JPH03228058A - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物

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JPH03228058A
JPH03228058A JP2281290A JP2281290A JPH03228058A JP H03228058 A JPH03228058 A JP H03228058A JP 2281290 A JP2281290 A JP 2281290A JP 2281290 A JP2281290 A JP 2281290A JP H03228058 A JPH03228058 A JP H03228058A
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JP
Japan
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acid
compound
group
general formula
photosensitive composition
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Application number
JP2281290A
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English (en)
Inventor
Hideyuki Nakai
英之 中井
Takeo Akiyama
秋山 健夫
Yutaka Adachi
裕 安達
Mitsuru Sasaki
充 佐々木
Junko Nakamura
純子 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH03228058A publication Critical patent/JPH03228058A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は感光性平版印刷版に用いられる感光性組成物に
関し、更に詳しくは新規な感光性物質を用いた上記感光
性組成物に関する。
[従来の技術] 通常、ポジ型の感光性平版印刷版の感光層には、感光性
物質としてキノンジアジド化合物、また皮膜強度とアル
カリ溶解性とを高めるための成分としてアルカリ可溶性
樹脂が含有されている。特にキノンジアジド化合物とし
ては従来、感度、コスト等の点から例えばクレゾール・
ノボラック樹脂、ピロガロールとアセトンの重縮合樹脂
等の電子供与性基を置換基として有する繰り返し単位を
有する化合物とナフトキノンジアジドとの縮合物、又は
繰り返し単位を有しないポリ又はモノヒドロキシ化合物
(例えば、2,3.4−トリヒドロキシベンゾフェノン
、p−クミルフェノール等)とナフトキノンジアジドと
の縮合物等が用いられている。
従来、このようなポジ型の感光性平版印刷版の現像処理
は通常アルカリ水溶液から成る現像液中で行なわれるが
、現像液の現像能力は種々の条件で変動を受けやすく、
例えば多ffl処理による疲労や空気酸化による劣化で
現像能力が低下し、処理しても印刷版の非画像部の感光
層が完全に溶解されなくなる場合がある。又、これと反
対に現像液の補充量の過剰や気温の上昇に伴う浴温度の
上昇等により現像能力が規定以上になり、印刷版の画像
部が侵されたり、網点が消失したりする場合がある。こ
のため、感光性平版印刷版は、前記のような処理能力が
低下した現像液でも、また処理能力が標準より増強され
た現像液でも、標準現像液で処理した場合と同様の現像
性を示す幅広い現像許容性を有することが望まれている
。(以下、適正な現像結果が得られる現像能力低下の許
容範囲を「アンダー現像性」といい、適正な現像結果が
得られる現像能力上昇の許容範囲を「オーバー現像性」
という。) また、一方で前記の如き感光性平版印刷版を現@処理す
ることにより得られた平版印刷版を用いて印刷を行なう
際使用される種々の処理薬品、例えば湿し水に含まれる
イソプロピルアルコール、U■インキ、プレートクリー
ナー等に対する耐性が弱くなり、その結果として、耐刷
力が低下するという欠点を生じていた。
[発明が解決しようとする課題] 従って本発明の目的は、アンダー現像性及びオーバー現
像性のいずれにおいても広い現像許容性を有し、かつ優
れた耐処理薬品性を与える感光性平版印刷版に適用され
る感光性組成物を提供することにある。
5課題を解決するための手段] 本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明
の上記目的は、少なくとも、(a)アルカリ可溶性樹脂
、及び(b)下記一般式[工〕で表わされる構造単位を
有する化合物の1.2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸エステル化合物及び/又は1.2−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルホン酸エステル化合物、を含有す
ることを特徴とする感光性組成物を提供することにより
達成されることを見出した。
(式中、X、Y及び2は各々水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、−COORa、−COR3、−8
02R3、−303R3、−Cn Wm )−12n−
m+1を表わし、ここでR1−R3は各々置換基を有し
ていてもよいアルキル基、アリール基又はアルアルキル
基を表わし、Wはハロゲン原子を表わし、nは1〜10
の整数であり、履は○〜(2n+1)の整数である。但
しX、Y及びZは同時に水素原子であることはない。ま
た、pは1〜3の整数を表わし、qは2〜20の整数を
表わす。) 以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の感光性組成物に用いられる前記一般式[I]で
表わされる構造単位を有する化合物の1゜2−ナツトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物又は1.
