DE69324439T2

DE69324439T2 - Bilderzeugungsverfahren zur Herstellung von Photo-Resistmustern

Info

Publication number: DE69324439T2
Application number: DE69324439T
Authority: DE
Inventors: Gregory Breyta; Nicholas Jeffries Clecak; William Dinan Hinsberg Iii; Donald Clifford Hofer; Hiroshi Ito; Scott Arthur Macdonald; Ratman Soorijakumaran
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1992-11-03
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: EP0596668B1; JP2688168B2; JPH07312331A; DE69324439D1; EP0596668A3; US6277546B1; EP0596668A2

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem lithographischen Bilderzeugungsverfahren, das bei der Herstellung integrierter Schaltkreise verwendet wird.
In der Industrie herrscht derzeit Nachfrage nach einer höheren Schaltkreisdichte in mikroelektronischen Geräten, die mit Hilfe von lithographischen Techniken hergestellt wurden. Eine Methode zur Erhöhung der Anzahl an Komponenten pro Chip ist die Verringerung der Mindest-Objektgröße auf dem Chip, was eine höhere lithographische Auflösung erfordert. Ziel in der Industrie ist es, die Objektgröße auf 0,25 Mikron zu verringern. Die Verwendung von kurzwelligerer Bestrahlung (z. B. UV-Strahlung im unteren Bereich, z. B. 190 bis 315 nm) statt der derzeit verwendeten UV-Strahlung im mittleren Bereich (z. B. 350 bis 450 nm) bietet das Potential für diese höhere Auflösung. Bei UV-Strahlung im unteren Bereich jedoch werden weniger Photonen bei gleicher Energiemenge übertragen, und es sind höhere Belichtungsdosen nötig, um die gleiche photochemische Sollreaktion zu erreichen. Weiterhin wurde die Leistung der heutigen lithographischen Geräte im unteren UV-Bereich des Spektralbereichs entscheidend verbessert.
Um die Auflösung zu verbessern, legen Deckmann et al. in der US-Patentschrift 4,608,281 (vom 26.8.1ß86) die Verwendung eines Elektronenstrahlen-Belichtungsgeräts offen.
Poly(methylmethacrylat) PMMA, das bei Elektronenbelichtung eine Hauptkettenspaltung erfährt, wird als Resistmaterial eingesetzt. Nach der Belichtung wird das auf der Oberfläche verbliebene Polymer mit Lösungsmitteln entfernt, um das Bild zu entwickeln. Vor der Belichtung wird das polymerische Resist mit einer Temperatur gebrannt, die über der Einfriertemperatur (ET) liegt, um das Lösungsmittel zu entfernen und die Auflösung zu verbessern. Die US-Patentschrift 4,777,119 (vom 11.10.1988) von Brault et al. legt ebenfalls ein Brennen des PMMA-Resists über der ET offen, um das Polymer zu vernetzen und so dessen lithographische Leistung zu steigern. Leider sind bei dem lithographischen Verfahren von Deckman und Brault der Hauptkettenspaltung beim Polymerabbau hohe Belichtungsdosen erforderlich, was für Fertigungsprozesse nicht geeignet ist.
Um die Sensitivität eines Resists bei der Verwendung von UV- Strahlen im unteren Bereich zu verbessern, haben Ito et al. ein durch Säure katalysiertes und chemisch verstärktes Resist entwickelt, das in der US-Patentschrift 4,491,628 (vom 1.1.1985) offengelegt wird. Das Resist umfaßt einen lichtempfindlichen Säureerzeuger und ein säureempfindliches Polymer. Das Polymer umfaßt Seitenketten(Pendant)-Gruppen, die an die Polymerhauptkette gebunden sind und mit einem Proton reagieren. Bei der bildweisen Belichtung produziert der lichtempfindliche Säureerzeuger ein Proton. Der Resistfilm wird erhitzt und das Proton verursacht eine katalytische Abspaltung der Pendantgruppe von der Polymerhauptgruppe. Das Proton wird bei der Abspaltungsreaktion nicht verbraucht und katalysiert zusätzliche Abspaltungsreaktionen, wobei die photochemische Reaktion des Resists chemisch verstärkt wird. Das abgespaltete Polymer ist in polaren Entwicklern, wie etwa Alkohol und wäßrigen Basen löslich, während das unbelichtete Polymer in nichtpolaren organischen Lösungen, wie etwa Anisol, löslich ist. Somit kann das Resist positive oder negative Bilder der Maske produzieren, je nachdem, welche Entwicklerlösung gewählt wird.
Nalamasu et al., "An Overview of Resist Processing for Deep-UV Lithography", J. Photopolym. Sci. Technol. 4, 299 (1991) legt ebenfalls eine chemisch verstärkte Resistzusammensetzung offen, die aus einem lichtempfindlichen Säureerzeuger und Poly(tbutoxycarbonyloxystyrolsulfon) besteht.
Schlegel et al., "Determination of Acid Diffusion in Chemical Amplification Positive Deep Ultraviolet Resist", J. Vac. Sci. Technol. 278 März/April 1991 legen ein chemisch verstärktes Resist offen, das einen lichtempfindlichen Säureerzeuger und chemisch verstärktes, vor dem Dissolutionshemmer p- Tetrahydropyranyl geschütztes Polyvinylphenol in Novolak-Harz umfaßt. Schlegel verwendet eine hohe Vorbelichtungs- Erhitzungstemperatur in Verbindung mit einer niedrigen Nachbelichtungs-Erhitzungstemperatur. Durch die hohe Absorption des Novolak-Harzes im unteren UV-Bereich ist eine solche Zusammensetzung jedoch nicht geeignet für die Verwendung bei der Halbleiterherstellung im unteren UV-Bereich.
"Polyhydroxystyrene Carbonate Esters or High Sensitivity Photoresists having Autodecomposition Temperatures > 160º by Brunsvold et al. SPIE v1086, Advances in Resist Technology and Processing VI (1989) S. 357-362" legt Resists offen, die haltbar gegenüber Selbstzersetzung sind und die auch hohe Temperaturen zur Nachbelichtung für die Entwicklung erfordern können.
Aufgrund der katalytischen Natur der Bilderzeugungsverfahren sind die chemisch verstärkten Resistsysteme empfindlich gegenüber nur Minuten andauernden chemischen Luftverunreinigungen, wie etwa durch basische organische Substanzen.
