi tapahtua emäksen läsnäollessa, joka voi olla tertiäärinen amiini, joka voi toimia myös liuottimena, tai myös muiden liuottimien, kuten dioksaanin, dimetyyliformamidin, metyleenikloridin tai metyylietyyliketonin läsnäollessa. Sopivia tertiäärisiä amiineja ovat tri-etyyliemiini, N-metyylipiperidiini, pyridiini, kinoliini, dimetyylianiliini ja näiden seokset. Reaktio suoritetaan edullisesti lämpötilassa 20-70°C. Muut esteröi-mismenetelmät ovat alan asiantuntijalle tunnettuja.

Polyhydrisenä aineena on todettu erittäin edullisiksi sellaiset epoksihart-sit, jotka on johdettu bisfenoli A:n ja epikloorihydriinin kondensaatiosta ja joilla on kaava T- C\°H 0 /°\ f 3 I /\

ch3 I

Jn ch3 tai Λ Γ *, 0H Ί ^ s /\ I /-vU Λ CH - CH-CHg - 0—Λ /)—0-/. iV—O-CH^-CH-CHg - 0-Λ // C“\\ // 0_CH2_CH-CH2 ch3 ch3 L —n joissa kaavoissa n on edullisesti 9~12. Sellaisia mainittua tyyppiä olevia epoksihartseja, jotka on todettu käyttökelpoisiksi, ovat "Epikote 1007" ja "Epikote 1009"· Tällaisia tuotteita valmistaa Shell Chemical Company ja niillä on seuraavat ominaisuudet: 5 57183

Epikote-hartsin ominaisuudet 1007 1009

Epoksidi-ekvivalentti paino 1700-2050 21*00-3^00 UO paino-/?:sen liuoksen viskositeetti "butyyli-dioksitolissa" lämpötilassa 25°C, 16-26 UO-110 poisea

Ominaispaino 20°C 1,19 1*19

Keskimääräinen molekyylipaino 2900 2750

Esteröimis-ekvivalenttipaino 200 220

Sulamispiste °C, Durrana 120-130 lUO-155

Epikloorihydriinin kondensaatiotuotteita muiden aromaattisten hydroksi-yhdisteiden kanssa voidaan käyttää polyhydrisenä materiaalina. Esimerkkejä muista aromaattisista hydroksiyhdisteistä, joita voidaan käyttää, ovat bisfenolit: U*-dihydroksi-difenyylimetaani h,1*'-dihydroksi-difenyylieetteri U,U'-dihydroksi-difenyylisulfoni.

Sopivia happoklorideja ovat sellaiset, jotka on johdettu seuraavista atsido-substituoiduista hapoista:

Cl Br ' ^0 (i) N-—V 'S— C=CH-CH=C-C^_

3 \—/ OH

Cl H

I I

(ii) N -—(f 'S—C*CH-CH=C-C

3 \—/ ^ OH

Cl CN ^o

(iii) —C*CH-CH»C-C

CN ^0

/7~\ I

(iv) /—CH“C'C

CN - 1 ^ (v) N-—s' ' V—CH»CH-CH»C-C ^

^^0H

571 83 t (▼i) CH-c-q^^

N-' ^ OH

MD *3-O"~ch-?'0\

-S.C1 CH OH

Br 0

(▼lii) H?—/ — CH-C-C

CH ^OH

f/ °

(ix) CHj —(/ ^—CH-C-C

\τ=^ ..- Cl OH

3

(x) CHjO~—^ — CH»C-C

is oh 3 _ __o (XI) H5-f3-0H.C-0^

'-' Br OH

Happoklorideja voidaan käyttää yksinään tai aaokaana toistansa kanssa ja/tai seoksena alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappo-jen atsidoryhmiä sisältämättömien happokloridien kanssa. Käytettäessä myös atsidoryhmiä sisältämättömiä happoklorideja saatu esteri sisältää myös tällaisista happoklorideista peräisin olevia esterirytaniä. Jos esimerkiksi käytetään etikkahapen, propionihapon, 2-etyyliheksaanihapon tai bentsoehapon happokloridia, saatu esteri sisältää myös asetaatti-, propionaatti-, 2-etyyliheksanoaatti—tai bentsoaattiryhmiä. Itsidoryhmiä sisältämättömän happokloridin reaktio polyhydrisen aineen kanssa voi tapahtua ei ainoastaan samanaikaisesti edellä mainitun yleisen kaavan mukaisen happokloridin kanssa, vaan myös sitä ennen tai sen jälkeen.

Kuten seuraavista esimerkeistä käy ilmi, esillä olevan keksinnön mukaiset esterit voivat sisältää esteröimättömiä hydroksyyliryhmiä.

Eräässä erittäin edullisessa menetelmässä keksinnön mukaisten estereiden valmis- 7 57183 tautiseksi polyhydrinen aine, edullisesti epoksihartsi, liuotetaan ensin metyyli-etyyliketoniin tai dioksaaniin niin, että saadaan 10-U0 ?:nen liuos, liuokseen lisätään happokloridia tai happokloridien seosta tai happokloridia ja atsido-ryhmän sisältämätöntä happokloridia joko sellaisenaan tai liuotettuna metyyli-etyyliketoniin tai dioksaaniin. Sitten lisätään riittävä määrä pyridiiniä muuttamaan kaikki happokloridi ja seosta kuumennetaan lämpötilassa U0-60°C 2-h tuntia. Reaktioseos laimennetaan 1:1 metyylietyyliketoni-tolueenilla, suodatetaan pyri-diniumkloridin poistamiseksi ja tiputetaan hitaasti sekoitettuun alkoholiin. Esterit saadaan keltaisenruskeana jauheena.

Kuten jo edellä mainittiin, on keksinnön mukaisilla estereillä suuri arvo valmistettaessa valokuvaamalla painolevyjä yms. Näitä estereitä käyttäen voidaan valmistaa säteilylle herkkä tuote, joka sisältää (i) kantaja-aineen, jolle keksinnön mukaista esteriä sisältävä kalvo kiinnittyy, kuten lasia, paperia, hartsilla kyllästettyä paperia, muovikalvoa tai esim. alumiini-, sinkki-, magnesium- tai kupariohkolevyä, ja (ii) sellaisen kerroksen, jonka muodostaa kantajalla oleva keksinnön mukainen esteri.

