TWI843729B - 基於酚醛清漆樹脂／重氮萘醌（dnq）之化學增幅型光阻 - Google Patents

基於酚醛清漆樹脂／重氮萘醌（dnq）之化學增幅型光阻 Download PDF

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Abstract

本發明係關於光阻組合物，其包含聚合物組分、光酸產生劑組分(PAG)、光敏性重氮萘醌組分(PAC)、鹼組分、溶劑組分及視情況選用之雜環硫醇組分。該聚合物組分為酚醛清漆樹脂衍生物，其包含具有游離酚羥基部分的酚醛清漆樹脂重複單元及包含受酸可裂解縮醛部分保護之酚羥基部分的酚醛清漆樹脂重複單元。該縮醛部分係選自：單官能烷基縮醛部分，其保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之重複單元；縮醛，其包含經PAC部分官能化之部分，保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之重複單元；雙官能縮醛包含部分，其鍵聯及保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之兩個重複單元，在該聚合物組分中的兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中的鍵聯點；及此等三種類型之酸可裂解縮醛部分中之任一者的混合物。該PAC組分係選自：該縮醛，其包含經PAC部分官能化之部分，保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分的重複單元；游離PAC組分，及此等兩種類型的PAC組分之混合物。本發明亦係關於在厚或薄膜光阻器件製造方法中使用本發明組合物之方法。

Description

基於酚醛清漆樹脂／重氮萘醌（DNQ）之化學增幅型光阻
本發明之技術領域係關於一種用於製得積體電路(IC)、發光二極體(LED)器件及顯示器件之正輻射敏感水性鹼可溶光阻組合物。
光阻組合物用於製得小型化電子組件之微影蝕刻製程中，諸如用於製造電腦晶片、積體電路、發光二極體(LED)器件及顯示器中。一般而言，在此等製程中，首先將光阻組合物之膜應用於基板材料，諸如用於製得積體電路之矽晶圓。經塗佈基板隨後經烘烤以蒸發光阻組合物中之溶劑且使塗層固定於基板上。隨後使基板之經烘烤塗佈表面經受成像曝光於成像輻射。
此輻射曝光引起經塗佈表面之曝光區域中的化學轉化。可見光、紫外(UV)光、電子束及X射線輻射能量為現今微影蝕刻製程中常用之成像輻射類型。在此成像曝光之後，經塗佈基板用顯影劑溶液處理以溶解及移除基板之經塗佈表面的輻射曝光區域或未曝光區域。
存在兩種類型之光阻組合物，負型及正型。在正型光阻組合物成像曝光於輻射時，曝光於輻射之光阻組合物的區域變得更可溶於顯影劑溶液(例如鹼增溶基團之釋放或溶解抑制劑的光分解)，同時光阻塗層之未曝光區域保持相對不可溶於此溶液。因此，用顯影劑處理經曝光正型光阻使得移除光阻塗層之曝光區域且在塗層中產生正型影像，由此未覆蓋沈積光阻組合物之底層基板表面的所需部分。
可藉由水性鹼顯影之正型敏感光阻組合物之用途在先前技術中為已知的。大部分此先前技術係關於基於酚或(甲基)丙烯酸酯樹脂之化學增幅型光阻或基於酚醛清漆樹脂/重氮萘醌之非化學增幅型光阻。在酚醛清漆樹脂/重氮萘醌光阻中，正型影像經由在所曝光之光阻區域中引起酚醛清漆樹脂在水性鹼中之較快溶解的重氮萘醌化合物(PAC)之光分解形成，此等類型之光阻在更長UV波長下採用，諸如i線(365 nm)，且為多年來在製造積體電路(IC)中之主力光阻(workhorse photoresist)。
在化學增幅型正型光阻中，鹼可溶樹脂，通常酚系樹脂或(甲基)丙烯酸酯樹脂，在曝光於輻射之光阻區域中釋放，藉由對此等樹脂上的最初遮蔽鹼溶解部分的保護基團之酸催化裂解使其呈現水性鹼可顯影。在此等化學增幅型光阻中，催化酸由光酸產生劑(PAG)組分之光分解形成。此等類型之光阻通常在較短波長下採用以在IC之製造中追求更高解析度。
針對厚膜應用，習知(重氮萘醌)DNQ/酚醛清漆樹脂光阻平台，尤其在更厚膜處由於其較高膜吸收率而產生傾斜輪廓。在另一方面，正型化學增幅型(CA)平台可在5-10 µm膜厚度內提供適當效能，然而，習知地用於此等光阻之聚合物比習知酚醛清漆樹脂昂貴得多。又，需要曝光後烘烤之正型化學增幅型光阻之某些設計可對IC器件輸送量具有有害效應。成本及器件輸送量亦為關於顯示器之製造的應用之問題，然而，在此處，本申請案中之光阻的厚度要求較低(1至3 µm)。對器件輸送量問題之潛在效應出現在某些化學增幅型光阻中，在該等化學增幅型光阻中遮蔽鹼增溶部分之保護基具有用於其裂解的較高活化能酸，以便使鹼增溶部分無遮蔽。因此，儘管此等高活化能基團可藉由酸催化移除，但此移除需要耗時的曝光後烘烤步驟。又，在高活化能正型化學增幅型光阻中，亦存在與此設計相關聯的對氣載鹼污染物敏感的問題。此係因為為了具有良好解析度，所以此等光阻具有在高活化能基團之裂解度與曝光光阻膜之溶解之間的高度非線性。因此，即使在曝光之後表面處的酸的較少消耗將在曝光與烘烤之間的延遲時間中在將自身體現為不可溶光阻表層之表面處產生此等基團的較低去除保護基程度。由於所形成之所得正型影像具有較大非所需T形狀，所以此曝光後延遲效應稱作T型頂(T-topping)，其造成製造缺陷及較低器件良率。藉由本發明所解決之需要及所解決的問題
本發明之一個目標為提供基於習知化學增幅型系統與酚醛清漆樹脂重氮萘醌之間的混成物之低成本光阻系統，該酚醛清漆樹脂重氮萘醌可在顯示器之製造中在相對薄膜(1至2 µm)應用中採用，但亦足夠可撓以用於厚膜應用(3-10 µm)。
本發明描述一種新穎光阻，其為習知酚醛清漆樹脂/DNQ光阻與化學增幅型光阻之間的混成物。具體言之，此混成物為酚醛清漆樹脂聚合物之酚官能基用縮醛基團部分嵌段之混成物。此類型之縮醛聚合物藉由使酚醛清漆樹脂及DNQ化合物兩者例如與單乙烯基醚及/或二乙烯醚(DVE)在低溫下反應來產生。另外，在此新穎混成物光阻系統之一個變化形式中，來源於單乙烯基醚保護基之縮醛可經DNQ部分官能化，該DNQ部分的官能化附接點可為經由非酸敏感鍵聯基團或經由第二酸可裂解縮醛部分。
在厚膜應用之一些變化形式中，此等新穎混成物可併入降至約4 wt%之低DNQ含量。在此等應用中，此類變化形式確保光阻膜中之UV光的低吸收率，使此等混成物系統在低厚度應用中有用，諸如在需要厚膜的IC器件之製造中。具體言之，習知DNQ光阻通常含有17-30% DNQ以獲得足夠的溶解抑制及對比度。因此，標準酚醛清漆樹脂/DNQ光阻具有比本文中所描述之新穎混成物系統中高得多之每微米吸收率。因此，雖然標準酚醛清漆樹脂/DNQ經歷DNQ光敏性部分(PAC)之漂白，但此漂白在厚膜應用中不充分，使得PAC保持在很大程度上未更深地漂白至厚膜中。此使得光阻輪廓具有傾斜或不平輪廓，有害地影響器件良率。又，在本文中所描述之新穎混成物光阻系統中，所使用之縮醛保護基之量在使用二乙烯醚保護基途徑時相對較低(例如需要小於酚醛清漆樹脂中之總酚部分的7莫耳%保護基)。因此，針對厚膜應用，此新平台提供與習知化學增幅型系統相比使用低得多的具有低吸收率的DNQ含量及更低保護基%保護基之高抑制系統。因此，本發明之藉由向光阻影像提供直壁輪廓的厚膜實施例解決出現在習知酚醛清漆樹脂/DNQ系統中之傾斜輪廓問題。
在需要更薄光阻膜之顯示器應用中，本文中所描述之新穎混成物光阻系統可調配有酚醛清漆樹脂，該等酚醛清漆樹脂具有更多單乙烯基醚保護基及更高量之DNQ PAC，此係由於吸光度並非那麼重要。有利地，此方法提供具有高解析度、對比度但不需要曝光後烘烤(PEB)之薄膜光阻，從而增加製造輸送量且減小有害曝光後延遲效應之可能性，諸如具有較大T型頂程度的特徵之形成。儘管不受理論束縛，但可能不需要PEB，因為與此等應用中之更薄膜偶合之低活化能縮醛保護基團可幫助確保曝光區域中的光阻膜在曝光階段期間完全去除保護基，從而除去此烘烤的必要性。又，因為縮醛基團在曝光期間經歷去除保護基，所以自光酸產生劑(PAG)產生光酸與此光酸進行反應以去除縮醛之保護基之間不存在時滯。因此，在曝光期間之此去除保護基可減少有利氣載污染物在曝光光阻表面處消耗光酸之機會，從而避免薄膜光阻中的曝光後延遲效應，諸如成像光阻特徵之嚴重T型頂。由於成像光阻特徵之嚴重T型頂會影響器件良率，所以此為需要解決的重要問題。又，能夠放棄本發明之發明性薄膜實施例中的PEB允許藉由減少加工時間來解決增加器件輸送量的問題。
最後，在此新穎混成物光阻系統之厚膜或薄膜變化形式中，此等為容易直接地製備而無須在反應之後進行聚合物萃取或分離的低成本光阻平台。
本發明係關於化學增幅型光阻組合物，其包含以下， 聚合物組分， 光酸產生劑組分(PAG)； 鹼組分， 光敏性重氮萘醌化合物(PAC)組分； 鹼組分， 溶劑組分，及視情況， 雜環硫醇組分。
聚合物組分為酚醛清漆樹脂衍生物，其包含以下， 具有游離酚羥基部分之酚醛清漆樹脂重複單元，及 包含受酸可裂解縮醛部分保護之酚羥基部分的酚醛清漆樹脂重複單元。
酸可裂解縮醛部分係選自由以下組成之群， 單官能烷基縮醛部分，其保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之重複單元； 縮醛，其包含經PAC部分官能化之部分，保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之重複單元； 雙官能縮醛包含部分，其鍵聯及保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之兩個重複單元，在該聚合物組分中之兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中之鍵聯點，及 此等三種類型之酸可裂解縮醛部分中之任一者的混合物。
PAC組分係選自由以下組成之群， 該縮醛包含部分，其經PAC部分官能化，保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之重複單元； 游離PAC組分， 及此等兩種類型之PAC組分的混合物。
本發明亦係關於將該組合物塗佈在基板上且使用該組合物作為光阻之方法。
應理解，前述一般描述及以下詳細描述皆為說明性及解釋性，且不欲限制所主張之主題。在本申請案中，除非另外特定陳述，否則單數之使用包括複數個，字「一(a/an)」意謂「至少一個」，且「或」之使用意謂「及/或」。此外，術語「包括(including)」以及諸如「包括(includes/included)」之其他形式之使用不具限制性。又，除非另外特定陳述，否則諸如「元件」或「組件」之術語涵蓋包含一個單元之元件及組件以及包含多於一個單元之元件或組件兩者。如本文中所使用，除非另外指示，否則連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」不意欲為排他性的。舉例而言，片語「或替代地」意欲為排他性的。如本文中所使用，術語「及/或」係指前述元件之任何組合，包括使用單一元件。
本文中所使用之各部分標題出於組織目的而不應理解為限制所描述之主題。在本申請案中所引用之所有文獻或文獻之部分(包括但不限於專利、專利申請案、文章、書籍及論文)在此出於任何目的明確地以全文引用之方式併入本文中。在併入文獻中之一或多者及類似材料以與在本申請案中術語之定義矛盾的方式定義術語的情況下，以本申請案為準。
本文中，在參考發明性聚合物中之任一者時術語「鍵聯點」係指與另一聚合物鏈之分支點及/或與另一聚合物鏈之交聯點，其中分支及/或交聯之程度使得所得分支及/或交聯聚合物仍具有足夠低的分子量以便避免在該聚合物將變得不可溶於諸如旋轉澆鑄溶劑之溶劑中時達至膠凝點。
本文中，除非另外指示，否則烷基係指可為直鏈、分支鏈(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基及類似者)或環狀(例如，環己基、環丙基、環戊基及類似者)、多環狀(例如，降𦯉基、金剛烷基及類似者)之烴基。此等烷基部分可如下文所描述經取代或未經取代。 術語烷基係指具有C-1至C-20碳之此類部分。應理解，出於結構原因，直鏈烷基以C-1開始，而分支鏈烷基及環狀烷基以C-3開始且多環狀烷基以C-5開始。此外，進一步應理解，除非另外指示，否則衍生自下文所描述之諸如烷基氧基、鹵烷基氧基的烷基之部分具有相同的碳數範圍。若將烷基長度指定為不同於上文所描述，則上文所描述之烷基定義相對於其涵蓋如上文所描述之所有類型的烷基部分仍成立，且關於給定類型之烷基之最小碳數的結構考量仍適用。
烷基氧基(Alkyloxy) (亦稱為烷氧基(Alkoxy))係指如上文所定義之經由氧基(-O-)部分附接之烷基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-異丙氧基、環戊氧基、環己氧基及類似者)。此等烷基氧基部分可如下文所描述經取代或未經取代。
鹵基或鹵化物係指由一個鍵鍵聯至有機部分之鹵素、F、Cl、Br、I。
鹵烷基係指諸如上文所定義之直鏈、環狀或分支鏈飽和烷基，其中若存在多於一個鹵基部分，則氫中之至少一者已由選自由F、Cl、Br、I或此等之混合物組成之群的鹵化物置換。氟烷基為此等部分之特定子組。
氟烷基係指如上文所定義之氫已經氟部分地或完全地置換之直鏈、環狀或支鏈飽和烷基(例如，三氟甲基，全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟異丙基、全氟環己基及類似者)。此等氟烷基部分若未全氟化，則可如下文所描述經取代或未經取代。
氟烷基氧基係指如上文所定義之經由可完全氟化(亦稱為全氟化)或替代地部分氟化之氧基(-O-)部分附接的氟烷基(例如，三氟甲氧基、全氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、全氟環己氧基及類似者)。此等氟烷基部分若未全氟化，則可如下文所描述經取代或未經取代。
本文中，在參考具有以C-1開始之可能範圍碳原子之烷基、烷基氧基、氟烷基、氟烷基氧基部分(諸如例如「C-1至C-20烷基」或「C-1至C-20氟烷基」)作為非限制性實例時，此範圍涵蓋以C-1開始之直鏈烷基、烷基氧基、氟烷基及氟烷基氧基，但僅特指以C-3開始之分支鏈烷基、分支鏈烷基氧基、環烷基、環烷基氧基、分支鏈氟烷基及環狀氟烷基。
本文中，術語伸烷基係指可為直鏈、分支鏈或環狀之具有兩個或更多個附接點之烴基(例如，具有兩個附接點：亞甲基、伸乙基、1,2-伸異丙基、1,4-伸環己基及類似者；具有三個附接點：1,1,1-經取代甲烷、1,1,2-經取代乙烷、1,2,4-經取代環己烷及類似者)。本文中同樣，在特指可能範圍之碳(諸如C-1至C-20)作為非限制性實例時，此範圍涵蓋以C-1開始之直鏈伸烷基，但僅特指以C-3開始之分支鏈伸烷基或伸環烷基。此等伸烷基部分可如下文所描述經取代或未經取代。
術語單伸烷基氧基伸烷基及寡聚伸烷基氧基伸烷基涵蓋簡單的伸烷基氧基伸烷基部分以及寡聚材料，該簡單的伸烷基氧基伸烷基部分諸如伸乙基氧基伸乙基(-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -)、伸丙基氧基伸丙基-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -)及類似者，該等寡聚材料諸如三(伸乙基氧基伸乙基) (-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -)、三(伸丙基氧基伸丙基) (-CH2 -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 -O CH2 -CH2 -CH2 -)及類似者。
本文中，術語芳基或芳族基係指含有6至24個碳原子之此類基團，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、聯苯、雙苯基、參苯基及類似者。此等芳基可進一步經適當取代基中之任一者取代，該等適當取代基例如上文所提及之烷基、烷氧基、醯基或芳基。
術語酚醛清漆樹脂若在本文中在無任何其他結構改質劑之情況下使用，則係指可溶於水性鹼的酚醛清漆樹脂，該等水性鹼諸如四甲基銨氫氧化物及類似者。
在本文中，術語伸芳基係指具有兩個或更多個附接點(例如2-5個)之芳族烴部分，此部分可為單一苯部分(例如兩個附接點：1,4-伸苯基、1,3-伸苯基及1,2-伸苯基；三個附接點：1,2,4-經取代苯、1,3,5-經取代苯及類似者)、具有兩個附接點之多環芳族部分，例如衍生自萘、蒽、芘及類似者，或鏈中具有兩個附接點之多個苯環(例如伸聯苯基)。在芳族部分為稠合芳族環之彼等情況下，此等部分可稱作稠合環伸芳基，且更具體言之稱為例如伸萘基、伸蒽基、伸芘基及類似者。稠合環伸芳基可如下文所描述經取代或未經取代，另外，此等稠合環伸芳基亦可含有在形成額外脂族或不飽和環之稠合環上具有兩個附接位點之烴取代基，從而藉由附接至稠合環形成具有5-10個碳原子的環。
在本文中，除非另外描述，否則術語「PAG」係指可在諸如200-300 nm、i線、h線、g線及/或寬頻帶照射之深UV或UV照射下產生酸(亦稱為光酸)的光酸產生劑。酸可為磺酸、HCl、HBr、HAsF6 及類似者。
在本文中，術語PAC係指重氮萘醌組分，其中此部分進一步經磺醯基部分(-SO2 -)取代，經由磺酸酯(-SO2 -O-)鍵附接至酚化合物。形成此磺酸酯鍵之酚化合物可與經多於一個酚OH部分取代之酚化合物一起，且因此，PAC可為此酚化合物，其中酚OH中之多於一者形成此磺酸酯鍵。此等游離PAC材料之非限制性實例描述於「Diazonapthoquinone-based Resist」, Ralph Dammel, SPIE, Optical Engineering Press，第TT 11卷，第2及3章中。
在本文中，術語稠合芳族環係指包含稠合在一起的2-8個碳基芳族環(例如萘、蒽及類似者)的碳基多環芳族化合物，此等稠合芳族環可具有與作為諸如光酸產生劑(PAG)上的側接稠合芳族環芳基之芳基部分之一部分的有機部分之單一附接點或具有作為伸芳基部分之一部分的兩個附接點，諸如例如作為附接至PAG之取代基中的間隔基。在PAG中，此類取代基以及可藉由共振非定域化相互作用之其他取代基在365 nm及/或寬頻帶輻射下賦予更大吸光度且使得在此等波長下更有效。
在本文中，術語「芳烴」涵蓋包含1個環或稠合在一起的2-8個碳基芳族環之芳族烴部分。
在本文中，術語「雜芳烴」係指分別以便於保持其芳族性之方式含有1或多個三價或二價雜原子的芳烴。此類雜原子之實例為N、O、P及S。作為非限制性實例，此類雜芳烴可含有1至3個此類雜原子。
除非另外指示，否則在文本中，在提及芳基、烷基、烷基氧基、氟烷基、氟烷基氧基、稠合芳族環、芳烴、雜芳烴時術語「經取代」係指亦含有一或多個取代基的此等部分中之一者，該一或多個取代基選自由以下組成之群：未經取代烷基、經取代烷基、未經取代芳基、烷基氧基芳基(烷基-O-芳基-)、二烷基氧基芳基((烷基-O-)2 -芳基)、鹵芳基、烷基氧基、烷芳基、鹵基烷基、鹵化物、羥基、氰基、硝基、乙醯基、烷基羰基、甲醯基、乙烯基(CH2 =CH-)、苯基乙烯基(Ph-CH=CH-)、芳基乙烯基(芳基-CH=CH-)及包含伸乙烯基伸芳基(ethenylenearylene)部分之取代基(例如，Ar(-CH=CH-Ar-)z ，其中z為1-3)。經取代芳基及經取代芳基乙烯基取代基之特定非限制性實例如下，其中表示附接點：
另外，經取代芳基及經取代乙烯基，其中取代基係選自以上取代基中之任一者。類似地，術語「未經取代」係指此等相同部分，其中除氫之外不存在取代基。
術語「淬滅劑系統」係指諸如胺之鹼性組分之組件，其在光阻調配物中可用以採集在曝光於i線或寬頻帶輻射期間藉由光酸產生劑產生之酸。
術語「固體組分」係指光阻調配物中之並非溶劑的組分。此類組分可為固體或液體。
片語「雙官能縮醛包含部分，其鍵聯及保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之兩個重複單元，在該聚合物組分中之兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中之鍵聯點」意欲描述兩個酚醛清漆樹脂聚合物主鏈之間的雙縮醛接合點，該雙縮醛接合點在形成雙官能縮醛部分從而保護兩個不同酚羥基酚醛清漆樹脂重複單元時出現，如以下結構中展示，作為非限制性實例，其中有機雙官能間隔基部分「間隔基」鍵聯兩個縮醛部分，該等縮醛部分包含鍵聯兩個酚醛清漆樹脂聚合物鏈之雙官能縮醛部分，在此情況中，部分及特指鍵聯及保護酚醛清漆樹脂酚羥基部分之此雙官能縮醛部分與第一酚醛清漆樹脂聚合物鏈A及第二酚醛清漆樹脂聚合物鏈B的附接：
片語「縮醛，其包含經PAC部分官能化之部分，保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之重複單元」意欲描述保護在以下結構中展示為非限制性實例之羥基酚酚醛清漆樹脂重複單元的單縮醛部分，其中諸如直接價鍵或有機間隔基團的鍵聯部分將縮醛部分鍵聯至光敏性重氮萘醌化合物，在此情況中，部分特指含有重複單元之酚醛清漆樹脂聚合物鏈，該重複單元包含受此縮醛保護之酚醛清漆樹脂酚羥基部分，此縮醛包含經PAC部分官能化之部分。 發明性光阻組合物之一般實施例。
本發明性光阻組合物的一般實施例係關於包含以下之化學增幅型光阻組合物， 聚合物組分， 光酸產生劑組分(PAG)； 鹼組分， 光敏性重氮萘醌化合物(PAC)組分； 鹼組分， 溶劑組分，及視情況， 雜環硫醇組分。
在此發明性組合物之以上一般實施例中，聚合物組分為包含以下之酚醛清漆樹脂衍生物， 具有游離酚羥基部分之酚醛清漆樹脂重複單元，及 包含受酸可裂解縮醛部分保護之酚羥基部分的酚醛清漆樹脂重複單元。
在此發明性組合物之以上一般實施例中，酸可裂解縮醛部分係選自由以下組成之群， 單官能烷基縮醛部分，其保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之重複單元； 縮醛，其包含經PAC部分官能化之部分，保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之重複單元； 雙官能縮醛包含部分，其鍵聯及保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之兩個重複單元，在該聚合物組分中之兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中之鍵聯點，及 此等三種類型之酸可裂解縮醛部分中之任一者的混合物。
在此發明性組合物之以上一般實施例中，PAC組分係選自由以下組成之群， 該縮醛包含部分，其經PAC部分官能化，保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之重複單元； 游離PAC組分， 及此等兩種類型之PAC組分的混合物。
在吾等發明性組合物之不同態樣中，如本文中所描述，PAC組分可用作游離PAC化合物及/或可為經由此發明性組合物的聚合物組分中之包含鍵聯基團之縮醛附接(接枝)至酚醛清漆樹脂重複單元中之酚部分的PACb部分。在任一情況中，此PAC組分可衍生自1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯部分或1,2-重氮萘醌-4-磺酸酯部分。圖1展示可用作游離PAC組分或替代地附接至聚合物組分(如PACb部分附接至聚合物組分)的不同DNQ PAC之非限制性實例。在圖1中，部分D為H或選自VIIIa及VIIIb之部分，其中，在此圖中所描繪的各化合物中，至少一個D為結構VIIIa或VIIIb之部分。如本文中所描述，DNQ-PAC經由縮醛包含部分與聚合物組分之附接可經由醚鍵、縮醛鍵或碳-碳鍵進行。
