JPS6260407B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な感光性樹脂の製造方法に関す
る。 写真製版や感光複写に用いられる感光性物質と
して、ｏ−ベンゾキノンジアジド化合物及びｏ−
ナフトキノンジアジド化合物を使用し得ることは
広く知られている。これらｏ−キノンジアジド化
合物類は、スルホン酸又はカルボン酸の形で使用
することも可能であり、又種々のヒドロキシ化合
物とこの種のｏ−キノンジアジドとのスルホン酸
エステル及びカルボン酸エステル更には種々のア
ミンとこの種のｏ−キノンジアジドとのアミド化
合物の形としても同じく感光性物質としてすでに
使用されている。 これらｏ−キノンジアジド化合物類は、光によ
り分解して遊離のカルボキシル基を生成し、例え
ば第三リン酸ナトリウム溶液の如きアルカリ性水
溶液にて処理することにより、露光部が溶失され
て画像を形成するという特徴を有している。 これらｏ−キノンジアジド化合物類を単独にて
感光材料として用いると結晶が析出してくるばか
りか、皮膜形成性もよくなく画像の機械的強度も
弱い。そこで、ｏ−キノンジアジド化合物類と共
にアルカリ可溶性樹脂、例えばフエノールホルム
アルデヒド樹脂（ノボラツク型）と混合してお
き、未露光部分の耐アルカリ性を利用してアルカ
リ可溶性樹脂のアルカリ溶液による溶失を阻止し
て画像を形成せしめるという使用方法も知られて
おり、特に経済的理由からかかる方法がよりしば
しば使用せられている。 特に、金属支持体上に得られた像を蝕刻せんと
するとき及び印刷プレートとして得られた像を直
接使用するときは、優れた性質のアルカリ可溶性
樹脂を使用することが重要で、これを担体として
ｏ−キノンジアジド化合物類を使用することによ
り、感光層の結晶析出を防ぎ画像の機械的強度を
補うことができる。このようなことからｏ−ベン
ゾキノンジアジドスルホニルクロライド又はｏ−
ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとア
ルカリ可溶性ノボラツク型フエノールホルムアル
デヒド樹脂、ｏ−又はｍ−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂とを縮合し、高分子化することが米国
特許第304612号明細書に記載されている。しかし
ながら、該明細書中に記載されている化合物は、
アルカリ水溶液による画像部の溶失及び支持体と
の接着が低いため画像強度が劣る。又画線部の感
脂性も劣る。 本発明は、従来この種の感光性組成物の欠点を
解消し、優れた現像性、接着性、感脂性、保存性
を有する感光性樹脂並びにこれを有効成分として
含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供すること
を目的とするものである。 すなわち、本発明は、式（）： （式中Ｒは炭素原子数３〜12のアルキル基また
はフエニル基を意味する） で表わされる化合物の１種または２種以上とフエ
ノールまたはそのメチル置換体あるいはこれらの
混合物とをモル比１：９〜９：１で含む混合フエ
ノールおよび該混合フエノールに対し50〜100モ
ル％のホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に縮合
して得られたアルカリ可溶性ノボラツク型フエノ
ール樹脂と、該樹脂中のヒドロキシ基の20〜100
モル％量の式（）または（）：

【式】

【式】 （式中Ｘは−SO₂Y，−COYで示される基で、
Ｙは除去し得る基を意味する） で表わされるｏ−キノンジアジド化合物とを化学
的に縮合させることからなる感光性樹脂の製造方
法を提供するものである。 本発明の感光性樹脂は、化学的にｏ−キノンジ
アジドスルホン酸またはｏ−キノンジアジドカル
ボン酸と、フエノール成分の一成分としてアルキ
ルフエノールを用いた共縮合ノボラツク型樹脂と
を結合せしめたものであるので、露光されるとそ
の部分はアルカリ水溶液に対して迅速に現像が行
なわれ、かつ未露光部の耐アルカリ性が極めて強
く、PH13程度の液中に長時間浸しても画像の崩壊
