JPH04122940A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性組成物に関するものであり、特に、現像
性及び耐処理薬品性に優れた感光性平版印刷版に適する
感光性組成物に関する。

［従来の技術及び解決すべき課題］ ポジ型感光性平版印刷版とは、一般に親水性支持体上に
露光により可溶化するインキ受容性感光層を形成したも
のである。この感光層に画像露光を行い現像すると、画
像部を残して非画線部は除去されるので、画像が形成さ
れる。印刷においては、画像部が親油性で非画像部が親
水性であるという性質上の差が利用される。

このようなポジ型の感光性平版印刷版の感光層には、感
光性物質としてキノンジアジド化合物、また皮膜強度と
アルカリ溶解性とを高めるための成分としてアルカリ可
溶性樹脂が含有されている。

上記の如きポジ型の感光性平版印刷版は、印刷の際使用
される種々の処理薬品、例えば湿し水に含まれるイソプ
ロピルアルコール、インキ、整面液、プレートクリーナ
ー等に対しての耐性が弱く、その結果として、耐刷力が
低下するという欠点を有している。

特公昭４３−２８４０３号公報には、ピロガロールとア
セトンとの重縮合樹脂の０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルを感光体として用いることにより耐処理
薬品性を向上させたことが記載されている。これは、通
常の油性インキを用いた印刷に使用される処理薬品に対
しである程度の良好な性能を示したが、耐久性において
は未だ不十分であり、インキ看肉性もまた不十分であっ
た。

また一方、前記のようなポジ型の感光性平版印刷版の現
像処理は通常アルカリ水溶液から成る現像液中で行なわ
れるが、現像液の現像能力は種々の条件で変動を受けや
すく、例えば現像液の補充量の過剰や気温の上昇に伴う
浴温度の上昇等により現像能力が規定以上になり、印刷
版の画像部が侵されたり、網点が消失したりする場合が
ある。

このため、感光性平版印刷版は、前記のような処理能力
がｔａ準より増強された現像液でも、標準現像液で処理
した場合と同様の現像性を示す幅広い現像許容性を有す
ることが望まれている。（ｇ、下、適正な現像結果が得
られる現像能力上昇の許容範囲を１オーバー瑛像性」と
いう。） 従って、本発明の目的は、インキ着肉性を低下させるこ
となく耐処理薬品性に優れ、かつオーバー現像性に優れ
た感光性平版印刷版に適した感光性組成物を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記課題に鑑みて＃２意研究の結果、本発
明の上記目的は、キノンジアジド化合物、ガラス転移温
度（Ｔｇ＞が７０〜２００℃の範囲内の値であるポリマ
ー及びガラス転移温度（Ｔｏ　）が３０〜１００℃の範
囲内の値であるノボラック樹脂を含有する感光性組成物
を提供することにより達成されることを見出した。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いられるガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜２
００℃の範囲内の値であるポリマー（Ｕ下、本発明のポ
リマーと称′？ｊ）としては、例えばポリエステル樹脂
、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、好ましくは下２−数式ＣＩ
］で表わされるジカルボン酸と、下記−数式［ＩＩ］又
は［Ｉ［［］で表わされるジオールとの反応生成物を構
造単位に有するポリエステル樹脂が挙げられる。