Diese Substanzen verschlechtern das entwickelte Bild im Resistfilm und verursachen einen Verlust der Linienbreitensteuerung des entwickelten Bildes. Dieses Problem verstärkt sich noch im Fertigungsprozeß, wo zwischen dem Auftragen des Films auf den Schichtträger und dem Entwickeln des Bildes ein längerer und variabler Zeitraum verstreichen kann. Um das Resist vor einer solchen Luftverunreinigung zu schützen, wird die den beschichteten Film umgebende Luft sorgfältig gefiltert, um solche Substanzen fernzuhalten. Alternativ dazu wird der Resistfilm nochmals mit einer schützenden Polymerschicht überzogen. Diese Verfahren sind jedoch umständlich. Es besteht bei diesem Stand der Technik weiterhin ein Bedarf nach einem Bilderzeugungsverfahren zur Herstellung chemisch verstärkter Resistmuster zur Verwendung in der Halbleiterfertigung.
Entsprechend bietet die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen eines Resistbildes auf Schichtträgern, das die folgenden Schritte umfaßt:
a) Beschichten des Schichtträgers mit einem polymerischen Film, der (i) ein Vinylpolymer, (ii) einen lichtempfindlichen Säureerzeuger und (iii) säureunbeständige Gruppen enthält, die entweder eine Pendantgruppe der Polymerhauptkette sind oder sich auf einem im Polymer angeordneten Molekül befinden;
b) Erhitzen des Films auf eine Temperatur, die (i) über ca. 35º unter der Einfriertemperatur des Polymers liegt und (ii) unter der Abspaltungstemperatur der säureunbeständigen Gruppen liegt;
c) Bildweise Belichtung des Films, um ungebundene Säure zu erzeugen;
d) Erhitzen des Films auf eine Temperatur von mindestens 110º; und
e) Entwickeln des Bildes.
Das Verfahren zur Erzeugung eines Resistbildes auf einem Schichtträger umfaßt daher fünf Hauptschritte. Der erste Schritt umfaßt das Beschichten des Schichtträgers mit (i) einem Vinylpolymer, (ii) einem lichtempfindlichen Säureerzeuger und mit (iii) säure-unbeständigen Gruppen. In einem Ausführungsbeispiel sind die säure-unbeständigen Gruppen Pendantgruppen der Polymerhauptkette. In einem anderen Ausführungsbeispiel befinden sich die säure-unbeständigen Gruppen auf einem im Polymer angeordneten Molekül. Wenn die säure-unbeständigen Gruppen einer Säure ausgesetzt werden, findet eine Polaritätsänderung statt, die zu einer Auflösungsdifferenzierung führt. Der zweite Schritt umfaßt das Erhitzen des Films auf eine erhöhte Temperatur, die vorzugsweise gleich oder höher ist als die Einfriertemperatur des Polymers und kleiner ist als die Temperatur, die eine thermisch aktivierte Polaritätsänderung bei der säureunbeständigen Gruppe verursacht. Der dritte Schritt umfaßt die bildweise Belichtung des Films, um ungebundene Säure zu erzeugen. Der vierte Schritt umfaßt das Erhitzen des Films auf eine erhöhte Temperatur von mindestens 110ºC. Die vom lichtempfindlichen Säureerzeuger erzeugte Säure wandelt die säure-unbeständigen Gruppen in polare Gruppen um, was die Löslichkeit des Polymers im belichteten Bereich des Films verändert. Der letzte Schritt des Verfahrens umfaßt das Entwickeln des Bildes mit Hilfe von Standardtechniken, wie etwa Lösungsentwicklung.
Die Hauptmerkmale des Verfahrens bilden der zweite und der vierte Schritt. Der zweite Schritt umfaßt nachträgliches Auftragen, Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur vor der Belichtung, vorzugsweise auf eine Temperatur, die gleich oder größer ist als die Einfriertemperatur des Polymers und kleiner ist als die Temperatur, die eine thermisch aktivierte Polaritätsänderung der säure-unbeständigen Gruppen verursacht. Der vierte Schritt umfaßt ein Erhitzen des Films nach der Belichtung auf eine hohe Temperatur. Die Kombination des Schrittes zum Erhitzen vor der Belichtung und des Schrittes zum Erhitzen nach der Belichtung bietet einen zuverlässigen Schutz des Resistfilms vor chemischer Luftverunreinigung während des Verfahrens zum Erzeugen eines Resistbildes auf dem Schichtträger, und es bietet ebenfalls entwickelte Bilder mit hohem Kontrast und hoher Auflösung.
Bei dem Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein Mischpolymer, bestehend aus einem Hydroxystyrol-Monomer und einem Monomer mit einer säure-unbeständigen Gruppe.
Vorzugsweise handelt es sich bei der säure-unbeständigen Gruppe um eine durch Säure spaltbare Estergruppe.
Unter Verwendung des auf einem Schichtträger erzeugten Resistbildes entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren kann ein integrierter Schaltkreis hergestellt werden, indem im entwickelten Film auf dem Schichtträger ein Schaltkreis entsprechend dem Resistbild gebildet wird.
Eine detaillierte Beschreibung der verschiedenen Verfahren entsprechend der Erfindung wird nun anhand von Beispielen und unter Verweis auf die begleitenden Zeichnungen gegeben, auf denen die Fig. 1-3 Abtastelektronen-Mikrobilder von Resistbildern darstellen.
Der erste Schritt des Verfahrens umfaßt die Beschichtung eines Schichtträgers mit einem Polymerfilm, bestehend aus einem Vinylpolymer, einem lichtempfindlichen Säureerzeuger und säureunbeständigen Gruppen. In einem Ausführungsbeispiel sind die säure-unbeständigen Gruppen Pendantgruppen der Vinylpolymer- Hauptkette. In einem anderen Ausführungsbeispiel befinden sich die säure-unbeständigen Gruppen auf einem Molekül, das in einem basenlöslichen Vinylpolymer angeordnet ist.
Bei dem Polymer in dem Film handelt es sich um ein Vinylpolymer. Das Vinylpolymer ist ein von einem Vinylmonomer abstammendes Polymer. Bei dem Vinylpolymer kann es sich um ein Homopolymer, ein Mischpolymer oder ein Terpolymer handeln. Das Vinylpolymer hat generell ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ca. 5000 bis ca. 50.000 und ist vorzugsweise im unteren UV-Bereich transparent, mit geeigneterweise mindestens 30% Lichtdurchlässigkeit/Mikrometer bei 248 nm oder vorzugsweise mindestens 50% Lichtdurchlässigkeit/Mikrometer bei 248 nm und im besten Falle mit mindestens 65% Lichtdurchlässigkeit/Mikrometer. Geeignete basenlösliche Vinylpolymere sind Poly(hydoxystyrol), Poly(benzoesäure), Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Polymaleimid sowie Mischpolymere daraus.