することがない。又、保存性が良好で皮膜形成性
にも優れ更に親油性基で置換されているため、画
線部の感脂性、耐酸性、機械的強度も優れてい
る。又一般のノボラツク型樹脂と任意の割合に混
合することができる。 本発明において用いられるアルカリ可溶性共縮
合樹脂は、分子量の比較的大きな、式（）で表
わされるアルキルフエノールと分子量の比較的小
さなフエノール及び／又はそのメチル置換体との
両者を含むことを特徴とするものである。この樹
脂組成は、所望される特性に応じて、例えば要求
されるアルカリ現像性や感脂性に応じて定めるこ
とができる。前記樹脂を縮合により生成する際、
少なくとも１種のアルキルフエノールと、フエノ
ールおよびそのメチル置換体から選ばれた少なく
とも１種とのモル比は１：９〜９：１とされる。
より具体的には、PS版、凸版等の印刷版材のレ
ジストのような感脂性が要求される用途に使用す
る場合は上記の比が４：６〜８：２のものが好ま
しい。一方、フオトマスクのような複写用の第２
原図に使用する場合は、感脂性よりもむしろ現像
の安定性が要求されるのでアルキルフエノール使
用量の小さい１：９〜６：４のものが好ましい。
感脂性と現像の安定性の両方の性質が良好なのは
上記比率が４：６〜６：４のものである。また、
ホルムアルデヒドの使用量は通常のフエノール樹
脂の製造における使用比が採用され（例えば日刊
工業新聞社、プラスチツク材料講座〔15〕「フエ
ノール樹脂」、昭和53年１月20日発行、141〜142
頁参照）、アルキルフエノールと、フエノールお
よび／またはそのメチル置換体との総モル数に対
し、50〜100モル％好ましくは60〜100モル％とさ
れる。 本発明において使用される式（）で表わされ
る化合物の具体例としては、フエニルフエノー
ル、シクロヘキシルフエノール、イソプロピルフ
エノール、tert−ブチルフエノール、ｎ−ブチル
フエノール、tert−アミルフエノール、ｎ−アミ
ルフエノール、tert−オクチルフエノール、ノニ
ルフエノール、ドデシルフエノール、ヘキシルフ
エノール等が挙げられる。これらのうちアルキル
基はヒドロキシ基のｐ−位にあるのが好ましい。 また、フエノールのメチル置換体としてはモノ
メチル置換体であるｐ−クレゾール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾールやジメチル置換体である各
種キシレノール等が用いられる。 上記アルキルフエノールとフエノール又はメチ
ル置換体あるいはこれらの混合物とホルムアルデ
ヒドとは、慣用の酸性触媒、例えば塩酸、シユウ
酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの存在下で
慣用方法により縮合させて、アルカリ可溶性共縮
合ノボラツク型フエノール樹脂とすることができ
る。その際の反応条件は、公知のものが利用され
る。その製造法を下記合成例により具体的に説明
する。 合成例 Ａ シール付撹拌棒、コンデンサー及び温度計を有
する三口フラスコ（１）中に下記原料を装入し
た。 フエノール 2.3モル ｐ−tert−ブチルフエノール 2.4モル ホルムアルデヒド（37％ホルマリン使用）
3.9モル 35％塩酸 0.5ml 上記混合物を100℃に加熱し、８時間撹拌して
ノボラツク樹脂を製造し、その後、減圧下に180
〜190℃に加熱し、未反応ホルムアルデヒド、単
量体及び水を除去し、ノボラツク樹脂が収量110
％で得られた。 なお、他の例示アルキルフエノールとの縮合生
成物もこの合成例と同様にして合成される。 本発明におけるｏ−キノンジアジド化合物とし
ては、式（）および（）：

【式】

【式】 （式中Ｘは−SO₂Yまたは−COYで示される基
で、Ｙは除去し得る基を意味する） で表わされるｏ−キノンジアジド化合物が用いら
れるが、式（）の化合物としては置換基Ｘが４
位に置換したものが、式（）の化合物としては
置換基Ｘが４位または５位に置換したものが好ま
しい結果を与える。式（）で表わされる化合物
の好ましい具体例としては、１，２−ベンゾキノ
ンジアジド(2)−４−スルホニルクロライド、１，