一般式［Ｉ］ ＨＯＯＣ−Ｒ＋　　−ＣＯＯＨ 一般式［１］ ％式％ 一般式［Ｉ［１］ Ｈｏ−Ｒａ　　−Ａｒ　　−Ｒ４−ＯＨ０ＯＨ （式中、Ｒ１はそれぞれ置換基を有していてもよい二価
の脂肪族又は芳香族炭化水素であり、例えば、アルキレ
ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、複素環基、
−ＲＣＯＲ’　−基等を表わす。ここでＲ及びＲ′は各
々アルキル基又はアリール基を表わす。Ｒ２は水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を
表わし、Ｒ３−Ｒ５は各々単結合、置換基を有していて
もよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表わし、例え
ばアルキレン基、アリーレン基等を表わす。Ｒ３、Ｒ４
及びＲ５はそれぞれ同一でも巽なっていてもよい。また
、Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族基を示
す。ン 上記一般式［Ｉ］で示されるジカルボン酸の具体例とし
ては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
スペリン酸、ヒバシン酸、１，９ノナンジカルボン酸、
ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テト
ラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、２
．３−ジブロモコハク酸、フマール酎、マレイン酸、メ
チルマロン酸、２．２′−チオジグルコン酸、ジカルボ
ン酸、ヘキサフルオログルタル酸、イミダゾール−４，
５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、
メチルグルタル酸、メチルシマレイン鍍、アセトンジカ
ルボン酸、２−ケトグルタル酸、エチルマロン酸、メチ
ルコハク酸、ｔｒａｎｓ　−２−ブテン−１，４−ジカ
ルボン１．１．１−シクロブタンジカルボン酸、ｒｎｅ
ｓｏ　−２、３−ジメチルコハク酸、３−メチルグルタ
ル酸、３．３′−チオジプロごオン酸、２．２′−ジチ
オジブロビオン酸、ケリドン酸、ピリジン−２，３−ジ
カルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジ
ン−３，５−ジカルボン酸、２．２−ジメチルグルタル
酸、３．３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン
酸、０−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラクロロフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、２．５
−ジクロロテレフタル酸、４−ブロモイソフタル酸、ｃ
ｉｓ　−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、
ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａ
ｎｓ　−１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ
−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎＳ　
−１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンチ
ルマロン酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、ホモ
フタル酸、１．１−シクロベンタンジ酢酸、ジ−ｎプロ
ピルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニルコハク酸、
２，３−ナフタレンジカルボン酸、２．６−ナフタレン
ジカルボン酸、１，１−フェロセンジカルボン酸、トラ
ウマチン酸、２．２′ジフェニルジカルボン ルジカルボン酸、ベンゾフェノン−２．４′−ジカルボ
ン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸等が挙
げられる。

また、−数式［ＩＩ］及び［Ｉｎ］の各々で示されるジ
カルボン酸の具体例としては、３．５−ジヒドロキシ安
息香酸、２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン
酸、２，２−ビス（３ヒドロキシプロピル）プロピオン
酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸、４．４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。

なお上記ポリエステル樹脂は一般式［Ｉ］で示されるジ
カルボン酸化合物および一般式［■］または［ＩＩ［］
で示されるジカルボキシル基を有づるジオール化合物２
種以上から形成されてもよい。

また更に、カルボキシル基を有しないジオール化合物を
、アルカリ現像性を低下させない程度に併用することも
できる。

このようなジオール化合物としては、只体的には以下に
示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコ−・ル、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１、３−ブチレングリコール、１
，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１．４−ジオー
ル、２。

２、４−トリメチル−１．３−ベンタンジオール、１、
４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シ
クロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメタツ
ール、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノールＦ、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦ
のプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキ
シエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒド
ロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）
−２．４−１〜リレンジカルバメート、２．４−１−リ
レン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス
（２−ヒドロキシエチル）−如−キシリレンジカルバメ
ート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等
が挙げられる。

以下に本発明のポリマーとして用いられるポリエステル
樹脂の具体例を挙げる。

以下余白 ・ポリエステル化合物の具体例 これらはいずれも対応１−るジカルボン酸とジオールの
エステル化反応による生成物を表わす。

（１：　ｍ　＝５０：５０゜ ）ｖｈ＝５０，０００） （１：　ｍ　”６０：４０゜ Ｍｗ＝３０，０００） （ｇ） （１：　ｖａ　＝８０：２０．　ｈｈ＝３５，０００）
（１：　ｍ　：　ｎ　＝３０：５０：２０　、　Ｍｗ　
＝３０，０００）（ｌ：釦＝８０：２０．　Ｍｗ＝２５
，０００）また、本発明のポリマーとして用いられるポ
リウレタン樹脂としては、ポリマーのＴｇが３０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１８０℃、更に好ましくは８０
〜１５０℃の範囲にあり、フィルム形成性、溶剤可溶性
の線状ポリウレタン樹脂、更に特開昭６３−１１３４５
０号公報に記載されているような酸性水素原子を持つ置
換基を有するポリウレタン樹脂などが有用である。