In einem Ausführungsbeispiel umfaßt das Polymer säureunbeständige Gruppen, die Pendantgruppen der Vinylpolymer- Hauptkette sind. Die säure-unbeständigen Gruppen hemmen die Dissolution des Polymers in alkalischen Entwicklern oder polaren Lösungen. Bei bildweiser Belichtung wandelt die durch Licht erzeugte Säure die Funktion der säure-unbeständigen Gruppe von dissolutionshemmend in basenlöslich um, wobei die Bildentwicklung des Films aktiviert wird.
Bevorzugte säure-unbeständige Gruppen, die eine Pendantgruppe der Polymerhauptkette sind, sind durch Säure spaltbare Gruppen, wie etwa durch Säure spaltbare Estergruppen. Die durch Säure spaltbaren Seitenkettengruppen, die Pendantgruppen der Polymerhauptkette sind, werden gespalten, wenn sie der durch Licht erzeugten Säure ausgesetzt werden, so daß sie polare, periodisch auftretende Einheiten auf der Polymerhauptkette bilden, die in alkalischen Entwicklern oder polaren Lösungen löslich sind.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfaßt das Vinylpolymer (i) ein Vinylmonomer mit einem basenlöslichen Substituenten, wie etwa einem Phenol- oder Carbonsäure- Substituenten, und (ii) ein Vinylmonomer mit der säureunbeständigen Gruppe.
Polymere zur Verwendung in dem Verfahren verfügen über eine Einfriertemperatur, die niedriger liegt als die thermische Abspaltungstemperatur der säure-unbeständigen Gruppe. Thermische Abspaltung der säure-unbeständigen Gruppen führt zur Bildung polarer Gruppen. Falls der Film auf die Abspaltungstemperatur der säure-unbeständigen Gruppen erhitzt wird, werden diese Gruppen im Film ohne Säure oder Bestrahlung in polare Gruppen umgewandelt, und der Film kann nicht lithographisch entwickelt werden. Das Erhitzen des Films auf noch höhere Temperaturen kann zu Hauptkettenabspaltung (Zersetzung) des Polymers im Film führen.
Die Einfriertemperatur des Polymers kann umgehend durch bekannte gängige Techniken, wie etwa Differentialscanning- Kalorimetrie oder dynamische mechanische Analyse bestimmt werden. Die thermische Abspaltungstemperatur der säureunbeständigen Gruppe des Polymers kann durch eine thermogravimetrische Analyse, eine IR-Spektroskopie oder eine Dissolutionsanalyse bestimmt werden. Die thermogravimetrische Analyse umfaßt das Erhitzen des Materials auf einem konstanten Wert und das Aufzeichnen des Gewichtsverlusts. Die IR- Spektroskopie umfaßt das Erhitzen mehrerer Proben und die anschließende Analyse der IR-Spektren der Proben, um den Umfang der thermischen Abspaltung der säure-unbeständigen Gruppe zu bestimmen. Die Dissolutionsanalyse umfaßt das Erhitzen mehrerer Filme bei unterschiedlichen Temperaturen und die anschließende Bestimmung der Verringerung der Filmdicke nach der Entwicklung. Bevorzugte säure-unbeständige Gruppen sind die durch Säure spaltbaren Gruppen. Die bevorzugten durch Säure spaltbaren Gruppen sind t-Butyl- und α-Methylbenzolester von Carbonsäuren und t-Butylcarbonate von Phenolen. Andere geeignete säureunbeständige Gruppen umfassen Tetrahydropyranyl oder Furanyläther, Trimethylsilyl oder t-Butyl(dimethyl)silyläther von Phenol. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß eine Vielzahl von säure-unbeständigen Gruppen im vorliegenden Verfahren einsetzbar sind, wie etwa jene, die in Ito et al. US- Patentschrift 4,491,628 offengelegt werden. Brunsvold et al. US-Patentschriften 4,931,379 und 4,939,070 legen geeignete thermisch beständige und säure-unbeständige Gruppen und zugehörige Polymer-Resists offen. Durch vorhandene acidische Gruppen, wie etwa Phenole oder Carbonsäuregruppen im Film werden die säure-unbeständige Gruppe hinsichtlich der thermischen Abspaltung eher destabilisiert. Bestimmte säureunbeständige Gruppen können bei Vorhandensein von Phenol- oder Carbonsäuregruppen aufgrund ihrer thermischen und/oder hydrolytischen Instabilität ungeeignet sein.
Eine Vielzahl an Vinylpolymeren und Mischpolymeren können in dem Verfahren verwendet werden. Ein geeignetes Vinylpolyme r ist Poly(m-t-Butoxycarbonyloxystyrol). Es kann leicht mit Hilfe der gängigen Radikal-Polymerisation oder kationischer Polymerisation von m-t-Butoxycarbonyloxystyrol in flüssigem Schwefeldioxid oder durch die Reaktion von Poly(m- Hydroxystyrol) mit Di-t-Butyldicarbonat hergestellt werden. Poly(m-t-Butoxycarbonyloxystyrol) verfügt über eine ET von ca. 90ºC und eine Abspaltungstemperatur der säure-unbeständigen Gruppe von ca. 190ºC. Mischpolymere aus m-t- Butoxycarbonyloxystyrol können auch verwendet werden, wie etwa Mischpolymere mit Hydroxystyrol, Vinylbenzoesäure, Akrylsäure und Methacrylsäure.
Ein anderes geeignetes Polymer ist Poly(t-Butyl p-Vinylbenzoat) mit einer Einfriertemperatur von ungefähr 160ºC und einer Abspaltungstemperatur der säure-unbeständigen Gruppe von ungefähr 250ºC. Poly(t-Butyl-m-Vinylbenzoat) ist ebenfalls geeignet. Dieses Polymer kann umgehend durch Radikal- Polymerisation oder anionische Polymerisation von t-Butyl p- Vinylbenzoat hergestellt werden. Das Polymer durchläuft eine durch Säure katalysierte Deveresterung zu Poly(p- Vinylbenzoesäure) durch Bestrahlung und Erhitzen nach der Belichtung, was eine Dualton-Bilderzeugung abhängig von der Polarität der Entwicklerlösung ermöglicht. Mischpolymere von Vinylbenzoaten sind auch geeignet, wie etwa Mischpolymere mit Hydroxystyrol, Vinylbenzoesäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.
