JP2557748B2

JP2557748B2 - ポジ型レジスト材料

Info

Publication number: JP2557748B2
Application number: JP3019134A
Authority: JP
Inventors: 弘司伴; 二朗中村; 啓順田中; 虎夫斉藤
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1991-01-21
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JPH04212159A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子線やＸ線等の高エ
ネルギー線に対して高い感度を有し、非常に解像性の良
いパタンを形成することができる、微細加工技術に適し
たアルカリ現像型のポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
タンルールの微細化が求められているが、現在汎用技術
として用いられている光露光では、光源の波長に由来す
る本質的な解像度の限界に近付きつつある。ｇ線（４３
６nm）若しくはｉ線（３６５nm）を光源とする光露光で
は、おおよそ０．５μｍのパタンルールが限界とされて
おり、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６Ｍ
ビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作
は既にこの段階にまできており、更なる微細化技術の開
発が急務となっている。このような背景により、次世代
の微細加工技術としてＸ線リソグラフィが有望視されて
いる。Ｘ線リソグラフィは、０．２〜０．３μｍの加工
も可能であり、近接効果の影響が小さいために単層レジ
ストでも、基板に対して垂直に近い側壁を有するパタン
の形成が可能である。また、一括にパタンを転写するこ
とができるために、電子線リソグラフィよりもスループ
ットの点で有利である。近年、Ｘ線の光源として高輝度
なシンクロトロン光（ＳＲ光）を利用する段になり、従
来よりもＸ線強度が１桁以上強くなったが、量産技術と
して用いられるには、まだまだスループットが低く、そ
のために、高感度なレジスト材料が要望されている。

【０００３】近年開発された、酸を触媒として化学増幅
( chemicalamplification )を行うレジスト材料〔例え
ば、リュー(Liu) ら、ジャーナルオブバキューム
サイエンスアンドテクノロジー（Ｊ．Vac. Sci. Te
chnol.) 、第Ｂ６巻、第３７９頁（１９８８）〕は、従
来の高感度レジストと同等以上の感度を有し、しかも解
像性が高く、ドライエッチング耐性も高い、優れた特徴
を有する。そのため、Ｘ線リソグラフィには特に有望な
レジスト材料である。ネガ型レジストとしてはシプリー
(Shipley) 社が、ノボラック樹脂とメラミン化合物と酸
発生剤からなる３成分化学増幅レジスト（商品名 SAL60
1ER7) を既に商品化している。しかし、化学増幅系のポ
ジ型レジストはいまだ商品化されたものはない。ＬＳＩ
の製造工程上、配線やゲート形成などはネガ型レジスト
で対応できるが、コンタクトホール形成は、ネガ型レジ
ストを用いたのではカブリやすいために微細な加工がむ
ずかしく、ポジ型レジストがはるかに適している。その
ため、高性能なポジ型レジストが強く要望されている。

【０００４】従来、イトー(Ito) らは、ポリヒドロキシ
スチレンのＯＨ基をｔ−ブトキシカルボニル基（ｔＢｏ
ｃ基）で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂に、オニウム
塩を加えてポジ型の化学増幅レジストを開発している。
しかし、用いているオニウム塩は金属成分としてアンチ
モンを含む〔参考文献：ポリマースインエレクトロ
ニクス、ＡＣＳシンポジウムシリーズ ( Polymers
in Electronics, ＡＣＳ symposium Series)第２４２回
（アメリカ化学会、ワシントンＤＣ．１９８４）、第
１１頁〕。基板への汚染を避けるために、一般的には、
レジスト材料中の金属成分は嫌われる。そのためにＰＢ
ＯＣＳＴレジストはプロセス上好ましいものではない。
上野らはポリ（ｐ−スチレンオキシテトラヒドロピラニ
ル）を主成分とし、酸発生剤を加えた遠紫外線ポジ型レ
ジストを発表している（参考；第３６回応用物理学会関
連連合講演会、１９８９年、１ｐ−ｋ−７）。しかし、
本発明者らの検討によれば、この材料系は電子線やＸ線
に対してはポジネガ反転しやすく、マージンが狭い。以
上のような、ＯＨ基を酸で分解しやすい保護基で保護し
た樹脂と酸発生剤からなる２成分系ポジ型レジストで
は、現像液に溶解するようになるためには、多くの保護
基を分解する必要がある。その際に、膜厚変化や膜内の
応力あるいは気泡の発生等を引起こす可能性が高い。化
学増幅ポジ型レジストとしては、機能をより分化させた
３成分系、すなわち、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻害
剤、酸発生剤からなる材料系の方が、酸が分解すべき溶
解阻害剤の量が小量でよいため、上述のような膜厚変化
や気泡発生等をより少なくすることが可能であり、精密
な微細加工にはより有用と推定される。３成分ポジ型レ
ジストとしては、ヘキスト社がノボラック樹脂に溶解阻
害剤としてアセタール化合物を添加し、更に酸発生剤を
添加したレジスト材料−ＲＡＹ／ＰＥ−をＸ線リソグラ
フィ用に開発している〔参考：Ｊ．リングナウ（Ｊ．Li
ngnau)ら、ポリマースフォアマイクロエレクトロニ
クス( Polymers forMicroelectronics）（東京、１９８
９）、セッションＡ−４０〕。しかし、ＲＡＹ／ＰＦは
室温で化学増幅を行うために、レジスト感度はＸ線露光
後の放置時間に著しく依存する。実用に供するに当って
は、露光と現像の工程間の時間を定常的に厳密制御する
ことには困難が伴うため、パタンの寸法制御性がむずか
しく、プロセス適用性が極めて乏しい材料である。ま
た、露光量変化に対するパタン寸法変化が大きく、露光
量マージンが小さい短所がある〔参考：Ｇ．ツゥイッカ
ー（Ｇ．Zwicker)ら、ジャーナルオブバキューム
サイエンスアンドテクノロジー、第Ｂ７巻、第１６
４２頁（１９８９）〕。