更に本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は主に
主鎖中にカルボキシル基を有する基を含有するポリウレ
タン樹脂であり、好ましくは下記一般式［ＩＶ］で表わ
されるジイソシアネート化合物と下記一般式［Ｖｌ又は
［ＶＩ］で表わされるカルボキシル基を有するジオール
化合物の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂
が含まれる。

一般式［■］ ０ＣＮ−Ｒ＋　−ＮＧＯ −数式［Ｖコ Ｒ２ ＨＯ−Ｒ３Ｃ−Ｒ４−ＯＨ ０ＯＨ 一般式［ＶＩ］ ＨＯ−Ｒｓ　　−Ａｒ　　−Ｒ４−ＯＨＯＯＨ ［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい二価の脂肪族
又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ１中にイソ
シアネート基と反応しない他の官能基例えばエステル、
ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。

Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル、
アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を
示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル
、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒｓ　、Ｒ４
及びＲ５はそれぞれ同一でも相違していてもよい、単結
合、置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族
炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキ
レン基、又は炭素数６〜１５個のアリーレン基、更に好
ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必
要に応じ、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の各々の中にイソシアネ
ート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレ
タン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよ
い。なおＲ２、Ｒａ　。

Ｒ４及びＲ５のうちの２又は３個で環を形成してもよい
。

Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す
。

一般式［ＩＶ］で示されるジイソシアネート化合物とし
て、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、２．４−トリレンジイソシアネート、２゜４−ト
リレンジイソシアネートの二量体、２．６−トリレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、−
一キシリレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１．５−ナフチレンジイソシ
アネート、３゜３′−ジメチルビフェニル−４，４′−
ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合
物：ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシ
アネート化合物：イソホロンジイソシアネート、４．４
′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
メチルシクロヘキサン−２，４（又は２．６）−ジイソ
シアネート、１．３−（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；１゜
３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネ
ート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネ
ートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げ
られる。

また−数式［Ｖ］又は［ＶＩ］で示されるカルボキシル
基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示
すものが含まれる。

即ち、３．５−ジヒドロキシ安息香酸、２．２−ビス（
ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２゜２−ビス（２−
ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２．２−ビス（３−
ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシ
メチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、
酒石酸等が挙げられる。

なお本発明の感光性組成物層に用いられるポリウレタン
樹脂は一般式［ＩＶ］で示されるジイソシアネート化合
物および一般式［Ｖ］又は［ＶＩ］で示されるカルボキ
シル基を有するジオール化合物２種以上から形成されて
もよい。

また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用するこ
とができる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．３−ブチレングリコール、１．
６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール
、２゜２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール
、１．４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジ
メタツール、水温ビスフェノールＡ１水添ビスフエノー
ルＦ１ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス
フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒ
ドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、
ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）−２，４−トリレンジカルバメート、２．４−ト
リレン−ビス（２ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス
（２−ヒドロキシエチル）−１−キシリレンジカルバメ
ート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等
が挙げられる。

上述のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物
およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれ
の反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱する
ことにより合成される。使用するジイソシアネートおよ
びジオール化合物のモル比は好ましくは０８：１〜１．
２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存
した場合、アルコール類又はアミン類等で処理すること
により、最終的にインシアネート基が残存しない形で合
成される。

上記ポリウレタン樹脂の分子白は、好ましくは重量平均
で１　、０００以上であり、更に好ましくは５．０００
〜１０万の範囲である。

これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用
いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらの本発
明のポリマーの含有量は３０〜９０重烏％、好ましくは
４０〜８５重量％である。