2−ナフトキノンジアジド5−スルホン酸エステル化合
物(以下、「本発明の化合物」と称す)における一般式
[I]で表わ4 0→5Q) ○→5Q) N (−N 只 C=O CH。
CH。
CH。
1 2 ○−+5Q) SO3CH* CF。
CF) 5 O→5Q) CH。
しIi+ しF13 C−○ CH。
C00C2H。
Noよ しhコ C0CH。
SO8 SO7 本発明の化合物は上記一般式[I]で表わされる構造単
位を分子中に2〜15gJA含有していることが好まし
く、その分子量は重量平均分子量で400〜3.000
であるものが好ましく用いられる。
上記本発明の化合物は感光性組成物中に好ましくは5〜
70重世%、更に好ましくは10〜50重量%含有され
る。
本発明の感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂
としては、当分野において公知の種々の樹脂を用いるこ
とができる。特にノボラック樹脂、フェノール性水酸基
及び/又はカルボキシル基を有するビニル系重合体又は
カルボキシル基を有するウレタン樹脂が好ましく用いら
れる。
本発明に好ましく用いられるノボラック樹脂としては、
フェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で縮
合して得られる樹脂が挙げられ、該フェノール類として
は、例えばフェノール、0−クレゾール、m−クレゾー
ル、p−クレゾール、3,5−キシレノール、2,4−
キシレノール、2,5−キシレノール、カルバクロール
、チモール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、70口グルシン等が挙げられる。
上記フェノール類化合物は単独で又は2種以上組み合わ
せてホルムアルデヒドと縮合し樹脂を得ることができる
。これらのうち好ましいノボラック樹脂は、フェノール
、m−クレゾール(又は0クレゾール)及びp−クレゾ
ールから選ばれる少なくとも1種とホルムアルデヒドと
を共重縮合して得られる樹脂であり、例えば、フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂、0−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
、フェノール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重
合体樹脂、m−クレゾール・p−クレゾール・ホルムア
ルデヒド共ff11合体樹脂、0−クレゾール・p−ク
レゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノー
ル・m−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド共重縮合体樹脂、フェノール・O−クレゾール・p−
クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂が挙げら
れる。更に上記のノボラック樹脂のうち、フェノール・
l−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂が好ましい。
上記ノボラック樹脂の分子聞くポリスチレン標準)とし
ては、重量平均分子IMWが2.0×103〜2.0×
104で、数平均分子量Mnが7’、Ox 1Q 2〜
5.0X103の範囲内の値であることが好ましく、更
に、好ましくは1、MWが3.0×103〜6,0X1
03、Mnが7.7X 102〜1.2X103の範囲
内の値である。本発明におけるノボラック樹脂の分子量
の測定は、GPC(ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー法)によって行う。
また、本発明に好ましく用いられるフェノール性水酸基
を有するビニル系重合体としては、炭素炭素二重結合が
開裂して、手合してできた重合体であり下記一般式[n
]〜[Vl ]の少なくとも1つの構造単位を含む重合
体が好ましく用いられる。
一般式[II] +CRI R2−CR3+ C)−Co−B H 一般式[[1] %式% ( 一般式[IV ] +CR1R2 CR3→− Coo−+AA3 BH 一般式[Vl 十CR1R2 CR3→− −0H 一般式[Vl ] H H 式中、R1およびR2はそれぞれ水素原子、アルキル基
、またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。R3は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基
等のアルキル基である。R4は水素原子、アルキル基、
アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素
原子である。Aは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素
原子とを連結する置換基を有してもよいアルキレン基を
表し、lはO〜10の整数を表し、Bは置換基を有して
もよいフェニレン基または置換基を有してもよいナフチ
レン基を表す。本発明においては、これらのうち一般式
[1[1]で示される構造単位を少なくとも1つ含む共
重合体が好ましい。
前記ビニル系重合体としては共重合体型の構造を有して
いることが好ましく、このような共重合体において、前
記一般式[1]〜[VI]の各々で示される構造単位の
少なくとも1種と組み合わせて用いることができる単量
体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブ
チレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和
オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
p−メチルスチレン、p−クロロスチレン等のスチレン
類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類
、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の
不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−ク
ロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等
のアミド類、例えばアクリルアニリド、p−クロロアク
リルアニリド、■−二ヒトロアクリルアニリドm−メト
キシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、醋酸ビニ