【０００５】一般に化学増幅を行うためには、露光後熱
処理（post exposure baking；ＰＥＢ）を必要とするも
のが多い。レジストプロセス工程は室温放置で化学増幅
を行う材料系よりも１工程増えるものの、露光と現像の
間の時間制御が緩くて良くなるため、レジスト特性の制
御がより容易であるという特徴がある。

【０００６】また、化学増幅過程で加水分解を行う系で
は、加水分解反応に水を必要とするので、レジスト材料
中に水分を含んでいることが必要となる。一般に、レジ
スト材料の塗布溶媒には酢酸エトキシエチルのような、
水と混合しない有機溶媒を用いることが多く、レジスト
の樹脂自身も水と相溶しにくい材料が多い。このような
材料系に水を所定量混合させることは容易ではなく、ま
た、混合させることができるにしても、制御すべき成分
が増えることになるので、系がより複雑になり好ましい
ものではない。一方、ｔＢｏｃ基の分解反応は、ｔＢｏ
ｃ基と触媒である酸の２成分で反応が進み、第３成分と
しての水を必要としないため、反応が単純であり、化学
増幅に利用するには好都合である。

【０００７】ノボラック樹脂の溶解性を阻害する溶解阻
害剤としては、カルボン酸のｔ−ブチルエステルやフェ
ノール類のｔ−ブチルカーボネートが好ましいことが公
開されている（クリベロら、特開昭６３−２７８２９
号）。しかし、ｔ−ブチルエステルに関しては詳しい記
述がなされているのに対し、ｔ−ブチルカーボネートに
関しては詳しい記述がない。また、電子線やＸ線に対す
る感応性に関して詳しい記述がなく、パタンの解像性は
光露光で１μｍまでしか得られていない。電子線やＸ線
によるパタン形成は光露光よりも高い解像性を得られる
ことが一般的な常識ではあるが、化学増幅系レジストの
場合には、露光により生成する酸が化学増幅過程で未露
光部に拡散して広がって未露光部まで感光させてしまう
恐れがあり、電子線やＸ線でパタン形成を行っても、必
ずしも微細なパタンが得られるとは限らない。本発明者
らは、少なくとも本発明におけるような３成分ポジ型レ
ジストの場合、条件によっては酸は０．１〜０．５μｍ
も拡散することを見出している。また、ｔＢｏｃ基が分
解して生成するカルボニウムイオンが活性な芳香族環と
結合する架橋反応が進む場合もある（アレンら、特開昭
６３−２３１４４２号）。このようなことから、ｔ−ブ
チルカーボネートやｔ−ブチルエステルなどの、酸で分
解する時にカルボニウムイオンを生成する溶解阻害剤を
用いた化学増幅ポジ型レジストでは、１μｍ程度までの
パタン形成にはあまり特別な材料組成を必要としなくて
も、０．５μｍ程度のパタン形成には材料組成はかなり
限定されなければ達成できず、ましてや、０．２〜０．
１μｍのパタン形成が可能なレジストは非常に特殊なも
のである。また、この際に、特定された材料を用いれば
必ず微細なパタンが形成できるとは限らず、レジスト材
料と共に、パタン形成方法も、酸の拡散と架橋を抑える
ように行う必要があり、微細パタン形成には、レジスト
材料とパタン形成方法の両者共に重要である。

【０００８】また、従来の化学増幅系ポジ型レジスト
は、電子線やＸ線でパタン形成を行うと、パタンがオー
バーハング状になりやすい欠点を有していた。これは、
レジスト表面の溶解性が低下するためと考えられる〔参
考；Ｋ．Ｇ．チオン（Ｋ．Ｇ．Chiong) ら、ジャーナル
オブバキュームサイエンスアンドテクノロジ
ー、第Ｂ７巻、（６）、第１７７１頁（１９８９）〕。
オーバーハング形状は、パタン寸法制御をむずかしく
し、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても、寸
法制御性を損ねる。また、パタン下部が細るのでパタン
の倒壊を招きやすい。このオーバーハング形状はまだ改
善されておらず、したがって、従来技術は満足できるも
のではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンをベース樹脂
とした、電子線及びＸ線に感度を有する化学増幅系ポジ
型レジストは、従来数多く発表されているが、いずれの
ものも問題点を含んでおり、いまだ実用に供することが
むずかしいのが現状である。また、解像性の点でも、
０．２〜０．１μｍを解像し、金属成分を含まない化学
増幅ポジ型レジストは、いまだに開発されていない。本
発明の目的は、従来技術を上回る、高感度、高解像性、
プロセス適用性に優れた高エネルギー線露光用のポジ型
レジスト材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明はポジ型レジスト材料に関する発明であって、ノボ
ラック樹脂（Ａ）、溶解阻害剤（Ｂ）、及び酸発生剤
（Ｃ）の３成分を含む、アルカリ水溶液で現像可能な高
エネルギー線感応ポジ型レジストにおいて、該溶解阻害
剤が１分子中に１個以上のｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基を含み、該酸発生剤が下記一般式Ｉ：で表されるビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムトリフルオロメチルスルホネートであり、重量分率
が、０．０７≦Ｂ≦０．４０、０．００５≦Ｃ≦０．１
５、０．５５≦Ａ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１、であり、かつ該ノ
ボラック樹脂が、クレゾール構造としてｐ−クレゾール
を２０％以下しか含まないものであることを特徴とす
る。