在本發明之實施例中，PACb部分附接至聚合物組分，此PACb可衍生自最初具有至少一個游離酚官能基的DNQ PAC材料，該至少一個游離酚官能基變成縮醛鍵聯基團與聚合物組分之酚重複單元的附接點。作為非限制性實例，可使用圖1中所描繪的DNQ PAC，其限制條件為至少一個D部分為H，且至少一個D部分為選自結構A或B之部分。在一個非限制性實例中，附接至聚合物之PACb可經由此等DNQ-PAG上之游離酚進行反應以與包含鍵聯部分之縮醛以及聚合物形成醚或縮醛鍵聯。可替代地，圖1中之DNQ PAC與聚合物組分的縮醛包含鍵可經由與此等DNQ PAC中之芳族環的碳-碳鍵進行。
聚合物組分：受單官能烷基縮醛保護之酚醛清漆樹脂
在新穎組合物之一個實施例中，該聚合物組分為包含具有結構(I)及(II)之重複單元(亦稱為具有單官能烷基縮醛的重複單元)之聚合物組分，其中Ra及Rc獨立地為C-1至C-4烷基；Rb及Rd獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，且na及nc獨立地為0至3，nb及nd獨立地為0或1，且na與nb或nd與nc的總和分別不超過3。另外，仍在實施例中，該聚合物係其中Re及Rf獨立地選自C-1至C-4烷基者。又，在此實施例中，該PAC組分包含游離PAC。
在以上實施例之另一態樣中，其中聚合物組分包含結構(I)及(II)的重複單元，具有結構(I)之重複單元佔約60莫耳%至約98莫耳%；具有結構(II)的重複單元佔至多約40莫耳%。
在以上實施例之另一態樣中，其中聚合物組分包含結構(I)及(II)之重複單元，具有結構(I)之重複單元佔約70莫耳%至約98莫耳%。
在以上實施例之另一態樣中，其中聚合物組分包含結構(I)及(II)之重複單元，具有結構(I)之重複單元佔約70莫耳%至約80莫耳%。
在以上聚合物的此實施例之再一態樣中，具有結構(II)之重複單元佔至多約20莫耳%。
在此聚合物實施例之又一態樣中，nb及nd皆等於0。在此上文聚合物之又一實施例中，na及nc皆等於1。
在此上文聚合物之又一實施例中，Re為甲基。
在此上文聚合物之又一實施例中，Rf為乙基。
在此上文聚合物之又一實施例中，Ra為甲基。
在此上文聚合物之又一實施例中，Rc為乙基。
作為非限制性實例，流程1展示受縮醛保護之酚醛清漆樹脂可如何藉由酚醛清漆樹脂與烷基乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚)在酸催化劑存在之情況下進行反應來形成。視情況，此可在酸催化劑不存在的情況下進行。
流程 1 聚合物組分：藉由雙官能縮醛包含部分鍵聯之酚醛清漆樹脂
該發明性組合物之另一態樣為其中該聚合物組分為包含具有結構(I)、(III)及(IV)之重複單元的聚合物組分之發明性組合物，其中具有結構(III)及(IV)的重複單元經由由特指之位置附接在一起，形成雙官能縮醛包含部分，在該聚合物組分中之兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中的鍵聯點。在此態樣中，Ra、Rg及Rk獨立地為C-1至C-4烷基；Rb、Rh及Rl獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -。此外，在此態樣中，na、ng及nk獨立地為0至3；nb、nh及nl獨立地為0或1，na與nb之總和、ng與nh之總和及nk與nl之總和分別不超過3。此外，在此態樣中，Ri及Rm獨立地選自C-1至C-4烷基，且另外；Xa為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。又，在此態樣中，該組合物為其中該PAC組分包含游離PAC組分之組合物。
。
包含具有結構(I)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中具有結構(I)之重複單元佔約60莫耳%至約98莫耳%的聚合物組分。
包含具有結構(I)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中具有結構(I)之重複單元佔約70莫耳%至約98莫耳%的聚合物組分。
包含具有結構(I)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中具有結構(I)之重複單元佔約70莫耳%至約80莫耳%的聚合物組分。
包含具有結構(I)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中由結構(III)及結構(IV)之重複單元形成的聚合物組分之兩個聚合物鏈之間的鍵聯點佔聚合物組分之重複單元的至多約25莫耳%之聚合物組分。
包含具有結構(I)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中由結構(III)及結構(IV)之重複單元形成的聚合物組分之兩個聚合物鏈之間的鍵聯點佔聚合物組分之重複單元的至多約10莫耳%之聚合物組分。
包含具有結構(I)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中nb、nh及nl為0之聚合物組分。
包含具有結構(I)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中na、ng及nk為1之聚合物組分。
在具有重複單元之上文實施例的另一態樣中，該等重複單元具有結構(I)、(III)及(IV)，該聚合物組分為其中Ra及Rg及Rk為甲基之聚合物組分。
包含具有結構(I)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中Ri為甲基之聚合物組分。
包含具有結構(I)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中Rm為甲基之聚合物組分。
包含具有結構(I)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中Xa為伸烷基部分之聚合物組分。
包含具有結構(I)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中Xa為-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分之聚合物組分，其中x'為2至6。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(IV)，Xa為伸烷基氧基伸烷基部分。在此實施例之一個態樣中，伸烷基係選自伸乙基、伸丙基及伸丁基。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(IV)，Xa為-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。在此實施例之一個態樣中，伸烷基係選自伸乙基、伸丙基及伸丁基。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(IV)，Xa為選自由以下組成之群的伸烷基部分：伸乙基、伸丙基、伸丁基、結構(VII)部分及結構(VIIa)部分。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)及(IV)之重複單元，Xa為具有結構(VII)之部分或具有結構(VIIa)之部分。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(IV)，Xa為具有結構(VIIa)之部分。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(IV)，Xa為-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6，且在此實施例之一個態樣中，此部分內的伸烷基係選自伸乙基、伸丙基及伸丁基。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(IV)，Xa為-伸烷基-O-伸烷基-部分，且在此之一個態樣中，此部分內的伸烷基係選自伸乙基、伸丙基及伸丁基。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(IV)，Xa為-(CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 )-。
針對包含結構(I)、(III)及(IV)之重複單元的上文所描述聚合物組分，在鍵聯部分Xa為伸烷基時，作為非限制性實例，流程2展示此鍵聯部分可如何引入兩個聚合物鏈之間，藉由酚醛清漆樹脂酚部分與二乙烯醚(例如1,4-己二醇之二乙烯醚)進行反應來鍵聯該等聚合物鏈。視情況，此反應亦可在酸催化劑存在之情況下進行。
流程 2
針對包含結構(I)、(III)及(IV)之重複單元的上文所描述聚合物組分，在鍵聯部分Xa為伸烷基-O-伸烷基時，作為非限制性實例，流程3展示此鍵聯部分可如何引入兩個聚合物鏈之間，藉由酚醛清漆樹脂酚部分與二乙烯醚(例如二乙二醇之二乙烯醚)進行反應來鍵聯該等聚合物鏈。視情況，此可在酸催化劑存在的情況下進行。
流程 3
針對包含結構(I)、(III)及(IV)之重複單元的上文所描述聚合物組分，在鍵聯部分Xa為伸烷基-O-伸烷基時，作為非限制性實例，流程4展示此鍵聯部分可如何引入兩個聚合物鏈之間，藉由酚醛清漆樹脂酚部分與乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚)、二醇(例如二乙二醇)在酸催化劑存在的情況下進行反應來鍵聯該等聚合物鏈。視情況，此可在酸催化劑不存在的情況下進行。
流程 4
在發明性組合物之另一實施例中，聚合物組分具有組合物，該組合物包含具有結構(I)、(III)及(V)之重複單元，其中具有結構(III)及(V)之重複單元經由由特指之位置附接在一起，形成雙官能縮醛包含部分，在該聚合物組分中之兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中之鍵聯點。另外，在此發明性組合物之此態樣中，在聚合物組分中，Ra、Rg及Rn獨立地為C-1至C-4烷基；Rb、Rh及Ro獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，且na、ng及nn獨立地為0至3；nb、nh及no獨立地為0或1，且另外，na與nb之總和、ng與nh之總和及另外，nn與no之總和分別不超過3；Ri及Rm2係獨立地選自C-1至C-4烷基；Xb為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -；Xc為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。
。
在包含具有結構(I)、(III)及(V)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣中，該聚合物組分為其中具有結構(I)之重複單元佔約70莫耳%至約98莫耳%的聚合物組分。
在包含具有結構(I)、(III)及(V)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣中，該聚合物組分為其中具有結構(I)之重複單元佔約70莫耳%至約80莫耳%的聚合物組分。
包含具有結構(I)、(III)及(V)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中由結構(III)及結構(V)之重複單元形成的聚合物組分之兩個聚合物鏈之間的鍵聯點佔聚合物組分之重複單元的至多約25莫耳%之聚合物組分。
包含具有結構(I)、(III)及(V)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中由結構(III)及結構(V)之重複單元形成的聚合物組分之兩個聚合物鏈之間的鍵聯點佔聚合物組分之重複單元的至多約10莫耳%之聚合物組分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(V)，該聚合物組分為其中nb、nh及no為0的聚合物組分。
包含具有結構(I)、(III)及(V)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中na、ng為1且nn為0之聚合物組分。
在具有重複單元之上文實施例的另一態樣中，該等重複單元具有結構(I)、(III)及(V)，該聚合物組分為其中Ra及Rg為甲基之聚合物組分。
包含具有結構(I)、(III)及(V)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中Ri及Rm2皆為甲基之聚合物組分。
包含具有結構(I)、(III)及(V)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中Xc為伸烷基部分之聚合物組分。
包含具有結構(I)、(III)及(V)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中Xc為-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分之聚合物組分，其中x'為2至6。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(V)，Xb為-O-。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(V)，Xb為-C(CH3 )2 -。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(V)，Xb為-(C=O)-。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(V)，Xb為-SO2 -。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(V)，Xc為伸烷基部分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(V)，Xc為伸烷基氧基伸烷基部分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(V)，Xc為選自由以下組成之群的伸烷基部分：伸乙基、伸丙基、伸丁基、結構(VII)部分及結構(VIIa)部分。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)及(V)之重複單元，Xc為具有結構(VII)之部分或具有結構(VIIa)之部分。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(V)，Xc為具有結構(VIIa)之部分。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(V)，Xc為-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6，且在此實施例之一個態樣中，此部分內的伸烷基係選自伸乙基、伸丙基及伸丁基。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(V)，Xc為-伸烷基-O-伸烷基-部分，且在此之一個態樣中，此部分內的伸烷基係選自伸乙基、伸丙基及伸丁基。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)及(V)，Xc為結構(VIIb)之-伸烷基氧基伸烷基-部分。
。
針對包含結構(I)、(III)及(V)之重複單元之上述聚合物組分，對這些聚合物組份而言，當使用該鍵聯部分Xc的不同實施態樣時，此等不同的Xc可以類似於已針對相應實施態樣所描述的方式(如流程2至4中之不同Xa)引入。聚合物組分 ： 經附接至 PAC 部分之包含鍵聯基團之縮醛 (PACb) 官能化的酚醛清漆樹脂樹脂。
在此發明性組合物之另一態樣中，該聚合物組分為包含具有結構(I)、(II)及(VI)之重複單元的聚合物組分，其中Ra、Rc及Rp獨立地為C-1至C-4烷基；Rb、Rd及Rq獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，且na、nc及np獨立地為0至3；nb、nd及nq獨立地為0或1，且na與nb之總和、nc與nd之總和及np與nq之總和分別不超過3；Re、Rf及Rr係獨立地選自C-1至C-4烷基，PACb為具有結構(VI)的重複單元中之經由鍵聯基團Xd所附接之PAC組分，其中Xd係選自由以下組成之群： 直接價鍵， 伸烷基部分， 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且伸烷基氧基部分之氧基端附接至PACb部分，及 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 伸烷基(寡氧基伸烷基縮醛(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且另外其中，在該縮醛包含部分中之各者中，此部分之伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且包含縮醛之該部分之縮醛部分附接至PACb部分。
在本文中所描述的發明性組合物之實施例中，其中該發明性組合物包含PACb部分，此部分可衍生自1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯部分或1,2-重氮萘醌-4-磺酸酯部分。
圖1展示可用於形成PACb組分的此等類型之DNQ PAC之非限制性實例；其中，在此圖中，部分D為H或選自VIIIa及VIIIb的部分，其中，在此圖中所描繪之各化合物中，至少一個D為結構VIIIa或VIIIb的部分。在圖1中所描繪之DNQ PAC中，在此實施例之一個態樣中，PACb具有最初由游離酚OH (亦稱為D=H)形成之(VI)中的附接位置，其中鍵聯Xd之形成由形成縮醛官能基或醚官能基之前驅體與圖1中的PAC化合物中之此游離酚位置產生。在其他實施例中，圖1中所描繪之DNQ-PAC可經由與此等DNQ-PAC中之芳族部分形成碳-碳鍵的Xd部分附接至結構(VI)之酚醛清漆樹脂重複單元。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，具有結構(I)之重複單元佔約60莫耳%至約98莫耳%。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，具有結構(II)之重複單元佔至多約40莫耳%。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，具有結構(VI)之重複單元不超過該聚合物組分中的重複單元之約45莫耳%。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，具有結構(I)之重複單元佔約60莫耳%至約98莫耳%；具有結構(I)的重複單元佔約60莫耳%至約98莫耳%；具有結構(II)之重複單元佔大於0莫耳%至約40莫耳%；且具有結構(II)之重複單元及具有結構(VI)之重複單元不超過該聚合物組分中之重複單元的約45莫耳%。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，具有結構(I)之重複單元佔約70莫耳%至約98莫耳%。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，具有結構(I)之重複單元佔約70莫耳%至約80莫耳%。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中聚合物組分包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，結構(II)之重複單元佔至多約20莫耳%。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中聚合物組分包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，結構(VI)之重複單元佔至多約10莫耳%。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，該組分聚合物為其中nb、nd及nq為0的組分聚合物。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，Ra、Rg、Rk及Rp為甲基。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，na、ng、nk及np為1。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，Ri、Rm及Rr為甲基。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，且Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分係選自由以下組成之群：伸乙基、伸丙基、具有結構(VII)之部分及具有結構(VIIa)的部分。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，且Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分之伸烷基部分為具有結構(VII)之部分。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，且Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分之伸烷基部分為具有結構(VIIa)之部分。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，Xd為伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為其中伸烷基部分係獨立地選自C-2至C-8伸烷基部分的部分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為其中伸烷基部分係獨立地選自C-2至C-4伸烷基部分的部分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為具有結構(VIIc)之部分，其中ac為介於2至4的整數。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)及(VI)之重複單元，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為具有結構(VIId)之部分。
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針對包含結構(I)、(II)及(IV)之重複單元的上文所描述聚合物組分，在結構(VI)之該重複單元中，作為非限制性實例，在Xd為伸烷基縮醛部分(伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，附接PACb之鍵聯部分時，其可藉由使酚醛清漆樹脂樹脂及二乙烯醚(例如1,4-環己二醇或二乙二醇的二乙烯醚)在具有至少一個游離酚官能基的PAC化合物存在之情況下進行反應來產生(流程5及6)。視情況，此等反應可在酸催化劑存在之情況下進行。