また、本発明の感光性組成物はガラス転移温度（Ｔｏ　
）が３０〜１００℃の範囲内の値であるノボラック樹脂
（以下、本発明のノボラック樹脂と称す）を含有するが
、このようなものとして特に、園−クレゾールを３０〜
９０モル％含有するノボラック樹脂が好ましい。このよ
うなノボラック樹脂はフェノール類と活性カルボニル化
合物の共重縮合体であり該フェノール類はｍ−クレゾー
ルをノボラック樹脂に対し３０〜９０モル％、好ましく
は４０〜８０モル％含有することが必要である。

また、前記−一クレゾールとの共重縮合成分であるフェ
ノール類としては、芳香族性の環に結合する水素原子の
少なくとも１つが水酸基で置換された化合物すべてが含
まれ、具体的には例えばフェノール、０−クレゾール、
ｐ−クレゾール、３゜５−キシレノール、２，４−キシ
レノール、２゜５−キシレノール、カルバクロール、チ
モール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロ
ガロール、フロログルシン、またはアルキルＭ（炭素原
子数１〜８個）置換フェノール等が挙げられ、好ましく
はフェノール、０−クレゾール、またはｐ−クレゾール
である。

前記活性カルボニル化合物には、例えばアルデヒド、ケ
トンなどが含まれ、具体的には例えばホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン
、フルフラール、アセトンなどが挙げられる。

本発明のノボラック樹脂の具体例としては例えば、フェ
ノール・−一クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体
樹脂、Ｏ−クレゾール・釦−クレゾール・ホルムアルデ
ヒド共重縮合体樹脂、鵬クレゾール・ｐ−クレゾール・
ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、０−クレゾール・ｊ
−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重
縮合体樹脂、フェノール・ｍ〜クレゾール・ｐ−クレゾ
ール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂などが好ましい
。

本発明において最も好ましいノボラック樹脂はｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール及びホルムアルデヒドから成る
腸−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合体樹脂あるいはフェノール・ｌ−クレゾール・ｐ
−クレゾール及びホルムアルデヒド ール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂
である。

上記のノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、又２種
以上を混合して用いてもよい。

本発明のノボラック樹脂の分子Ｉ（ポリスチレン標準）
は、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ　）が３、００　Ｘ
　１　０２〜７．５０　Ｘ　１　０３　、重曹平均分子
ｌ（ＭＷ）が１．００　Ｘ　１Ｑ３〜３．００　Ｘ　１
０叫より好ましくはＭｎが５．００　ｘ　１　０２〜４
．００　ｘｌ　０３　、ＭＷが３．００　ｘ　１Ｑ３〜
２．００　Ｘ　１Ｑ４の範囲内の値である。

このようなノボラック樹脂の分子量の測定は、ＧＰＣ　
（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法）によっ
て行う。数平均分子量Ｍｎ及び重曹平均分子ＩＭｗの算
出は、柘植盛雄、宮林遅也、田中誠之著「日本化学会誌
」８００頁〜８０５頁（　１９７２年）に記載の方法に
より、オリゴマー領域のピークを均す（ピークの山と谷
の中心を結ぶ）方法にて行うものとする。

また、本発明のノボラック樹脂において、その合成に用
いられたフェノール類の最沈を確認する方法としては、
熱分解ガスクロマトグラフィー（　Ｐ　ｙｒｏ＋ｙｓ；
ｓ−ｇａｓｃｈｒｏ＊ａｔｏｇｒａｐｈｙ，　Ｐ　Ｇ　
Ｃ　）を用いる。熱分解ガスクロマトグラフィーについ
ては、その原理、装置及び実験条件は、例えば、日本化
学会誌、柘植　新著「新実験化学講座」第１９巻高分子
化学［Ｉ］４７４頁〜４８５頁（丸首１９７８年発行）
等に記載されており、熱分解ガスクロマトグラフィーに
よるノボラック樹脂の定性分析法は、柘植盛男、田中隆
、田中誠之著「分析化学」第１８巻４７頁〜５２頁（１
９６９年）に記載された方法に準じるものとする。