Kun kantajalle on tarkoitus muodostaa kerros valonherkästä materiaalista, valonherkkä materiaali liuotetaan sopivaan liuottimeen tai liuotinseokseen, kuten dioksaaniin, etyleeniglykolimonometyylieetteriasetaattiin tai etyleeni-glykolimonometyylieetteriasetaattiin, ja saatu liuos lisätään kantajalle jollain sopivalla tavalla, kuten kastamalla, suihkuttamalla tai päällystämällä pyörivässä laitteessa, jonka jälkeen liuotin haihdutetaan joko ilman avulla kuivaamalla tai kuumentamalla. Päällysteen paino neliömetriä kohden on yleensä 0,2-2 g.

Päällystystarkoituksissa teollisuudessa voi olla toivottavaa lisätä keksinnön mukaiseen polymeeriin yhtä tai useampaa seuraavista aineista: väriaineita, plastisoimisaineita, kostutusaineita, yliherkistysaineita (kuten edellä mainittiin), stäbiloimisaineita, reagoimattomia polymeerejä ja nyös sellaisia aineita, jotka kykenevät reagoimaan fotolysoitujen atsidiryhmien kanssa.

Sen jälkeen kun kantaja on päällystetty esteripitoisen valonherkän liuoksen kalvolla, se kuivataan valonherkän tuotteen muodostamiseksi. Tuotetta käytettäessä valotetaan valonherkkää päällystettä kuvion alapuolella sellainen aika, joka riippuu päällysteen koostumuksesta, päällysteen paksuudesta, kantaja-aineesta, valolähteen voimakkuudesta ja halutun tuotteen laadusta. Valottamattomat alueet pysyvät liukoisina, mikä mahdollistaa kuvan kehittämisen käyttämällä sopivaa liuotinta tai liuotinemulsiokehitysainetta.

8 57183

Se liuotin tai liuotinseos, jota käytetään kuvion avulla valotetun tuot-* teen kehittämiseksi, on valittava huolella, koska sillä tulee olla hyvä liuottava vaikutus valottamattomilla alueilla, mutta vain vähän vaikutusta kovettuneissa kohdissa. Sopivia liuottimia ovat dioksaani, etyleeniglykolimonometyyli-eetteriasetaatti, etyleeniglykolimonoetyylieetteriasetaatti ja tetrahydrofuryyli-asetaatti.

Lisäämällä kehitysaineeseen sellaisia liuottimia, jotka liuottavat huonosti tai ei ollenkaan valottamattomia kohtia, kuten propyleeniglykolin tai etyleeni-glykolimonoetyylieetteriä, on mahdollista pienentää valottamattoman materiaalin liukenemisnopeutta ja edistää täten valvottua kehittämistä.

Edullisia kohteita,joissa keksinnön mukaisia valonherkkia aineita ja tuotteita voidaan käyttää, ovat painolevyjen ja etsaustuotteiden valmistus. Fotopoly-meerit ovat sopivia muissa tarkoituksissa painotarkoitusten lisäksi, esim. valmistettaessa painettuja piirejä yms, kemiallisessa jauhamisessa ja valmistettaessa ornamenttituotteita.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkki 1 (a) U-atsido-c^syano-d-kloorikinnamylideenietikkahapon epoksihartsiesterin valmistus.

2,1*2 g l*-atsido-y&-kloorikinnamaldehydiä (valmistettu modifioimalla US-patenttijulkaieussa 3 598 8kl* esitettyä menetelmää) liuotettiin 50 ml:aan jää-etikkahappoa. Tähän lisättiin 5 Λ g syanoetikkahappoa ja seosta kuumennettiin lämpötilassa Ö0°C 2 tuntia, jonka ajan kuluessa tuote erottui hienoina neulasina. Suodattamisen jälkeen pestiin tuote jääetikkahapolla (2x5 ml) ja kuivattiin sitten natriumhydroksidilla, jolloin saatiin 1,U g tuotetta. Kiteytettäessä uudelleen »etanolista saatiin tummankeltaisina neulasina U-atsido-ei-syano-<) -kloorikinnanylideenietikkahappoa (iii).

1* g atsido-ryhmän sisältävää happoa kuumennettiin samalla sekoittaen 25 ml:n kanssa uudelleentislattua tionyylikloridia palautusjäähdytyslämpötilassa 6 tuntia. Puolet tionyylikloridista poistettiin tislaamalla tyhjössä ja jäähdytetty liuos kaadettiin petrolieetteriin (kiehumisalue U0-60°C). Happokloridi saostui oranssinvärisenä jauheena.

2,00 g (0,01 g ekvivalenttia) "Epikote 1007" liuotettiin 30 mliaan dioksaani a ja tähän lisättiin 2,93 g (0,01-m) happokloridia. Kun oli sekoitettu 10 minuuttia^lisättiin 1,0 ml pyridiiniä ja seosta kuumennettiin lämpötilassa 50°C 1* tuntia. Pyridiniumkloridi erotettiin suodattamalla ja liuos lisättiin 9 57183 tipottain 1*00 ml:aan etanolia. Seostettu hartsi erotettiin suodattamalla ja pestiin suodattimena etanolilla. Saanto 3,1*1 g. UV-epektrissä oli maksimi aaltopituudella 375 nm, ekstinktio aaltopituudella 375 nm, = 510 (dioksaani).

l cm (b) Painelevyn valmistus.

2,5 g epoksihartsi-lj-atsido-o^syano-^-kloorikinnaaylideenietikkahappo-esteriä liuotettiin seokseen, jossa oli yhtä suuret tilavuusmäärät dioksaania ja 2-metoksietyyliasetaattia niin, että saatiin 5 Ji:nen liuos. Tämä liuos laimennettiin tolueenilla 2,5 i:ksi ja lisättiin sitten pyörivää laitetta käyttäen sähkö-rakeistetun alunumiarkin pinnalle niin, että päällysteen paino oli 0,5 g/m . Kuivaamisen jälkeen valotettiin saatua valoherkkää levyä 30 sekuntia kosketuksessa negatiivin kanssa käyttäen U000 vatin sykkivää ksenon-lamppua 0,65 metrin etäisyydellä. Valotetulle alueelle muodostui syvä keltaisenruskea väri. Valotettu levy kehitettiin käyttäen glykoliesterin ja kostutusaineen seosta siten kuin brittiläisen patenttijulkaisun 1 220 8θ8 esimerkissä 8 on kuvattu, huuhdottiin vedellä ja lisättiin rasvaista mustetta.