ル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類
、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシア
ナイド、例えば1−メチル−1−メトキシエチレン、1
.1−ジメトキシエチレン、1.2−ジメトキシエチレ
ン、1,1ジメトキシカルボニルエチレン、1−メチル
1−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばN−
ビニルビロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニル
インドール、N−ビニルビロールン、N−ビニルピロリ
ドン等のN−ビニル化合物、等のビニル系単量体がある
。こ卦らのビニル系単量体は不飽和二重結合が開裂した
構造で高分子化合物中に存在する。
上記の単口体のうち、一般式[II]〜[VI]で示さ
れる構造単位の少なくとも1種と組み合わせて用いるも
のとして、(メタ)アクリル酸類、脂肪族モノカルボン
酸のエステル類、ニトリル類が総合的に優れた性能を示
し、好ましい。より好ましくは、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル等
である。
これらの単口体は前記ビニル系重合体中にブロック又は
ランダムのいずれの状態で結合していてもよい。
前記ビニル系重合体中における、一般式[11]〜[V
I]のそれぞれで示される構造単位の含有率は、5〜7
0モル%が好ましく、特に、10〜40モル%が好まし
い。
前記の重合体は1種のみで用いてもよいが、2種以上併
用して感光性組成物中に含んでいてもよい。
以下に本発明に用いられるビニル系重合体の代表的な具
体例をあげる。なお下記に例示の化合物において、MW
は重量平均分子量、Mnは数平均分子−1s、に、i、
o、mおよびnは、それぞ以下余町躯 例示化合物 CH。
(j) CH。
(111) CH。
また、本発明に用いられるカルボキシル基を有するビニ
ル系共重合体としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸等のアクリル酸類;例えばイタコン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類などの
カルボキシル基を有する単量体成分を必須成分として合
成されるビニル系共重合体が挙げられる。該共重合体に
おいてカルボキシル基を有する単量体成分としては、更
に例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類:
例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、p−クロロスチレン等のスチレン類;例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル1ln−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸のエステル類;例えばアクリロニト
リル、メタアクリロニトリル等のニトリル類:例えばア
クリルアミド等のアミド類;例えばN−フェニルマレイ
ミド等のイミド類;例えばアクリルアニリド、p−クロ
ロアクリルアニリド、l−ニトロアクリルアニリド、■
−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類:例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪
酸ビニル等のビニルエステル類:例えばメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、β−りOロエチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類;塩化ビニル;ビニリデンクロライド:ビニリデ
ンシアナイド;例えば1−メチル−1−メトキシエチレ
ン、1.1−ジメトキシエチレン、1.2−ジメトキシ
エチレン、1.1−ジメトキシカルボニルエチレン、1
−メチル−1−二トロエチレン等のエチレン誘導体類;
例えばN−ビニルビロール、N−ビニルカルバゾール、
N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン、N−ビ
ニルピロリドン等のN−ビニル化合物、等のビニル系単
量体等が好ましく挙げられる。これらのビニル系単量体
は不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存
在する。
本発明においては、上記の単歯体のうち、脂肪族モノカ
ルボン酸のエステル類、ニトリル類が特に好ましく用い
られる。
これらの単量体は上記高分子化合物中にブロック又はラ
ンダムのいずれの状態で結合していてもよい。
また、本発明に用いられるカルボキシル基を有するウレ
タン樹脂としては、好ましくは下記一般式(A>で表わ
されるジイソシアネート化合物と、一般式(B)又は(
C)で表わされるカルボキシル基を有するジオール化合
物の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙
げられる。
0CN−R+ −NCO(A) 2 HO−R3CR4−OH(B) 5 0OH HO−Rs   Ar  −R4−OH5 0OH (C) 式中、R1は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、R1中にインシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、
ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
R2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル、
アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシの6
基を示し、好ましくは水素原子、炭素数1〜8個のアル
キル基、炭素数6〜15個のアリール基を示す。R3,
R4及びR5はそれぞれ同一でも相異していてもよく、
単結合、置換基を有していてもよい二価の脂肪族基又は
芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数1〜20個
のアルキレン基、炭素数6〜15個のアリーレン基、更
に好ましくは炭素数1〜8個のアルキレン基を示す。ま
た必要に応じ、R3,R4及びR5中にイソシアネート
基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン
、アミド、ウレイド、エーテルの6基を有していてもよ
い。
尚、R2、R3、R4及びR5のうちの2つあるいは3
つで環を形成していてもよい。
Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
基を示し、好ましくは炭素数6〜15個の芳香族基を示
す。
一般式(△)で示されるジイソシアネート化合物として
、具体的には、2.4−トリレンジイソシアネート、2
.4−トリレンジイソシアネートの二凶体、2.6−ト
リレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート、4.4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、1.5−ナフチレン
ジイソシアネート、3.31−ジメチル−ビフェニル−
4,4′ジイソシアネート等の如き芳香族ジインシアネ
−1へ化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪
族ジイソシアネート化合物:イソホロンジイソシアネー
ト、4.4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2.6
)ジイソシアネート、1.3−(イソシアネートメチル
)シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合
物:1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイ
ソシアネート2モルとの付加体等の如きジオールとジイ
ソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物
等が挙げられる。
また一般式(B)又は(C)で示されるカルボキシル基
を有するジオール化合物としては具体的には、3.5−
ジヒドロキシ支息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオン酸、2.2ビス(ヒドロキシエチル)プ
ロピオン酸、2゜2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)
プロピオン酸、2.2−ビス(ヒドロキシメチルリン酢
酸、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、4.4ビ
ス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸等
が挙げられる。
なお上記ポリウレタン樹脂は一般式(A)で示されるジ
イソシアネート化合物および一般式(B)又は(Cンで
示されるカルボキシル基を有するジオール化合物2種以
上から形成されてもよい。
本発明のポリウレタン樹脂の分子旧は、好ましくは[1
平均で1000以上であり、更に好ましくは5.000
〜10万の範囲である。
本発明においては上記アルカリ可溶性樹脂は感光性組成
物中に好ましくは30〜95重量%、更に好ましくは5
0〜90fi量%含有される。
また上記アルカリ可溶性樹脂は単独で用いてもよいし、
2種以上組合わせて用いてもよい。
本発明の感光性組成物には、好ましくは露光により酸も
しくは遊離基を生成する化合物を含有することができる
が、このような化合物としては、下記一般式[■]及び
[IX]でそれぞれ示されるトリハロアルキル化合物又
はジアゾニウム塩化合物が好ましく用いられる。
(式中、Xaは炭素原子数1〜3個のトリハロアルキル
基を示し、WはN、S、Se SP、Cの各原子を示し
、ZはO,N、S、Se、Pの各原子を示す。Yは発色
団基を有し、がっWと2を環化させるに必要な非金属原
子群を示す。但し、非金属原子群により形成された環が
前記Xaを有していてもよい。) 一般式[■コ Ar −N2 X (式中、Arはアリール基を表わし、Xは無機化合物の
対イオンを表す。) 具体的には、例えば一般式[■]のトリハロアルキル化
合物としては、下記一般式[X]、[XI]又は[XI
]で表される化合物が含まれる。
一般式[X] 一般式[XI] 入a 一般式 [] (式中、xaは炭素原子1〜3個を0!jるトリハロア
ルキル基、Lは水素原子またはメチル基、Jは置換若し
くは非買換アリール基又は複素環基を表し、nは0.1
または2である。)一般式[X]で表わされる化合物と
しては具体的には、 等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭54−74728号公報に記載されている2−ト
リクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,
3,4−オキサジアゾール化合物、又は 特開昭60−241049号公報記載の下記化合物:特
開昭54−74728号公報記載の下記化合物:特開昭
55−77742号公報記載の下記化合物:特開昭60
−3626号公報記載の下記化合物:特開昭60−17
7340号公報記載の下記化合物:特開昭61−143
748号公報記載の下記化合物:等が挙げられる。
また、一般式[XI]又は[XI]で表わされる化合物
としては具体的には、特開昭53−36223号公報に
記載されている4−(2,4−ジメトキシ−4−スチリ
ル)−6−1−ジクロロメチル−2−ピロン化合物、特
開昭48−36281号公報に記載されている2、4−
ビス−(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリ
ル−s−トリアジン化合物、2゜4−ビス−(トリクロ
ロメチル)−6−p−ジメチルアミノスチリル−8−ト
リアジン化合物等が挙げられる。
一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生−するジアゾニウム塩が好ましく、
対イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨され
る。このような化合物の具体例としては、ジアゾニウム
塩のアニオン部分がフッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオ
ン、フン化アンチモンイオン、塩化アンチモンイオン、
塩化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオ
ンの少なくとも1種である芳香族ジアゾニウム塩が挙げ
られ、好ましくはバラジアゾフェニルアミン塩が挙げら
れる。
上記露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物の全
感光層組成物中に含まれるωはOO1〜20重間%が好
ましく、より好ましくは0.1〜20重量%、特に好ま