其中Xd鍵聯部分為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)鍵聯部分的實施例之另一可能非限制性路徑實例展示在流程7及8中，其中酚醛清漆樹脂與二醇化合物(例如乙二醇或二乙二醇)、單官能乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚)及酸催化劑反應。視情況，此等反應可在酸催化劑不存在的情況下進行。
其中Xd鍵聯部分為直接價鍵Xd鍵聯部分的實施例之另一可能非限制性路徑實例展示在流程9中，其中反式縮醛反應在酸存在之情況下在具有烷基乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚)的酚醛清漆樹脂與具有至少一個游離酚官能基的PAC之間發生。視情況，此反應可在酸催化劑不存在的情況下進行。
作為另一非限制性實例，流程10展示伸烷基氧基(Xd鍵聯部分)可如何藉由在酸性條件下在乙烯氧基伸烷基氧基PAC衍生物與酚醛清漆樹脂聚合物之間的縮醛形成反應來產生。視情況，此反應可在酸催化劑不存在的情況下進行。
類似地，流程11展示伸烷基(Xd鍵聯部分)可如何藉由在酸性條件下在乙烯氧基伸烷基PAC衍生物與酚醛清漆樹脂聚合物之間的縮醛形成來產生。視情況，此反應可在酸催化劑不存在的情況下進行。
流程 5 流程 6
流程 7
流程 8
流程 9
流程 10
流程 11 聚合物組分 ： 具有雙官能縮醛包含部分之酚醛清漆樹脂 ， 其鍵聯及保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分的兩個重複單元且經附接至 PAC 部分之包含鍵聯基團之縮醛 (PACb) 官能化。
在此發明性組合物之另一態樣中，聚合物組分可為縮醛鍵聯之酚醛清漆樹脂且亦經附接至PAC部分之包含鍵聯基團之縮醛(PACb)官能化的聚合物組分。在此等實施例中，縮醛鍵聯之酚醛清漆樹脂及其經附接至PAC部分之包含鍵聯基團之縮醛(PACb)的官能化可如先前已描述(例如流程2至11)來實現。
具體言之，在此發明性組合物之另一態樣中，聚合物組分為包含具有結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元的聚合物組分，其中具有結構(III)及(IV)之重複單元經由由特指之位置附接在一起，形成雙官能縮醛包含部分，在該聚合物組分中之兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中的鍵聯點。又，在此態樣中，Ra、Rg、Rk及Rp獨立地為C-1至C-4烷基，且Rb、Rh、Rl及Rq獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，且na、ng、nk及np獨立地為0至3，且nb、nh、nl及nq獨立地為0或1。此外，在此態樣中，na與nb之總和、nh與ng之總和、nl與nk之總和及np與nq之總和分別不超過3。此外，在此態樣中，Ri及Rm係獨立地選自C-1至C-4烷基，Xa為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。又，在此態樣中，結構(VI)之重複單元中的部分PACb為具有結構(VI)之重複單元中之經由鍵聯基團Xd所附接的PAC組分，其中Xd係選自由以下組成之群： 直接價鍵， 伸烷基部分， 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且伸烷基氧基部分之氧基端附接至PACb部分，及 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且另外其中，在該縮醛包含部分中之各者中，此部分之伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且包含縮醛之該部分之縮醛部分附接至PACb部分。
在上文所描述的上文發明性組合物之其他實施例中，其中該上文發明性組合物包含PACb部分，該部分可衍生自1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯部分或1,2-重氮萘醌-4-磺酸酯部分。圖1展示可用於形成PACb組分的此等類型之DNQ PAC之非限制性實例；其中，在此圖中部分D為H或選自VIIIa及VIIIb的部分，其中在此圖中所描繪之各化合物中，至少一個D為結構VIIIa或VIIIb的部分。在此實施例之一個態樣中，PACb具有最初由圖1中之PAC化合物中之游離酚OH (亦稱為D=H)形成的(VI)中之附接位置。在其他實施例中，圖1中所描繪之DNQ-PAC可經由與此等DNQ-PAC中之芳族部分形成碳-碳鍵的Xd部分附接至結構(VI)之酚醛清漆樹脂重複單元。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)、(VI)及(VI)；具有結構(I)之重複單元佔約60莫耳%至約98莫耳%。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)、(VI)及(VI)；由結構(III)及結構(IV)之重複單元形成的聚合物組分之兩個聚合物鏈之間的鍵聯點佔聚合物組分之重複單元的至多約25莫耳%。在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)、(VI)及(VI)；具有結構(VI)之重複單元佔至多約20莫耳%。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)、(VI)及(VI)，由結構(III)及結構(IV)之重複單元形成的聚合物組分之兩個聚合物鏈之間的鍵聯點佔聚合物組分之重複單元的至多約10莫耳%。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)、(VI)及(VI)，該聚合物組分為其中具有結構(I)之重複單元佔約70莫耳%至約98莫耳%的聚合物組分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)、(VI)及(VI)，該聚合物組分為其中結構(VI)之重複單元佔至多約10莫耳%的聚合物組分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)、(IV)及(V)，該聚合物組分為其中nb、nh、nl及nq為0的聚合物組分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)、(IV)及(VI)，Ra、Rg、Rk及Rp為甲基。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)、(IV)及(VI)，na、ng、nk及np為1。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含重複單元(I)、(III)、(IV)及(VI)，Ri、Rm及Rr為甲基。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元，Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元，且Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分係選自由以下組成之群：伸乙基、伸丙基、具有結構(VII)之部分及具有結構(VIIa)之部分。
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在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元，且Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分之伸烷基部分為具有結構(VII)之部分。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元，且Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分之伸烷基部分為具有結構(VIIa)之部分。
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在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元，Xd為伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為其中伸烷基部分係獨立地選自C-2至C-8伸烷基部分的部分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為其中伸烷基部分係獨立地選自C-2至C-4伸烷基部分的部分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為具有結構(VIIc)之部分，其中ac為介於2至4的整數。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為具有結構(VIId)之部分。
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在此發明性組合物之另一態樣中，該聚合物組分為包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元的聚合物組分，其中具有結構(III)及(V)的重複單元經由由特指之位置附接在一起，形成雙官能縮醛包含部分，在該聚合物組分中之兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中的鍵聯點。另外，在此實施例中，聚合物為其中Ra、Rg、Rn及Rp獨立地為C-1至C-4烷基的聚合物。另外，在此實施例中，聚合物為其中Rb、Rh、Ro及Rq獨立地為-X-酚之聚合物，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -。另外，在此實施例中，聚合物為屬於以下情況之聚合物：其中na、ng、nn及np獨立地為0至3，nb、nh、no及nq獨立地為0或1，且na與nb之總和、nn與no之總和、nh與ng之總和及np與nq之總和分別不超過3。另外，在此實施例中,聚合物為屬於以下情況的聚合物：其中Ri為C-1至C-4烷基，Xb為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -。
另外，在此實施例中，聚合物為屬於以下情況的聚合物：其中Xc為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。
另外，在這個實施例中，PACb為具有結構(VI)的重複單元中之經由鍵聯基團Xd所附接之PAC組分，其中Xd係選自由以下組成之群： 直接價鍵， 伸烷基部分， 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且伸烷基氧基部分之氧基端附接至PACb部分，及 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且另外其中，在該縮醛包含部分中之各者中，此部分之伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且包含縮醛之該部分之縮醛部分附接至PACb部分。
在上文所描述的上文發明性組合物之其他實施例中，其中該上文發明性組合物包含PACb部分，該部分可衍生自1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯部分或1,2-重氮萘醌-4-磺酸酯部分。圖1展示可用於形成PACb組分的此等類型之DNQ PAC之非限制性實例；其中在此圖中，部分D為H或選自VIIIa及VIIIb的部分，其中在此圖中所描繪之各化合物中，至少一個D為結構VIIIa或VIIIb的部分。在圖1中所描繪的待用作PACb之DNQ PAC中，其需要經由部分Xd共價附接至(VI)中之位置。在一個實施例中，此附接可來源於最初存在於圖1中的PAC中之游離酚OH (亦稱為D=H)，其中此游離OH部分最初存在。因此，在此態樣中，針對附接至結構(VI)之重複單元，PAC應為屬於以下情況的PAC：其中至少一個D不僅係選自結構VIIIa或VIIIb之部分，且至少一個D亦需要已最初H形成用於形成與結構(VI)的重複單元之附接點的至少一個OH部分。
。
在該發明性組合物之上文實施例的另一態樣中，其中該聚合物組分為包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元的聚合物組分，其中具有結構(I)之重複單元佔約60莫耳%至約98莫耳%。
在該發明性組合物之上文實施例的另一態樣中，其中該聚合物組分為包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元的聚合物組分，其中由結構(III)及結構(V)之重複單元形成的聚合物組分之兩個聚合物鏈之間的鍵聯點佔聚合物組分之重複單元的至多約25莫耳%。
在該發明性組合物之上文實施例的另一態樣中，其中該聚合物組分為包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元的聚合物組分，其中具有結構(VI)之重複單元佔約20莫耳%。
在該發明性組合物之上文實施例的另一態樣中，其中該聚合物組分為包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元的聚合物組分，該聚合物為其中具有結構(I)之重複單元佔約70莫耳%至約98莫耳%的聚合物。
在該發明性組合物之上文實施例的另一態樣中，其中該聚合物組分為包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元的聚合物組分，該聚合物為其中具有結構(I)之重複單元佔約70莫耳%至約80莫耳%的聚合物。
在該發明性組合物之上文實施例中之任一者的另一態樣中，其中該聚合物組分為包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元的聚合物組分，此聚合物為其中結構(VI)之重複單元佔至多約10莫耳%的聚合物。
在該發明性組合物之上文實施例中之任一者的另一態樣中，其中該聚合物組分為包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元的聚合物組分，此聚合物為其中具有結構(III)及(V)之重複單元的莫耳%之總和不超過結構(I)之重複單元的莫耳%之10%的聚合物。
在該發明性組合物之上文實施例中之任一者的另一態樣中，其中該聚合物組分為包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元的聚合物組分，此聚合物為其中nb、nh、no及nq為0的聚合物。
在該發明性組合物之上文實施例中之任一者的另一態樣中，其中該聚合物組分為包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元的聚合物組分，Ra、Rg、Rk及Rp為甲基。
在該發明性組合物之上文實施例中之任一者的另一態樣中，其中該聚合物組分為包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元的聚合物組分，其中na、ng、nk及np為1。
在該發明性組合物之上文實施例中之任一者的另一態樣中，其中該聚合物組分為包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元的聚合物組分，Ri、Rm及Rr為甲基。
在該發明性組合物之上文實施例中之任一者的另一態樣中，其中該聚合物組分為包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元的聚合物組分，Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元，Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元，且Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分係選自由以下組成之群：伸乙基、伸丙基、具有結構(VII)之部分及具有結構(VIIa)的部分。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元，且Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分為具有結構(VII)之部分。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元，且Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分為具有結構(VIIa)之部分。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元，Xd為伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為其中伸烷基部分係獨立地選自C-2至C-8伸烷基部分的部分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為其中伸烷基部分係獨立地選自C-2至C-4伸烷基部分的部分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為具有結構(VIIc)之部分，其中ac為介於2至4的整數。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為具有結構(VIId)之部分。
。經單官能縮醛部分及附接至 PAC 部分之包含鍵聯基團之縮醛 (PACb) 兩者官能化的酚醛清漆樹脂。
在上文實施例中之任一者中之此發明性組合物的另一態樣中，其中該聚合物組分為包含具有結構(I)及(II)之重複單元的聚合物，該聚合物可進一步包含結構(VI)之重複單元，其中Rp為C-1至C-4烷基，Rq為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，且np為0至3；nq為0或1，且np與nq之總和不超過3。在本發明之此態樣之另一實施例中，結構(VI)之重複單元佔該聚合物組分中之重複單元的至多約20莫耳%。在此實施例之另一態樣中，結構(VI)之重複單元佔至多約10莫耳%。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(VI)之重複單元，該聚合物組分為其中此重複單元佔至多約10莫耳%的聚合物組分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(VI)之重複單元，該聚合物組分為其中nq為0的聚合物組分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(VI)之重複單元，該聚合物組分為其中Rp為甲基的聚合物組分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(VI)之重複單元，該聚合物組分為其中np為1的聚合物組分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(VI)之重複單元，該聚合物組分為其中Rr為甲基的聚合物組分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(VI)之重複單元，該聚合物組分為其中Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)的聚合物組分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(VI)之重複單元，該聚合物組分為其中Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)的聚合物組分，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分係選自由以下組成之群：伸乙基、伸丙基、具有結構(VII)之部分及具有結構(VIIa)之部分。
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在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(VI)之重複單元，該聚合物組分為其中Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)的聚合物組分，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分為具有結構(VII)之部分。
。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(VI)之重複單元，該聚合物組分為其中Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)的聚合物組分，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分為具有結構(VIIa)之部分。
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在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(VI)之重複單元，該聚合物組分為其中Xd為伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)的聚合物組分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(VI)之重複單元，該聚合物組分為其中伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為其中伸烷基部分係獨立地選自C-2至C-8伸烷基部分之部分的聚合物組分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(VI)之重複單元，該聚合物組分為其中伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為其中伸烷基部分係獨立地選自C-2至C-4伸烷基部分之部分的聚合物組分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(VI)之重複單元，該聚合物組分為其中伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為具有結構(VIIc)之部分的聚合物組分，其中ac為介於2至4的整數。
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在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(VI)之重複單元，該聚合物組分為其中伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為具有結構(VIId)之部分的聚合物組分。
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藉由雙官能縮醛包含部分鍵聯之酚醛清漆樹脂亦包含單官能烷基縮醛部分