２−ベンゾキノンジアジド(2)−４−カルボニルク
ロライド等が挙げられる。式（）で表わされる
化合物の好ましい具体例としては１，２−ナフト
キノンジアジド(2)−５−スルホニルクロライド、
１，２−ナフトキノンジアジド(2)−４−スルホニ
ルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド(2)
−５−カルボニルクロライド、１，２−ナフトキ
ノンジアジド(2)−４−カルボニルクロライド等が
挙げられる。 上記した共縮合ノボラツク樹脂と式（）また
は式（）で表わされるｏ−キノンジアジド化合
物とを化学的に縮合することによつて本発明の感
光性樹脂を得る。この縮合は、アセトンのような
水と自由な割合で混合し得る有機溶媒中またはこ
の有機溶媒と水との混合溶媒中で、炭酸ナトリウ
ムやピリジンのような塩基の存在下、室温のよう
な比較的低い温度において反応させることにより
行なわれる。 ｏ−キノンジアジドスルホニル基またはｏ−キ
ノンジアジドカルボニル基は、前記共縮合ノボラ
ツク型フエノール樹脂中のヒドロキシ基に対して
約20〜100モル％、好ましくは20〜80モル％の割
合で樹脂中に導入される。20モル％よりも低い場
合は、露光部と未露光部のアルカリ溶解性の差が
少なくなつてくる。80モル％を越えても使用量の
割には目的の効果はそれ以上良くならずメリツト
はない。 次に前記樹脂ｏ−ベンゾキノンジアジド又はｏ
−ナフトキノンジアジドのスルホニルクロライド
との縮合生成物の合成例を具体的に挙げる。 合成例 Ｂ 合成例Ａの共縮合樹脂24ｇを、１，２−ナフト
キノンジアジド(2)−５−スルホニルクロライド27
ｇをアセトン400mlに溶解し、室温において撹拌
しながら1N−炭酸ナトリウム溶液55mlをPH８以
下に保ちながら加える。滴下後、更に２時間反応
を続け、反応液を3N−HCl溶液１中に注ぎ、沈
殿した油状物を傾斜して分離し、多量の水と共に
撹拌するとやがて固化する。これを別し、メタ
ノールで洗つた後45℃以下で乾燥する。収量27.4
ｇ。 かくして得られる本発明の感光性樹脂は、通常
組成物として利用される。 即ち本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、
前記感光性樹脂を少なくとも一種類含み、担体及
び適宜添加物を添加したものよりなる。本発明の
ポジ型感光性組成物は、通常塗布液の形態で用い
られる。このような観点からの組成物としては、
感光性樹脂を適当な有機溶剤に溶解して調整され
る。有機溶剤としては、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、セロソルブ類、セロソルブアセテ
ート類、ジオキサン、酢酸ブチルなどが用いられ
る。これらの溶剤中における感光性樹脂の含有量
は、例えば１〜30重量％である。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高分子材
料、染料、顔料、増感剤その他の添加剤が含まれ
ていてもよい。 高分子材料としては、エチルセルロース、メチ
ルセルロース、プロピルセルロース、セルロース
アセテートのハーフエステル等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸（エステル）、ポリメタクリ
ル酸（エステル）、アルコール性ヒドロキシ基を
有するアクリル酸またはアクリル酸との共重合体
等のアクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体等のマレイン酸共重合体が挙げられる。
これらは塗工性、塗工膜の耐酸、耐食性、強度な
どの改善目的に加えられる。 顔料としては例えばクロムイエロー、カーボン
ブラツクが挙げられる。着色はそれによつて画像
をみやすくし、またできた画像に遮光性をもたせ
て原図として使用を可能ならしめるためになされ
る。このような観点で前記の例以外に他の顔料、
または染料が利用される。 また一般のアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を添