Esimerkki 2 (a) k-atsido-fckbromi-Vkloorikinnamylideeni-etikkahapon epoksiharteiesterin valmistus.

20,7 g l+-atsido-^-kloorikinnamaldehydiä 200 ml:ssa metyleenikloridia lisättiin liuokseen, jossa oli 1+2,8 g trifenyylikarbetoksibromifosforaania 200 ml:ssa metyleenikloridia. Saadun liuoksen annettiin sitten seistä 60 tuntia. Liuotin poistettiin tyhjössä lämpötilassa 25°C ja saatu kidemassa uutettiin 6 x 50 ml:n erillä n-pentaania. Haihdutettaessa yhdistetyt uutteet tyhjössä lämpötilassa alle 25°C saatiin 2l+,0 g esteriä. 3,56 g esteriä liuotettuna 50 ml:aan metanolia käsiteltiin 10 ml:11a 50 #:sta natriumhydroksidiliuosta lämpötilassa 25°C. 2k tunnin kuluttua liuotin poistettiin tyhjössä lämpötilassa alle 25°C ja tuotteen nat-riumsuola uutettiin pesemällä kiinteä jäännös kuumalla vedellä (5 x 100 ml). Jäähdytettäessä uutteet saatiin kiteistä natriumsuolaa, joka muutettiin hapottamalla (2-n HCL) U-atsido-^bromi-^-kloorikinnanylideeni-etikkahapoksi (kaava i).

U g U-atsido-y^bromi-^-kloorikinnamylideeni-etikkahappoa kuumennettiin 10 ml:n kanssa tionyylikloridia 1+ tuntia lämpötilassa 70-75°C. 5 ml tionyyliklo-ridia poistettiin tyhjössä ja happokloridi eroitettiin sekoittamalla seosta pet-rolieetterin (kiehumisalue l+0-60°C) kanssa ja suodattamalla.

a 2,00 g (0,01 g-ekvivalenttia) "Epikote 1007" liuotettiin seokseen, jossa 011 8 ml metyylietyyliketonia ja 8 ml dioksaania. 3,1*7 g (0,01-m) happokloridi a lisättiin sitten ja seosta sekoitettiin 10 minuuttia. Tämän jälkeen lisättiin 10 571 83 1,0 ml pyridiiniä ja seosta kuumennettiin lämpötilassa 50°C 2 tuntia. Suodattamisen jälkeen lisättiin liuos tipottain etanoliin ja sakka eroitettiin suodattamalla ja pestiin etanolilla.

Saanto: 2,23 g UV-epektrissä on maksimi aaltopituudella 3^9 nm 1¾

Ekstinktio aaltopituudella 3^9 nm E, = 270 (dioksaani).

1 cm (b) Painolevyn valmistus.

2»5 g epoksihartsi-lt-atsido-o^-bromi-^-kloorikinnamylideenietikkahappoesteriä liuotettiin seokseen, jossa oli yhtä suuret tilavuusmäärät 2-metoksietyyliasetaat-tia ja dioksaania niin, että saatiin 5 i:nen liuos. Tämä liuos laimennettiin to-lueenilla 2,5 ?:ksi ja lisättiin sitten pyörivällä laitteella sähkön avulla ra-keistetun anodoidun alumiiniarkin pinnalle niin, että päällysteen paino oli 0,5 g/m . Arkki kuivattiin ja valotettiin sitten ja kehitettiin esimerkissä 1 (b) esitetyllä tavalla. Arkki huuhdottiin vedellä ja sitä käsiteltiin musteella.

Esimerkki 3 (a) l*-atsidobentsylideeni-o4syanoetikkahapon epoksihartsiesterin valmistus.

U-aminobentsaldehydiä (Organic Syntheses, Collected Volume IV, sivu 31, 1963) diatsotoitiin ja saatettiin sitten reagoimaan natriumatsidin kanssa, jolloin saatiin U-atsido-bentsaldehydiä. 15 ml U-atsidobentsaldehydiä lisättiin samalla ravistaen liuokseen, jossa oli 11 g syanoetikkahappoa liuotettuna 78 ml:aan 7»5 ?:sta natriumhydroksidin vesiliuosta lämpötilassa 25_30°C. 2 tunnin kuluttua keltainen kiinteä aine eroitettiin suodattamalla, dispergoitiin uudelleen 700 ml:aan vettä ja hapotettiin kloorivetyhapolla. U-atsidobentsylideeni-w^syanoetikkahappo (kaava iv) eroitettiin suodattamalla, pestiin vedellä, kuivattiin ja kiteytettiin uudelleen etanolista.

Happokloridi valmistettiin esimerkissä 2 kuvatulla menetelmällä.

2,00 g (0,01 g-ekvivalenttia)"Epikote 1007” liuotettiin 9 ml:aan metyyli-etyyliketonia ja tähän lisättiin 1,6U g (0,007-m) U-atsidobentsylideeni-o^-syano-etikkahappokloridia. 1,0 ml pyridiiniä lisättiin tipottain ja seosta kuumennettiin lämpötilassa 50°C 2 tuntia. Liuos suodatettiin ja johdettiin tipottain etanoliin. Sakka eroitettiin suodattamalla ja pestiin etanolilla.

Saanto: 2,70 g UV-spektrissä on maksimi aaltopituudella 3^5 nm

Ekstinktio aaltopituudella 3^5 nm E, - k20 (dioksaani).

± cm (b) Painolevyn valmistus.

2,5 g epoksihartsi-U-atsidobentsylideeni-^-syanoetikkahappoeeteriä liuotet- 57183 tiin 23 ml:aan 2-metoksietyyliasetaattia ja tilavuus saatettiin 100 ml:ksi tolueenin avulla. Sitten lisättiin 0,125 g tuotetta "Neozapon Blue Fle" (BASF), ftaalisya-niini-siniväriä, ja seosta sekoitettiin 10 minuuttia. Suodattamisen jälkeen liukenemattomien väriosasten poistamiseksi päällystettiin liuos pyörivässä laitteessa sähkön avulla rakeistetun anodoidun alumiiniarkin pinnalle. Levy kuivattiin ja sitä valotettiin sitten 1 minuutti esimerkissä 1 (b) kuvatulla tavalla. Värin muutos valotetuilla alueilla tapahtui levyssä sinisestä vihreäksi tämän vihreän värin ollessa seurauksena sinisen värin ja atsidihartsin keltaisenruskean foto-lyysi-tuotteen yhdistelmästä. Levy kehitettiin esimerkissä 1 (b) kuvatulla tavalla, huuhdottiin ja käsiteltiin rasvaisella musteella.