在上文實施例中之任一者中之此發明性組合物的另一態樣中，其中該聚合物組分為包含具有結構(I)、(III)及(IV)之重複單元的聚合物、包含具有結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元的聚合物或包含具有結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元的聚合物，該等聚合物可進一步包含結構(II)之重複單元。在此等實施例中，結構(II)之重複單元為屬於以下情況的重複單元：其中Rc為C-1至C-4烷基；Rd為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，且nc為0至3；nd為0或1，且nc與nd之總和不超過3。另外，在此等實施例中，結構(II)之重複單元可具有介於C-1至C-4烷基的Re及Rf及Rr。在此等上文實施例之另一態樣中，結構(II)之額外重複單元佔至多約40莫耳%。 在此等上文實施例之另一態樣中，具有結構(II)之重複單元具有nd = 0。在此等上文實施例之又一態樣中，具有結構(II)之重複單元佔至多約20莫耳%。在此實施例之又一實施例中，nc等於1。在此上文聚合物之又一實施例中，Re為甲基。在此上文聚合物之又一實施例中，Rf為乙基。在此上文聚合物之又一實施例中，Rc為乙基。
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在此發明性組合物之另一實施例中，具有包含結構(VI)之重複單元、具有所附接PACb光敏性部分之聚合物組分的組合物的上文實施例中之任一者可具有另外包含游離光敏性化合物(PAC)的組合物，該游離光敏性化合物為未附接至聚合物組分的單獨PAC化合物。
在上文所描述的此發明性組合物之特定實施例中，聚合物組分係選自包含結構(I)、(III)及(IV)之重複單元的聚合物組分或包含結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元的聚合物組分，其中在結構(IV)之重複單元中，部分Xa為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分。在本發明之此態樣之另一實施例中，部分Xa為伸烷基部分伸乙基。在再一實施例中，Xa為結構(VII)之伸烷基部分。在又一實施例中，部分Xa為結構(VIIa)之伸烷基部分。
在本發明之此態樣之另一實施例中，部分Xa為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分、-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。
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在上文所描述的此發明性組合物之另一實施例中，聚合物組分係選自包含結構(I)、(III)及(IV)之重複單元的聚合物組分或包含結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元的聚合物組分，其中在結構(IV)之重複單元中，部分Xa為-伸烷基氧基伸烷基-部分。又，在此態樣中，該組合物為其中該PAC組分包含游離PAC組分之組合物。在本發明之此態樣之另一實施例中，鍵聯部分Xa為結構(VIIb)之-伸烷基氧基伸烷基-部分。
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在上文實施例中之任一者中的此發明性組合物之另一特定態樣中，其中該聚合物組分為包含具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元重複單元的聚合物，其中具有結構(III)及(IV)之重複單元經由由特指之位置附接在一起，形成雙官能縮醛包含部分，在該聚合物組分中之兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中的鍵聯點。在此態樣中，Ra、Rg及Rk獨立地為C-1至C-4烷基；Rb、Rh及Rl獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -。此外，在此態樣中，na、ng及nk獨立地為0至3；nb、nh及nl獨立地為0或1，na與nb之總和、ng與nh之總和及nk與nl之總和分別不超過3。此外，在此態樣中，Ri及Rm係獨立地選自C-1至C-4烷基，且另外；Xa為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分，其中x'為2至6。又，在此態樣中，該組合物為其中該PAC組分包含游離PAC組分之組合物。在此等實施例中，結構(II)之重複單元為屬於以下情況的重複單元：其中Rc為C-1至C-4烷基；Rd為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3 )2 -、-(C=O)-或-SO2 -，且nc為0至3；nd為0或1，且nc與nd之總和不超過3。另外，在此等上文實施例中，結構(II)之重複單元可具有介於C-1至C-4烷基的Re及Rf及Rr。在此等上文實施例之另一態樣中，nb、nd、nh及nl可皆為0。在此等上文實施例之另一態樣中，na、nc、ng及nk可皆為1。在此等上文實施例之又一態樣中，Ra、Rc、Rg及Rk可皆為甲基。
包含具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元的該上文聚合物組分之另一態樣，結構(II)之重複單元可佔至多約40莫耳%。在此等上文實施例之又一態樣中，具有結構(II)之重複單元佔至多約20莫耳%。
包含具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中具有結構(I)之重複單元佔約60莫耳%至約98莫耳%的聚合物組分。
包含具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中具有結構(I)之重複單元佔約70莫耳%至約98莫耳%的聚合物組分。
包含具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中具有結構(I)之重複單元佔約70莫耳%至約80莫耳%的聚合物組分。
包含具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中由結構(III)及結構(IV)之重複單元形成的聚合物組分之兩個聚合物鏈之間的鍵聯點佔聚合物組分之重複單元的至多約25莫耳%的聚合物組分。
包含具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中由結構(III)及結構(IV)之重複單元形成的聚合物組分之兩個聚合物鏈之間的鍵聯點佔聚合物組分之重複單元的至多約10莫耳%之聚合物組分。
包含具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中nb、nd、nh及nl為0的聚合物組分。
包含具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中na、nc、ng及nk為1之聚合物組分。
在具有重複單元之上文實施例的另一態樣中，該等重複單元具有結構(I)、(III)及(IV)，該聚合物組分為其中Ra、Rc及Rg及Rk為甲基之聚合物組分。
包含具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中Ri為甲基之聚合物組分。
包含具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中Rm為甲基之聚合物組分。
包含具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中Xa為伸烷基部分之聚合物組分。
包含具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元之該上文聚合物組分的另一態樣為其中Xa為-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x ' -部分之聚合物組分，其中x'為2至6。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元，Xa為伸烷基氧基伸烷基部分。
在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元，Xa為選自由以下組成之群的伸烷基部分：伸乙基、伸丙基、伸丁基、結構(VII)之部分及結構(VIIa)之部分。
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在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元，Xa為具有結構(VII)之部分或具有結構(VIIa)之部分。
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在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元，Xa為具有結構(VIIa)之部分。
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在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元，結構(IV)之重複單元中之鍵聯部分Xa為結構(VIIb)的-伸烷基氧基伸烷基-。
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在上文發明性實施例中之任一者的另一態樣中，其中組分聚合物包含結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元，Xa為-(CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 )-。經附接之 PAC (PACb) 組分
在上文所描述的此發明性組合物之另一更特定實施例中，針對聚合物組分包含結構(VI)之重複單元的實施例，此等實施例為其中Xd係選自由以下組成之群的實施例： 直接價鍵， 伸烷基部分， 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且伸烷基氧基部分之氧基端附接至PACb部分，及 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且另外其中，在該縮醛包含部分中之各者中，此部分之伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且包含縮醛之該部分之縮醛部分附接至PACb部分， 且另外其中，在此等實施例中，該等PACb部分係選自單一化合物或具有結構(VIII)的化合物之混合物，其中D1 、D2 及D3 係個別地選自H或具有結構(VIIIa)之部分，且另外其中，D1 、D2 或D3 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分，其中特指各PACb部分與結構(VI)之個別重複單元的附接點。
在上文所描述的此發明性組合物之另一實施例中，針對聚合物組分包含結構(VI)之重複單元的實施例，包含結構(VI)之重複單元的聚合物組分為其中Xd係選自由以下組成之群的聚合物組分： 直接價鍵， 伸烷基部分， 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且伸烷基氧基部分之氧基端附接至PACb部分，及 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且另外其中，在該縮醛包含部分中之各者中，此部分之伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且包含縮醛之該部分之縮醛部分附接至PACb部分， 且另外其中，PACb部分係選自單一部分或具有結構(VIII)之部分之混合物，其中D1 、D2 及D3 係個別地選自H或具有結構(VIIIb)之部分，且另外其中，D1 、D2 或D3 中之至少一者為具有結構(VIIIb)之部分，其中特指各PACb部分與結構(VI)的個別重複單元之附接點。
在上文所描述的此發明性組合物之另一實施例中，針對聚合物組分包含結構(VI)之重複單元的實施例，包含結構(VI)之重複單元的聚合物組分為其中Xd係選自由以下組成之群的聚合物組分： 直接價鍵， 伸烷基部分， 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且伸烷基氧基部分之氧基端附接至PACb部分，及 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且另外其中，在該縮醛包含部分中之各者中，此部分之伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且包含縮醛之該部分之縮醛部分附接至PACb部分，且另外其中，PACb部分係選自單一部分或具有結構(VIIIc)的部分之混合物，其中D1a 、D2a 及D3a 係個別地選自H或具有結構(VIIIa)之部分，且另外其中，D1a 、D2a 或D3a 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分，其中特指各PACb部分與結構(VI)的個別重複單元之附接點。
在上文所描述的此發明性組合物之另一實施例中，針對聚合物組分包含結構(VI)之重複單元的實施例，包含結構(VI)之重複單元的聚合物組分為其中Xd係選自由以下組成之群的聚合物組分： 直接價鍵， 伸烷基部分， 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且伸烷基氧基部分之氧基端附接至PACb部分，及 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且另外其中，在該縮醛包含部分中之各者中，此部分之伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且包含縮醛之該部分之縮醛部分附接至PACb部分， 且另外其中，該等PACb部分係選自單一部分或具有結構(VIIIc)的部分之混合物，其中D1a 、D2a 及D3a 係個別地選自H或具有結構(VIIIb)之部分，且另外其中，D1a 、D2a 或D3a 中之至少一者為具有結構(VIIIb)之部分，其中特指各PACb部分與結構(VI)的個別重複單元之附接點。
。
在上文所描述的此發明性組合物之另一實施例中，針對聚合物組分包含結構(VI)之重複單元的實施例，包含結構(VI)之重複單元的聚合物組分為其中Xd係選自由以下組成之群的聚合物組分： 直接價鍵， 伸烷基部分， 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且伸烷基氧基部分之氧基端附接至PACb部分，及 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且另外其中，在該縮醛包含部分中之各者中，此部分之伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且包含縮醛之該部分之縮醛部分附接至PACb部分， 且另外其中，PACb部分係選自單一部分或具有結構(VIIId)的部分之混合物，其中D1b 、D2b 及D3b 係個別地選自H或具有結構(VIIIa)之部分，且另外其中，D1b 、D2b 或D3b 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分，其中特指各PACb部分與結構(VI)的個別重複單元之附接點。
。
在上文所描述的此發明性組合物之另一實施例中，針對聚合物組分包含結構(VI)之重複單元的實施例，包含結構(VI)之重複單元的聚合物組分為其中Xd係選自由以下組成之群的聚合物組分： 直接價鍵， 伸烷基部分， 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且伸烷基氧基部分之氧基端附接至PACb部分，及 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且另外其中，在該縮醛包含部分中之各者中，此部分之伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且包含縮醛之該部分之縮醛部分附接至PACb部分， 且另外其中，PACb部分係選自單一部分或具有結構(VIIId)的部分之混合物，其中D1b 、D2b 及D3b 係個別地選自H或具有結構(VIIIb)之部分，且另外其中，D1b 、D2b 或D3b 中之至少一者為具有結構(VIIIb)之部分，其中特指各PACb部分與結構(VI)的個別重複單元之附接點。
。PAG 組分
在本發明組合物之另一實施例中，該組合物為上文所描述組合物中之任一者，其中該PAG組分係選自由以下組成之群或為選自此群的PAG之混合物：有機磺酸之芳族醯亞胺N-氧基磺酸酯衍生物、有機磺酸之芳族鋶鹽及三鹵三嗪(trihalotriazine)衍生物。
舉例而言，更特定言之，該PAG組分可為在365 nm及/或寬頻帶照射時產生光酸之組分，該光酸諸如磺酸(諸如烷基磺酸、芳基磺酸或氟烷基磺酸、全氟磺酸)、無機酸(諸如HAsF6 、HSbF6 、HPF6)或衍生自四(全氟苯基)硼酸鹽之酸H(perf-Ph)4 B或衍生自類似四(全氟芳基)硼酸鹽的酸H(perf-Aryl)4 B。此類PAG之非限制性實例為包括各種光酸產生劑之此類光酸產生劑，諸如鎓鹽、磺酸二甲醯亞胺酯、肟磺酸酯、重氮(磺醯基甲基)化合物、二磺醯基亞甲基肼化合物、磺酸硝基苯甲酯、聯咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、磺酸酯衍生物、磺酸醯亞胺酯衍生物、重氮萘醌磺酸酯或其組合。此類光酸產生劑可藉由如此項技術中已知之適當取代固有地對365 nm及/或寬頻帶輻射敏感。更特定言之，例如作為非限制性實例，此等光酸產生劑可為有機磺酸之經取代或未經取代的三芳基硫鎓鹽，其中在三芳基硫鎓鹽部分或其相應酸中，陰離子含有至少一個具有共軛芳基之芳基部分，其中共軛芳基部分係選自具有選自以下的至少一個取代基之苯環：芳氧基、烷基氧基、硝基、氰基、乙醯基、芳基、烯基、烷基氧基芳基(烷基-O-芳基-)、二烷基氧基芳基((烷基-O-)2 -芳基)，或其中共軛芳基部分可替代地為包含2至4個環的經取代或未經取代之稠合芳族環部分。此類取代基可經由能夠進行共振非定域化之雙官能部分附接，諸如伸芳基(包括衍生自稠合芳族之伸芳基)或例如伸乙烯基(-C=C-)部分、乙烯基(CH2 =CH-)、苯基乙烯基(Ph-CH=CH-)、芳基乙烯基(芳基-CH=CH-)及包含伸乙烯基伸芳基部分(例如Ar(-CH=CH-Ar-)z 之取代基，其中z為1至3。
經取代芳基及經取代芳基乙烯基取代基之特定非限制性實例如下，其中表示附接點：
對365 nm及/或寬頻帶輻射敏感之常見PAG之其他實例為有機磺酸之經取代或未經取代的1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯。圖2展示上文所描述PAG之非限制性實例。此等PAG亦可具有如上文所描述之取代基。
在此新穎組合物之另一態樣中，該PAG組分可為其中光酸產生劑自身對i線或寬頻帶輻射不直接地敏感但使用延伸有效波長及/或能量範圍之光敏劑時對於此輻射敏化的組分。此類光敏劑可為但不限於經取代及未經取代之蒽(anthracene)、經取代及未經取代之啡噻嗪(phenothiazine)、經取代及未經取代之苝(perylene)、經取代及未經取代之芘(pyrene)及芳族羰基化合物，諸如二苯甲酮及噻噸酮(thioxanthone)、茀、咔唑、吲哚、苯并咔唑、吖啶酮氯丙嗪、其等效物或前述中之任一者的組合。
在本發明之其他實施例中，該PAG組分可為三鹵甲基衍生物，且其可為含有1至3個三鹵甲基取代基之組分。在本發明之此態樣之另一實施例中，三鹵甲基衍生物為包含1至3個三鹵甲基取代基的芳烴或經取代之芳烴。在此實施例之另一態樣中，該三鹵甲基衍生物可為含有1至3個三鹵甲基取代基之三鹵甲基衍生物，該等取代基經由碸間隔基(-SO2 -)附接至該芳烴或經取代之芳烴部分。
圖3展示產生HCl或HBr之i線(寬頻帶)三鹵光酸產生劑之非限制性實例。
在本發明之另一實施例中，其中該PAG組分為三鹵甲基，其可為包含1至3個三鹵甲基部分的雜芳烴或經取代之雜芳烴中之一者。
在本發明之另一實施例中，其中該PAG組分為三鹵甲基，其可為包含1至3個三鹵甲基取代基的雜芳烴或經取代之雜芳烴的衍生物，該等三鹵甲基取代基經由碸間隔基(-SO2 -)附接至該雜芳烴或經取代之雜芳烴。
在本發明組合物之另一實施例中，其為上文所描述之組合物中之任一者，其中該PAG組分係選自由以下組成之群或為選自此群的化合物之混合物：具有結構(IXa)、結構(IXb)及結構(IXc)之化合物；其中R1p 為氟烷基部分，且R2p 為H、烷基、烷氧基、硫烷基或芳基部分；其中R3p 為氟烷基、烷基或芳基部分，且R4p 為H、烷基、烷氧基、硫烷基或芳基部分；且另外其中，X為Cl或Br，R5p 為芳基或烷基部分，且n為0或1；
。
。
在發明性組合物之另一實施例中，該PAG組分可為具有結構(IXd)之三鹵甲基衍生物，其中R6p 為經取代或未經取代之烯基或經取代或未經取代的芳基或包含2至4個環之經取代或未經取代之稠合芳族環部分，且Y為氧或氮，且X為Cl或Br。
在發明性組合物之另一實施例中，該PAG組分可為三鹵甲基衍生物，可為具有結構(IXe)的噁唑或經取代之噁酮，其中R7p 為經取代或未經取代之烯基或經取代或未經取代之芳基，且X為Cl或Br。
。
在發明性組合物之另一實施例中，該PAG組分可為三鹵甲基衍生物、包含1或2個三鹵甲基部分的經取代之三嗪之衍生物。
在發明性組合物之另一實施例中，該PAG組分可為三鹵甲基衍生物，其可為具有結構(IXf)之三鹵甲基衍生物，其中X為Br或Cl，且R8p 為未經取代或經取代之烯基、未經取代之芳基或經取代之芳基部分或包含2至4個環的經取代或未經取代之稠合芳族環部分。
。
在發明性組合物之另一實施例中，該PAG組分可為三鹵甲基衍生物，其可為具有結構(IXg)之衍生物，且R9p 為未經取代或經取代之烯基或未經取代之芳基或經取代之芳基部分。
游離 PAC 組分
在上文所描述的上文發明性組合物之其他實施例中，其中其包含游離PAC組分，此PAC組分可衍生自1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯化合物或1,2-重氮萘醌-4-磺酸酯化合物。圖1展示可用作游離PAC組分的此等類型之DNQ PAC之非限制性實例；其中在此圖中，部分D為H或選自VIIIa及VIIIb的部分，其中在此圖中所描繪之各化合物中，至少一個D為結構VIIIa或VIIIb的部分。
在上文所描述的上文發明性組合物之其他實施例中，其中其包含游離PAC組分，此PAC組分為單一PAC化合物或具有結構(X)的PAC化合物之混合物，其中D1c 、D2c 、D3c 及D4c 係個別地選自H或具有結構(VIIIa)之部分，且另外其中，D1c 、D2c 、D3c 或D4c 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分。