【００１１】本発明の第１の特徴は酸発生剤として、式
（Ｉ）で表される、金属成分を含まないオニウム塩を用
いることである。

【００１２】トリフルオロメチルスルホネートのオニウ
ム塩としては、上記式（Ｉ）で表される化合物のほか
に、下記式III 〜VIで表される化合物：

【００１３】

【００１４】等が特開昭６２−２７７４１７号、同６３
−２７８２９号各公報において公開されている。しか
し、(III) はエチルセロソルブアセテートや乳酸エチル
等のレジストの塗布に好適な溶媒に対して溶解性が低
く、せいぜい０．５ｇ／dl程度しか溶けないため、レジ
スト中に適量を混合することが困難である。(IV)は室温
でオイル状であるために精製がむずかしく、これを酸発
生剤として用いるレジスト材料はロット間で特性が変化
しやすい。（Ｖ）は結晶性であるために純度の高いもの
を得ることができ、また、塗布溶媒への溶解性も比較的
良好である。少なくとも０．６ｇ／dlは溶解する。しか
しこれを用いてノボラック樹脂とｔＢｏｃ溶解阻害剤と
の３成分レジストを作製すると、ｔＢｏｃ溶解阻害剤の
種類によらず、１〜４μＣ／cm²の露光量で膜減りする
ものの、露光部が完全に溶解する前にネガ反転してしま
い、ポジ型にはならなかった。このようなネガ反転に関
しては、シュレゲル(Schlegel)らも述べており（参考文
献；１９９０年春季第３７回応用物理学会関連連合講演
会２８ｐ−ＺＥ−４）、トリフルオロメチルスルホネー
ト系のオニウム塩はノボラック樹脂とｔＢｏｃ溶解阻害
剤とを含む３成分ポジ型レジストには有用でないこと
が、これまでの常識であった。(VI)は、フォトレジスト
用酸発生剤として実施例が公開されているが（特開昭６
３−２７８２９号）、解像性は高くない。また、(VI)の
合成例は既知ではないために、合成が容易ではなく、酸
発生剤としての特性もよくわかっていない。

【００１５】従来、化学増幅レジスト用酸発生剤には、
オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ニトロベンジルエス
テル等が有用であることが知られている。しかし、ｔＢ
ｏｃ基を分解するにはオニウム塩を用いるのが最も具合
がよい。ニトロベンジルエステルは、電子線やＸ線に対
しては分解効率が悪く、したがって感度が低い。分解時
に酸としてハロゲン化水素を生成するハロゲン含有化合
物は、ハロゲン化水素によるｔＢｏｃ基の分解効率が悪
いために、ｔＢｏｃ基を分解するための酸発生剤として
は適当ではない。オニウム塩はアニオン部だけでなくカ
チオン部の構造によっても物性が大きく変る。

【００１６】従来、化学増幅レジスト用酸発生剤で最も
実用性のあるオニウム塩は、芳香族スルホニウム塩であ
るとされている（参考；笈川ら、第３７回応用物理学会
関連連合講演会、１９９０年、２８ｐ−ＰＤ−２）、し
かし、上述したように、トリフルオロメタンスルホン酸
のスルホニウム塩は、ｔＢｏｃ化合物を溶解阻害剤とす
る３成分系ポジ型レジストの酸発生剤としては実用に供
さない。本発明者らは、有機のオニウム塩で、レジスト
塗布溶媒への溶解性が高く、ノボラック樹脂とｔＢｏｃ
溶解阻害剤と酸発生剤の３成分からなるポジ型レジスト
材料に用いた場合に良好なポジ型特性を示す酸発生剤を
鋭意検討した。その結果、（Ｉ）に示すビス（ｐ−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスル
ホネートが良好な特性を示すことを見出した。（Ｉ）は
結晶性で再結晶により精製することができ、酢酸エトキ
シエチルに代表されるレジスト塗布溶媒への溶解性がよ
い。少なくとも４．５ｇ／dlは溶解する。また、（Ｉ）
のオルトノボラック樹脂とｔＢｏｃ溶解阻害剤を含む３
成分レジストに対し、３０kVの加速電圧で電子線描画を
行うと、多くのｔＢｏｃ溶解阻害剤に対して、良好な酸
発生剤として機能し、Ｄ₀感度が３〜２０μＣ／cm²程
度になり、少なくとも７２μＣ／cm²まではポジネガ型
反転しなかった。本発明のレジストにおける（Ｉ）の含
量は０．５〜１５wt％が好適である。０．５％未満でも
ポジ型のレジスト特性を示すが感度が低い。酸発生剤の
含量が増加すると、レジスト感度は高感度化する傾向を
示し、コントラスト（γ）は向上した。１５％より多く
てもポジ型のレジスト特性を示すが、含量の増加による
更なる高感度化が期待できないこと、（Ｉ）は高価な試
薬であること、レジスト内の低分子成分の増加はレジス
ト膜の機械的強度を低下させること、等により（Ｉ）の
含量は１５％以下が好適である。