Värin esiintyminen päällysteessä edisti kehittämistä levyn niillä alueilla, jotka eivät olleet kosketuksissa kehitysaineen kanssa ja tällöin saatiin selvästi näkyvä kuvio.

Esimerkki h (a) l*-atsidobentsylideeni-*/r?yanoetikkahapon epoksihartsiesterin valmistus.

2,00 g (0,009 g-ekvivalenttia) "Epikote 1009" liuotettiin 9 ml:aan metyyli- etyyliketonia ja tämän jälkeen lisättiin 0,58 g (0,0025~o) ^-atsidobentsylideeni-•^-syanoetikkahapon happokloridia (kaava iv) ja 1,0 ml pyridiiniä. Seosta kuumennettiin lämpötilassa 50°C 2 tuntia suodatettiin ja lisättiin tipottain etanoliin.

Saostunut esteri otettiin talteen ja pestiin etanolilla. Saanto 2,31 g. UV-spekt- ... , . . , 1% rissa on maksimi aaltopituudella 3*»5 nm. Ekstmktio aaltopituudella 3**5 on E, -1 cm =133 (dioksaani).

(b) Painetun piirin valmistus.

5 g epoksihartsiesterituotetta liuotettiin U5 ml:aan 2-metoksi-etyyliase-taattia ja tilavuus tehtiin 100 ml:ksi tolueenin avulla. Liuos lisättiin sellaisen muovilevyn kuparipinnalle, joka oli laminoitu kuparifolion kanssa pyörrepäällys-tyslaitetta käyttäen, jonka pyörimisnopeus oli 80 kier/min, ja päällyste kuivattiin kuumentamalla lämpötilassa 100°C 2 minuutin kuluessa.

Levyä valotettiin 3 minuuttia kosketuksissa negatiivisen painetun piirin kanssa, kehitettiin upottamalla 2-metoksietyyliasetaattiin, kuivattiin ja syövytettiin upottamalla Uo JS: seen ferrikloridiliuokseen siksi, kunnes kupari oli täysin poistunut niiltä alueilta, joita syövytystä kestävä aine ei peittänyt. Saatiin painettu piiri.

Esimerkki 5 (a) U-atsidobentsylideeni-«irbromietikkahapon epoksihartsiesterin valmistus.

U,l»l g U-atsidobentsaldehydiä 100 ml:ssa metyleenikloridia lisättiin 12,8U g:aan trifenyyli-karbetoksi-bromimetyleenifosforaania 100 ml:ssa metyleenikloridia 57183 ja saadun liuoksen annettiin seistä huoneen länqpötilassa 6o tuntia. Liuotin poistettiin tyhjössä huoneen lämpötilassa, jolloin saatiin kiteinen esterin ja tri-fenyylifosfxiniokeidin seos, josta esteri uutettiin pesemällä toistuvasti n-pentaanilla. Poistettaessa liuotin tyhjössä huoneen lämpötilassa yhdistetyistä uutteista saatiin 7,86 g vaaleankeltaista, kiteistä tuotetta. Sp. 59-6l°C.

3 g metanoliin liuotettua esteriä käsiteltiin 10 ml:11a 50 #:sta natrium-hydroksidi liuosta huoneen lämpötilassa ja annettiin seistä 2h tuntia. Liuotin poistettiin tyhjössä lämpötilassa 25°c, jäännös liuotettiin veteen ja tuote (kaava xi) seostettiin lisäämällä 2-n kloorivetyhappoa.

Happokloridi valmistettiin esimerkissä 2 kuvatulla tavalla.

2,00 g (0,01 g-ekvivalenttia) "Epikote 1007" liuotettiin 18 ml:aan dioksaania ja tämän jälkeen lisättiin 2,51 g (0,01-m) U-atsidobentsylideeni-t^bromietikka-happokloridia ja 1,0 ml pyridiiniä. Lämpötila nostettiin arvoon 50°C ja pidettiin tässä arvossa h tuntia. Pyridiniumkloridi eroitettiin suodattamalla ja liuos lisättiin tipottain etanoliin. Seostettu esteri otettiin talteen ja pestiin etanolin lisämäärällä. Saanto: 2,10 g.

UV-spektrissä on maksimi aaltopituudella 319 nm.

1¾

Ekstinktio aaltopituudella 319 nm E, =* 198 (dioksaani).

1 cm (b) Painolevyn valmistus.

2,5 g epoksihaurtsi-^-atsidobentsylideeni-t^-bromietikkahappoesteriä liuotettiin 23 ml:aan 2-metoksietyyliasetaattia ja tilavuus tehtiin 100 ml:ksi tolueenin avulla. Liuos lisättiin pyörimislaitteessa sähkön avulla rakeistetun anodoidun alumiiniarkin pinnalle. Esimerkin 2 (b) mukainen käsittely painolevyn valmistani-seksi toistettiin lukuunottamatta sitä, että käytettiin 2 minuutin valotusaikaa.

Esimerkki 6 (a) U-atsido-2-klooribentsylideeni-t^rsyenoetikkahapon epoksihartsiesterin valmistus.

2-kloori-U-aminobentsaldehydi, joka oli valmistettu edellä esitetyllä U- ami nobents aldehy din valmistusmenetelmällä, diatsotoitiin ja saatettiin reagoimaan natriumatsidin kanssa, jolloin saatiin U-atsido-2-klooribentsaldehydiä keltaisena kiinteänä aineena. 7,35 g U-atsido-2-klooribentsaldehydiä, 2,50 ml jääetik-kahappoa ja 2,86 g syanoetikkahappoa sekoitettiin keskenään lämpötilassa 50°C U tuntia, jonka jälkeen U-atsido-2-klooribentsylideeni-Tj^rsyanoetikkahappo (kaava vii) eroittui vaaleankeltaisena kiinteänä aineena. Tuote eroitettiin suodattamalla, 13 571 83 pestiin jääetikkahapolla ja vedellä ja kiteytettiin uudelleen metanolista. Saanto 6,9 g.