In einem anderen Ausführungsbeispiel des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann das Polymer mit der säure unbeständigen Gruppe als Dissolutionshemmer mit einem basenlöslichen Polymer vermischt werden, wie etwa Poly(m- Hydroxystyrol), das im allgemeinen im unteren UV-Bereich transparent ist und über eine niedrigere ET verfügt als einige andere basenlösliche Vinylpolymere, wie etwa Poly(p- Hydroxystyrol). Die durch Säure katalysierte Umformung der säure-unbeständigen Gruppe wandelt die dissolutionshemmende säure-unbeständige Gruppe in eine basenlösliche Funktion um, wobei die Bildentwicklung mit wäßriger Base ermöglicht wird. Die säure-unbeständige Gruppe kann alternativ auch an ein Molekül angehängt werden, das mit einem basenlöslichen Vinylpolymer vermischt ist. Geeignete Moleküle mit der säureunbeständige Gruppe umfassen t-Butylcarbonat von Bisphenol A und t-Butylester von Cholsäure. Das Molekül kann ebenfalls über eine Säure-Erzeuger-Hälfte verfügen.
In einem bevorzugten Ansatz ist das Vinylpolymer ein Mischpolymer mit (i) einem Vinylmonomer mit einem basenlöslichen Substituenten und (ii) einem Vinylmonomer mit der säure-unbeständigen Gruppe. Der basenlösliche Substituent ist vorzugsweise ein Phenol und die säure-unbeständige Gruppe ist vorzugsweise eine durch Säure spaltbare Gruppe, vorzugsweise eine durch Säure spaltbare Estergruppe. Ein bevorzugtes Mischpolymer wird vorzugsweise aus der Reaktion von Hydroxystyrol-Vorläufern bzw. Monomeren und einem zweiten Monomer mit einer durch Säure spaltbaren Gruppe gebildet. Das Hydroxystyrol ist vorzugsweise das Para- oder Meta-Tsomer und kann durch verschiedene Substituenten ersetzt werden, die keinen Einfluß auf das Verfahren zur Bildung eines Resistbildes haben, wie etwa Halogene, Methoxyl oder niedrigeres Alkyl (z. B. Methyl oder Äthyl). Hydroxy-α-methylstyrol kann ebenfalls verwendet werden. Beim zweiten Monomer handelt es sich geeigneterweise um Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, vorzugsweise, wenn es sich beim Alkylsubstituenten um eine t- Butyl-Gruppe oder eine α-Methylbenzylgruppe. Bevorzugte Mischpolymere sind Meta- und Para-Poly(hydroxystyrol-co- Methacrylat/Acrylat).
Das verwendete Mischpolymer kann durch gängige Radikal- Mischpolymerisation hergestellt werden, um verschiedene Mischpolymere zu erhalten. T-Butylmethacrylate beispielsweise können mischpolymerisiert werden mit (i) p-tert- Butoxycarbonyloxystyrol mit nachfolgender thermischer Abspaltung oder milder Azidolyse der t-Butoxycarbonyl-Gruppe zur Bildung von p-Hydroxystyrol/t-Butylmethcrylat Mischpolymer oder (ii) mit p-t-Butyl(dimethyl)silyloxystyrol mit nachfolgender Desilylierung mit Fluorid. Alternativ dazu und vorzugsweise wird p-Azetoxystyrol mischpolymerisiert mit t- Butylacrylat mit nachfolgender Desacylierung mit schonender Base (z. B. Dimethylaminopyridin, Ammoniumhydroxid, Carbonat oder Bicarbonat), vorzugsweise in einer Alkohollösung (Methanol, Ethanol oder Propanol) zur Bildung des Mischpolymers Hydroxystyrol/t-Butylacrylat. Vorzugweise enthält das Polymer die Hydroxystyrol-Einheit im Bereich von 50 bis 90 Mol/% und hat das Zahlenmittel des Molekulargewichts (relativ zum Polystyrol-Standard) im Bereich von 7.000 bis 50.000. Die Einfriertemperatur des Mischpolymers von p-Hydroxystyrol mit t- Butylmethacrylat oder Akrylat liegt bei ca. 140ºC bis ca. 170ºC und die thermische Abspaltungstemperatur der säureunbeständigen Gruppe des Mischpolymers liegt im allgemeinen oberhalb von ungefähr 180ºC. Das Mischpolymer kann direkt beim Ansetzen der Resistmischung verwendet werden, oder es kann mit einem anderen Mischpolymer oder kleinen Molekül vermischt werden. Das Vermischen mit Polyhydroxystyrol ist besonders sinnvoll beim Einstellen der Dissolutionsrate in wäßriger Base.
Es kann eine Vielzahl von lichtempfindlichen Säureerzeugern in dem Verfahren verwendet werden. Im allgemeinen sind geeignete Erzeuger thermisch stabil (z. B. bis zu einer Temperatur > 130ºC), so daß sie während des Schrittes des Erhitzens vor der Belichtung nicht abgebaut werden. Geeignete lichtempfindliche säureerzeuger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Triarylsulfoniumtriflat oder Hexafluoroantimonat" Nitrobenzyltosylat (für eine niedrigere Temperatur beim Schritt des Erhitzens vor der Belichtung); Diaryliodonium Halogenmetalle und bestimmte, nicht ionische säureerzeuger, wie etwa Tris(sulfonat) von Pyrogallol und N- Sulfonyloxynaphtalimid. Bevorzugt werden Erzeuger von Triphenylsulfoniumtriflat und N-Sulfonyloxynaphtalimid, wie etwa N-Pentafluorobenzenesulfonyloxynaphtalimid.
Der erste Schritt des Verfahrens umfaßt die Beschichtung des Schichtträgers mit einem Film, bestehend aus dem Polymer, einem lichtempfindlichen säureerzeuger und säure-unbeständigen Gruppen, die alle in einer geeigneten Lösung aufgelöst sind. Geeignete Schichtträger sind Silikon, Keramik, Polymere oder ähnliches. Geeignete organische Gießlösungen bestehen aus Methylcellosolveacetat, Cyclohexanon, Propylenglykolmonomethylätheracetat, und ähnliches. Der Film besteht vorzugsweise aus ca. 80 bis ca. 99,5% Gewichtsprozent des Polymers und ca. 20 bis 0,5% Gewichtsprozent des lichtempfindlichen Säureerzeugers, die beide in der organischen Lösung aufgelöst sind. Der Film kann wahlweise Zusätze wie Weichmacher enthalten, um die ET des Polymers zu senken, sowie Polymere und kleine Moleküle, um die Auflösungsgeschwindigkeit, den Ätzwiderstand, die optische Dichte, die Strahlungsempfindlichkeit und die Haftung o. ä. anzupassen. Der Film kann mit Hilfe von bekannten Techniken beschichtet werden, wie etwa der Schleuder- oder Sprühbeschichtung, Rakeln oder der galvanischen Metallabscheidung.