【００１７】（Ｉ）を用いた、本発明によるところのレ
ジスト材料は、溶解阻害剤として、１分子中に１個以上
のｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を含む化合物を用い
る。より好ましくは、１分子中に芳香環を２個以上含
み、かつ２個以上のｔＢｏｃ基を含むものがよい。更
に、より強い溶解阻害効果を得るという観点からは、分
子内における１つ以上の分子内回転により、ｔＢｏｃ基
の空間的位置の自由度が高いものが望ましい。溶解阻害
剤による溶解阻害効果は、マトリックス樹脂と溶解阻害
剤との水素結合、より詳しくは、フェノール性ＯＨ基と
ｔＢｏｃとの水素結合によって発現するものと推定され
る。効果的な溶解阻害剤を発現するには、１溶解阻害剤
分子が２つ以上の水素結合に関与して、樹脂と溶解阻害
剤を水素結合で網目状にネットワークを形成することが
重要である。ノボラック樹脂の主鎖は比較的剛直であ
り、樹脂のＯＨ基の空間的配置に自由度が乏しい。その
ため、離れているＯＨ基を水素結合で結びつけるため
に、溶解阻害剤分子が適度な大きさを持ち、分子内に２
つ以上のｔＢｏｃ基を有することが望ましい。更には、
マトリックス内で樹脂のＯＨ基とより強い水素結合を形
成できるように、ｔＢｏｃ基を分子内回転で空間的によ
り良い位置に配置できるように溶解阻害剤が、溶解阻害
効果を高めるためにはよい。溶解阻害剤の含量は、７〜
４０wt％がよい。７％未満では溶解阻害効果が小さく、
４０％より多くては、レジストの機械的強度や耐熱性が
低下する。

【００１８】本発明者らは、従来より既知であるｔＢｏ
ｃ溶解阻害剤のほか、テトラヒドロキシベンゾフェノン
をｔＢｏｃ化したもの、ノボラック樹脂やポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）のＯＨ基をｔＢｏｃ化した分子量が
１０００以上の高分子化合物も溶解阻害剤として有用で
あることを見出した。通常、構造の異なる高分子同士は
相溶しにくいものであるが、上述の２つの高分子溶解阻
害剤は、本発明における含有量の範囲ではノボラック樹
脂と相溶した。また、該高分子溶解阻害剤の溶解阻害効
果は低分子型溶解阻害剤よりもはるかに大きく、したが
って、現像による未露光部の膜減りが極めて小さいレジ
ストが作製可能であった。また、該高分子溶解阻害剤を
用いた本発明によるところの３成分レジストは、レジス
トの機械的強度や耐熱性が低分子溶解阻害剤を用いた場
合よりも優れている特長を有した。

【００１９】ノボラック樹脂とジアゾナフトキノン感光
剤からなる汎用のフォトレジストでは、ノボラック樹脂
の構造によってレジスト特性が変ることは常識となって
いる。これは、感光剤のジアゾナフトキノンがアルカリ
雰囲気下でノボラック樹脂とアゾカップリング反応して
溶解阻害効果を発現する際に、そのアゾカップリング反
応がクレゾール異性体に依存するためであり、ｏ−クレ
ゾールを原料とするｏ−ノボラック樹脂はジアゾナフト
キノンによる溶解阻害剤を受けにくいのに対して、ｐ−
クレゾールを含むノボラック樹脂はジアゾナフトキノン
による溶解阻害を強く受ける。ｏ−ノボラック樹脂は溶
解性が良く、ｐ−クレゾールを含むと溶解性が低下す
る。ｍ−クレゾールはｏ−あるいはｐ−異性体のような
特異な性質を顕著には発現しない。また、ｏ−ノボラッ
ク樹脂は軟化点が低い。このような理由により、従来の
フォトレジスト用ノボラック樹脂では、通常、ｍ−クレ
ゾールとｐ−クレゾールを主成分として組合せたノボラ
ック樹脂が用いられる。

【００２０】しかし、化学増幅系レジストの場合、ノボ
ラック樹脂の構造とレジスト特性の相関はこれまで明ら
かとなっていない。本発明者らは、溶解阻害剤及び酸発
生剤とノボラック樹脂との相互作用について鋭意検討し
た結果、ｐ−クレゾール構造が溶解阻害効果や解像性に
重大な影響を及ぼすことを見出した。すなわち、ノボラ
ック樹脂がそのクレゾール構造としてｐ−クレゾールを
多く含む場合には溶解阻害剤による溶解阻害効果は高く
なって未露光部の残膜率が高くなるものの、解像性が低
下することがわかった。そしてｐ−クレゾール構造を２
０％以下に抑えると良好なレジスト特性が得られること
がわかった。

【００２１】更に、非常に限定される組成において、極
めて良好なレジスト特性が得られる材料を見出した。す
なわち、下記の２種類のレジスト組成である。その１
は、溶解阻害剤が下記式II：で表される化合物であり、該ノボラック樹脂がクレゾー
ル構造としてｏ−クレゾールを８０％以上含むものであ
り、ｐ−クレゾールを２０％以下しか含まないものであ
って、かつ、重量分率が、０．１２≦Ｂ≦０．２５、
０．０３≦Ｃ≦０．０８、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１、であること
を特徴とするレジスト材料である。その２は、溶解阻害
剤が同じく式(II)で表される化合物であり、該ノボラッ
ク樹脂がクレゾール構造としてｍ−クレゾールを８０％
以上含むものであり、ｐ−クレゾールを２０％以下しか
含まないものであって、かつ、重量分率が、０．１０≦
Ｂ≦０．３０、０．０１≦Ｃ≦０．０５、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝
１、であることを特徴とするレジスト材料である。上記
のように、主成分となるノボラック樹脂の構造により、
適当な組成分率が若干異なる。