Happokloridi valmistettiin esimerkissä 2 kuvatulla menetelmällä.

2.00 g (0,01 g-ekvivalenttia) "Epikote 1007" liuotettiin 9 ml:aan metyyli-etyyliketonia ja tämän jälkeen lisättiin 2,68 g (0,01-m) U-atsido-2-klooribentsy-lideeni-^-syanoetikkahappokloridia ja 1,0 ml pyridiiniä. Lämpötila nostettiin arvoon 50°C ja pidettiin tässä arvossa U tuntia. Suodattamisen jälkeen liuos tiputettiin etanoliin ja seostettu hartsi otettiin talteen ja pestiin tuoreella etanolilla. Saanto 2,U0 g.

UV-spektrissä on maksimi aaltopituudella 3^2 nm.

l£

Ekstinktio aaltopituudella 3h2 nm ΕΓ * 110 (dioksaani).

1 cm (b) Painolevyn valmistus.

Esimerkin 2 (b) mukainen käsittely toistettiin lukuunottamatta sitä, että tarvittiin 2 minuutin pituinen valotusaika.

Esimerkki 7 (a) U-atsido-3,5_dibromibentsylideeni-o^-syanoetikkahapon epoksihartsiesterin valmistus.

10,30 g U-aminobentsaldehydiä liuotettiin liuokseen, jossa oli 2,75 g HC1 660 ml:ssa vettä, kuumentamalla seosta kiehumispisteeseen seikka. 8,50 ml mahdollisimman pieneen vesimäärään liuotettua bromia lisättiin hitaasti ja seosta sekoitettiin 30 minuuttia. U-amino-3,5-dibromibentsaldehydi eroittui vaaleanruskeana sakkana. Saanto 7,01 g.

U-atsido-3,5“dibromibentsaldehydi valmistettiin diatsotoimalla amiini, jota seurasi tuotteen reaktio natriumatsidin kanssa.

6,5 g l*-atsido-3,5-dibromibentsaldehydiä sekoitettiin 6,0 ml:n kanssa jääetikkahappoa ja 2,02 g:n kanssa syanoetikkahappoa ja kuumennettiin U tuntia lämpötilassa 50°C. Jäähdyttämisen jälkeen ja kun seoksen oli annettu seistä huoneen lämpötilassa 2k tuntia eroittui U-atsido-3,5"dibromibentsylideeni-o£-syano-etikkahapon (kaava viii) kiteinen massa. Nämä kiteet pestiin pienellä jääetikka-määrällä ja sitten suuremmalla vesimäärällä. Tuote kiteytettiin uudelleen etanolista. Saanto 5,5 g·

Happokloridi valmistettiin esimerkissä 2 (a) kuvatulla menetelmällä.

2.00 g (0,01 g-ekvivalenttia) "Epikote 1007” liuotettiin 9 ml:aan metyyli-etyyliketonia ja sitten lisättiin 3,38 g (0,01-m) l*-atsido-3,5“dibromibentsyli-deeni-x^rsyanoetikkahappokloridia ja 1,0 ml pyridiiniä tässä järjestyksessä. Läm- 1,1 57183 potila nostettiin arvoon 50°C ja pidettiin siinä b tuntia. Suodattamisen jälkeen hartsi eroitettiin johtamalla liuos tipottain etanoliin. Saanto 3,39 g.

UV-spektrissä oli maksimi aaltopituudella 33b nm.

1¾

Ekstinktio aaltopituudella 33b nm, ET - 3b0 (dioksaani).

1 cm (b) Painelevyn valmistus.

Esimerkin 1 (b) mukainen käsittely toistettiin lukuunottamatta sitä, että käytettiin pallon avulla rakeistettua alumiinilevyä kantaja-aineena ja tadvittiin 2 minuutin pituinen valotussiika. Kehittämisen ja vedellä huuhtomisen jälkeen lisättiin levylle rasvaista mustetta.

Esimerkki δ (a) 3-ateidobentsylideeni-b£syanoetikkahapon epoksihartsiesterin valmistus. 3-aminobentsaldehydi diatsotoitiin ja tuote saatettiin reagoimaan natrium- atsidin kanssa, jolloin saatiin 3-atsidobentsaldehydiä. Tämä kondensoitiin syano-etikkahapon kanssa käyttäen esimerkissä 3 (a) kuvattua menetelmää ja tuote (kaava vi) muutettiin happokloridiksi käyttäen esimerkissä 2 (a) kuvattua menetelmää.

2,00 g (0,01 g-ekvivalenttia) "Epikote 1007” liuotettiin 9 ml:aan metyyli-etyyliketonia. Sitten lisättiin 2,10 g (0,009-m) 3-atsidobentsylideeni-«»£syano-etikkahappokloridia ja seosta sekoitettiin 10 minuuttia. Sitten lisättiin 1,0 ml pyridiiniä ja lämpötila nostettiin arvoon 50°C ja pidettiin tässä arvossa 2 tuntia. Hartsi eroitettiin johtamalla suodatettu liuos etanoliin. Saanto 3,ib g. UA-spektrissä on maksimi aaltopituudella 300 nm. Ekstinktio aaltopituudella 300 nm, E^ » 370 (dioksaani).

1 cm (b) Painolevyn valmistus.

2,5 g epoksihart8i-3-atsidobentsylideeni-r»£-syanoetikkahappoesteriä liuotettiin 23 ml:aan 2-metoksietyyliasetaattia. Liuoksen tilavuus tehtiin 100 ml:ksi tolueenilla ja lisättiin 0,25 g 1,2-bentsantrakinonia. Suodattamisen jälkeen liukenemattomien yliherkistysaineen osasten poistamiseksi lisättiin liuos pyörivässä laitteessa sähkön avulla rakeistetun anodoidun alumiiniarkin pinnalle siten, että 2 päällysteen paino oli 0,5 g/m . Kuivattua levyä valotettiin 1 minuutin ajan ja kehitettiin esimerkissä 1 (b) kuvatulla tavalla. Levy huuhdottiin ja käsiteltiin rasvaisella musteella.

Esimerkki 9 (a) 3~atsido-U-metyylibentsylideeni-o£syanoetikkahapon epoksihartsiesterin valmistus.