Beim zweiten Schritt des Verfahrens wird der Film bei allgemeinem atmosphärischem Druck auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, die unter der thermischen Abspaltungstemperatur der säure-unbeständigen Gruppe liegt und durch die Einfriertemperatur (ET in Zentigrad) des Polymers definiert wird. In einem Ausführungsbeispiel wird der Film auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, die unter der thermischen Abspaltungstemperatur der säure-unbeständigen Gruppen liegt und die hoch genug ist, um mindestens 30 Zentigrad über der Temperatur unterhalb der Einfriertemperatur des Polymers zu liegen. Der Film wird vorzugsweise auf eine Temperatur erhitzt, die hoch genug ist, um zumindest (Polymer ET - 20ºC) einen besseren Schutz zu erhalten. Vorzugsweise wird der Film zum Erhalten eines besseren Schutzes auf eine Temperatur erhitzt, die über der Einfriertemperatur des Polymers (z. B. innerhalb von 10ºC der ET) und unterhalb der thermischen Abspaltungstemperatur der säure-unbeständigen Gruppen liegt. Der Film wird vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb der ET des Vinylpolymers erhitzt. Die Temperatur liegt vorzugsweise mindestens 10ºC unterhalb der thermischen Abspaltungstemperatur der säure-unbeständigen Gruppe, um jegliche Abspaltung der säure-unbeständigen Gruppen zu verhindern. Die Abspaltung der säure-unbeständigen Gruppen beim Schritt des Erhitzens vor der Belichtung führt zur Verschlechterung jedes nachfolgenden Bildes in dem Film. Das Erhitzen verursacht keine Vernetzung des Polymers. Das Erhitzen wird für eine kurze Zeit von 10 bis 15 Sekunden (vorzugsweise ein Minimum von 30 Sekunden) bis zu ca. 15 Minuten fortgesetzt. Der Schritt des Erhitzens findet vor der Belichtung statt. Der Schritt des Erhitzens vor der Belichtung in Verbindung mit dem Erhitzen nach der Belichtung schützt den Film und die im Film erstellten Bilder nach dem Belichten vor chemischer Luftverunreinigung während des verlängerten und variablen Zeitraums vor und nach der Belichtung, bevor das Bild auf dem Film entwickelt wird, und bietet außerdem entwickelte Bilder mit hohem Kontrast und hoher Auflösung.
Beim dritten Schritt des Verfahrens wird der Film bildweise einer geringen Dosis an elektromagnetischen Strahlungen oder Elektronenstrahlungen ausgesetzt, vorzugsweise elektromagnetischer Strahlung, vorzugsweise ultravioletter Strahlung im unteren Bereich oder Röntgenstrahlen, vorzugsweise ultravioletter Strahlung im unteren Bereich mit einer Wellenlänge von ca. 190 bis 315 nm, vorzugsweise mit einer Wellenlänge von 248 nm. Geeignete Strahlungsquellen sind Quecksilber, Quecksilber/Xenon, Xenon-Lampen, Excimerlaser, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen. Im allgemeinen beträgt die Dosis der UV-Belichtung im unteren Bereich weniger als 100 Millijoule/cm², vorzugsweise weniger als 50 Millijoule/cm². Im allgemeinen findet die Belichtung des Films bei Umgebungstemperatur statt. In belichteten Bereichen des Films produziert der lichtempfindliche säureerzeuger ungebundene Säure. Da die Bestrahlungsdosis so niedrig ist, ist die bestrahlungsinduzierte Abspaltung der säure-unbeständigen Gruppe und die bestrahlungsinduzierte Hauptkettenspaltungszersetzung des Polymers im wesentlichen vernachlässigbar. Die ungebundene Säure verursacht eine durch Säure katalysierte Abspaltung der säure-unbeständigen Gruppe in dem belichteten Bereich. Die Abspaltung der säure-unbeständigen Gruppe verändert die Auflösungsrate des Polymers, und die Löslichkeitsdifferenz zwischen den belichteten und den unbelichteten Bereichen des Films ermöglicht die Entwicklung des Bildes auf dem Film.
Nachdem der Film belichtet wurde, wird er nochmals für einen kurzen Zeitraum von 30 bis 300 Sekunden auf eine erhöhte Temperatur von mindestens ca. 110ºC bis ca. 160ºC, vorzugsweise 120ºC bis ca. 160ºC und bestenfalls ca. 130ºC bis 160ºC erhitzt. In einigen Fällen wird der Film auf eine Temperatur erhitzt, die gleich oder höher ist als die ET des Vinylpolymers und geringer ist als die Abspaltungstemperatur der säureunbeständigen Gruppe. Die erhöhte Temperatur führt teilweise zu einer Vermehrung der durch Säure katalysierten Abspaltung der säure-unbeständigen pendantgruppe. Dennoch führt dieses Erhitzen bei hoher Temperatur nach der Belichtung in Verbindung mit dem Schritt des Erhitzens vor der Belichtung überraschenderweise zu einem Schutz des Films und den unentwickelten Bildern auf dem Film nach Belichtung vor chemischer Luftverunreinigung während des längeren und variablen Zeitraums vor und nach der Belichtung, bevor das Bild auf dem Film entwickelt wird, und bietet Bilder mit hohem Kontrast und hoher Auflösung.
Der letzte Schritt des Verfahrens umfaßt die Entwicklung des Bildes auf dem Film. Geeignete Entwicklungstechniken sind den Fachleuten bekannt. Vorzugsweise wird das Bild in einer Lösung entwickelt, vorzugsweise in einer wäßrigen alkalischen Lösung zur Verbesserung der Umgebung, vorzugsweise in einer wäßrigen alkalischen Lösung ohne Metallionen, wie etwa wäßriges Tetraalkylammoniumhydroxid. Vorzugsweise ist das Bild ein Positiv. Das Bild auf dem Film hat eine hohe Auflösung und gerade Seiten ohne durch chemische Luftverunreinigung verursachte Defekte.
Der Schichtträger mit dem Resistbild kann für die Fertigung eines Festkörperschaltkreises, wie etwa eines Schaltkreis-Chips oder eines Halbleitergeräts verwendet werden. Nachdem der Schichtträger bei der Entwicklung belichtet wurde, können in den belichteten Bereichen Schaltkreismuster gebildet werden, indem der Schichtträger mit einem leitenden Material, wie etwa leitenden Metallen mit Hilfe gängiger Techniken beschichtet wird, wie etwa Evaporation, Bedampfen im Vakuum, chemisches Metallisieren oder laserinduziertes Auftragen. Dielektrisches Material kann mit ähnlichen Mitteln während des Verfahrens zum Erstellen von Schaltkreisen aufgetragen werden. Anorganische Ionen wie Bor, Phosphor oder Arsen können in den Schichtträger während des Verfahrens zur Herstellung von Schaltkreistransistoren mit p- oder n-Dotierung fest eingesetzt werden. Weitere Mittel zur Bildung von Schaltkreisen sind den Fachleuten bekannt.
Die folgenden Beispiele sind detaillierte Beschreibungen der verschiedenen Verfahren zur Herstellung bestimmter Chemikalien sowie zur Bildung von Resistbildern entsprechend der Erfindung:

Beispiel 1: Synthese von m-t-Butoxycarbonyloxystyrol

M-Hydroxybenzaldehyd (819 mmol, 100,0 g) wurde in einen dreihalsigen 5-Liter-Rundkolben mit einem mechanischen Rührer und einer Argon-Gaszuführung gegeben, zu dem THF (4,5 l) hinzugefügt wurde. Es wurde langsam über einen Zeitraum von 3 Minuten Potassium t-Butoxid (834 mmol, 93,7 g) zu der Lösung hinzugegeben. Nach 15 Minuten wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten Di-t-Butyldicarbonat (834 mmol, 182,3 g) hinzugegeben. Nach 2,5 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in 4 Liter Wasser gegossen, und das Produkt wurde mit 2 Litern eines Gemischs aus Hexanen und Äther (1 : 1) extrahiert. Die organischen Schichten wurden kombiniert, mit gesättigtem NaCl (2 l), gesättigtem NaHCO&sub3; (1 l), mit H&sub2;O (2 l) gereinigt und über MgSO&sub4; (ca. 100 g) getrocknet. Die organische Phase wurde gefiltert und kondensiert, um aus m-(t- Butoxycarbonyloxy)benzaldehyd (792 mmol, 176 g) 97% Reinausbeute zu erzielen. Methyl(triphenyl)phosphoniumbromid (848 mmol, 303 g) wurde in einen dreihalsigen 2-L-Rundkolben mit 1,5 l THF gegeben. Das Gemisch wurde auf 0ºC in einem Stickstoffschutz gekühlt, und Potassium t-Butoxid (830 mmol, 93,1 g) wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten langsam zu dem Gemisch gegeben. M-(t-Butoxycarbonyloxy)benzaldehyd (792 mmol, 176 g) wurde hinzugegeben, und das Gemisch wurde sechs Stunden lang gerührt, während derer die Lösung mit einem Rotationsverdampfer entfernt wurde und Hexane (1,5 l) hinzugefügt wurden. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden lang gerührt und durch eine kleine Silikaschicht gefiltert. Di Hexanschicht hatte eine Konzentration von 120 g des Reinprodukts. Die Reinigung durch eine Säulenchromatographie ergab 85 g reines m-(t-Butoxycarbonyloxy)styrol (47% Ausbeute auf Grundlage von m-Hydroxybenzaldehyd).

Beispiel II. Synthese von Poly(m-t-Butoxycarbonyloxystyrol)

M-(t-Butoxycarbonyloxy)styrol (227 mmol, 50,0 g) wurde in einen 500 ml-Rundkolben gegeben und in 150 g Toluol (destilliert aus CaH&sub2;) aufgelöst, und dazu wurde 1 Mol% Benzoylperoxid (0,55 g, 2,27 mmol) hinzugegeben. Der Kolben wurde mit einem luftdichten Kondensator verschlossen und ein Gasadapter wurde mit einer Argonleitung verbunden. Nach der Entgasung wurde der Inhalt 46 Stunden lang auf 60ºC unter Argonatmosphäre erhitzt. Das Polymerisationsgemisch wurde mit 200 ml Dichloromethan verdünnt und unter kräftigem Rühren in 4 l Methanol gegossen. Das Polymer wurde durch Filtern isoliert, mit 400 ml Methanol gereinigt und bei 35ºC und unter Vakuum 48 Stunden lang getrocknet, mit einer 71,8%igen Konversion. Das Zahlenmittel und das Gewichtsmittel des molekularen Gewichts des Polymers betrugen, wie durch die GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) bestimmt, 79.000 und 238.000. Die Einfriertemperatur betrug 90ºC. Das Gewichtsmittel des molekularen Gewichts des Polymers wurde durch Ändern der Initiator- und Lösungskonzentration gesteuert und bewegte sich in einem Bereich zwischen 20.800 bis 238.000.

Beispiel III. Synthese des Mischpolymers von m-t- Butoxycarbonyloxystyrol mit m-Hydroxystyrol.

Puderförmiges Poly[(m-t-Butoxycarbonyloxy)styrol] wird für eine Stunde auf 180ºC erhitzt und quantitativ in Poly(m- Hydroxystyrol) umgewandelt. Der Wegfall des Schutzes wurde auch durch Behandeln des Polymers mit Säure in einer Lösung erreicht (beispielsweise durch Rückfluß von Eisessig).
Das so gewonnene Poly(-m-Hydroxystyrol) (3,0 g) und N,N- Dimethylaminopyridin (0,03 g) wurden in 40 ml Aceton aufgelöst, zu dem tropfenweise eine Lösung von Di-t-Butyldicarbonat (0,005 g) in 30 ml Aceton hinzugegeben wurde. Nachdem bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 6 Stunden gerührt wurde, wurde in 5 ml Aceton gelöster Eisessig (0,062 g) tropfenweise über 30 Minuten hinweg zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die Lösung wurde unter starkem Rühren langsam in 750 ml Wasser gegossen, um das Mischpolymer von m-Hydroxystyrol mit m-t- Butoxycarbonyloxystyrol auszufällen. Das Mischpolymer wurde durch Filtern zurückgewonnen, mit Wasser gereinigt und kurz getrocknet. Das Mischpolymer wurde dann in 50 ml Aceton aufgelöst, und das Lösungsmittel wurde bei 40ºC mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Vorgang wurde mehrmals wiederholt, und das Mischpolymer (2,85 g) wurde zum Schluß in einem Vakuumtrockner getrocknet. Das Mischpolymer enthielt 20 Mol% der m-t-Butoxycarbonyloxystyrol-Einheit. Es wurden Mischpolymere mit verschiedenen Zusammensetzungen auf die gleiche Weis erstellt, indem das Verhältnis von Di-t- Butyldicarbonat zu Poly(m-Hydroxystyrol) angepaßt wurde.