在上文所描述的上文發明性組合物之其他實施例中，其中其包含游離PAC組分，此PAC組分為單一PAC化合物或具有結構(X)的PAC化合物之混合物，其中D1c 、D2c 、D3c 及D4c 係個別地選自H或具有結構(VIIIb)之部分，且另外其中，D1c 、D2c 、D3c 或D4c 中之至少一者為具有結構(VIIIb)之部分。
。
在上文所描述的上文發明性組合物之其他實施例中，其中其包含游離PAC組分，此PAC組分為單一PAC化合物或具有結構(Xa)的PAC化合物之混合物，其中D1d 、D2d 、D3d 及D4d 係個別地選自H或具有結構(VIIIa)之部分，且另外其中，D1d 、D2d 、D3d 或D4d 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分。
。
在上文所描述的上文發明性組合物之其他實施例中，其中其包含游離PAC組分，此PAC組分為單一PAC化合物或具有結構(Xa)的PAC化合物之混合物，其中D1d 、D2d 、D3d 及D4d 係個別地選自H或具有結構(VIIIb)之部分，且另外其中，D1d 、D2d 、D3d 或D4d 中之至少一者為具有結構(VIIIb)之部分。
在上文所描述的上文發明性組合物之其他實施例中，其中其包含游離PAC組分，此PAC組分為單一PAC化合物或具有結構(Xb)的PAC化合物之混合物，其中D1e 、D2e 及D3e 係個別地選自H或具有結構(VIIIa)之部分，且另外其中，D1e 、D2e 或D3e 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分。
在上文所描述的上文發明性組合物之其他實施例中，其中其包含游離PAC組分，此PAC組分為單一PAC化合物或具有結構(Xb)的PAC化合物之混合物，其中D1e 、D2e 及D3e 係個別地選自H或具有結構(VIIIb)之部分，且另外其中，D1e 、D2e 或D3e 中之至少一者為具有結構(VIIIb)之部分。
。具有 PAC 組分與聚合物組分之特定組合的實施例
在上文發明性組合物之一個態樣中，聚合物組分為如上文所描述的聚合物組分中之任一者，其中如上文所描述，結構(II)之重複單元在以下進一步限制的情況下存在：此重複單元佔聚合物組分中之重複單元的約10莫耳%至約40莫耳%，且如上文所描述，結構(I)之重複單元亦佔約90莫耳%至約60莫耳%。在此等實施例之另一態樣中，另外，對結構(I)及(II)之重複單元而言，如上文所描述，聚合物組分另外亦可包含結構(III)及(IV)的重複單元，如上文所描述，該等重複單元在聚合物組分之兩個聚合物鏈之間形成鍵聯點。在此實施例之另一態樣中，PAC組分僅作為游離PAC存在。在此態樣之又一實施例中，游離PAC組分為其中聚合物組分與該游離PAC組分之重量比率為約95/5至約70/30的組分。在此實施例之另一態樣中，此重量比率為約90/10至約80/20。在此實施例之又一態樣中，PAC組分為具有結構(Xb)的組分，如上文所描述，其中D1e 、D2e 及D3e 係個別地選自H或具有結構(VIIIa)之部分，且另外其中，D1e 、D2e 或D3e 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分，如上文所描述。
，
在上文發明性組合物之一個態樣中，聚合物組分為如上文所描述的聚合物組分中之任一者，其中結構(II)之重複單元在以下進一步限制之情況下存在：此重複單元佔重複單元之約10莫耳%至約40莫耳%，且亦包含結構(I)的重複單元之約90莫耳%至約60莫耳%，如上文所描述。
在此等實施例之另一態樣中，聚合物包含具有結構(I)、(II)、(III)及(IV)之重複單元，其中結構(III)及(IV)的重複單元經由由特指之位置附接在一起，形成雙官能縮醛包含部分，在該聚合物組分中之兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中的鍵聯點。在此實施例之另一態樣中，結構(III)及(IV)之重複單元的總和佔聚合物重複單元之約1莫耳%至約4莫耳%。在此實施例之另一態樣中，PAC組分僅作為游離PAC存在。在此態樣之又一實施例中，PAC組分為其中聚合物組分與該游離PAC組分之重量比率為約95/5至約70/30的組分。在此實施例之另一態樣中，此重量比率為約90/10至約80/20。在此實施例之又一態樣中，PAC組分為具有結構(Xb)的組分，如上文所描述，其中D1e 、D2e 及D3e 係個別地選自H或具有結構(VIIIa)之部分，且另外其中，D1e 、D2e 或D3e 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分，如上文所描述。在此實施例之一個特定態樣中，Xa為具有結構(VIIb)之伸烷基氧基伸烷基部分。在此實施例之另一特定態樣中，Xa為具有結構(VII)之伸烷基部分。在此實施例之另一特定態樣中，Xa為具有結構(VIIa)之伸烷基部分。在此實施例之另一特定態樣中，Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在此實施例之另一特定態樣中，其中Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分係選自由以下組成之群：伸乙基、伸丙基、具有結構(VII)之部分及具有結構(VIIa)之部分。
。
在此實施例之另一特定態樣中，其中Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分為具有結構(VII)之部分。
。
在此實施例之另一特定態樣中，其中Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分為具有結構(VIIa)之部分。
。
在此實施例之另一特定態樣中，其中Xd為伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在此實施例之另一特定態樣中，其中伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為其中伸烷基部分係獨立地選自C-2至C-8伸烷基部分的部分。
在此實施例之另一特定態樣中，其中伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為其中伸烷基部分係獨立地選自C-2至C-4伸烷基部分的部分。
在此實施例之另一特定態樣中，其中伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為具有結構(VIIc)之部分，其中ac為介於2至4的整數。
。
在此實施例之另一特定態樣中，其中伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為具有結構(VIId)之部分。
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在此等實施例之另一態樣中，聚合物包含具有結構(I)、(II)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元，如上文所描述，其中結構(III)及(IV)的重複單元經由由特指之位置附接在一起，形成雙官能縮醛包含部分，在該聚合物組分中之兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中的鍵聯點，且聚合物亦含有結構(VI)之重複單元，且另外其中，PAC組分附接至重複單元VI作為部分PACb，且組合物中不存在額外游離PAC組分。另外，在本發明之此態樣中，PACb部分為具有結構(VIIId)的部分，如上文所描述，其中D1b 、D2b 及Db3 係個別地選自H或具有結構(VIIIa)之部分，且另外其中，D1b 、D2b 或D3b 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分，且Xd係選自由以下組成之群： 直接價鍵， 伸烷基部分， 伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且伸烷基氧基部分之氧基端附接至PACb部分，及 包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群： 伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)， 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，及 伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且另外其中，在該縮醛包含部分中之各者中，此部分之伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且包含縮醛之該部分之縮醛部分附接至PACb部分。
如先前所描述，此特定PACb之更特定實施例亦適用於組合物之此更特定實施例。在此實施例之另一態樣中，聚合物組分中之不同重複單元的莫耳%範圍如下：針對結構(I)之重複單元，約70莫耳%至約98莫耳%；針對結構(VI)之重複單元，其佔至多約10莫耳%，針對結構(IV)之重複單元及結構(III)之重複單元，此等兩者在聚合物組分之兩個聚合物鏈之間形成鍵聯點，其佔聚合物組分重複單元的約1莫耳%至約4莫耳%。在此實施例之一個特定態樣中，Xa為具有結構(VIIb)之伸烷基氧基伸烷基部分。在此實施例之另一特定態樣中，Xa為具有結構(VII)之伸烷基部分。在此實施例之另一特定態樣中，Xa為具有結構(VIIa)之伸烷基部分。
在此實施例之另一特定態樣中，Xd為直接價鍵。在此實施例之另一特定態樣中，Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在此實施例之另一特定態樣中，其中Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分係選自由以下組成之群：伸乙基、伸丙基、具有結構(VII)之部分及具有結構(VIIa)之部分。
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在此實施例之另一特定態樣中，其中Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分為具有結構(VII)之部分。
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在此實施例之另一特定態樣中，其中Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分為具有結構(VIIa)之部分。
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在此實施例之另一特定態樣中，其中Xd為伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在此實施例之另一特定態樣中，其中伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為其中伸烷基部分係獨立地選自C-2至C-8伸烷基部分的部分。
在此實施例之另一特定態樣中，其中伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為其中伸烷基部分係獨立地選自C-2至C-4伸烷基部分的部分。
在此實施例之另一特定態樣中，其中伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為具有結構(VIIc)之部分，其中ac為介於2至4的整數。
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在此實施例之另一特定態樣中，其中伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為具有結構(VIId)之部分。
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在發明性組合物之一個態樣中，其包含聚合物組分，如上文所描述，該聚合物組分包含結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元，其中PAC組分附接至重複單元VI作為部分PACb，且組合物中不存在額外游離PAC組分。另外，在本發明之此態樣中，PACb部分為結構(VIII)中之一者，如上文所描述，其中D1 、D2 及D3 係個別地選自H或具有結構(VIIIa)之部分，且另外其中，D1 、D2 或D3 中之至少一者為結構(VIIIa)之部分為具有結構(VIIIa)之部分。另外，在此實施例中，如先前所描述，此特定PACb之更特定實施例亦適用於組合物之此更特定實施例。舉例而言，在Xd為伸烷基部分、伸烷基氧基部分時，其中此部分之伸烷基端附接至結構(VI)的重複單元之縮醛氧部分，且伸烷基氧基部分之氧基端附接至PACb部分，且包含縮醛的部分選自由以下組成之群：伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)、伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)及伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛(-伸烷基(-O-伸烷基)x -O-CH(CH3 )-O-)，其中x為2至6，且另外其中，在該縮醛包含部分中之各者中，此部分之伸烷基端附接至結構(VI)之重複單元的縮醛氧部分，且包含縮醛之該部分的縮醛部分附接至PACb部分。
在此實施例之另一態樣中，聚合物組分中之不同重複單元的莫耳%範圍如下：針對結構(I)之重複單元，約70莫耳%至約98莫耳%；針對結構(VI)之重複單元，其佔至多約10莫耳%，針對結構(IV)之重複單元及結構(III)之重複單元，此等兩者在聚合物組分之兩個聚合物鏈之間形成鍵聯點，其佔聚合物組分重複單元的約1莫耳%至約4莫耳%。在此實施例之一個特定態樣中，Xa為具有結構(VIIb)之伸烷基氧基伸烷基部分。
在此實施例之另一特定態樣中，Xa為具有結構(VII)之伸烷基部分。
在此實施例之另一特定態樣中，Xa為具有結構(VIIa)之伸烷基部分。
在此實施例之另一特定態樣中，其中Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分係選自由以下組成之群：伸乙基、伸丙基、具有結構(VII)之部分及具有結構(VIIa)之部分。
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在此實施例之另一特定態樣中，其中Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分為具有結構(VII)之部分。
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在此實施例之另一特定態樣中，其中Xd為伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)，伸烷基縮醛部分的伸烷基部分為具有結構(VIIa)之部分。
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在此實施例之另一特定態樣中，其中Xd為伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)。
在此實施例之另一特定態樣中，其中伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為其中伸烷基部分係獨立地選自C-2至C-8伸烷基部分的部分。
在此實施例之另一特定態樣中，其中伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為其中伸烷基部分係獨立地選自C-2至C-4伸烷基部分的部分。
在此實施例之另一特定態樣中，其中伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為具有結構(VIIc)之部分，其中ac為介於2至4的整數。
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在此實施例之另一特定態樣中，其中伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3 )-O-)為具有結構(VIId)之部分。
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在發明性組合物之另一態樣中，其為包含聚合物組分的實施例，如上文所描述，該聚合物組分包含結構(I)、(III)及(VI)之重複單元，如上文所描述，其中在組合物之此特定態樣中，PAC組分僅為游離PAC。另外，在此實施例中，如上文所描述，游離PAC為具有結構(X)之游離PAC，其中D1e 、D2e 或D3e 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分。在該聚合物組分(I)、(III)、(IV)及(VI)及具有結構(X)之游離PACb之更特定實施例中，其係其中D1e 、D2e 、D3e 及D4e 係個別地選自H或具有結構(VIIIa)之部分，且另外其中，D1c 、D2c 、D3e 或D4e 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分。如上文所描述，具有結構(VIIIa)之部分的此游離PAC (X)之更特定實施例亦適用於組合物的此更特定實施例。在此實施例之另一態樣中，聚合物組分中之不同重複單元的莫耳%範圍如下：針對結構(I)之重複單元，約70莫耳%至約98莫耳%；針對結構(IV)之重複單元及結構(III)之重複單元，其中此等兩者在聚合物組分之兩個聚合物鏈之間形成鍵聯點，其佔聚合物組分的重複單元之約1莫耳%至約4莫耳%。在此實施例之另一態樣中，上文所描述之游離PAC包含發明性組合物中之固體組分的約2 wt%至約10 wt%。
雜環硫醇組分
在上文發明性組合物中之任一者的另一實施例中，該雜環硫醇組分存在，且係選自包含氮、硫或此等兩種原子之組合作為雜環化合物中之雜原子的不飽和雜環化合物的單或二硫醇衍生物。在此實施例之另一態樣中，該單或二硫醇衍生物為三唑、二唑、咪唑及噻二唑雜環之衍生物。在此實施例之另一態樣中，該單或二硫醇衍生物為三嗪雜環之衍生物。在此實施例之另一態樣中，該單或二硫醇衍生物係選自由以下組成之群：具有結構(XIa)、(XIb)、(XIc)、(XId)及(XIe)之衍生物。
鹼組分
在上文發明性組合物中之任一者的另一實施例中，該鹼組分係選自胺化合物或在大氣壓下具有高於100℃之沸點及至少1之pKa 的胺化合物之混合物。
在上文發明性組合物中之任一者的另一實施例中，其中該鹼組分係選自由以下組成之群或為選自此群的化合物之混合物：具有結構(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)、(XIIf)、(XIIg)、(XIIh)、(XIIi)及(XIIj)之化合物；其中Rb1 為C-1至C-20飽和烷基鏈或C-2至C-20不飽和烷基鏈；Rb2 、Rb3 、Rb4 、Rb5 、Rb6 、Rb7 、Rb8 、Rb9 、Rb10 、Rb11 、Rb12 及Rb13 係獨立地選自由以下組成之群：H及C-1至C-20烷基。
。 溶劑組分
在上文所描述的發明性組合物中，該溶劑組分為有機溶劑。適合有機溶劑之實例包括(但不限於)乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、丙酸乙基-3-乙氧酯、丙酸甲基-3-乙氧酯、丙酸甲基-3-甲氧酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、二丙酮醇、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亞甲基碸、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚。此等溶劑可單獨使用或以兩種或更多種之混合物形式使用。
在一個實施例中，溶劑組分PGMEA (乙酸1-甲氧基-2-丙烷酯)。
根據需要，與本文中所揭示及所主張之發明性光阻組合物具有相容性且可添加至該發明性光阻組合物的其他視情況選用之組分包括助劑樹脂、塑化劑、表面調平劑及用以改良光阻層的特性之穩定劑，及類似者。表面調平劑可包括界面活性劑。關於界面活性劑不存在特定限制，且其實例包括聚環氧乙烷烷基醚，諸如聚環氧乙烷十二基醚、聚環氧乙烷硬脂醯基醚、聚環氧乙烷十六基醚及聚環氧乙烷油精醚；聚環氧乙烷烷芳基醚，諸如聚環氧乙烷辛基苯酚醚及聚環氧乙烷壬基苯酚醚；聚環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段共聚物；去水山梨醇(sorbitane)脂肪酸酯，諸如去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯及去水山梨醇單硬脂酸酯；聚環氧乙烷去水山梨醇脂肪酸酯之非離子界面活性劑，諸如聚環氧乙烷去水山梨醇單月桂酸酯、聚環氧乙烷去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷去水山梨醇單硬脂酸酯、聚乙烯去水山梨醇三油酸酯及聚環氧乙烷去水山梨醇三硬酯酸酯；氟化界面活性劑，諸如F-Top EF301、EF303及EF352 (由Jemco Inc.製造)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90及R94 (由Dainippon Ink & Chemicals, Inc.製造)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430及FC-4432 (由Sumitomo 3M Ltd.製造)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30及KH-40 (由Asahi Glass Co., Ltd.製造)；有機矽氧烷聚合物，諸如KP-341、X-70-092及X-70-093 (由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)；及丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，諸如Polyflow第75號及第95號(由Kyoeisha Chemical Co. Ltd.製造)。
本發明之另一態樣為一種將上文所描述之發明性組合物中之任一者的組合物塗佈在基板上之製程。
本發明之另一態樣為用於使光阻成像的製程，其包含以下步驟： i)將如請求項1至61中任一項之組合物塗佈在基板上以形成光阻膜； ii)使用光罩將該光阻膜選擇性地曝光於UV光以形成選擇性地曝光之光阻膜； iii)使該選擇性地曝光之膜顯影以在該基板上方形成正成像的光阻膜。
本發明之另一態樣為一種用於使光阻成像的製程，其包含以下步驟： ia)將如請求項1至61中任一項之組合物塗佈在基板上以形成光阻膜； iia)使用光罩將該光阻膜選擇性地曝光於UV光以形成選擇性地曝光之光阻膜； iiia)烘烤該選擇性地曝光之光阻膜以形成經烘烤的選擇性曝光之光阻膜； iva)使該選擇性地曝光且烘烤之光阻膜顯影以在該基板上方形成正成像的光阻膜。實例
現將參考本發明之更特定實施例及對此類實施例提供支持之實驗結果。然而，申請者應注意，下文本發明僅係出於說明之目的且不以任何方式意欲限制所主張之主題之範疇。材料