また本発明のノボラック樹脂の感光性組成物中に含まれ
る含有量は３〜６０１１％が好ましく、より好ましくは
５〜５０重量％である。

本発明におけるキノンジアジド化合物としては０−ナフ
トキノンジアジド化合物が好ましく、このようなものと
して、例えば０−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、
フェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂と
のエステル化合物が好ましく用いられる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、Ｏ−
クレゾール、輸−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５
−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フ
エノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ごロガロール、フロログルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる
。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベ
ンズアルデヒドである。また、前記ケトンとしてはアセ
トン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、■ークレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｌ−
、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾル
シン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン
樹脂等が挙げられる。

前記０−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
ＯＨ基に対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜６０％である。

更に本発明に用いられるキノンジアジド化合物としては
特開昭５８−４３４５１号公報明細書に記載のある以下
の化合物も使用できる。すなわち例えば１。

２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１、２
−ナフトキノンジアジドスルホン醒アミドなどの公知の
１．２−キノンジアジド化合物、さらに具体的にはジェ
イ・コサール（Ｊ．　Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシ
ティブ　システムズ」（　″　Ｌ　　ｉｇｈｔ−　　Ｓ
ｅｎｓｉｔｉｖｅ　　　Ｓ　ｙｓｔｅｍｓ”　　）　　
第　３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリ
ー　アンドサンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　３
ｏｎｓ　）社にューヨーク）やダブリュー・ニス・デイ
−・フォレスト（Ｗ、　Ｓ、　Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓｔ　）
著「フォトレジスト」（“ｐ　ｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ″
）第５０巻、　　（１９７５年）、マグロ−ヒル（Ｍｃ
　Ｇｒａｗ　−Ｈｌｌｌ　）社にューヨーク）に記載さ
れている１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニル）−３，５−ジメチルピラ
ゾール、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸−４“−ヒドロキシジフェニル−４＃−アゾ−β−ナ
フトールエステル、Ｎ、Ｎ−ジー（１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニル）−アニリン、２’　−（
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルオキシ
）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１．２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホンＩ−２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノンエステル、１．２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド２モルと４．４′−ジアミノ
ベンゾフェノン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４．４′〜
ジヒドロキ−シー１．１′−ジフェニルスルホン１モル
の縮合物、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリド１モルとプルブロガリン１モルの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロア
ビエチル）−スルホンアミドなどの１．２−キノンジア
ジド化合物を例示することができる。また特公昭３７−
１９５３号、同３７−３６２７号、同３７−１３１０９
号、同４０−２６１２６号、同４０−３８０１号、同４
５−５６０４号、同４５−２７３４５号、同５１−１３
０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同４８−６３８
０２号、同４８−６３８０３＠各公報に記載された１゜
２−キノンジアジド化合物をも挙げることができる。

更に本発明に用いられるキノンジアジド化合物としては
例えば、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸シクロヘキシルエステル、１（１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニル）−３，５−ジメチルピラゾ
ール、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
−４＃−ヒドロキシジフェニル−４Ｎ−アゾ−β−ナフ
トールエステル、２’　−（１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アン
トラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホンｌ−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル
、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンｌｌ−
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、
１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンｌ−２，
３，４’４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステ
ル、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸り
Ｏリド２モルと４．４′−ジヒドロキシ〜１゜１′−ジ
フェニルスルホン１モルの縮合物、１゜２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸クロリド１モルとプルブロ
ガリン１モルの縮合物等のポリヒドロキシ化合物の１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エス
テル化合物が挙げられる。

また更に下記のようなポリウレタン樹脂の０−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化合物も使用しうる。