しくは02〜10重量%である。
本発明の感光性組成物においては、好ましくは上記の露
光により酸もしくは遊離基を生成する化合物と共に、そ
の光分解生成物と相互作用をすることによってその色調
を変える変色剤が含有される。このような変色剤として
は、発色するものと退色又は変色するものとの2種類が
ある。退色又は変色する変色剤としては、例えばジフェ
ニルメタン、トリフェニルメタン系チアジン、オキサジ
ン系、キサンチン系、アンスラキノン系、イミノナフト
キノン系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられ
る。
これらの例としては具体的には次のようなものが挙げら
れる。ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオ
レット、エリスロシンB1メチルグリーン、クリスタル
バイオレット、ペイシックツクシン、フェノールフタレ
イン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッ
ドs1チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、
キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー
チモールスルホフタレイン、キシレノールブルーメチル
オレンジ、オレンジ■、シフlニルチオカルバゾン、2
.7−ジクロロフルオレセイン、バラメチルレッド、コ
ンゴーレッド、ベンゾブルーリン4B、α−ナフチルレ
ッド、ナイルブル−2B、ナイルブルーA1フエナセタ
リン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラ
ツクシン、ビクトリアピュアブルーBOH(採土ケ谷化
学■製)、オイルブルー#603[オリエント化学工業
@製〕、オイルピンク#312[オリエント化学工業側
製コ、オイルレッド5B[オリエント化学工業物製]、
オイルブルーレツト#308[オリエント化学工業■製
]、オイルレッドOG[オリエント化学工業n製コ、オ
イルレッドRR[オリエント化学■業■製コ、オイルグ
リーン#5o2[オリエント化学工業n製]、スビロン
レッドBEHスペシャル[保土谷化学工業■製]、mク
レゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、
ローダミン6G、ファーストアシッドバイオレットR1
スルホローダミンB、オーラミン、4−D−ジエチルア
ミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボキシアニ
リノ−4−Fl−ジエチルアミノフェニルイミノナフト
キノン、2−カルボステアリルアミノ−4−p−ジヒド
ロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、
pメトキシベンゾイル−p″−ジエチルアミン−〇′−
メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−p−ジ
エチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、1−フェ
ニル−3−メチル−4−pジエチルアミノフェニルイミ
ノ−5−どラゾロン、1−β−ナフチル−4−p−ジエ
チルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン。
また、発色する変色剤としてはアリールアミン類を挙げ
ることができる。この目的に適するアリールアミン類と
しては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるア
リールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、こ
れらの例としては次のようなものが挙げられる。
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニル
アミン、ジエチルアニリン、ジフェニルp−フェニレン
ジアミン、p−t−ルイジン、4゜4′−ビフェニルジ
アミン、O−クロロアニリン、0−ブロモアニリン、4
−クロロ−〇−フェニレンジアミン、0−ブロモ−N、
N−ジメチルアニリン、1,2.3−トリフェニルグア
ニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、
アニリン、2.5−シクロロアニーリン、N−メチルジ
フェニルアミン、0−トルイジン、p、p’ −テトラ
メチルジアミノジフェニルメタン、N、N−ジメチル−
〇−フェニレンジアミン、1,2−ジアニリノエチレン
、D 、 p’ 、 l) ”−ヘキサメチルトリアミ
ノトリフェニルメタン、p、l −テトラメチルジアミ
ノトリフェニルメタン、ρ。
p″ −テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン
、p、p’、p″−トリアミノル0−メチルトリフェニ
ルメタン、p、p’、p″−トリアミノトリフェニルカ
ルビノール メチルアミノジフェニル−4−アニリノナノチルメタン
、p,p’,p″−トリアミノトリフェニルメタン、p
 、 p ’ 、 p ″ーヘキサプロピルトリアミノ
トリフェニルメタン。
本発明においては上記変色剤のうちpH領域1〜5で変
色しうる色素が好ましい。
上記の変色剤の感光性組成物中に占める割合は、0、 
01〜10重■%であることが好ましく、更に好ましく
は0.02〜5重量%で使用される。
本発明の感光性組成物は更に種々の有機酸及び酸無水物
を含むことが好ましい。
上記有機酸としては公知の種々の有*酸がすべて挙げら
れるがDKa値が2以上である有機酸が好ましく、更に
好ましくはpKa値が3.0〜9.0であり、特に好ま
しくは3.5〜80の有機酸が用いられる。但し、本発
明で使用されるpKa値は25℃における値である。
このような有gIMとしては、例えば化学便覧基礎編■
(丸善■1966年,第1054〜1058頁)に記載
されている有機酸で、上記pKa値を示し得る化合物を
挙げることができる。このような化合物としては、例え
ば安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸
、p−1−ルイル酸、(1−1−ルイル酸、βーエチル
グルタル酎耐m−オキシ安麿香酸、p−オキシ安息香酸
、3,5−ジメチル安息香酸、3.4−ジメトキシ安息
香酸、グリセリン酸、グルタコン酸、グルタル酸、p−
アニス酸、コハク酸、セバシン酸、β,βージエチルグ
ルタル酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1。