SPN-560-F為間甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂，以Alnovol SPN-560 Fast 44% PGMEA之商品名出售，由Allnex USA Inc.供應。此酚醛清漆樹脂之平均分子量為Mw = 8,430及Mn = 1,520。酚醛清漆樹脂在AZ 300MIF顯影劑中之溶解速率為1,200 Å/s。
CKS-670為雙酚A/間甲酚-甲醛酚醛清漆樹脂，以CKS-670(C)之商品名由Aica Kogyo Company, Limited出售。此酚醛清漆樹脂之分子量為Mw = 9,034及Mn = 2,195。此酚醛清漆樹脂在AZ 300MIF顯影劑中之溶解速率為9000 Å/s。
NK-280為DNQ-PAC，以此名稱由TOYO GOSEI., LTD.出售。 其為具有通式(X)之材料之混合物，其中D1c 、D2c 、D3c 及D4c 係個別地選自H或具有結構(VIIIa)之部分，其中D1c 、D2c 、D3c 或D4c 中之至少一者為具有結構(VIIIa)之部分，且D1c 、D2c 、D3c 及D4c 基團在平均約2.8個酚位置上經(VIIIa)結構酯化。
NIT PAG，N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯，以該商品名(NIT PAG，100%，Tech，pdr)出售，由Heraeus PM NA Daychem LLC出售。
MTA：添加劑，購自Sigma Aldrich之(1H-1,2,4-三唑-3-硫醇)。
TEA：購自Sigma Aldrich之(三乙胺)。
PGMEA (乙酸1-甲氧基-2-丙烷酯)，用於光阻劑調配物實例之溶劑獲自Sigma-Aldrich，Merck KGaA (Darmstadt，Germany)之子公司。
APS-430為界面活性劑：來自Shinetsu (Tokyo, Japan)。
R-2011為界面活性劑：來自DIC Corp (Dusseldorf，Germany)。
EMD Performance Materials Corp，Merck KGaA (Darmstadt，Germany)的子公司。
AZ® 300MIF顯影劑獲自EMD Performance Materials Corp，Merck KGaA (Darmstadt，Germany)之子公司(亦稱為2.38%四甲基銨氫氧化物(TMAH))。
PD-126A為由HEXION (Columbus, Ohio)以Durite™ Resin D_HEXION PD-126A之商品名出售的間甲酚/甲醛。
PD-427AF為由HEXION (Columbus, Ohio)以Durite™ Resin D_HEXION PD-427AF之商品名出售的間甲酚/甲醛。
APS-437為界面活性劑：來自Shinetsu (Tokyo, Japan)。
Cl-23酚醛清漆樹脂為由ASAHI YUKIZAI CORPORATION (Tokyo, Japan)以CL23F10G之商品名出售的酚醛清漆樹脂聚合物(50%間甲酚/20%對甲酚/30% 2,5-二甲苯酚，甲醛，Mw = 4,000，DR = 15.75 nm/S)。
4,4'-(1-(4-(2-(4-羥苯基)丙-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)二酚(TPPA)及2,5-二異丙基苯胺(DIPA)獲自Sigma-Aldrich，Merck KGaA (Darmstadt，Germany)的子公司。
除非另外指示，否則所有其他化學物質獲自Sigma-Aldrich，Merck KGaA (Darmstadt，Germany)的子公司。
聚合物之分子量以凝膠滲透層析法(GPC)量測。光阻製備及加工厚光阻調配物
所描述的厚膜調配物實例之組分藉由將該等組分溶解於PGMEA中來以如此等實例中所描述之比例組合在一起，隨後經由0.2微米PTFE (聚四氟乙烯)過濾器過濾。所測試之典型光阻調配物之樣品大小含有約50 mL至約100 mL之PGMEA。
ASML i線步進機PAS 5500用於曝光以0.48數值孔徑提供之實例之光阻膜。Nikon FX-6010步進機亦用於如所描述之一個實例中。在一些實例中，隨後在顯影之前使光阻經受曝光後第二次烘烤或熱處理。
通常藉由浸沒、覆液或噴塗顯影用鹼性顯影溶液使曝光之正型經光阻塗佈基板顯影以移除曝光區域。使用AZ® 300MIF顯影劑(其為標準四甲基銨氫氧化物水溶液)使實例之光阻塗層覆液顯影。允許基板保持在顯影劑中，直至所有或大體上所有光阻塗層已自曝光區域溶解為止。隨後用DI水徹底沖洗晶圓。
藉助於掃描電子顯微法檢測光阻圖案輪廓橫截面。Hitachi S-4700或Hitatchi SU8030 SEM用於評估光阻輪廓。厚膜光阻實例 聚合物合成實例 厚膜光阻聚合物合成實例 1 ( 具有經由衍生自二乙烯醚且經 DNQ 部分官能化之鍵聯基團鍵聯的聚合物主鏈之酚醛清漆樹脂 )
配備有適當機械攪拌、加熱及回流冷凝器之500 mL圓底燒瓶裝入150.4 g的間甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂(SPN-560-F)於PGMEA中之47.4 wt%溶液、3.359 g DNQ (NK-280)，向該圓底燒瓶中添加41.2 g PGMEA及5.88 g 1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚(DVE) (0.03莫耳)。此產生88.786 wt%酚醛清漆樹脂、7.018 wt% DVE及4.196 wt% NK-280之各固體組分的wt%總固體。回流冷凝器在頂部處密封以防止經由蒸發的任何材料損失。允許此混合物溶解以在室溫下形成澄清反應溶液。在固體組分的溶解之後，此澄清反應溶液在攪拌下緩慢加熱至55℃且在該溫度下保持約16至18小時。所得溶液195.83 gm含有40.89 wt%固體(所得聚合物之平均分子量為Mw = 33,816，Mn = 1,771)，且其用於調配厚光阻調配物1。厚膜光阻聚合物合成實例 2 ( 具有經由衍生自二乙烯醚且經 DNQ 部分官能化之鍵聯基團鍵聯的聚合物主鏈之酚醛清漆樹脂 )
配備有適當機械攪拌、加熱及回流冷凝器之500 mL圓底燒瓶裝入185.46 g的間甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂(SPN-560-F)於PGMEA中之溶液47.4 wt%固體，向該圓底燒瓶添加4.12 g DNQ (NK-280)、46.6 g PGMEA及7.24 g 1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚(DVE) (0.037莫耳)。此產生88.55 wt%酚醛清漆樹脂、7.292 wt% DVE及4.15 wt% NK-280之各固體組分的wt.%總固體。回流冷凝器在頂部處密封以防止經由蒸發的任何材料損失。允許此混合物溶解以在攪拌下在室溫下形成澄清反應溶液。在固體組分的溶解之後，此澄清反應溶液在攪拌下緩慢加熱至55℃且在該溫度下保持約16至18小時。所得溶液242 g含有41 wt%固體(所得聚合物之平均分子量為Mw = 14,871，Mn = 1,627)，且用於調配厚光阻調配物2。厚膜光阻聚合物合成實例 3 ( 具有經由衍生自二乙烯醚之鍵聯基團鍵聯的聚合物主鏈之酚醛清漆樹脂 )
配備有適當機械攪拌、加熱及回流冷凝器之500 mL圓底燒瓶裝入150.4 g的間甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂(SPN-560-F)於PGMEA中之47.4 wt%溶液、3.359 g DNQ (NK-280)、41.2 g PGMEA及5.88 g 1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚(DVE) (0.03莫耳)。此產生88.786 wt%酚醛清漆樹脂、7.018 wt% DVE及4.196 wt% NK-280之各固體組分的wt%總固體。回流冷凝器在頂部處密封以防止經由蒸發的任何材料損失。允許此混合物溶解以在攪拌下在室溫下形成澄清反應溶液。在固體組分的溶解之後，此澄清反應溶液在攪拌下緩慢加熱至55℃且在該溫度下保持約16至18小時。所得溶液195.83 g含有40.89 wt%固體(所得聚合物之平均分子量為Mw = 33,816，Mn = 1,771)，且用於調配厚光阻調配物3。厚膜光阻聚合物合成實例 4
配備有適當機械攪拌、加熱及回流冷凝器之500 mL圓底燒瓶裝入152.84 g之36 wt%固體之雙酚A/間甲酚-甲醛酚醛清漆樹脂(CKS-670) (55.02 g固體；0.1528莫耳)及10.835 g 1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚(DVE) (0.0553莫耳)。DVE與CKS-670酚醛清漆樹脂及DVE之總莫耳的莫耳比為0.2657，其對應於0.1645之DVE相比於CKS-670酚醛清漆樹脂及DVE之總wt之wt比率。CKS-670溶液首先加熱至126℃，隨後歷經15分鐘添加DVE。允許反應在125℃下繼續進行額外12小時，隨後冷卻至室溫。最終反應溶液(163.65 g)用PGMEA自40.226 wt%固體稀釋至35 wt%固體。此溶液提供5.82 µm至5.99 µm塗佈膜，以2,000 rpm在矽晶圓上旋塗，在加熱板上以接觸狀態在110℃下軟烘烤120秒。塗層之溶解速率使用AZ® 300 MIF覆液顯影劑來量測6分鐘。聚合物溶解速率為42.7 Å/S。厚膜光阻聚合物合成實例 5
配備有適當機械攪拌、加熱及回流冷凝器之500 mL圓底燒瓶裝入呈36%固體形式的65.0 g的雙酚A/間甲酚-甲醛酚醛清漆樹脂(CKS-670) (65.0 g，0.00719莫耳)之180 g溶液及7.78 g DVE (0.0397莫耳)。DVE與CKS-670酚醛清漆樹脂及DVE之總莫耳的莫耳比為0.1069，其對應於0.1069之DVE相比於CKS-670酚醛清漆樹脂及DVE的總wt之wt比率。CKS-670溶液首先加熱至126℃，隨後歷經15分鐘添加DVE。允許反應在125℃下繼續進行額外27小時，隨後冷卻至室溫。最終反應溶液(180.85 g)呈40.24 wt%固體。此溶液產生9.06 µm塗佈膜，以1,600 rpm在矽晶圓上旋塗，在加熱板上以接觸狀態在110℃下軟烘烤120秒。塗層之溶解速率使用AZ® 300 MIF覆液顯影劑來量測133秒，其中使總膜完全顯影，量測到681 Å/S溶解速率。厚光阻調配物實例 厚光阻調配物實例 厚膜光阻調配物實例 1
光阻調配物藉由以下製備：將溶解於來自厚膜光阻聚合物合成實例1之溶液中：NIT PAG；(N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯)，MTA添加劑(1H-1,2,4-三唑-3-硫醇)，鹼；TEA (三乙胺)及界面活性劑(APS-437)，且用PGMEA溶劑將樣品稀釋至適當黏度達至在溶劑中35.16 wt%。各組分之總固體的所得wt%如下：聚合物(99.24 wt%)；NIT (0.603 wt%)；TEA (0.027 wt%固體)；MTA (0.0486 wt%)；APS-437 (0.082 wt%)。厚膜光阻調配物實例 2
除了採用來自厚膜光阻聚合物合成實例2之溶液外，光阻調配物藉由以與厚膜光阻調配物1相同之方式進行溶解來製備，且光阻之PGMEA中之固體的wt%為在溶劑中39.42 wt%，且各組分之總固體的所得wt%如下：聚合物(99.245 wt%)；NIT (0.608 wt%)；TEA (0.0289 wt%)；MTA (0.0477 wt%)；APS-437 (0.0696 wt%)。厚膜光阻調配物實例 3
除了採用厚膜光阻聚合物合成實例3之溶液外，光阻調配物藉由以與厚膜光阻調配物1相同之方式進行溶解來製備，用PGMEA稀釋至在溶劑中35.95 wt%，且如下添加以總固體的wt%計之以下組分：聚合物(93.27 wt%)；NK-280 (5.9885 wt%)；NIT (0.600 wt%)；DIPA (0.0385 wt%)；APS-437 (0.052 wt%)。厚膜光阻比較實例 1
標準DNQ酚醛清漆樹脂光阻調配物藉由將27.58 g (CL-23)酚醛清漆樹脂、6.055 g NK-280、1.365 g 4,4'-(1-(4-(2-(4-羥苯基)丙-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)二酚(TPPA)、0.0175 g界面活性劑(APS-437)溶解於65 g PGMEA中得到在PGMEA中35.0 wt%之溶液來製備。此產生如下之各組分的總固體之wt%：聚合物(78.8 wt%)；NK-280 (17.3 wt%)；TPPA (3.9 wt%)；APS-437 (0.050 wt%)。厚光阻之光阻加工
光阻溶液在6"直徑Cu晶圓上以適當旋轉速度(1,000至2,000 rpm)旋塗以產生所需膜厚度。經塗佈光阻在接觸加熱板上在110℃下軟烘烤120秒。隨後光阻使用i線曝光(365 nm)在ASML 0.48 NA步進機上曝光於經遮罩圖案。曝光後烘烤(PEB)在90℃下施用60秒，隨後晶圓使用標準AZ® -300MIF顯影劑顯影2 × 60秒覆液(總共120秒)。
在其中具有鍵聯至該聚合物之DVE及DNQ部分兩者(亦稱為，縮醛分支鏈點及縮醛鍵聯DNQ部分兩者存在於聚合物上)之厚膜光阻調配物1及2中，其係分別用厚膜聚合物1或厚膜聚合物2調配，且展示大於5:1之較高縱橫比圖案，在5 µ厚光阻膜處在Cu基板上產生有豎直側壁輪廓，從而解析4.0 µm至0.9 µm等線/空間。此與輪廓中展示明顯傾斜之比較厚光阻1 (一種標準酚醛清漆樹脂厚光阻調配物)成顯著對比。另外，厚膜調配物1及2展示在150 mJ/cm2 之劑量處降至0.9微米的解析度，而比較厚光阻1 (一種標準酚醛清漆樹脂調配物)需要340 mJ/cm2 且即使在此大於吾等發明性樣品之兩倍下僅能夠使降至1 µm之極傾斜特徵成像。圖4展示用厚膜光阻調配物1所獲得的SEM影像。圖5展示用厚膜光阻比較實例1所獲得的SEM影像。
在其中DVE鍵聯至聚合物(亦稱為，僅存在縮醛鍵聯點)之厚膜光阻調配物3中，該聚合物及該DNQ在調配期間添加作為游離組分，亦展示大於5:1之較高縱橫比圖案，在5 µm厚光阻膜處在Cu基板上產生有豎直側壁輪廓，從而解析4.0 µm至0.9 µm等線/空間。然而，在此等調配物中，儘管獲得直壁輪廓，但在更小解析度下觀測到一些細微T型頂。此調配物仍展現有益之直壁特徵及比標準DNQ/酚醛清漆樹脂光阻(厚膜光阻比較實例1)低得多的維持直壁輪廓之解析度劑量。適用於顯示器件製造之薄光阻調配物 用於薄膜光阻調配物之設備
ASML i線步進機PAS 5500及Ultratech g、h線步進機用於曝光分別以0.48 (i線)及0.30 (g、h線)數值孔徑提供之實例的光阻膜。在一些實例中，隨後在顯影之前使光阻經受曝光後第二次烘烤或熱處理。
光阻旋塗在HMDS預敏化矽晶圓上且在加熱板上烘烤，且隨後用g、h線或i線步進機曝光。隨後使用AZ® 300MIF顯影劑使經曝光光阻塗佈之基板顯影以移除曝光區域。最後，隨後用DI水沖洗晶圓。
藉由Hitachi S-4700或SU8030掃描電子顯微鏡檢測光阻圖案輪廓橫截面。薄膜聚合物合成實例 聚合物合成實例 聚合物合成實例 1
2 L圓底燒瓶裝入500 g間甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂(SPN560-F，47.2 wt%於PGMEA中)且進一步向其中添加225.4 g PGMEA，且攪拌混合物以形成澄清溶液。隨後，將28.3 g乙基乙烯基醚在攪拌下添加至溶液中。在混合之後，添加77 mg對甲苯磺酸單水合物(p -toluenesulfonic acid monohydrate)。反應在室溫下於封閉式系統中進行4小時。反應藉由將1.44 g 10 wt%參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺溶液添加於PGMEA中來停止。所得溶液為包含約35 wt%受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂的溶液。所得受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂具有1,496 g/mol之數量平均分子量(M n )及8,651 g/mol之重量平均分子量(M w )。藉由直接地使用如所製備之產物來製備光阻調配物。 聚合物合成實例 2
250 mL圓底燒瓶裝入23.6 g間甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂(來自HEXION之PD-427AF)且向其中添加51.72 g PGMEA，且攪拌混合物直至形成澄清溶液為止。隨後，將4.25 g乙基乙烯基醚在攪拌下添加至溶液中。在混合之後，添加11.4 mg對甲苯磺酸單水合物。反應在室溫下於封閉式系統中攪拌4小時。反應藉由一次性添加25.7 mg參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺於0.21 g PGMEA中之全部溶液來停止。所得溶液為包含約35 wt%受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂的溶液。所得受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂具有1,584 g/mol之數量平均分子量(M n )及4,773 g/mol之重量平均分子量(M w )。藉由直接地使用如所製備之產物來製備光阻調配物。 聚合物合成實例 3
250 mL圓底燒瓶裝入50.0 g間甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂(SPN560-F，47.2 wt%於PGMEA中)且進一步向其中添加23.07 g PGMEA，且攪拌混合物以形成澄清溶液。隨後，將2.83 g乙基乙烯基醚及0.21 g二乙二醇(DEG)在攪拌下添加至溶液中。在混合之後，添加9.2 mg對甲苯磺酸單水合物。反應在室溫下於封閉式系統中攪拌隔夜。反應藉由將0.17 g 10 wt.%參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺溶液一次性全部添加於PGMEA (1.1等效於對甲苯磺酸單水合物)中來停止。所得溶液為包含約34.97重量%之受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂的溶液。具有經由衍生自二乙二醇之鍵聯基團鍵聯的聚合物主鏈之所得受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂聚合物具有2,107 g/mol之數量平均分子(M n )及11,710 g/mol之重量平均分子量(M w )。藉由直接地使用如所製備之產物來製備光阻調配物。 聚合物合成實例 4
250 mL圓底燒瓶裝入50.0 g間甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂(SPN560-F，47.2 wt%於PGMEA中)且進一步向其中添加25.71 g PGMEA，且攪拌混合物以形成澄清溶液。隨後，將4.25 g乙基乙烯基醚及0.21 g二乙二醇(DEG)在攪拌下添加至溶液中。在混合之後，添加11.8 mg對甲苯磺酸單水合物。反應在室溫下於封閉式系統中攪拌隔夜。反應藉由將0.22 g 10.0 wt%參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺溶液一次性全部添加於PGMEA (1.1等效於對甲苯磺酸單水合物)中來停止。所得溶液為包含約34.96重量%之受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂的溶液。具有經由衍生自二乙二醇(DEG)之鍵聯基團鍵聯的聚合物主鏈之所得受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂聚合物具有2,137 g/mol之數量平均分子(M n )及12,331 g/mol之重量平均分子量(M w )。藉由直接地使用如所製備之產物來製備光阻調配物。 聚合物合成實例 5
250 mL圓底燒瓶裝入50.0 g間甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂(SPN560-F，47.2 wt%於PGMEA中)且進一步向其中添加26.10 g PGMEA，且攪拌混合物以形成澄清溶液。隨後，將4.25 g乙基乙烯基醚及0.42 g二乙二醇在攪拌下添加至溶液中。在混合之後，添加12.2 mg對甲苯磺酸單水合物。反應在室溫下於封閉式系統中攪拌隔夜。反應藉由添加26.3 mg參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺於0.27 g PGMEA中之溶液來停止。所得溶液為包含約34.97重量%之受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂的溶液。具有經由衍生自二乙二醇之鍵聯基團鍵聯的聚合物主鏈之所得受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂聚合物具有1,693 g/mol之數量平均分子(M n )及13,802 g/mol之重量平均分子量(M w )。藉由直接地使用如所製備之產物來製備光阻調配物。 聚合物合成實例 6
250 mL圓底燒瓶裝入50.0 g間甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂(SPN560-F，47.2 wt%於PGMEA中)且進一步向其中添加26.49 g PGMEA，且攪拌混合物以形成澄清溶液。隨後，將4.25 g乙基乙烯基醚及0.63 g二乙二醇(DEG)在攪拌下添加至溶液中。在混合之後，添加13.4 mg對甲苯磺酸單水合物。反應在室溫下於封閉式系統中攪拌隔夜。反應藉由添加26.6 mg TMEEA (參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺)溶解於0.25 g PGMEA中之之溶液來停止。所得溶液為包含約34.97重量%之受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂的溶液。具有經由衍生自二乙二醇之鍵聯基團鍵聯的聚合物主鏈之所得受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂聚合物具有1,693 g/mol之數量平均分子(M n )及13,802 g/mol之重量平均分子量(M w )。藉由直接地使用如所製備之產物來製備光阻調配物。 聚合物合成實例 7