U25 ml väkevää rikkihappoa ja 36 ml väkevää typpihappoa sekoitettiin keske- 15 571 83 nään ja jäähdytettiin kuivajää-asetonikylvyssä lämpötilassa 0°C. Sitten lisättiin hitaasti 100 ml l+-toluolialdehydiä samalla sekoittaen, jolloin reaktioseok-sen lämpötila pidettiin alueella välillä -2 ja +2°C. Saatu seos lämmitettiin lämpötilaan Uo°C ja sen annettiin sitten jäähtyä huoneen lämpötilaan. Tuote eroi-tettiin kaatamalla se ohuena virtana hienojakoiseen jäähän. 3-nitro-U-toluolial-dehydin saanto oli 7^ g· 50 g 3-nitro-U-toluolialdehydiä, kuivaa syanoetikkahappoa ja jääatikkahappoi kuumennettiin lämpötilassa 100°C 7 tuntia. 3-nitro-U-metyylibentsylideeni-o^-syano-etikkahappo eroitettiin suodattamalla ja pestiin jääetikkahapolla ja vedellä.

Saanto 32 g.

25 g 3-nitro-U-metyylibentsylideeni-^-syanoetikkahappoa liuotettiin 350 ml:aan alkoholia. Sitten lisättiin 350 ml vettä ja seos kuumennettiin kiehumispisteeseen. Sitten lisättiin hitaasti 55 g natriumditioniittia, seosta kuumennettiin palautusjäähdyttäen 30 minuuttia, jäähdytettiin ja hapotettiin kloorivety-hapolla. Liuosta keitettiin siksi, kunnes rikkidioksidin hajua ei enää voitu todeta. Tämän jälkeen lisättiin 50 ml väkevää kloorivetyhappoa ja seos jäähdytettiin lämpötilaan välille 0 ja -5°C. Tämän jälkeen lisättiin U0 £:sta natriumnitriit-tiliuosta siksi, kunnes jäljelle jäi pysyvä vähäinen typpihapokkeen ylimäärä.

Tämän jälkeen lisättiin tipottain 20 g natriumatsidia 50 ml:ssa vettä tiputus-suppilosta ja saostunut 3-atsido-U-metyylibentsylideeni-b4rsyanoetikkahappo (kaava ix) suodatettiin pumpun kohdalla. Vedellä pesemisen jälkeen saatiin 5>78 g tuotetta.

Happo muutettiin happokloridiksi käyttäen esimerkissä 2 (a) kuvattua menetelmää.

1,00 g (0,009 g-ekvivalenttia) "Epikote 1007” liuotettiin 6 ml:aan metyyli-etyyliketonia ja lisättiin liuokseen, jossa oli 0,99 g (O.OOU-m) 3-atsido-U-me-tyylibentsylideeni-o^-syanoetikkahappokloridia 6 ml:ssa metyylietyyliketonia. Sitten lisättiin 0,5 ml pyridiiniä ja seosta kuumennettiin lämpötilassa 75°C 2 tuntia. Laimentamisen jälkeen 8 ml dioksaania eroitettiin esteri tiputtamalla liuos veteen. Saanto 0,75 g. UV-spektrissä on maksimi aaltopituudella 298 nm. Ekstink- 1¾ tio aaltopituudella 298 E * 156 (dioksaani).

(b) Painolevyn valmistus.

Esimerkin 2 (b) mukainen menetelmä toistettiin ainoastaan sillä erolla, että tarvittiin 2 minuutin pituinen valotusaika halutun kuvan aikaansaamiseksi. Kehitetty levy huuhdottiin vedellä ja siihen lisättiin rasvaista mustetta.

57183 16

Esimerkki 10 (a) 3-atsido-U-metoksibentsylideeni-*4-syanoetikkahapon epoksihartsiesterin valmistus.

56,3 g U-anisaldehydiä lisättiin erittäin hitaasti kuivajään avulla jäähdytettyyn seokseen, jossa oli 18,3 ml väkevää typpihappoa ja 366 ml väkevää rikkihappoa. 1 tunnin pituisen sekoittamisen jälkeen kaadettiin seos suureen tilavuus-määrään jäävettä, johon lisättiin silloin tällöin kuivajäätä. 3-nitro-U-anisalde-hydi saostxxi vaaleankeltaisena kiinteänä aineena. Kiteytettäessä uudelleen me-tyyliepriistä saatiin 30,3 g:n saanto.

10,5 g 3~nitro-U-anisaldehydiä, kuivaa syanoetikkahappoa ja jääetikkahap-poa, näitä kutakin, kuumennettiin lämpötilassa 105°C 6 tuntia ja lämpötilassa 120°C vielä 2 tuntia. Jäähdyttämisen ja yli yön seisomisen jälkeen saatiin 6,0 g 3-nitro-U-metoksibentsylideeni-a^syanoetikkahappoa. Pelkistäminen ja muuttaminen 3-atsido-U-metöksibentsylideeni-o^-syanoetikkahapoksi (kaava X) aikaansaatiin käyttäen esimerkissä 9 (a) kuvattua menetelmää, joka on selostettu U-metyyli-substi-tuoidun hapon valmistuksen yhteydessä. Happokloridi valmistettiin esimerkissä 2 (2) kuvatulla menetelmällä.

1,6 g (0,008 g-ekvivalenttia) "Epikote 1007" liuotettiin 15 ml:aan metyyli-etyyliketonia ja lisättiin 1,58 g:aan (0,006-m) 3-atsido-U-metoksibentsylideeni-«i-syanoetikkahappokloridia 5 ml:ssa metyylietyyliketonia. Sitten lisättiin 1,0 ml pyridiiniä ja seosta kuumennettiin lämpötilassa 75°C 2 tuntia. Suodattamisen jälkeen liuos johdettiin tipottain UOO ml:aan alkoholia ja sakka eroitettiin suodattamalla ja pestiin alkoholilla. Saanto 1,96 g. UV-spektrissä oli maksimi 1¾ aaltopituudella 323 nm. Ekstinktio aaltopituudella 323 nm, E^ ^ = 228 (dioksaa-ni).

(b) Painolevyn valmistus.

Esimerkin 2 (b) mukainen menetelmä toistettiin lukuunottamatta sitä, että levyä valotettiin 2 minuuttia ja se kehitettiin sitten emulsiolla, jossa oli 2 osaa 10 Βέ-asteen kumiliuosta, joka sisälsi 1 %:n fosforihappoa, ja 1 osa 3-metoksibutyyliasetaattia.