Beispiel IV. Synthese des Mischpolymers von t-Butylmethacrylat mit m-Hydroxystyrol mit Hilfe der Mischpolymerisation und Festkörper-Thermolyse

T-Butylmethacrylat (1,77 g), 12,5 mmol) und m-t- Butoxycarbonyloxystyrol (8,23 g, 37,4 mmol) wurden in 25 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und 400 mg Benzoylperoxid hinzugegeben. Nach dem Entgasen wurde das Gemisch für 24 Stunden auf 60ºC erhitzt. Das entstandene Gemisch wurde mit Dichloromethan verdünnt und langsam in 4 l eines Gemischs aus Methanol und Wasser (10 : 1) unter kräftigem Rühren gegossen, um das Mischpolymer (7,36 g) auszufällen. Das durch Filtern isolierte, mit Wasser gereinigte und getrocknete Mischpolymer hat ein Gewichtsmittel und ein Zahlenmittel des molekularen Gewichts von 18.800 und 35.700.
Das puderförmige Mischpolymer wurde in einem Kugelrohr-Apparat für eine Stunde auf 180ºC unter Vakuum erhitzt, um quantitativ ein m-Hydroxystyrol Mischpolymer mit 20 Mol% der t - Butylmethacrylat-Einheit zu erhalten.

Beispiel V. Synthese des Mischpolymers aus t-Butylmethacrylat mit p-Hydroxystyrol mit Hilfe von Mischpolymerisation und Lösungsthermolyse

Ein dreihalsiger 5-Liter-Rundkolben mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kondensationsapparat mit einer Gaszuführung wurde mit 430,5 g p-t- Butoxycarbonyoxystyrol, 69,5 g t-Butylmethacrylat, 18,5 g Benzoylperoxid und 625 ml Toluol gefüllt. Nach zehn Vakuum/Argon-Reinigungszyklen wurde das Gemisch unter positivem Argondruck auf 60-65ºC erhitzt. Nach 18 Stunden wurde das Erhitzen eingestellt. Das Gemisch wurde durch Zugabe von 1,3 l Aceton verdünnt und unter kräftigem Rühren langsam in ein Gemisch aus 12,5 l Isopropanol und 3,75 l Wasser gegossen. Das Mischpolymer wurde durch Filtern isoliert, viermal mit einem Gemisch von 1,3 l Isopropanol und 0,4 l Wasser ausgewaschen, trockengesaugt und weiterhin in einem Vakuumtrockner über Nacht bei 60ºC getrocknet. Das Polymer wurde in 1,5 l Aceton aufgelöst, in einer Lösung aus 9 l Isopropanol und 2,75 l Wasser wiederausgefällt, gefiltert, zweimal mit einem Gemisch aus 1,3 l Isopropanol und 0,4 l Wasser gereinigt und trockengesaugt. Das weitere Trocknen bis zu einem konstanten Gewicht in einem Vakuumtrockner bei 50-55ºC ergab 421 g reines Polymer (81,2% Konversion).
Das Mischpolymer (27,93 g) wurde in 83,0 g Propylenglykolmonomethylätheracetat in einem Rundkolben mit einem Kondensationsapparat und einer Gaszufuhr aufgelöst. Das System wurde durch zehnmaliges Wiederholen der Vakuum/Argon Reinigungszyklen entlüftet und unter positivem Argondruck gehalten. Die Lösung wurde für 20 Stunden unter leichtem Rückfluß erhitzt, um eine 17%ige Lösung des gewünschten p- Hydroxystyrol/t-Butylmethacrylat (80/20) Mischpolymer zu erhalten, aus dem direkt ein Resist angesetzt wurde, indem ein Säureerzeuger hinzugegeben wurde.

Beispiel VI. Synthese des Mischpolymers aus t-Butylacrylat mit p-Hydroxystyrol mit Hilfe von Mischpolymerisation und Basen- Hydrolyse

Ein 12 l-Reaktionsgefäß wurde mit 973,1 g p-Azetoxystyrol" 512,7 g t-Butylacrylat, 77,0 g Benzoylperoxid und 2 l Toluol gefüllt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gereinigt, während die Temperatur auf 60ºC erhöht wurde, und anschließend unter einem Stickstoff-Schutzmantel gehalten. Nach einem Erhitzen auf 60ºC für 23 Stunden wurde das Erhitzen eingestellt und das Gemisch mit 4 l Toluol verdünnt. Die Lösung wurde langsam in 80 l Heptan mit 4 l Isopropanol gegossen, um das Mischpolymer auszufällen, das durch Filtern isoliert, mit Heptan gespült und trockengesaugt wurde. Das Polymer wurde in 5 1 Aceton aufgelöst, in ein Gemisch aus 70 l Isopropanol und 30 1 Wasser ausgefällt, gefiltert, mit 30 l eines 50/50 Gemischs aus Isopropanol und Wasser ausgespült und trockengesaugt. Weiteres Trocknen in einem Vakuumtrockner bei 50-55ºC ergab 1,0 kg des Mischpolymers.
Ein 12 l-Reaktionsgefäß wurde mit 1,0 kg des Mischpolymers, dessen Erstellung oben beschrieben wurde, sowie 5,5 l Methanol gefüllt, mit Stickstoff gereinigt, während es langsam für eine Stunde auf 40ºC erhitzt wurde. Bei Erhaltung eines Stickstoff- Schutzmantels wurden 100 ml Ammoniumhydroxid hinzugegeben. Nach 19,2 wird das Erhitzen eingestellt., 93,3 ml Eisessig hinzugegeben und die daraus resultierende Lösung in 80 l Wasser gegossen. Das Polymer wurde gefiltert, mit Wasser gespült, trockengesaugt und erneut in 6 l Aceton aufgelöst. Nach dem Ausfällen in 80 l Wasser wurde das Polymer durch Filtern isoliert, mit Wasser gespült, trockengesaugt und dann in einen Vakuumtrockner bei 50-55ºC gegeben. Das gewünschte p- Hydroxystyrol Mischpolymer mit 35 Mol% t-Butylacrylat wurde mit einer Ausbeute 90,7 (741,5 g) erhalten.

Beispiel VII. Lithographische Ausführung

Poly meta-(t-Butoxycarbonyloxystyrol-cohydroxystyrol) mit 20 Mol% der t-Butoxycarbonyloxystyrol-Einheit (ET = 125ºC) und 8,0 Gewichtsprozent Trifluoromethansulfonyloxybiclyco[2.2.1]hept-5- ene-2,3-Dicarboximid wurden in Propylenglykolmonomethylätheracetat aufgelöst. Dieser Resistansatz wurde hinsichtlich der Verunreinigung durch NMP verglichen mit dem gleichen Ansatz mit Hilfe des Paraisomers des Polymers. (ET 166ºC) Die durch Schleuderguß erstellten Resistfilme wurden vor der Belichtung für 60 Sekunden bei ungefähr 90ºC erhitzt, für 15 Minuten an der Luft gelagert, angereichert mit 10 ppb NMP, musterweise im UV-2-Modus mit einem Perkin Elmer Micralign 500 Spiegelprojektions-Scanner belichtet, für 90 Sekunden bei 90ºC nach der Belichtung erhitzt und mit Shipley Microposit MF319 (wäßriges Tetramethylammoniumhydroxid) 9 Sekunden lang entwickelt, um Positive zu erhalten. Als Kontrolle werden die Resists ohne Verzögerung verarbeitet, und außerdem in kohlenstoffgefilterter Luft gelagert, bevor sie dem Scanner ausgesetzt werden. Die erforderlichen Dosen zum Öffnen von 1 um Linien/Raum-Anordnungen waren Abtastgeschwindigkeiten von 2600 und 3000 für die Meta- und Paraversionen. Fig. 1 stellt Abtastelektronen-Mikrobilder der Resistbilder dar, die zeigen, daß das Metapolymer-Resistbild (Film A) keine Wirkungen auf die NMP-Behandlung zeigt, während das Parapolymer-Resistbild (Film B) starke T-förmige Profile und massive Schichten aufweist.