250 mL圓底燒瓶裝入50.0 g酚醛清漆樹脂(SPN560-F，47.2 wt%於PGMEA中)且進一步向其中添加26.87 g PGMEA，且攪拌混合物以形成澄清溶液。隨後，將4.25 g乙基乙烯基醚及0.834 g二乙二醇在攪拌下添加至溶液中。在混合之後，添加11.9 mg對甲苯磺酸單水合物。反應在室溫下於封閉式系統中攪拌隔夜。反應藉由將0.22 g 10 wt% TMEEA (參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺)溶液一次性全部添加於PGMEA中來停止。所得溶液為包含約34.96重量%之受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂的溶液。具有經由衍生自二乙二醇之鍵聯基團鍵聯的聚合物主鏈之所得受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂聚合物具有2,161 g/mol之數量平均分子(M n )及12,990 g/mol之重量平均分子量(M w )。藉由直接地使用如所製備之產物來製備光阻調配物。 聚合物合成實例 8
250 mL圓底燒瓶裝入50.0 g間甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂(SPN560-F，47.2 wt%於PGMEA中)且進一步向其中添加24.435 g PGMEA，且攪拌混合物以形成澄清溶液。隨後，將2.83 g乙基乙烯基醚及0.945 g 4,4'-亞異丙基二環己醇(DEG)在攪拌下添加至溶液中。在混合之後，添加8.0 mg對甲苯磺酸單水合物。反應在室溫下於封閉式系統中攪拌隔夜。反應藉由將0.15 g 10 wt%參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺溶液添加於PGMEA中來停止。所得溶液為包含約35 wt%受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂的溶液。具有經由衍生自4,4'-亞異丙基二環己醇之鍵聯基團鍵聯的聚合物主鏈之所得樹脂聚合物具有2,060 g/mol之數量平均分子(M n )及11,589 g/mol之重量平均分子量(M w )。藉由直接地使用如所製備之產物來製備光阻調配物。 聚合物合成實例 9
250 mL圓底燒瓶裝入50.0 g間甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂(SPN560-F，47.2 wt%於PGMEA中)、1.18 g 3,3'-雙(2-羥基-5-甲苄基)-4,4'-二羥基-5,5'-二甲基二苯基甲烷酯以及6-重氮-5,6-二氫-5-側氧基-1-萘磺酸(來自Toyo Gosei之NK-280)及26.58 g PGMEA；且隨後攪拌混合物以形成澄清溶液。隨後，將3.54 g乙基乙烯基醚及0.21 g二乙二醇在攪拌下添加至溶液中。在混合之後，添加12.9 mg對甲苯磺酸單水合物。反應在室溫下於封閉式系統中攪拌隔夜。反應藉由將0.24 g 10.0 wt%參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺溶液添加於PGMEA中來停止。所得溶液為包含約34.94重量%之具有經由衍生自二乙二醇且經DNQ NK-280官能化之鍵聯基團鍵聯的聚合物主鏈之受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂聚合物的溶液，該等受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂聚合物具有1,596 g/mol之數量平均分子(M n )及10,608 g/mol之重量平均分子量(M w )。藉由直接地使用如所製備之產物來製備光阻調配物。 聚合物合成實例 10
2 L圓底燒瓶裝入750.3 g酚醛清漆樹脂(SPN560-F，47.2 wt%於PGMEA中)且向其中添加352.1 g PGMEA，且攪拌混合物以形成澄清溶液。隨後，將42.5 g乙基乙烯基醚及6.26 g二乙二醇在攪拌下添加至溶液中。在混合之後，添加115.0 mg對甲苯磺酸單水合物。反應在室溫下於封閉式系統中攪拌隔夜。反應藉由將2.15 g 10 wt%參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺溶液添加於PGMEA中來停止。所得溶液為包含約34.98重量%之具有經由衍生自二乙二醇的鍵聯基團鍵聯之聚合物主鏈之酚醛清漆樹脂聚合物的溶液。所得樹脂具有1,608 g/mol之數量平均分子量(M n )及11,349 g/mol之重量平均分子量(M w )。藉由直接地使用如所製備之產物來製備光阻調配物。 聚合物合成實例 11
2 L圓底燒瓶裝入360.5 g間甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂(來自HEXION之PD-126A)且向其中添加789.9 g PGMEA，且攪拌混合物以形成澄清溶液。隨後，將64.9 g乙基乙烯基醚在攪拌下添加至溶液中。在混合之後，添加176.2 mg對甲苯磺酸單水合物。反應在室溫下於封閉式系統中攪拌隔夜。反應藉由將3.3 g 10.0 wt%參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺溶液添加於PGMEA中來停止。所得溶液為包含約34.9重量%之受乙氧基乙基保護之酚醛清漆樹脂的溶液。所得樹脂具有980 g/mol之數量平均分子量(M n )及2,257 g/mol之重量平均分子量(M w )。藉由直接地使用如所製備之產物來製備光阻調配物。 調配物實例： 薄膜調配物實例 1
化學增幅型光阻(CAR)組合物藉由將35%受乙氧基乙基醚保護之酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例1) 2.34 g、2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯0.414 g、4-異丙基硫-N-(1,8-萘二甲醯亞胺)三氟甲烷磺酸酯0.0278 g、三辛胺0.0023 g溶解於PGMEA 12.21 g中來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在200 mJ/cm2 下獲得0.55 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 2
CAR組合物藉由溶解35%受乙氧基乙基醚保護之酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例1) 2.34 g、含30% NK-280之PGMEA 1.83 g、含1% N-羥基-4-異丙基硫-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯之PGMEA 3.7 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.31 g及PGMEA 5.21 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在200 mJ/cm2 下獲得0.60 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 3
CAR組合物藉由溶解含35%經DEG鍵聯之受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例3)之PGMEA 6.7 g、30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯1.38 g、含1% N-羥基-4-異丙基硫-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯之PGMEA 2.77 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.234 g及PGMEA3.91 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在60 mJ/cm2 下獲得0.70 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 4
CAR組合物藉由溶解含35%藉由二乙二醇鍵聯之經DEG鍵聯之受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例5)之PGMEA 6.7 g、30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯1.38 g、含1% N-羥基-4-異丙基硫-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯之PGMEA 2.77 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.234 g及PGMEA 3.91 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在200 mJ/cm2 下獲得0.60 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 5
CAR組合物藉由溶解含35%經DEG鍵聯之受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例6)之PGMEA 6.7 g、30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯1.38 g、含1% N-羥基-4-異丙基硫-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯之PGMEA 2.77 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.234 g及PGMEA 3.91 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在120 mJ/cm2 下獲得0.55 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 6
CAR組合物藉由溶解含35%經DCH鍵聯之受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例8)之PGMEA 6.7 g、30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯1.38 g、含1% N-羥基-4-異丙基硫-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯之PGMEA 2.77 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.234 g及PGMEA 3.91 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在120 mJ/cm2 下獲得0.55 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 7
CAR組合物藉由溶解含35%經DEG鍵聯之受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例7)之PGMEA 6.7 g、30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯1.38 g、含1% N-羥基-4-異丙基硫-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯之PGMEA 2.77 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.234 g及PGMEA 3.91 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在200 mJ/cm2 下獲得0.55 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 8
CAR組合物藉由溶解含35%經DEG鍵聯之受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例7)之PGMEA 6.7 g、30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯1.38 g、含1% N-羥基-4-異丙基硫-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯之PGMEA 2.77 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.234 g及PGMEA 3.91 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在200 mJ/cm2 下獲得0.55 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 9
CAR組合物藉由溶解含35%受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例1)之PGMEA 6.9 g、30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯1.38 g、含1% Irgacure 108之PGMEA 2.77 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.235 g及PGMEA 3.91 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在100 mJ/cm2 下獲得0.55 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 10
CAR組合物藉由溶解含35%藉由二乙二醇鍵聯之受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例3)之PGMEA 6.9 g、30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯1.38 g、含1% Irgacure 108之PGMEA 2.77 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.235 g及PGMEA 3.91 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在60 mJ/cm2 下獲得0.55 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 11
CAR組合物藉由溶解含35%受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例11)之PGMEA 6.9 g、30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯1.38 g、含1% N-羥基-4-異丙基硫-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯之PGMEA 2.77 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.235 g及PGMEA 3.91 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在80 mJ/cm2 下獲得0.55 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 12
CAR組合物藉由溶解含35%受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例1)之PGMEA 6.3 g、30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯0.92 g、含30% NK-280之PGMEA 0.92 g、含1% N-羥基-4-異丙基硫-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯之PGMEA 4.14 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.23 g及PGMEA 2.51 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在200 mJ/cm2 下獲得0.55 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 13
CAR組合物藉由溶解含35%受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例1)之PGMEA 6.67 g、30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯0.92 g、含30% NK-280之PGMEA 0.46 g、含1% N-羥基-4-異丙基硫-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯之PGMEA 4.14 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.23 g及PGMEA 2.58 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在120 mJ/cm2 下獲得0.55 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 14
CAR組合物藉由溶解含由二乙二醇鍵聯之35%受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例3)之PGMEA 6.67 g、30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯0.92 g、含30% NK-280之PGMEA 0.46 g、含1% N-羥基-4-異丙基硫-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯(113T)之PGMEA 4.14 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.23 g及PGMEA 2.58 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在100 mJ/cm2 下獲得0.55 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 15
CAR組合物藉由溶解含35%受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例1)之PGMEA 6.31 g、30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯1.84 g、含1% N-羥基-4-異丙基硫-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯之PGMEA 2.78 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.23 g及PGMEA 3.84 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在200 mJ/cm2 下獲得0.55 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 16
CAR組合物藉由溶解含35%由二乙二醇鍵聯且用NK-280接枝之受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例9)之PGMEA 8.04 g、30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯1.65 g、含1% N-羥基-4-異丙基硫-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯之PGMEA 3.33 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.28 g及PGMEA 4.68 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在160 mJ/cm2 下獲得0.55 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 17
CAR組合物藉由溶解含35%藉由二乙二醇鍵聯且用NK-280接枝之受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例9)之PGMEA 8.03 g、30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯1.65 g、含1% N-羥基-4-異丙基硫-萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯之PGMEA 3.32 g、含1%參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺之PGMEA 0.26 g及PGMEA 4.71 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在120 mJ/cm2 下獲得0.55 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 18
CAR組合物藉由溶解含35%由二乙二醇鍵聯之受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例10)之PGMEA 8.01 g、含10% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯之PGMEA 4.95 g、含5% Irgacure 103之PGMEA 0.92 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.47 g、含5% Monazoline C之PGMEA 0.18 g、含10% Megaface R-2011之PGMEA 0.90 g及PGMEA 2.58 g來製得。
CAR組合物旋塗於未經HMDS預敏化之矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且藉由Ultratech g、h線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在140 mJ/cm2 下獲得0.70 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 19