3−シクロブタンジカルボン酸、1.1−シクロペンタ
ンジカルボンaff、1.2−シクロペンタンジカルボ
ン酸、1.3−シクロペンタンジカルボン酸、β.βー
ジメチルグルタル酸、ジメチルマロン酸、α−酒石酸、
スペリン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタル酸、フ
マル酸、β−プロピルグルタル酸、プロピルマロン酸、
マンデル酸、メソ酒石酸、β−メチルグルタル酸、β,
βーメチルプロピルグルタル酸、メチルマロン酸、リン
ゴ酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1゜2−
シクロヘキサンジカルボン酸、1.3−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−4−シクロヘキセン1゜2−ジカルボン酸等を挙
げることができる。その仙メルドラム酸やアスコルごン
Pliなどのエノール構造を有する有機酸も好ましく用
いることができる。上記有機酸の感光層中に占める割合
は0.05〜10 ff1ffi ?6が適当であり、
々Iましくは01〜5重ω%である。
また、本発明に用いる酸無水物としては公知の種々の酸
無水物がすべて用いられるが、好ましくは環状酸無水物
であり、このようなものとして例えば無水フタル酸、デ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
3.6−ニンドオキシーΔ叫−テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グルタル酸、無水
マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水
マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット・酸等が挙げ
られる。これらの酸無水物は感光層中に0.05〜10
重山%、特に01〜5重量%含有されることが好ましい
本発明の感光性組成物は好ましくは下記一般式[XIl
]で表わされる置換フェノール類とアルデヒド類との縮
合樹脂及び/又は該樹脂のO−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル化合物を含む。
一般式[Xff1] (式中、R5及びR6はそれぞれ水素原子、アルキル基
又はハロゲン原子を表わし、R7は炭素原子数2以上の
アルキル基又はシクロアルキル基を表わす。) 上記一般式[XI]で表わされる置換フェノール類にお
いて、R5およびR6は各々水素原子、アルキル基(1
ないし3の炭素原子数を含むもの□を包含する。炭素原
子数1ないし2のアルキル基は特に有用である。)また
はハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の各
原子の内特に塩素原子および臭素原子が好ましい。)を
表し、R7は炭素原子数2以上のアルキル基(好ましく
は炭素原子数15以下であり、炭素原子数3ないし8の
アルキル基は特に有用である。)またはシクロアルキル
基(3ないし15の炭素原子数を含むものを包含する。
炭素原子数3ないし8のシクロアルキル基は特に有用で
ある。)を表す。
上記置換フェノール類の例としては、イソプロピルフェ
ノール、tert−ブチルフェノール、tertアミル
フェノール、ヘキシルフェノール、tertオクチルフ
ェノール、ジクロヘキシルフェノール、3−メチル−4
−クロロ−5−tert−ブチルフェノール、イソブ0
ビルクレゾール、tert−ブチルクレゾール、ter
t−アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、tert
−オクチルクレゾール、シクロヘキシルクレゾール等が
挙げられ、そのうち特に好ましくはtert〜オクチル
フェノールおよびtert−ブチルフェノールが挙げら
れる。
また、上記アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒド
、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン
、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族および
芳香族アルデヒドが挙げられ、炭素原子数1ないし6の
ものを包含する。そのうち好ましくはホルムアルデヒド
およびベンズアルデヒドである。
本発明における該置換フェノール類とアルデヒド類とを
縮合させた樹脂は、一般式[XI]により表される置換
フェノールと、アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重
縮合して合成される。使用される酸性触媒としては、塩
酸、しゅう酸、硫酸、リン酸等の無機酸や有機酸が用い
られ、置換フェノール類とアルデヒド類との配合比は、
置換フェノール類1モル部に対しアルデヒド類が0.7
〜1.0モル部用いられる。反応溶媒としては、アルコ
ール類、アセトン、水、テトラヒドロフラン等が用いら
れる。
所定温度(−5〜120℃)、所定時間(3〜48時間
)反応後、減圧下船熱し、水洗して脱水させて得るか、
又は水結析させて反応物を得る。
本発明の置換フェノール類とアルデヒド類との重合樹脂
のO−ナツトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
は、前記縮合樹脂を適当な溶媒、例えば、ジオキサン等
に溶解させて、これに0−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸クロライドを投入し、加熱攪拌しながら、炭酸アル
カリ等のアルカリを当歯点まで滴下することによりエス
テル化させて得られる。
前記エステル化物において、フェノール類の水酸基に対
する0−ナツトキノンジアジドスルホン酸クロライドの
縮合率(水酸M1個に対する反応率%)は、5〜80%
が好ましく、より好ましくは20〜70%、更に好まし
くは30〜60%である。該縮合率は、元素分析により
スルホニル基の硫黄原子の含有」を求めて計算する。
本発明の感光性組成物中に占める前記一般式[XI]で
表されるU換フェノール類とアルデヒド類とを縮合させ
た樹脂および該樹脂の0−ナツトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル化合物の聞は0.05〜15重置%が好ま
しく、特に好ましくは1〜10重世%であり、重量平均
分子MMwは好ましくは、5.0X1Q2〜5.0X1
03の範囲であり、更に好ましくは7.0XIQ2〜3
0×103の範囲である。その数平均分子IMnは3.