【００２２】また、ノボラック樹脂の分子量によって、
本発明のレジストの解像性や耐熱性が若干変った。すな
わち、重量平均分子量（以下では単に分子量と記す）８
０００程度の比較的高い分子量のものを用いると解像性
は低下するものの耐熱性が向上し、分子量１０００程度
の低い分子量のものを用いると解像性が向上するものの
耐熱性が低下した。また、分子量分散が大きいと解像性
は低下した。しかし、このような傾向は従来のフォトレ
ジスト等において常識となっている。分子量が１万を越
えるノボラック樹脂の合成は困難であり、通常はせいぜ
い分子量１０００から８０００の間のノボラック樹脂が
レジスト用に用いられ、ネガ型レジストの場合は比較的
低分子のものが、ポジ型の場合には比較的分子量が高い
ものが利用されている。本発明においては分子量は特に
限定するものではないが、分子量は２０００から８０
００、分子量分散が５以下のものが、総合的見地から好
ましい特性を示した。

【００２３】本発明のレジストが高解像性を発現する原
因を検討した結果、ｔＢｏｃ溶解阻害剤の溶解阻害効果
はノボラック樹脂の構造によっても変わり、ｏ−ノボラ
ックよりｍ−ノボラックひいてはｐ−クレゾール構造を
含むノボラック樹脂の方が溶解阻害効果が強く発現され
るが、同時にノボラック樹脂の構造は露光部の溶解性回
復に大きく影響することがわかった。すなわち、ｏ−ノ
ボラック樹脂やｍ−ノボラック樹脂を用いた該レジスト
の場合では、露光部の現像液への溶解速度はノボラック
樹脂の溶解速度とほぼ等しくなるまで回復するのに対し
て、ｍ−／ｐ−ノボラック樹脂や、ｏ−／ｐ−ノボラッ
ク樹脂を用いた場合は、露光部の現像液への溶解速度
が、ノボラック樹脂の溶解速度にまで回復しにくく、ｐ
−クレゾール成分が増えるにつれこの傾向は著しくな
る。ｔＢｏｃ基は酸触媒存在下で分解する際に、カルボ
ニウムイオンを生成し、これがノボラック樹脂に吸電子
的に反応して架橋も起きる可能性がある。本発明者らの
検討により、この架橋反応は特にｐ−クレゾール構造の
含有量に伴って起きやすくなり、それに従ってレジスト
の解像性が低下することが判明した。架橋反応を抑える
にはノボラック樹脂のｐ−クレゾール構造を２０％以下
にすることが必須であり、より望ましいのはｐ−クレゾ
ール構造を含まないノボラック樹脂を用いることであ
る。

【００２４】また、溶解阻害剤も架橋反応に関係するこ
とがわかった。種々のｔＢｏｃ溶解阻害剤を検討した結
果、式(II)に示す材料が現像時の溶解速度が最も大き
く、架橋反応が進みにくいことが判明した。この材料に
おいてのみ、０．１μｍのパタン形成可能であるほど高
解像性が達成でき、更にオーバーハングにほとんどなら
ないパタンを形成することができた。この高解像性を発
現させるためには、材料組成をかなり限定する必要があ
り、ｐ−クレゾール成分を２０％以下に制限したノボラ
ック樹脂を用い、ｏ−クレゾール主体の場合において
は、溶解阻害剤（II) の量は１２％以上２５％以下、酸
発生剤（Ｉ）の量は３％以上８％以下であり、ｍ−クレ
ゾール主体の場合においては溶解阻害剤(II)の量は１０
％以上３０％以下、酸発生剤（Ｉ）の量は１％以上５％
以下であることを必要とする。酸発生剤が上記制限範囲
より多くなると、レジストと大気中の酸素若しくは水分
との相互作用により、ｏ−クレゾール主体のレジストの
場合、パタン形状がオーバーハング状に極めてなりやす
くなる。ｍ−クレゾール主体の場合はパタン形成が困難
となる。また溶解阻害剤若しくは酸発生剤のどちらかが
範囲未満であると、現像時の膜減りが大きい。溶解阻害
剤のみ範囲超である場合はＰＥＢ条件が必然的に厳しく
なるので解像性が低下する。

【００２５】本発明のレジストを用いたパタン形成は以
下のようにして行うことができる。本レジストの溶液を
基板にスピン塗布し、プリベークを行う。この際、窒素
気流下でプリベークを行うことが、オーバーハングのパ
タン形状にならないようにする上で望ましい。次いで、
高エネルギー線をパタン状に照射する。この際、酸発生
剤が分解して酸を生成する。ＰＥＢを行うことにより、
酸を触媒としてｔＢｏｃ基が分解し、溶解阻害効果が消
失する。このＰＥＢも窒素気流下で行うことが望まし
い。アルカリ水溶液で現像し、水でリンスすることによ
りポジ型レジストを得る。

【００２６】このＰＥＢの際に、触媒となる酸はｔＢｏ
ｃ基の分解を促進するが、同時に拡散して広がってゆ
く。露光部から未露光部への酸の拡散は、潜像としての
酸の濃度プロファイルを劣化させる。Ｘ線露光によって
形成したパタンの広がりを検討したところ、酸の拡散は
ＰＥＢの条件によっては０．５μｍにも及ぶことが解っ
た。そのため、０．２〜０．３μｍ程度のパタンを形成
するには、材料と共にＰＥＢ条件も非常に重要であるこ
とがわかった。ｔＢｏｃ基の分解は、温度と分解の活性
化エネルギーが反応速度を決めるのに対し、拡散は温度
と共にマトリックスの状態に強く依存する。特に、マト
リックスのガラス転移温度以上でＰＥＢを行うと急速に
酸は拡散し、微細パタンの形成は困難となる。ＰＥＢ条
件を緩めればマトリックスのカゴ効果により酸の拡散は
押えることが出来るが、ｔＢｏｃ基の分解が進みにくく
なる。そのため、適当なＰＥＢ条件で、酸の拡散を押え
つつ、ｔＢｏｃ基の分解を効果的に行うことが、微細パ
タン形成上非常に重要となる。