CAR組合物藉由溶解含35%藉由二乙二醇鍵聯之受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例10)之PGMEA 3.16 g、含35%受乙氧基乙基醚保護之酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例11)之PGMEA 6.33 g、含20% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯之PGMEA 2.93 g、含5% Irgacure 103之PGMEA 1.09 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.55 g、含5% Monazoline C之PGMEA 0.18 g、含10% Megaface R-2011之PGMEA 0.09 g及PGMEA 3.68 g來製得。
CAR組合物旋塗於未經HMDS預敏化之矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且藉由Ultratech g、h線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在60 mJ/cm2 下獲得0.70 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 20
CAR組合物藉由溶解含35%藉由二乙二醇鍵聯之受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例10)之PGMEA 1.56 g、含35%受乙氧基乙基醚保護之酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例11)之PGMEA 7.93 g、含20% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯之PGMEA 2.93 g、含5% Irgacure 103之PGMEA 1.09 g、含1% Boc-L-丙胺酸甲酯之PGMEA 0.32 g、含5% Monazoline C之PGMEA 0.18 g、含10% Megaface R-2011之PGMEA 0.09 g及PGMEA 3.91 g來製得。
CAR組合物旋塗於未經HMDS預敏化之矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且藉由Ultratech g、h線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在45 mJ/cm2 下獲得0.70 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 21
CAR組合物藉由溶解含35%受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例11)之PGMEA 112.07 g、2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯6.91 g、含5% Irgacure 103之PGMEA 12.85 g、含1%三辛胺(TOA)之PGMEA 6.52 g、含5% Monazoline C之PGMEA 1.28 g、含10% Megaface R-2011之PGMEA 1.06 g及PGMEA 39.31 g來製得。
CAR組合物旋塗於未經HMDS預敏化之矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且藉由Ultratech g、h線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在35 mJ/cm2 下獲得0.70 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物實例 22
CAR組合物藉由溶解含35%受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂(聚合物合成實例11)之PGMEA 112.07 g、2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯6.91 g、含5% Irgacure 103之PGMEA 12.85 g、含1%三辛胺之PGMEA 6.52 g、含5% Monazoline C之PGMEA 0.85 g、含10% Megaface R-2011之PGMEA 1.06 g及PGMEA 39.74 g來製得。
CAR組合物旋塗於未經HMDS預敏化之矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且藉由Ultratech g、h線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，且在30 mJ/cm2 下獲得0.70 µm LS (1:1)光阻圖案。 薄膜調配物比較實例 1
CAR組合物藉由混合含35%受乙氧基乙基醚保護的酚醛清漆樹脂之PGMEA (聚合物合成實例1) 8.48 g、含1% 4-異丙基硫-N-(1,8-萘二甲醯亞胺)三氟甲烷磺酸酯之PGMEA 3 g、含1%三辛胺之PGMEA 0.257 g及PGMEA 3.37 g來製得。
CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，且用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒。2 µm線/空間1:1圖案在140 mJ/cm2 下獲得，然而，所有圖案展示嚴重的T型頂且不可使用該等圖案。 薄膜調配物比較實例 2
組合物藉由混合含47.5%酚醛清漆樹脂(SPN 560-F)之PGMEA 5.0 g、含30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯之PGMEA 1.39 g及PGMEA 8.60 g來製得。
酚醛清漆樹脂及DNQ組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機以光罩曝光，且用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，但膜溶解於顯影劑中且未獲得圖案。薄膜調配物比較實例 3
CAR組合物藉由溶解含35%受乙氧基乙醚保護(亦稱為藉由與乙基乙烯基醚反應來保護)之酚醛清漆樹脂之PGMEA (聚合物合成實例1)、含30% 2,3,4-三羥基二苯甲酮-2,1,5-重氮萘醌磺酸酯之PGMEA 1.39 g及PGMEA 6.82 g來製得。CAR組合物旋塗於矽基板上，在90℃/90秒下烘烤且用ASML i線步進機在光罩下曝光，用AZ® 300MIF顯影劑顯影60秒，然而，敏感性不佳，且光阻甚至在200 mJ/cm2 下未打開。
如薄膜調配物實例1至22中所展示，CAR調配物在無曝光後烘烤(PEB)之情況下具有高解析度及高敏感性。且此可藉由包含受縮醛保護之酚醛清漆樹脂、DNQ、光酸產生劑及鹼的CAR調配物來達成。 比較實例1展示包含受乙氧基乙醚保護之酚醛清漆樹脂、光酸產生劑及鹼的CAR。調配物在無曝光後烘烤(PEB)之情況下產生影像，但所有圖案展示嚴重的T型頂且不可用於製造器件。
比較實例2展現包含酚醛清漆樹脂及DNQ的光阻。膜在顯影之後完全溶解，且未獲得圖案。
比較實例3展示包含受乙氧基乙基乙烯基醚保護之酚醛清漆樹脂及DNQ的CAR。調配物在無PEB之情況下產生影像，但在200 mJ/cm2 及以下未獲得圖案。
圖1展示DNQ PAC化合物之非限制性實例，該等DNQ PAC化合物可用作游離PAC組分及/或可用於形成經由包含鍵聯基團之縮醛將聚合物組分附接於酚部分上的PACb部分。
圖2展示產生磺酸及其他強酸之光酸產生劑之非限制性實例。
圖3展示產生HCl或HBr之光酸產生劑之非限制性實例。
圖4展示用厚膜光阻調配物1所獲得的SEM影像。
圖5展示用厚膜光阻比較實例1所獲得的SEM影像。

Claims (24)

  1. 一種光阻組合物，其包含聚合物組分、光酸產生劑組分(PAG)、光敏性重氮萘醌化合物(PAC)組分、鹼組分及溶劑組分，其中：該聚合物組分為酚醛清漆樹脂衍生物，其包含具有游離酚羥基部分的酚醛清漆樹脂重複單元及包含受酸可裂解縮醛部分保護的酚羥基部分之酚醛清漆樹脂重複單元，其中：該酸可裂解縮醛部分係選自由以下組成之群：單官能烷基縮醛部分，其保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之重複單元，縮醛，其包含經PAC部分官能化之部分，保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之重複單元；雙官能縮醛包含部分，其鍵聯及保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之兩個重複單元，在該聚合物組分中之兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中之鍵聯點，及此等三種類型之酸可裂解縮醛部分中之任一者的混合物，且另外其中：該PAC組分係選自由以下組成之群：該縮醛包含部分，其經PAC部分官能化，保護包含酚醛清漆樹脂酚羥基部分之重複單元；游離PAC組分，及此等兩種類型之PAC組分的混合物。
  2. 如請求項1之組合物，其中該聚合物組分包含具有結構(I)及(II)之重複單元，其中Ra及Rc獨立地為C-1至C-4烷基；Rb及Rd獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-或-SO2-，且na及nc獨立地為0至3，nb及nd獨立地為0或1，且na與nb之總和及nd與nc之總和分別不超過3；Re及Rf獨立地選自C-1至C-4烷基，且該PAC組分包含游離PAC；
    Figure 108117985-A0305-02-0119-2
  3. 如請求項2之組合物，其中具有結構(I)之該重複單元佔約60莫耳%至約98莫耳%，且具有結構(II)的該重複單元佔至多約40莫耳%。
  4. 如請求項1之組合物，其中該聚合物組分包含具有結構(I)、(III)及(IV)之重複單元，其中具有結構(III)及(IV)之該等重複單元經由由
    Figure 108117985-A0305-02-0119-10
    特指之位置附接在一起，形成雙官能縮醛包含部分，該雙官能縮醛包含部分含有具有結構(III)及(IV)之重複單元且在該聚合物組分中之兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中之鍵聯點，且另外；Ra、Rg及Rk獨立地為C-1至C-4烷基；Rb、Rh及Rl獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-或-SO2-，且na、ng及nk獨立地為0至 3；nb、nh及nl獨立地為0或1，且na與nb之總和、ng與nh之總和及nk與nl之總和分別不超過3，且另外；Ri及Rm獨立地選自C-1至C-4烷基，且另外；Xa為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x'-部分，其中x'為2至6；且另外其中；該PAC組分包含游離PAC組分；
    Figure 108117985-A0305-02-0120-3
  5. 如請求項4之組合物，其中具有結構(I)之該重複單元佔約60莫耳%至約98莫耳%，並且其中含有具有結構(III)及(IV)之重複單元的該雙官能縮醛包含部分為其中結構(III)及(IV)之重複單元總和之莫耳%不超過該聚合物組分之總重複單元之約25莫耳%的雙官能縮醛包含部分。
  6. 如請求項1之組合物，其中該聚合物組分為包含具有結構(I)、(III)及(V)之重複單元的聚合物組分，其中具有結構(III)及(V)的該等重複單元經由由
    Figure 108117985-A0305-02-0120-11
    特指之位置附接在一起，形成雙官能縮醛包含部分，該雙官能縮醛包含部分含有具有結構(III)及(V)之重複單元且在該聚合物組分中之兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中的鍵聯點，且另外；在該聚合物組分中之兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中的鍵聯點，且另 外；Ra、Rg及Rn獨立地為C-1至C-4烷基；Rb、Rh及Ro獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-或-SO2-，且na、ng及nn獨立地為0至3；nb、nh及no獨立地為0或1，且na與nb之總和、ng與nh之總和及nn與no之總和分別不超過3；Ri及Rm2獨立地選自C-1至C-4烷基；Xb為-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-或-SO2-；Xc為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x'-部分，其中x'為2至6，且另外該PAC組分包含游離PAC組分；
    Figure 108117985-A0305-02-0121-4
  7. 如請求項6之組合物，其中具有結構(I)之該重複單元佔約70莫耳%至約98莫耳%，含有具有結構(III)及(V)之重複單元的該雙官能縮醛包含部分為其中結構(III)及(V)之重複單元之總和的莫耳%不超過該聚合物組分之總重複單元的約25莫耳%之雙官能縮醛包含部分。
  8. 如請求項1之組合物，其中：該聚合物組分為包含具有結構(I)、(II)及(VI)之重複單元的聚合物組分，其中 Ra、Rc及Rp獨立地為C-1至C-4烷基；Rb、Rd及Rq獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-或-SO2-，且na、nc及np獨立地為0至3；nb、nd及nq獨立地為0或1，且na與nb之總和、nc與nd之總和及np與nq之總和分別不超過3；Re、Rf及Rr獨立地選自C-1至C-4烷基，PACb為具有結構(VI)之該重複單元中的經由鍵聯基團Xd所附接之PAC組分，其中Xd選自由以下組成之群：直接價鍵，伸烷基部分，伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之該重複單元的縮醛氧部分，且該伸烷基氧基部分之氧基端附接至該PACb部分，及包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群：伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3)-O-)，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3)-O-)，及伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛(-伸烷基(-O-伸烷基)x-O-CH(CH3)-O-)，其中x為2至6，且另外其中，在該縮醛包含部分中之各者中，此部分的該伸烷基端附接至結構(VI)之該重複單元的該縮醛氧部分，且包含縮醛之該部分之該縮醛部分附接至該PACb部分；
    Figure 108117985-A0305-02-0123-5
  9. 如請求項8之組合物，其中具有結構(I)之該重複單元佔約60莫耳%至約98莫耳%；具有結構(II)的該重複單元佔至多約40莫耳%；且另外其中具有結構(II)之該重複單元及具有結構(VI)之重複單元不超過該聚合物組分中之該等重複單元之約45莫耳%。
  10. 如請求項1之組合物，其中：該聚合物組分為包含具有結構(I)、(III)、(IV)及(VI)之重複單元的聚合物組分，其中具有結構(III)及(IV)之該等重複單元經由由
    Figure 108117985-A0305-02-0123-12
    特指之位置附接在一起，形成雙官能縮醛包含部分，在該聚合物組分中之兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中的鍵聯點，且另外；Ra、Rg、Rk及Rp獨立地為C-1至C-4烷基；Rb、Rh、Rl及Rq獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-或-SO2-，且na、ng、nk及np獨立地為0至3；nb、nh、nl及nq獨立地為0或1，且na與nb之總和、nh與ng之總和、nl與nk之總和及np與nq之總和分別不超過3；Ri及Rm獨立地選自C-1至C-4烷基，Xa為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x'-部 分，其中x'為2至6；且另外其中PACb為具有結構(VI)之該重複單元中之經由鍵聯基團Xd所附接的PAC組分，其中Xd選自由以下組成之群：直接價鍵，伸烷基部分，伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之該重複單元的縮醛氧部分，且該伸烷基氧基部分之氧基端附接至該PACb部分，及包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群：伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3)-O-)，伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3)-O-)，及伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛(-伸烷基(-O-伸烷基)x-O-CH(CH3)-O-)，其中x為2至6，且另外其中，在該縮醛包含部分中之各者中，此部分的該伸烷基端附接至結構(VI)之該重複單元的該縮醛氧部分，且包含縮醛之該部分之該縮醛部分附接至該PACb部分；
    Figure 108117985-A0305-02-0124-6
  11. 如請求項10之組合物，其中具有結構(I)之該重複單元佔約60莫耳%至約98莫耳%，且另外其中，由結構(III)及結構(IV)的該等重複單元形成之該等聚合物組分的兩個聚合物鏈之間的該鍵聯點佔該聚合物組分之重複單元之至多約25莫耳%，且另外其中具有結構(VI)之該重複單元佔至多約20 莫耳%。
  12. 如請求項1之組合物，其中該聚合物組分為包含結構(I)、(III)、(V)及(VI)之重複單元的聚合物組分，其中具有結構(III)及(V)之該等重複單元經由由
    Figure 108117985-A0305-02-0125-13
    特指之位置附接在一起，形成雙官能縮醛包含部分，在該聚合物組分中之兩個不同聚合物鏈之間形成該聚合物組分中之鍵聯點，Ra、Rg、Rn及Rp獨立地為C-1至C-4烷基；Rb、Rh、Ro及Rq獨立地為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-或-SO2-，且na、ng、nn及np獨立地為0至3；nb、nh、no及nq獨立地為0或1，且na與nb之總和、nn與no之總和、nh與ng之總和及np與nq之總和分別不超過3；Ri為C-1至C-4烷基，Xb為-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-或-SO2-；Xc為伸烷基、-伸烷基氧基伸烷基-部分或-伸烷基(-O-伸烷基)x'-部分，其中x'為2至6；PACb為具有結構(VI)之該重複單元中之經由鍵聯基團Xd所附接之PAC組分，其中Xd選自由以下組成之群：直接價鍵，伸烷基部分，伸烷基氧基部分，其中伸烷基端附接至結構(VI)之該重複單元的縮醛氧部分，且該伸烷基氧基部分之氧基端附接至該PACb部分，及包含縮醛之部分，其選自由以下組成之群：伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-CH(CH3)-O-)， 伸烷基氧基伸烷基縮醛部分(-伸烷基-O-伸烷基-O-CH(CH3)-O-)，及伸烷基(寡氧基伸烷基)縮醛(-伸烷基(-O-伸烷基)x-O-CH(CH3)-O-)，其中x為2至6，且另外其中，在該縮醛包含部分中之各者中，此部分的該伸烷基端附接至結構(VI)之該重複單元的該縮醛氧部分，且包含縮醛之該部分之該縮醛部分附接至該PACb部分；
    Figure 108117985-A0305-02-0126-7
  13. 如請求項12之組合物，其中具有結構(I)之該重複單元佔約60莫耳%至約98莫耳%，且另外其中，由結構(III)及結構(V)之該等重複單元形成之該等聚合物組分之兩個聚合物鏈之間的該鍵聯點佔該聚合物組分之重複單元之至多約25莫耳%，且另外其中具有結構(VI)之該重複單元佔至多約20莫耳%。
  14. 如請求項2至7中任一項之組合物，其中：該聚合物組分為進一步包含結構(VI)之該重複單元的聚合物組分，其中Rp為C-1至C-4烷基，Rq為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-或-SO2-，且np為0至3；nq為0或1，且np與nq之總和不超過3，
    Figure 108117985-A0305-02-0127-8
  15. 如請求項14之組合物，其中結構(VI)之重複單元佔該聚合物中之該等重複單元之至多約20莫耳%。
  16. 如請求項4至7或10至13中任一項之組合物，其中該聚合物組分為進一步包含結構(II)之該重複單元的聚合物組分，其中：Rc為C-1至C-4烷基；Rd為-X-酚，其中X為-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-或-SO2-，且nc為0至3；nd為0或1，且nc與nd之總和不超過3；Re及Rf及Rr為C-1至C-4烷基；
    Figure 108117985-A0305-02-0127-9
  17. 如請求項16之組合物，其中結構(II)之該重複單元佔至多約40莫耳%。
  18. 如請求項4、5、10或11中任一項之組合物，其中Xa為伸烷基部分。
  19. 如請求項4、5、10或11之組合物，其中Xa為伸烷基氧基伸烷基部分。
  20. 如請求項1至13中任一項之組合物，其中該組合物更包含雜環硫醇組分，且該雜環硫醇組分係選自包含氮、硫或此等兩種原子之組合作為雜環化合物中的雜原子之不飽和雜環化合物的單或二硫醇衍生物。
  21. 如請求項1至13中任一項之組合物，其中該鹼組分係選自胺化合物或在大氣壓下具有高於100℃之沸點及至少1的pKa的胺化合物之混合物。
  22. 一種用於在基板上形成光阻膜之方法，其將如請求項1至21中任一項之組合物塗佈在該基板上。
  23. 一種用於使光阻成像的方法，其包含以下步驟：i)將如請求項1至21中任一項之組合物塗佈在基板上以形成光阻膜；ii)使用光罩將該光阻膜選擇性地曝光於UV光以形成選擇性地曝光之光阻膜；iii)使該選擇性地曝光之膜顯影以在該基板上方形成正成像的光阻膜。
  24. 一種用於使光阻成像的方法，其包含以下步驟： ia)將如請求項1至21中任一項之組合物塗佈在基板上以形成光阻膜；iia)使用光罩將該光阻膜選擇性地曝光於UV光以形成選擇性地曝光之光阻膜；iiia)烘烤該選擇性地曝光之光阻膜以形成經烘烤的選擇性曝光之光阻膜；iva)使該選擇性地曝光且烘烤之光阻膜顯影以在該基板上方形成正成像的光阻膜。
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