0X102〜2.5X103の範囲であることが好まし
く、更に好ましくは4.OX 1Q 2〜20×103
の範囲である。
上記分子量の測定は、GPC法によって行う。
数平均分子量Mn及び重量平均分子iMwの算出は、柘
植盛男、宮林達也、田中誠之著゛°日本化学会誌”  
800頁〜805頁(1972年)に記載の方法により
、オリゴマー領域のピークを均す(ピークの山と谷の中
心を結ぶ)方法にて行うものとする。
本発明の感光性組成物は更に分子構造中に下記構造単位
[DJ及び[E]の少なくとも1種を有する化合物を含
有することもできる。
構造単位[DJ −tcH2cH20ヤ 構造単位UE″J CH3 fCH2CH−0+1v− (式中、nは2〜5000の整数を表わす。)本発明に
用いられる前記構造単位[DJ及び[E]の少なくとも
1種を有する化合物としては、上記構造単位[DJ及び
[E]の1万又は両方を有する化合物であればいかなる
ものでもよいが、特にnが2−65000の範囲内の整
数であり、かつ沸点が240″C以上である化合物が好
ましく、更に好ましくはnが2〜500の範囲内の整数
であり、かつ沸点が280℃以上である化合物であり、
最も好ましいものはnが3〜100の範囲内の化合物で
ある。
このような化合物としては、例えば、 ・ポリエチレングリコール (HO→CH2CH2釦■
H)・ポリオキシエチレンアルキルエーテル(RO(C
H,CH20)nH) ・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル・ポリ
オキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル ・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコー
ル (ただし、ブロックポリマー、ランダムポリマーを含む
) ・ボソオキシエチレンーポリオキシブロビレンアルキル
エーテル (末端がアルキルエーテルな形成している)(ただし、
ランダムポリマーを含む) アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化工・ポリオ
キシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル 例えば CHO(CH2CH−0)nH CHO(CH2CH20)nH CI−(0(CH,CH20)nH CH20(CH2CH,○)1)H ・ポリオキシエチレン脂FmMエステル(例えば、 R
C○○(CI(2CHz O)n H)・ポリオキシエ
チレンアルキルアミン 等が挙げられる。
具体的には例えば以下のようなものが好ましい。
すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート
、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポ
リエチレングリコルモノラウレート、ポリエチレングリ
コールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノ
オレエート、ポリエチレングリコールジステアレート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホルムアル
デヒド縮合物、オキシエチレンオキシプロピレンブロッ
クコボリマー、ポリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール等である。
上記構造中位[D]及び[E]の少なくとも1種を有す
る化合物の感光性組成物中に占める割合は全組成物に対
して0.1〜201Xm%が好ましく、より好ましくは
0.2〜10重量%である。
また、上記化合物は上記含有但の範囲内であれば、単独
で用いてもよいし2種以上組合わせて使用してもよい。
本発明の感光性組成物は上記のような素材を組合わせ、
特に本発明の化合物を含有することにより、本発明の目
的を達成し得るものであるが、このような各々の素材の
他、必要に応じて更に染料、顔料等の色素、増感剤、可
塑剤、界面活性剤などを添加することができる。
更に、これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、更にこ
れを適当な支持体の表面に塗布乾燥させることにより、
感光層を設けて、感光性平版印刷版を形成することがで
きる。
本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得
る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキ
サノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が
挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは2種以上混
合して使用することができる。
本発明の感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用い
る塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、ディンブ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可
能である。この際塗布量は用途により異なるが、例えば
固形分として0.5〜5.0g/i2が好ましい。
本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体と
しては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並び
にクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等が
メツキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィル
ム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等
の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフ
ィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニ
ウム板である。本発明の感光性組成物を用いた感光性平
版印刷版の支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理お
よび必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されている
アルミニウム板を用いることがより好ましい。
これらの処理には公知の方法を適用することができる。
砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。
アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独
あるいは組み合わせて用いることができる。好ましいの
は電解エツチングによる方法である。
電解エツチングは、りん酸、lii!I酸、塩酸、硝酸
等の無機の酸を単独ないし2種以上混合した浴で行なわ
れる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるい
は酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水
洗する。
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を1種または2種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行なわ
れる。形成された陽極酸イヒ皮膜量は1〜50mo/d
rが適当であり、好ましくは10〜40mg/dl+で
ある。陽極酸化処理世は、例えば、アルミニウム板をリ
ン酸クロム酸溶液(リン酸85%液:35v(1,酸化
クロム<vi> :2(lを1!の水に溶解して作製)
に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量
変化測定等から求められる。
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニ・クム板支持体に対して、水溶性
高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液
による下引き処理を施すこともできる。
本発明の感光性組成物を適用した感光性平版印刷版は、
通常の方法で現像処理することができる。
例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンラン
プ等の光源により露光し、次いで、種々のアルカリ現像
液にて現像する。この結果未露光部分のみが支持体表面
に残り、ポジーポジ型のレリーフ像が形成される。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムい第ニリン
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属
塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は0.