加してもよい。その添加量によつて、組成物を感
光後、感光部分のアリカリ水溶液に対する溶解性
の調節に役立つであろう。 更に、公知の感光性樹脂であるｏ−キノンジア
ジド化合物と一般のノボラツク型フエノール樹脂
との縮合生成物を添加してもよい。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物における添加
物（高分子材料、顔料、増感剤その他の添加剤
等）は、感光性樹脂100重量部に対し600重量部以
下の量で使用される。 本発明の感光性樹脂及びそれから製造されるポ
ジ型感光性樹脂組成物は化学的に安定性が高いの
で、長期間にわたつて品質の低下なしに貯蔵する
ことができ、かつ感脂性にすぐれている。従つて
本発明の感光性樹脂組成物は、感光材料として広
い用途、例えば、レリーフとしてワイポン版、
PS版など、及びレジストとして凸版、凹版など
の印刷版材として用いられ、あるいは金属エツチ
ング用マスク、フオトマスク、及び複写用第二原
図などにも用いられる。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物を適当な支持
体、例えばアルミニウム、亜鉛、銅などの金属
板、ポリエステル、ポリプロピレン、セルローズ
アセテートなどのプラスチツクフイルム、紙、又
は前記フイルム又は金属板をラミネートした紙な
どの表面に均一に塗布される。この塗布方法とし
ては、回転法、スプレー法、含浸法、ホエラー又
はロールによるコーテイング法などがある。塗布
後、塗布膜を乾燥して有機溶剤を除去する。この
ようにして製造された感光材料の膜面に所望のネ
ガ画像を重ね合わせ、活性光線を照射する。照射
のためには、例えばカーボンアーク灯、水銀ラン
プ、キセノンランプ、ケミカルランプ、タングス
テンランプなどを用いることができる。これによ
つて感光材料の露光部分は、ｏ−キノンジアジド
が光によりカルボン酸に変化し、アルカリ水溶液
に可溶となる。 次に、この感光材料はアルカリ水溶液、例え
ば、メタケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸ナ
トリウムなどの水溶液、又はこれらの混合水溶
液、或は所望に応じ、これらアルカリ水溶液とメ
タノール、エタノール、ジオキサンなどの有機溶
剤、又はこれら有機溶剤とアニオンもしくはノニ
オン系の界面活性剤との混合液により現像され
る。 次に実施例を挙げてこの発明を更に詳しく説明
する。なお以下実施例において％は重量％を意味
する。 実施例１〜２、比較例１ ボール研磨したアルミニウム板を充分な時間５
〜10％の第三リン酸ナトリウムの水溶液中に浸漬
処理した。これを水洗後、70％硝酸溶液中に浸漬
し、充分水洗した後２％ジルコン弗化カリウム水
溶液中に２分間浸漬し、水洗した。このようにし
て親水化処理したアルミニウム板上にホエラーに
より下記組成の感光液を塗布した。

【表】 塗布厚味は2.5μで乾燥温度は70℃で10分間で
あつた。この感光層上にネガフイルムを重ね
2KWの超高圧水銀燈を用い、高さ１ｍの距離か
ら、50秒間の露光を施し、30℃の４％ケイ酸ナト
リウム水溶液で現像を行つた。水洗した後、直ち
に印刷版面に現像インキを乗せ、スポンジで軽く
数回こすり、その後水洗した画像部の印刷インキ
付着性はいずれも比較例の通常のフエノールノボ
ラツク樹脂単独から得られた感光性樹脂使用の場
合に比べ、すぐれていた。また、露光部が溶解除
去される現像時間を更に延長し、未露光部が溶解
しはじめる迄の時間を測定した。その結果を表１
に示す。表１から明らかなように本発明のポジ型
感光性樹脂を使用すると、従来使われていた比較
例１に比べ、現像の安定性、即ちラチチユードが
非常に広くなつた事が判明した。更に上述のポジ
型感光性樹脂組成物の塗膜は非常に安定で、数カ
月間室温に放置した後でも、その現像性にほとん
ど変化が見られなかつた。 実施例 ３ 実施例１の感光性樹脂１重量部とｍ−クレゾー
ルノボラツク樹脂２重量部をメチルセロソルブア
セテートとメチルエチルケトンとの１：１混合物
50重量部に溶解した。この感光液を砂目立てされ