Esimerkki 11 U-atsido-e^syanokinnamylideeni-etikkahappo (kaava V).

l*-atsidokinnamaldehydiä (käytettiin raakana ja valmistettu US-patentti-julkaisun 3 598 8UU mukaisesti) liuotettiin Uo ml:aan kuivaa pyridiiniä ja tähän lisättiin 2,8 g syanoetikkahappoa. Tämän jälkeen lisättiin k tippaa piperidiiniä 17 571 83 ja liuoksen annettiin seistä U tuntia. Punainen liuos kaadettiin jääveteen, joka sisälsi 30 ml väkevää kloorivetyhappoa, ja sitten lisättiin U-n HC1 tipottain samalla sekoittaen pH-arvoon 5 saakka. Punertavanruskea kiinteä aine poistettiin suodattamalla ja liuotettiin eetteriin ja kuivattiin sitten magnesiumsulfaatilla. Sitten lisättiin 0,1 g puuhiiltä ja liuos suodatettiin. Suodos väkevöitiin, jolloin saatiin 1,3 g tuotetta, joka kiteytettiin uudelleen etyyliasetaatti-petroli-eetteristä. Sp. 17^-175°C. UV-spektrissä oli maksimi aaltopituudella 355 nm. Mblaarinen ekstinktiokerroin aaltopituudella 355 nm: 3^700 metanolissa.

Hapon epoksihartsiesteri valmistettiin analogisella menetelmällä edellä kuvattuun verrattuna ja sitä käytettiin tyydyttävien painolevyjen valmistuksessa.

Esimerkki 12

It-ateido-^-kloorikinnamylideeni-etikkahappo (kaava ii).

20,7 g U-atsido-y3-kloorikinnamaldehydiä saatettiin reagoimaan 3**,5 g:n kanssa trifenyylikarbetoksimetyleenifosforaania metyleenikloridissä esimerkissä 2 (a) kuvatulla tavalla. Tässä tapauksessa ei esteriä eroitettu ja jäännös, joka jäi jäljelle liuottimen poistamisen jälkeen, liuotettiin bO ml:aan metanolia ja sitä käsiteltiin 50 ml:11a. 50 #:sta natriumhydroksidiliuosta. Seistyään huoneen lämpötilassa 18 tuntia poistettiin metanoli tyhjössä lämpötilassa alle 30°C ja tuotteen natriumsuola poistettiin uuttamalla 5 x 100 ml:n erillä lämmintä vettä. Hapetettaessa jäähdytetyt uutteet 2-n kloorivetyhapo11a saatiin 8,0 g karboksyylihappoa. Kiteytettäessä uudelleen metanolista saatiin keltaisia mikrokiteitä, jotka hajosivat lämpötilassa yli l60°C. UV-spektrissä oli maksimi aaltopituudella 325 nm. Mo-laarinen ekstinktio-kerroin oli aaltopituudella 325 nm = 37>150 metanolissa.

Epoksihartsiesteri valmistettiin analogisesti edellä kuvattuun verrattuna ja sitä käytettiin tyydyttävien painolevyjen valmistuksessa.

Esimerkki 13 (a) Polyvinyylialkoholin U-atsidobentsylideeni-oC-syanoasetaatin valmistus.

Seosta, jossa oli 7.3 g "Moviol NS0 - 88", joka on polyvinyylialkoholi, jota valmistaa Hoechst, ja 79 ml pyridiiniä kuumennettiin lämpötilassa 90°C 1 tunti. Sitten lisättiin vielä 79 ml pyridiiniä ja seos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Sitten lisättiin 3*8 g 3-ateidobentsylideeni-o<-syanoetikkahapon (kaava iv) kloridia siten, että reaktioseoksen lämpötila ei ylittänyt arvoa 50°C. Kun oli sekoitettu 1,5 tuntia tässä lämpötilassa, laimennettiin seos l60 ml:11a dimetyyliformamidia ja johdettiin sitten tipottain 1* litraan vettä. Sakka otettiin talteen suodat-timelle, dispergoitiin uudelleen 1500 ml:aan etanolia ja seosta sekoitettiin 30 minuuttia. Suodattamisen jälkeen pestiin kiinteä aine vedellä suodattimena ja kuivat- 18 571 83 tiin sitten huoneen lämpötilassa. UV-epektrissä oli maksimi aaltopituudella 3^5 nm.

(b) Painolevyn valmistus.

2,5 g edellä mainittua tuotetta sekoitettiin 100 ml:n kanssa dimetyyliform-amidia lämpötilassa Uo°C 3 tuntia. Suodattamisen jälkeen lisättiin liuos sähkön avulla rakeistetun anodoidun aluminiumarkin pinnalle laitteessa, jonka pyörimisnopeus oli 80 kier/min. Kuivattua levyä valotettiin 2 minuuttia kosketuksissa negatiivin kanssa käyttäen 1*000 vatin sykkivää ksenon-lamppua, joka oli 0,65 metrin etäisyydellä. Levy kehitettiin seoksella, jossa oli 1100 ml dimetyyliformamidia, 250 g Texafor D.l, 2 g glyseridiöljyn polyoksietyleenikondensaattia ja 10 ml väkevöityä rikkihappoa, johon oli lisätty 10 % vettä.

Esimerkki lU

(a) Epoksihartsi-bentsoaatti-U-atsidobentsylideeni-o^syanoasetaatin valmistus.

6 g (0,03 g-ekvivalenttia) "Epikote 1007" liuotettiin 27 ml:aan metyyli- etyyliketonia. Tähän lisättiin U,9 g (0,021 g-ekvivalenttia) l*-atsidobentsylideeni-°£-syanoetikkahapon happokloridia (kaava iv) ja seosta sekoitettiin 15 minuuttia. Sitten lisättiin 1,2 ml bentsoyylikloridia ja 3*0 ml pyridiiniä ja lämpötila nostettiin arvoon 50°C. Tätä lämpötilaa ylläpidettiin 2 tuntia. Seos jäähdytettiin ja suodatettiin sitten ja suodos johdettiin tipottain etanoliin. Seostettu esteri otettiin talteen ja pestiin etanolilla. Saanto 8,8 g. UV-spektrissä oli maksimi aaltopituudella 3^5 nm.

(b) Painolevyn valmistus.

Esimerkin 2 (b) mukainen käsittely toistettiin sillä eroituksella, että käytettiin 1 minuutin pituista valotusaikaa.