【００２７】本発明者らは以上の考えかたに従い、ＰＥ
Ｂ条件の最適化を検討したところ、特にＰＥＢ温度が酸
の拡散に重要であり、５５℃以上７５℃以下でＰＥＢを
行うと酸の拡散を抑えつつ効果的にｔＢｏｃ基を分解す
ることができ、微細パタンの形成に有用であることが解
った。ＰＥＢ時間も需要な因子であるが、時間制御の容
易さも考慮して、１〜５分間が適当であるため、幅広く
条件を振ることが実際上むずかしい。ＰＥＢ温度が５５
℃未満では、ｔＢｏｃ基の分解が容易に進まず低感度に
なり、７５℃より高いと酸の拡散が大きくなり、解像性
が急激に低下した。このような、ＰＥＢ条件が厳しくな
るにつれ解像性が低下することには強い相関があると考
えられるが、マトリックス材料や材料構成が異なれば最
適なＰＥＢ条件も異なると思われる。本発明のどのよう
な材料組成のレジストに対しても、この温度範囲でのＰ
ＥＢが高解像のパタン形成には有利であったが、０．１
〜０．２μｍの微細パタンを解像するには、前記各例に
示すような限られたレジスト材料でのみ達成可能であ
り、微細パタン形成には材料とパタン形成方法の両者が
共に重要である。

【００２８】

【実施例】詳細を以下の実施例で説明する。なお、ＯＨ
基のｔＢｏｃ化はペプチド合成では良く用いられる官能
基の保護方法であり、ピリジン溶液中で２炭酸ジｔ−ブ
チルと反応させることにより簡単に行うことができる。
実施例１〜２２では分子量が約４０００、分子量分散
２．８のオルトノボラック樹脂を用いた。レジスト塗布
溶媒として、本実施例では酢酸エトキシエチルを用いた
が、塗布溶媒は特に限定するものではなく、乳酸エチル
やプロピレングリコールモノメチルエーテル等の、人体
に対して安全性の高い溶媒でもなんら差支えない。

【００２９】実施例１ノボラック樹脂８１重量部２，２−ビス〔ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル〕プロパン１４重量部酸発生剤（Ｉ）５重量部酢酸エトキシエチル４００重量部からなるレジスト溶液をシリコン基板に２０００rpm で
スピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間プ
リベークした。膜厚は０．７μｍであった。加速電圧３
０kVの電子線で描画したのち、８５℃で３分間ＰＥＢを
行った。１．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）の水溶液で１分間現像を

【００３０】実施例２ノボラック樹脂８１重量部１，３，５−トリス（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンゼン１４重量部酸発生剤（Ｉ）５重量部酢酸エトキシエチル４００重量部からなるレジスト溶液を作製し、実施例１と同様に評価
した。その結果、電子線感度は６．６μＣ／cm²、軟Ｘ
線感度は６２０ｍＪ／cm²であった。本レジストは未露
光時において現像液に対して約１nm／ｓの溶解速度を示
した。Ｘ線露光や電子線描画によって実施例１と同程度
の解像性を有していることを確認した。Ｘ線露光では垂
直な側壁をもつパタンを形成することができた。

【００３１】実施例３ノボラック樹脂８１重量部分子量約２５００のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）１４重量部酸発生剤（Ｉ）５重量部酢酸エトキシエチル４００重量部からなるレジスト溶液を実施例１と同様な方法で評価し
た。但し、現像は１．８％ＴＭＡＨ水溶液で１分間行っ
た。その結果、ポジ型の特性を示すことを確認し、電子
線感度は１０μＣ／cm²であった。軟Ｘ線感度は９００
ｍＪ／cm²であった。本レジストは、実施例１で用いた
現像条件に対しては全く膜減りを示さず、未露光部の溶
解速度は０．１nm／ｓ以下であった。このことにより、
本溶解阻害剤は、実施例１及び２の低分子溶解阻害剤よ
りもはるかに溶解阻害効果が高いことがわかった。

【００３２】実施例４ノボラック樹脂８１重量部分子量２０００のノボラック樹脂のＯＨ基をｔＢｏｃ化して得られる高分子溶解阻害剤１４重量部酸発生剤（Ｉ）５重量部酢酸エトキシエチル４００重量部からなるレジスト溶液を実施例３と同様な方法で評価し
た。ＰＥＢは１１０℃で３０秒間行った。その結果、ポ
ジ型の特性を示すことを確認し、電子線感度は３１μＣ
／cm²であった。本レジストも実施例１の現像条件に対
しては全く膜減りを示さず、未露光部の溶解速度は０．
１nm／ｓ以下であった。実施例３、４から、高分子溶解
阻害剤が低分子溶解阻害剤よりもはるかに高い溶解阻害
能を有していることがわかった。

【００３３】実施例５〜１２ノボラック樹脂８１重量部、溶解阻害剤１４重量
部、（Ｉ）５重量部、酢酸エトキシエチル４００重量
部からなるレジスト溶液について、溶解阻害剤を変えて
電子線感度を評価した結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１３〜２２ノボラック樹脂、２，２−ビス〔ｐ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ）フェニル〕プロパン、酸発生剤（Ｉ）
を含むレジスト溶液を用い、各成分の分率を変えて、電
子線レジスト特性を検討した。表２に結果を示す。８５
℃で３分間ＰＥＢし、現像は１．５％ＴＭＡＨ水溶液を
用いて１分間行った。