以下余白 ○ （但し、 は２〜 ３００の整数を表ねり。

また、本発明においてはフェノール性水酸基を有するビ
ニル重合体と０−ナフトキノンジアジドスルホン酸との
エステル化合物も使用することができる。

本発明に用いられるキノンジアジド化合物としては上記
化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合わせ
て用いてもよい。本発明に用いられるキノンジアジド化
合物の感光性組成物中に占める割合は、５〜６０重凶％
が好ましく、特に好ましくは、１０〜５０重量％である
。

本発明の感光性組成物には必要に応じ、更に有！Ｉ酸又
は酸無水物を含有することができる。

本発明に用いることのできる有機酸としては公知の種々
の有機酸が用いられるがｐＫａ値が２以上である有Ｉｌ
ｌが好ましく、更に好ましくはｐＫａ値が３．０〜９．
０であり、特に好ましくは３．５〜８．０の有ａｍが用
いられる。但し、本発明で使用されるｐＫａ値は２５℃
における値である。

このような有機酸としては、例えば化学便覧基礎編■（
丸首＠Ｊ１９６６年、第１０５４〜１０５８頁）に記載
されている有８１Ｎ！で、本発明のｐＫａ値を示し得る
化合物をすべて挙げることができる。このような化合物
としては、例えば安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸
、イソフタル酸、ｐ−トルイル酸、ｑ−トルイル酸、β
−エチルグルタル酸、■−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ
安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、３．４−ジメト
キシ安息香酸、グリセリン酸、グルタコン酸、グルタル
酸、ｐアニス酸、コハク酸、セバシン酸、β、β−ジエ
チルグルタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、
１．３−シクロブタンジカルボン酸、１゜１−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１．２−シクロペンタンジカルボ
ン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、β、β−
ジメチルグルタル酸、ジメチルマロン酸、α−酒石酸、
スペリン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタル酸、フ
マル酸、β−プロピルグルタル酸、プロピルマロン酸、
マンデル酸、メソ酒石酸、β−メチルグルタル酸、β、
β−メチルプロピルグルタル酸、メチルマロン酸、リン
ゴ酸、１．１−シクロヘキサンジカルボン酸、１．２−
シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エ
ルカ酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ｎ−カプリン酸、
ペラルゴン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げることができ
る。その弛メルドラム酸やアスコルビン酸などのエノー
ル構造を有する有機酸も好ましく用いることができる。

上記有機酸の感光層中に占める割合は０．０５〜１０重
量％が適当であり、好ましくは０．１〜５重−％である
。

また、本発明に用いることのできる酸無水物としては公
知の種々の酸無水物がすべて用いられるが、好ましくは
環状酸無水物であり、このようなものとして例えば無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキザヒドロ無
水フタル酸、３．６−ニンドオキシー△畔−テトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グル
タル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−
フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット
酸等が挙げられる。これらの酸無水物は感２層中に００
５〜１０重量％、特に０．１〜５重旦重含１含有ること
が好ましい。

本発明の感光性組成物には、好ましくは露光（より酸も
しくは遊離基を生成する化合物を含有することができる
が、このような化合物としては、下記−数式［ＶＩ］及
び［■］でそれぞれ示され芝トリハロアルキル化合物又
はジアゾニウム塩化を物が好ましく用いられる。

一般式［Ｖｌ　、］ （式中、ｘａは炭素原子数１〜３個のトリム［アルキル
基を示し、ＷはＮ、Ｓ、　Ｓｅ　、Ｐ、ＣＣ各原子を示
し、Ｚは０、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐの各所子を示す。Ｙは発
色団基を有し、かつＷと７を環化させるに必要な非金属
原子群を示す。但し、非金属原子群により形成された環
が前記）（ａを有していてもよい。） 一般式［■］ Ａｒ　　−Ｎ２　　Ｘ− （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘは無機化合物の
対イオンを表す。） 具体的には、例えば−数式［ＶＩＪのトリハロアルキル
化合物としては、下記−数式［ｒＸＪ、ｒＸＪ又は［Ｘ
Ｉ］で表される化合物が含まれる。