Esimerkki 15 p-atsidobentsylideenisyano-etikkahapon valmistus.

Yhtä suuret painomäärät atsidobentsaldehydiä ja syanoetikkahappoa konden-soitiin yhdessä, käyttäen katalysaattorina jääetikkahappoa, U tunnin ajan läuqjöti-lassa 55°C. Reaktioseos jäähdytettiin ja keltainen kiinteä aine eroitettiin suodattamalla, pestiin kylmällä vedellä ja kiteytettiin uudelleen etanolista.

p-atsidobentsylideenisyanoasetyylikloridin valmistus.

Edellä valmistettua happoa kuumennettiin palautusjäähdyttäen yhdessä ylimäärin käytetyn tionyylikloridin kanssa H tuntia. Happokloridi erotettiin säestämällä petrclieeitteriin.

19 571 83

Esteröiminen epoksihartsin kanssa.

Epoksihartsia, joka tunnetaan tavaramerkillä "Epikote 1009" ja joka on johdettu epikloorihydriinistä ja bisfenoli A:sta ja jonka molekyylipaino on noin 3750, liuotettiin metyylietyyliketoniin, ja tähän lisättiin yhtä suuri paino-määrä happokloridia, joka oli valmistettu edellä esitetyllä tavalla. Seosta kuu- : mennettiin vesikylvyllä 5 tuntia pyridiinin pienen määrän läsnäollessa. Saatu esteri seostettiin metyloidussa teollisuuspriissä, pestiin tällaisella spriillä ja kuivattiin, jolloin saatiin vaaleankeltaista jauhetta.

Painolevyn valmistus.

Edellä mainitun esterin 3 £:sta liuosta seoksessa, jossa oli 2-metoksi-etyyliasetaattia ja tolueenia (tilavuussuhde 1:3), lisättiin sekoituslaitteen avulla rakeistetun alumiiniarkin pinnalle, joka oli anodoitu fosforihappoelektro-lyytissä niin, että päällysteen painoksi saatiin 0,5 g/m . Kuivaamisen jälkeen saatua valoherkkää levyä valotettiin negatiivin alapuolella ("Kodak N:o 3 Step Wedge”) käyttäen 2 000 watin sykähtelevää ksenon-lamppua 1 minuutin ajan. Valon kohdistamille alueille muodostui syvänkeItäinen väri. Valotettu levy kehitettiin käyttäen glykoliesterin ja kostutusaineen seosta siten kuin brittiläisessä patenttijulkaisussa 1 220 8θ8 on kuvattu, ja jota IIovson-Algraphy Limited markkinoi tavaramerkillä "Marathon Developer".

Kehitetty levy pestiin ja sitä käsiteltiin musteella. Muste tarttui helposti kuvioon. Kuvio, joka vastasi vaiheittaista kiilaa, oli selvä kohdassa 9 sen huipun ollessa kohdassa lU.

Claims

20 57183 Patenttivaatimuksett
1. Valonherkkä polymeeri, joka sopii käytettäväksi painolevyjen valmistukseen ja joka sisältää useita atsidosubstituoituja esteriryhmiä, jotka ovat kiinnittyneet polymeerisen polybydrisen aineen hiillatoneihin, tunnettu siitä, että ryhmillä on yleinen kaava joesa a ja h ovat nolla tai 1 ja a -f b on vähintään 1, R on fenyleeni-radikaali, joka on valinnaisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, alkyyliryhmällä tai alkoksiryhmällä, ja R^, Rg* Rj ja R^, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, ovat halogeeniatomeja, vetyatomeja tai syano ryhmiä edellyttäen, että ainakin yksi ryhmistä R^R^ on halogeeniatoml tai syanoryhmä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valonherkkä polymeerinen esteri, tunnettu siitä, että kaavassa a on 1, b on nolla tai 1, R, Rg# Rj ja R^ tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja R^ on halogeeni-atomi tai syanoryhmä.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen valonherkkä polymeerinen esteri, tunnettu siitä, että kaavassa a ja b ovat molemmat 1, R on fenyleeniryhmä, R^ on klooriatomi, Rg ja Rj ovat vetyatomeja ja R^ on vetyatomi, bromiatomi, klooriatomi tai syanoryhmä.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valonherkkä polymeerinen esteri, tunnettu siitä, että kaavassa a on nolla, b on 1, Rj on vety, R^ on bromiatomi, klooriatomi tai syanoryhmä ja R on fenyleeniryhmä, joka on substituoitu metyyliryhmällä, metoksixyhmällä, bromiatomilla tai klooriatomilla.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valonherkkä polymeerinen esteri, tunnettu siitä, että se on polyhydrisen aineen ja sellaisen hapon esteri, joka on valittu seuraavasta ryhmästä: 4-atsido-ct-bromi-b-kloorlkinnamylideenietikkahappo 4-atsido-d-kloorikinnamy1ideenietikkahappo, 4-atsido-K-syano-d-kloorikinnanylldeenietikkahappo, 4-atsido-or-syano-klnnamylldeenietikkahappo, 3- atsido-bent sylideeni-*- syanoet ikkahappo, 4- atsido-2-klooribentsylideeni-«-syanoetikkahappo, 4-atsido-3,3-dibromibentsylideeni-e(-syanoetikkahappo, 571 83 21 3-atsido-4-metyyli-bentBylideeni-«*-syanoeti]ckahappo, 3- ateido-4-metok8ibentsylideeni-at-8yanoetikkahappo ja 4- ataido-bantaylIdaani-«-bromi-ayanoatikkahappo.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valonherkkä polymeerinen eateri, tunnettu siitä, että ae on polyhydrlsen aineen ja 4-atsido-bentsylideeni-«-syanoetikkahapon esteri.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen valonherkkä polymeerinen esteri, tunnettu siitä, että ae lisäksi sisältää esteri-ryhmiä, jotka ovat peräisin ataideryhaää sisältämättömästä happokloridis-ta. Θ* Patenttivaatimuksen ^ mukainen valonherkkä polymeerinen esteri, tunnettu aiitä, että ataidoryhmää sisältämätön happokloridi on etikkahapon tai bensoehapon happokloridi.
9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen valonherkkä polymeerinen esteri, tunnettu aiitä, että ae sisältää vapaita hydrokeyyliryhmiä, jotka ovat peräisin polyhydrisestä aineesta. 22 ___ 57183