【００３６】

【表２】表２

【００３７】実施例１３〜１５では感度はあまり変化し
なかった。未露光部の残膜は溶解阻害剤濃度が高いほど
よく、実施例１３ではほぼ１００％残膜していが、実施
例１６では８７％の残膜しかなかった。酸発生剤は溶解
阻害能を有する。実施例１７では酸発生剤濃度が０．５
％と低いために、未露光部の残膜は３０％程度しかなか
った。実施例１９では未露光部の残膜は９５％以上であ
り実施例２０と２１ではほぼ１００％であった。酸発生
剤の濃度が高くなるに従い、コントラスト（γ値）は高
くなったが、実施例２０と２１ではほぼ同じとなり、γ
値は６以上となった。実施例２２では十分な溶解阻害効
果が得られず、１．２％水溶液で現像した。また、実施
例２２では未露光部の残膜が２０％程度であったが、溶
解阻害剤として実施例３及び４に示す高分子溶解阻害剤
を用いると、この成分比でも８５％以上の残膜が得られ
た。

【００３８】実施例２３メタクレゾールノボラック樹脂８２．５重量部２，２−ビス〔ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニルプロパン１４重量部酸発生剤（Ｉ）３．５重量部酢酸エトキシエチル４００重量部からなるレジスト溶液をシリコン基板に２０００rpm で
スピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間プ
リベークした。膜厚は０．５μｍであった。３０kVの電
子線で描画したのち、６５℃で２分間ＰＥＢを行った。
２．１％のＴＭＡＨ水溶液で２分間現像を行い、水で３
０秒間リンスした。ポジ型の特性を示し、Ｄ₀感度は８
μＣ／cm²であった。電子線で０．２μｍまで解像し
た。軟Ｘ線でのパタン形成では０．１μｍのホールも形
成することができた。

【００３９】実施例２４パラクレゾールとメタクレゾールを原料とするノボラック樹脂（パラクレゾール：メタクレゾール＝２：８）６９重量部２，２−ビス〔ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル〕プロパン２９重量部酸発生剤（Ｉ）２重量部酢酸エトキシエチル４００重量部からなるレジスト溶液をシリコン基板に２０００rpm で
スピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間プ
リベークした。膜厚は０．５μｍであった。３０kVの電
子線で描画したのち、８５℃で１分間ＰＥＢを行った。
２．４％のＴＭＡＨ水溶液で２分間現像を行い、水で３
０秒間リンスした。ポジ型の特性を示し、Ｄ₀感度は
１．７μＣ／cm²であった。ここで用いたノボラック樹
脂は、現像液に対して３０nm／ｓの溶解速度を示した
が、露光部の溶解速度は約６nm／ｓしかなかった。未露
光部の膜減りは０．０３μｍ程度であった。しかし、５
８μＣ／cm²以上でネガ反転による残膜が見られた。５
μＣ／cm²のドーズで０．５μｍが解像し、ほぼ垂直に
近い側壁を有するパタンが電子線で描画で形成すること
ができた。また、軟Ｘ線感度は１６０ｍＪ／cm²であっ
た。

【００４０】実施例２５実施例２４で用いたノボラック樹脂８３重量部２，２−ビス〔ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル〕プロパン１４重量部酸発生剤（Ｉ）３重量部酢酸エトキシエチル４００重量部からなるレジスト溶液を作製し、実施例２４と同様に評
価した。ポジ型のパタン形成が可能であり０．３μｍま
で解像した。軟Ｘ線露光では０．２μｍのホールも形成
することができた。実施例２３、２４で用いたノボラッ
ク樹脂は、実施例１〜２２で用いたオルトノボラック樹
脂よりも、溶解阻害剤による溶解阻害効果を強く受けや
すかった。しかし、それを用いたレジストは架橋しやす
い性質も有していた。酸発生剤の量を５％とするとレジ
ストの現像液に対する溶解性が低下し、パタン形成が困
難であった。また、１％未満では感度が低下した。

【００４１】実施例２６パラクレゾールとオルトクレゾールを原料とするノボラック樹脂（パラクレゾール：オルトクレゾール＝２：８）８１重量部２，２−ビス〔ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル〕プロパン１４重量部酸発生剤（Ｉ）５重量部酢酸エトキシエチル４００重量部からなるレジスト溶液を実施例１と同様に評価した。但
し、現像は１．８％ＴＭＡＨ水溶液で１分間行った。電
子線感度は７μＣ／cm²であり、少なくとも７２μＣ／
cm²まではネガ反転しなかった。電子線で０．３μｍま
で解像した。軟Ｘ線露光では０．２μｍのパタンも形成
することができた。

【００４２】実施例２７（参考例）実施例２６において、パラクレゾール：オルトクレゾー
ル＝３：７のノボラック樹脂を用いた場合は、現像は
３．０％ＴＭＡＨ水溶液で１分間行った。電子線感度は
１０μＣ／ｃｍ_２であったが、解像性はせいぜい０．７
μｍであり、しかもパタンは台形状であった。溶解速度
を評価すると、ノボラック樹脂自体は１１０ｎｍ／ｓで
あったが、レジストの露光部は１５ｎｍ／ｓであった。