−数式ＣＩＸ　］ 一般式［Ｘ］ 一般式 ［ （式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、しは水素原子またはメチル基、Ｊは置換若しく
は非置換アリール基又は複素環基を表し、ｎは０，１ま
たは２である。）−数式［ｒＸＪで表わされる化合物と
しては具体的には、 ＯＣＩ−１。

等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭５４〜７４７２８号公報に記載されている２−ト
リクロロメチル−５−（ｐ−メｉ〜キシスチリル）−１
，３，４−オキサジアゾール化合物、又は 特開昭６０−２４１０４９号公報記載の下記化合物：特
開昭５４−７４７２８号公報記載の下記化合物：特開昭
５５−７７７４２号公報記載の下記化合物：特開昭６０
−３６２６号公報記載の下記化合ｇＤ：４ＨＪ［＠６０
−１７７３４０号公報記載の下記化合物：特開昭８１−
１４３７４８号公報記載の下記化合ｑｋＪ：等が挙げら
れる。

また、−数式［Ｘ］又は［ＸＩ　］で表わされる化合物
としては具体的には、特開昭５３−３６２２３号公報に
記載されている４−（２，４−ジメトキシ−４スチリル
）−６−ｔ−リクロロメチルー２−ピロン化合物、特開
昭４８−３６２８１号公報に記載されている２、４−ビ
ス−（トリクロロメチル）−６−ｐメトキシスチリル−
３−）−リアジン化合物、２゜４−ビス−（トリクロロ
メチル）−６−１］−ジメチルアミノスチリル−５−ｔ
−リアジン化合物等が挙げられる。

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対
イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨される
。このような化合物の具体例としては、ジアゾニウム塩
のアニオン部分がフッ化すンイオン、フッ化ヒ素イオン
、フッ化アンチモンイオン、塩化アンチモンイオン、塩
化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオン
の少なくとも１種である芳香族ジアゾニウム塩が挙げら
れ、好ましくはパラジアゾフェニルアミン塩が挙げられ
る。

上記露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物の全
感光層組成物中に含まれる量は０．０１〜２０重口％が
好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％、特に好
ましくは０．２〜１０重金％である。

本発明の感光性組成物においては、好ましくは上記の露
光により酸もしくは遊離基を生成する化合物と共に、そ
の光分解生成物と相互作用をすることによってその色調
を変える変色剤が含有される。このような変色剤として
は、発色するものと退色又は変色するものとの２種類が
ある。退色又は変色する変色剤としては、例えばジフェ
ニルメタン、トリフェニルメタン系チアジン、オキサジ
ン系、キサンチン系、アンスラキノン系、イミノナフト
キノン系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられ
る。

これらの例としては具体的には次のようなものが挙げら
れる。ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオ
レット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタル
バイオレット、ペイシックツクシン、フェノールフタレ
イン、１．３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッ
ドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、
キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー
チモールスルホフタレイン、キシレノールブルーメチル
オレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、
２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、
コンゴーレッド、ベンゾブルーリン４Ｂ、α−ナフチル
レッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセ
タリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パ
ラツクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷
化学■製）、オイルブルー１６０３［オリエント化学工
業■製コ、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業
■製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業■製コ
、オイルブルーレツト１３０８［オリエント化学工業■
製コ、メイルレッドＯＧ［オリエント化学工業■製］、
オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業■製］、オイル
グリーン＃５０２［オリエント化学工業■製］、スピロ
ンレッドＢＥＨスペシャル［保土谷化学工業■製］、ｍ
−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
８、ローダミン６Ｇ、ファーストアシッドバイオレット
Ｒ、スルホローダミンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシ
アニリノ−４−１）−ジエチルアミノフェニルイミノナ
フトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジ
ヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノ
ン、ｐメトキシベンゾイル−ｐ″−ジエチルアミノ０′
−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−
ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フ
ェニル−３−メチル−４−１）ジエチルアミノフェニル
イミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−
ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン。