1〜10重量%が好ましい。又、該現像液中に必要に応
じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール
等の有機溶媒を加えることができる。
[実施例] (アルミニウム板の作製) 厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調
質H16)を5重口%の水酸化ナトリウム水溶液中で6
0℃で1分間脱脂処理を行った後、11の0.5モル塩
酸水溶液中において温度;25℃、電流密度:60A/
df、処理時間;30秒間の条件で電解エツチング処理
を行った。次いで、5重量%水酸化ナトリウム水溶液中
で60℃、10秒間のデスマット処理を施した後、20
Mff1%硫酸溶液中で温度;20℃、電流密度:3A
/dt’。
処理時間;1分間の条件で陽極酸化処理を行った。
更に、30℃の熱水で20秒間、熱水封孔処理を行い、
平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。
上記のように作成したアルミニウム板に下記組成の感光
性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、90℃で
4分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版試料N011を
得た。
(感光性組成物塗布液組成) ・ノボラック樹脂率1        759・本発明
の化合物$2         1.5 g・遊離基生
成化合物p、 *3       0.06g・ビクト
リアピュアブルーBOHO,08(1(採土ケ谷化学■
製) ・メチルセロソルブ          100g更に
、上記感光性組成物塗布液組成において、第1表に示す
ように本発明の化合物及びその凹、及びyf1+mm生
成化合物を変えて感光性平版印刷版試料N o、 2〜
9を得た。
かくして得られた感光性平版印刷版試料N O,1〜9
の各々に感度測定用ステップタブレット(イーストマン
・コダック社製No、2、濃度差0.15ずつで21段
階のグレースケール)を密着して、2KWメタルハライ
ドランプ(岩崎電気社製アイドルフィン2000 )を
光源として 8.0 mW/ (mlの条件で、露光し
た。次にこの試料を5DR−1(コニカ四社製)を水で
6倍に希釈した現像液(標準現像液)で27℃にて20
秒間現像したところ、非画像部は完全に除去されて平版
印刷版を得た。
オーバー現像性を検討するために、5DR−1を5倍に
稀釈することにより現像能力が過剰になった現像液を用
意し、前記露光した試料を27℃、40秒間現像し標準
現像に対するステップのベタ段数の上がり具合によりオ
ーバー現像性を判定した。ステップのベタ段数の上がり
が小さい程、オーバー現像性は良いことになる。
また、アンダー現像性を検討するために、アルカリ濃度
が稀釈された現像液、すなわち現像能力の低下した現像
液に対する現像性を評価した。上記現像性は、5DR−
1現像液の稀釈率を8倍、9倍及び10倍と変化させ、
それぞれ27℃にて20秒間現像して得られた平版印刷
版試料についてハイデルGTOにてマークファイブ紅イ
ンキ(東洋インキ■製)を用い印刷テストを行ない、シ
ャド一部の網点のカラミの程度を目視で評価した。
次に耐処理薬品性を検討するために、印刷中に非画像部
に発生する地汚れを除去する洗浄液として用いられるウ
ルトラプレートクリーナ(UPC:A、B、C,ケミカ
ル社製)及び用像インキ盛りに用いられる現像インキP
>2(富士写真フィルム■製)に対する耐久性を調べた
前記現像処理により画像が形成された印刷版を室温で前
記upcに40分、P>2に15分各々浸漬の後、水洗
し、浸漬前の画像部と比較することにより、画線部の処
理薬品に対する侵食度を判定した。
“1・In ’) h 1:結″第1表111・ エフ
傘1:ノボラツク樹脂 フェノールとm−クレゾールとp−クレゾールとホルム
アルデヒドとの共重縮合樹脂(フェノール、m−クレゾ
ール及びp−クレゾールの各々のモル比が2.0:  
4.8:  3.2. Mw =7,000 、 MW
本2 :本発明の化合物(比較化合物) 化合物No、1 B「 化合物No、5 Qを縮合させる前の樹脂の Mw=1,200 化合物No、8 化合物No、15 化合物No、25 MII+=2,200 Qを縮合させる前の樹脂の M騙=800 Qを縮合させる前のl1j(脂のMw=1,800車3 ;道離基生威化合物 第1表より明らかなように、本発明の感光性組成物を用
いて作成した感光性平版印刷版試料N。
1〜6はいずれも、本発明の化合物を用いない本発明外
の感光性組成物から作成された試料N0.7〜9に比較
して、オーバー現像性、アンダー現像性及び耐薬品性の
すべての特性において優れている。
[発明の効果コ 以上詳細に説明したように、本発明の感光性組成物によ
り、アンダー現像性及びオーバー現像性のいずれにおい
ても優れた現像許容性を有し、かつ耐薬品性に優れた感
光性平版印刷版が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 少なくとも、(a)アルカリ可溶性樹脂、及び(b)下
    記一般式[ I ]で表わされる構造単位を有する化合物
    の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エス
    テル化合物及び/又は1,2−ナフトキノンジアジド−
    5−スルホン酸エステル化合物、を含有することを特徴
    とする感光性組成物。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、X、Y及びZは各々水素原子、ハロゲン原子、
    ニトロ基、シアノ基、−COOR_3、−COR_3、
    −SO_2R_3、−SO_3R_3、−C_nW_m
    H_2_n_−_m_+_1を表わし、ここでR_1〜
    R_3は各々置換基を有していてもよいアルキル基、ア
    リール基又はアルアルキル基を表わし、Wはハロゲン原
    子を表わし、nは1〜10の整数であり、mは0〜(2
    n+1)の整数である。但しX、Y及びZは同時に水素
    原子であることはない。また、pは1〜3の整数を表わ
    し、qは2〜20の整数を表わす。)
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