【００４３】実施例２８〜３４ノボラック樹脂に溶解阻害剤を１５wt％加えたものとノ
ボラック樹脂自身との溶解速度の比から、溶解阻害効果
を評価した。測定は、基板に塗布、プリベークしたの
ち、現像液に３０〜１２０秒間浸漬して膜減り量を求
め、溶解速度比を求めた。現像液は、ｏ−ノボラック
（三菱油化、ＸＨ）に対してはＴＭＡＨ１．５％水溶
液、ｍ−ノボラック（三菱化成）に対してはＴＭＡＨ
２．１％水溶液、ｍ−／ｐ−ノボラック（ｍ：ｐ＝８：
２）に対してはＴＭＡＨ２．４％水溶液を用いた。表３
に結果を示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】ｐ−クレゾール成分が含まれると溶解速度
が低下し、したがって溶解阻害効果が大きくでる傾向が
あった。また、芳香環が１つの場合は、溶解阻害効果が
小さかった。また実施例２９、３０、３２、３３の場合
のように、対称性がよくて剛直であり、レジストマトリ
ックス中においてｔＢｏｃ基の空間的配置の自由度が低
いと考えられる溶解阻害剤は、低い溶解阻害効果を示し
た。

【００４６】実施例３５実施例１において、ＰＥＢ条件を６５℃、１分間とした
ところ、電子線感度は１２μＣ／cm²に低下したが、
０．２μｍの解像性が得られた。Ｘ線感度はほとんど変
化せず、４４０ｍＪ／cm²であった。これは、酸の拡散
が電子線描画ラインのピッチ以下に抑えられていたため
に微視的な領域でｔＢｏｃ基の分解が不均一になり、見
掛上感度が低下したものと思われる。Ｘ線露光では、微
視的に見ても露光部では酸の分布は均一であり、そのた
め、感度低下は起きなかったと推定される。

【００４７】実施例３６〜４４オルトノボラック樹脂、酸発生剤（Ｉ）、溶解阻害剤(I
I)で、組成比を変え、膜厚を０．４〜０．５μｍとし
て、レジスト特性を調べた。表４に結果を示す。ＰＥＢ
は６５℃で１〜２分行い、現像は１．５％ＴＭＡＨ水溶
液で１分間行った。

【００４８】

【表４】表４

【００４９】１２％≦溶解阻害剤≦２５％，３％≦酸発
生剤≦８％，範囲内で良好な解像性と感度が得られた。
また、この範囲のレジストは、オーバーハングになりに
くく、パタン形状もよかった。分子量分布が５以上のノ
ボラック樹脂を用いた場合では、未露光部の膜減りが大
きくなり、微細パタンが倒れやすい傾向を示した。ま
た、分子量が１３００のノボラック樹脂を用いた場合で
は、解像性がよく、実施例３７の組成で用いた場合、よ
り矩形に近いパタン形状を示した。また、分子量が８０
００より大きいノボラック樹脂を用いた場合では解像性
がわずかに低下したものの、実施例３７の組成で用いて
も０．２μｍは充分に解像しており、耐熱性は低分子の
ノボラックを用いた場合よりも向上した。

【００５０】実施例４５〜４９実施例３７のレジストを
用いて、ＰＥＢ条件の影響を調べた。表５に結果を示
す。

【００５１】

【表５】表５

【００５２】ＰＥＢ温度が５５℃以上７５℃以下で熱処
理を行うと高い解像性が得られた。ＰＥＢ温度が該範囲
より高い場合には酸の拡散により解像性が低下した。Ｐ
ＥＢ温度が該範囲未満ではｔＢｏｃ基の分解が充分では
なく、感度が低くなり、またレジストコントラスト（γ
値）も低下して解像性も良くなかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明により得られたポジ型レジスト
は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマ
エッチング耐性に優れている。また、パタンがオーバー
ハング状になりにくく、寸法制御性に優れている。金属
元素を含まない材料系であること、化学増幅過程でＰＥ
Ｂを必要とするためにレジスト特性の露光後経時依存性
が小さいこと、化学増幅過程で水を必要としないため系
がより単純であること、等の特徴を有する。本発明のレ
ジスト材料を用いることにより、高感度で高解像性のパ
タンを得ることができ、特に電子線やＸ線等の高エネル
ギー線を用いた微細加工に有用である。

フロントページの続き (72)発明者斉藤虎夫東京都千代田区内幸町一丁目１番６号日本電信電話株式会社内 (56)参考文献特開昭63−27829（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−250642（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−229138（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−88546（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−276047（ＪＰ，Ａ) 特開平４−37760（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ノボラック樹脂（Ａ）、溶解阻害剤
（Ｂ）、及び酸発生剤（Ｃ）の３成分を含む、アルカリ
水溶液で現像可能な高エネルギー線感応ポジ型レジスト
において、該溶解阻害剤が１分子中に１個以上のｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ基を含み、該酸発生剤が下記一
般式Ｉ：で表されるビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムトリフルオロメチルスルホネートであり、重量分率
が、０．０７≦Ｂ≦０．４０、０．００５≦Ｃ≦０．１
５、０．５５≦Ａ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１、であり、かつ該ノ
ボラック樹脂が、クレゾール構造としてｐ−クレゾール
を２０％以下しか含まないものであることを特徴とする
レジスト材料。
【請求項２】該溶解阻害剤が下記式ＩＩ：で表される化合物であり、該ノボラック樹脂がクレゾー
ル構造としてｏ−クレゾールを８０％以上含むものであ
り、かつ、重量分率が、０．１２≦Ｂ≦０．２５、０．
０３≦Ｃ≦０．０８、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１、であることを特
徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項３】該溶解阻害剤が、請求項２に記載の式Ｉ
Ｉで表される化合物であり、該ノボラック樹脂がクレゾ
ール構造としてｍ−クレゾールを８０％以上含むもので
あり、かつ、重量分率が、０．１０≦Ｂ≦０．３０、
０．０１≦Ｃ≦０．０５、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１、であること
を特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。