Beispiel VIII. Lithographische Ausführung

(Methacrylat/p-Hydroxystyrol)Mischpolymer mit einem Gewichtsmittel des molekularen Gewichts von 36.1000 mit 20 Mol% der t-Butylmethacrylat-Einheit (ET = 166ºC) wurde zusammen mit 2,5 Gewichtsprozent Triphenylsulfoniumtrifluoromethansulfonat in Propylenglykolmonomethylätheracetat aufgelöst. Zwei durch Schleuderguß erstellte Resistfilme wurden vor der Belichtung (Film A) bei 90ºC für 60 Sekunden und (Film B) für 2 Minuten bei 180ºC gebrannt, mit einem Ultratech 248 nm 1x Stepper belichtet, nach der Belichtung einmal (Film A) bei 90ºC für 90 Sekunden und einmal (Film B) bei 110ºC für 2 Minuten gebrannt und anschließend entwickelt (Mit Shipley Microposit MF321 für 60 Sekunden). Fig. 2 zeigt Abtastelektronen-Mikrobilder der beiden Filme (Film B) als Positiv, frei von der T-förmigen Struktur, während der Film A T-förmige Profile aufweist.

Beispiel IX. Lithographische Ausführung

Ein Mischpolymer aus p-Hydroxystyrol und t-Butylacrylat (Zusammensetzung 65: 35, 34.600 Gewichtsmittel des molekularen Gewichts, ET 152ºC) wurde mit 2,5 Gewichtsprozent N- Camphorsulfonyloxynaphtalimid in Propylenglykolmonomethylätheracetat gemischt. Durch Schleuderguß erstellte Filme wurden vor der Belichtung für 2 Minuten bei 150ºC erhitzt, mit einem GCA KrF Excimerlaser- Stepper mit 0,42 NA belichtet, bis zu 2 Stunden gelagert, nach der Belichtung für 2 Minuten bei 150ºC erhitzt und 60 Sekunden lang mit MF321 entwickelt. In Fig. 3 werden Abtastelektronen- Mikrobilder der vorzüglichen Positive gezeigt, auf die NMP keine Auswirkungen hatte, mit 0,35 um Linien/Raum-Anordnungen ohne Linienbreitenverschiebung.

Claims

1. Ein Verfahren zum Erzeugen eines Resistbildes auf Schichtträgern, folgende Schritte umfassend:

a) Beschichtung des Schichtträgers mit einem polymerischen Film, einschließlich (i) eines Vinylpolymers, (ii) eines lichtempfindlichen Säureerzeugers und (iii) säureunbeständiger Gruppen, die entweder Pendantgruppen der Polymer-Hauptkette sind oder sich auf einem im Polyme r angeordneten Molekül befinden;

b) Erhitzen des Films auf eine Temperatur, die (i) über ca. 35ºC unter der Einfriertemperatur des Polymers liegt und die (ii) unter der Abspaltungstemperatur der säureunbeständigen Gruppen liegt;

c) Bildweise Belichtung des Films, um ungebundene Säure zu generieren;

d) Erhitzen des Films auf eine Temperatur von mindestens 110ºC; und

e) Entwickeln des Bildes.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, einschließlich des Erhitzens des Films in Schritt (d) auf eine Temperatur von über 120ºC.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, einschließlich des Erhitzens des Films in Schritt (d) auf eine Temperatur, die (1) gleich oder höher liegt als die ET des Vinylpolymers und (ii) unter der Abspaltungstemperatur der säure-unbeständigen Gruppe liegt.

4. Das Verfahren nach jedem vorangegangenen Anspruch, einschließlich Erhitzen des Films in Schritt (b) auf eine Temperatur, die über 20ºC unterhalb der Einfriertemperatur des Polymers liegt.

5. Das Verfahren nach Anspruch 4, einschließlich Erhitzen des Films in Schritt (b) auf eine Temperatur, die gleich oder höher liegt als die Einfriertemperatur des Vinylpolynlers.

6. Das Verfahren nach jedem vorangegangenen Anspruch, bei dem die genannte Belichtung eine ultraviolette Bestrahlung im unteren Bereich ist.

7. Das Verfahren nach jedem vorangegangenen Anspruch, bei dem das Bild in wäßriger Lauge entwickelt wird.

8. Das Verfahren nach jedem vorangegangenen Anspruch, bei dem das Bild ein Positiv ist.

9. Das Verfahren nach jedem vorangegangenen Anspruch, bei dem die genannte säure-unbeständige Gruppe eine durch Säure spaltbare Estergruppe ist.

10. Das Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die genannte Estergruppe das t-Butylester von Carbonsäure ist.

11. Das Verfahren nach jedem vorangegangenen Anspruch, bei dem das genannte Vinylpolymer Poly(m-t- Butoxycarbonyloxystyrol) ist.

12. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-10, bei dem das genannte Vinylpolymer Poly(meta-t-Butoxycarbonyloxystyrolco Hydroxystyrol) ist.

13. Das Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-10, bei dem das genannte Vinylpolymer aus Hydroxystyrol und einem Monomer mit einer säure-unbeständigen Gruppe besteht.

14. Das Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das genannte Vinylpolymer aus Hydroxystyrol und Alkylacrylat besteht.

15. Das Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das genannte Vinylpolymer aus Hydroxystyrol und Alkylmethacrylat besteht.

16. Das Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei dem der genannte lichtempfindliche Säureerzeuger N- Sulfonyloxynaphtalimid ist.

17. Eine Methode zur Fertigung eines integrierten Schaltkreises mit Hilfe eines Resistbildes, das auf einem Schichtträger erstellt wurde, entsprechend eines jeden vorangegangenen Anspruchs, weiterhin folgenden Schritt umfassend: Bilden eines Schaltkreises im entwickelten Film auf dem Schichtträger entsprechend dem Resistbild.