たアルミニウム金属シート上にホエラーで塗布し
た。塗布された金属板を透明陽画を通して、炭素
アーク光に３分間露光し、次に５％メタケイ酸ナ
トリウム溶液で現像した。現像及び水洗した金属
板に油性印刷インキを塗布し、オフセツト印刷機
で印刷したところ、インキ付着性の良好な印刷物
が得られた。 実施例 ４ ｐ−tert−ブチルフエノール58重量部とフエノ
ール42重量部を用いて合成例Ａと同様に共縮合し
たノボラツク型フエノール樹脂30重量部と１，２
−ナフトキノンジアジド(2)−５−スルホニルクロ
ライド40重量部とを合成例Ｂと同じ操作にて縮合
させて得られた感光性樹脂５重量部と、メタクレ
ゾールノボラツク樹脂と１，２−ナフトキノンジ
アジド(2)−５−スルホニルクロライドとの感光性
縮合樹脂５重量部と、メチルバイオレツト0.2重
量部とをメチルセロソルブ100重量部中に溶解
し、過して感光液を作り、この感光液を粗研磨
した亜鉛板に回転塗布機で、塗布、乾燥せしめ
た。このようにして得られた感光面にポジフイル
ムを密着させ蛍光灯真空焼付機にセツトし、２分
間露光した。これを1.0％水酸化ナトリウム水溶
液で現像すると、露光部は除去された。かくして
得られた耐酸性の優れたポジレジスト像を有する
亜鉛板は、パウダーレス・エツチング方式により
腐食して写真製版凸版として使用することができ
た。 実施例 ５ 赤色有機着色染料を含有するアルコール可溶性
ポリアミドからなる有機被覆層を乾燥した厚さ20
μになるように、二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートフイルムに被覆した。実施例３の感光液
を、得られたポリアミド層上に乾燥した厚さ３μ
に被覆して感光性フオトレジスト層を形成させ
た。この感光性シート材料を、3KW超高圧水銀
灯の光源から、1.5ｍの距離で、ネガフイルムを
通して50秒間露光し、５％メタケイ酸ナトリウム
水溶液で２分間現像し、現像後水洗した。 次に、トルエンスルホン酸ナトリウム、アルコ
ール及び水からなる処理液を浸ませた脱脂綿で現
像したシート材料を軽くこすることにより、ポリ
アミド層をフオトレジスト層の開放画像領域でポ
リエステルフイルムからきれいに除去出来た。得
られた画像材料は写真製版のための製版用マスタ
ーとして有用であつた。 実施例 ６ 合成例Ａで得られた共縮合樹脂24重量部と、
１，２−ナフトキノンジアジド(2)−５−スルホニ
ルクロライド16重量部を合成例Ｂに準じて反応さ
せて得た感光性樹脂２重量部とｍ−クレゾールノ
ボラツク樹脂２重量部をメチルエチルケトンとメ
チルセロソルブアセテートの２：１の混合物40重
量部に溶解し、感光液とした。 その後、実施例３と同様の操作を行つたところ
良好な印刷物が得られた。 実施例 ７ フエノール2.0モル、ｍ−クレゾール0.3モル、
ｐ−tert−ブチルフエノール2.3モル、ホルムア
ルデヒド3.0モルを合成例Ａの方法で共縮合した
フエノール樹脂を用いて、合成例Ｂの方法に準じ
て感光性樹脂を合成した。この樹脂を実施例３の
感光性樹脂の代りに用いて、同様の操作を行つた
ところ、良好な印刷物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（）： （式中Ｒは炭素原子数３〜12のアルキル基また
   はフエニル基を意味する） で表わされる化合物の１種または２種以上とフエ
   ノールまたはそのメチル置換体あるいはこれらの
   混合物とをモル比１：９〜９：１で含む混合フエ
   ノール及び該混合フエノールに対し50〜100モル
   ％のホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に縮合し
   て得られたアルカリ可溶性ノボラツク型フエノー
   ル樹脂と、該樹脂中のヒドロキシ基の20〜100モ
   ル％量の式（）または式（）：
   【式】【式】 （式中Ｘは−SO₂Yまたは−COYで示される基
   で、Ｙは除去し得る基を意味する） で表わされるｏ−キノンジアジド化合物とを化学
   的に縮合させることからなる感光性樹脂の製造方
   法。