また、発色する変色剤としてはアリールアミン類を挙げ
ることができる。この目的に適するアリールアミン類と
しては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるア
リールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、こ
れらの例としては次のようなものが挙げられる。

ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニル
アミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−トルイジン、４゜４′−ピフェニルジ
アミン、０−クロロアニリン、０−ブロモアニリン、４
−クロロ−０−フェニレンジアミン、０−ブロモ−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、１，２．３−トリフェニルグア
ニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、
アニリン、２．５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフ
ェニルアミン、０−トルイジン、ｐ、ｐ’　−テトラメ
チルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ
−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、
ｐ　、　ｐ　’　、　ｐ　”−ヘキサメチルトリアミノ
トリフェニルメタン、ｐ、ｐ’　−テトラメチルジアミ
ノトリフェニルメタン、ｐ。

ｐ″−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、
ｐ、ｐ’、ｐ″−ｔ−リアミノ−〇−メチルトリフェニ
ルメタン、ｐ、ｐ’、ｐ″−トリアミノトリフェニルカ
ルビノール、Ｄ、Ｉ）’　−テトラメチルアミノジフェ
ニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ’、ｐ″−
トリアミノトリフェニルメタン、ｐ　、　ｐ　’　、　
ｐ　″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン
。

本発明においては上記変色剤のうちｐＨ領域１〜５で変
色しうる色素が好ましい。

上記の変色剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０
１〜１０１！１％であることが好ましく、更に好ましく
は０．０２〜５重ｎ％で使用される。

本発明の感光性組成物は好ましくは下記−数式［ＸＩ］
で表わされる置換フェノール類とアルデヒド類との綜合
樹脂及び／又は該樹脂の０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル化合物を含む。

（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ氷原原子、アルキル基
又はハロゲン原子を表わし、Ｒ７は炭素原子数２以上の
アルキル基又はシクロアルキル基を表わす。） 上記−数式［ＸＩ］で表わされる置換フェノール類にお
いて、Ｒ５およびＲ６は各々水素原子、アルキル基（１
ないし３の炭素原子数を含むものを包含する。炭素原子
数１ないし２のアルキル基は特に有用である。）または
ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の各原
子の内特に塩素原子および臭素原子が好ましい。）を表
し、Ｒ７は炭素原子数２以上のアルキル基（好ましくは
炭素原子数１５以下であり、炭素原子数３ないし８のア
ルキル基は特に有用である。）またはシクロアルキル！
ｌ（３ないし１５の炭素原子数を含むものを包含する。

炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基は特に有用で
ある。）を表す。

上記置換フェノール類の例としては、イソプロピルフェ
ノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔアミル
フェノール、ヘキシルフェノール、ｔｅｒｔオクチルフ
ェノール、シクロへキシルフェノール、３−メチル−４
−クロロ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプロ
ピルクレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、ｔｅｒ
ｔ−アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、ｔｅｒｔ
−オクチルクレゾール、シクロヘキシルクレゾール等が
挙げられ、そのうち特に好ましくはｔｅｒｔ−オクチル
フェノールおよびｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げら
れる。

また、上記アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒド
、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン
、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族および
芳香族アルデヒドが挙げられ、炭素原子数１ないし６の
ものを包含する。そのうち好ましくはホルムアルデヒド
およびベンズアルデヒドである。

本発明における該置換フェノール類とアルデヒド類とを
縮合させた樹脂は、−数式［刈］により表される置換フ
ェノールと、アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重縮
合して合成される。使用される酸性触媒としては、塩酸
、しゆう酸、硫酸、リン酸等の無ｉ酸や有ｍ酸が用いら
れ、置換フェノール類とアルデヒド類との配合比は、置
換フェノール類１モル部に対しアルデヒド類が０．７〜
１．０モル部用いられる。反応溶媒としては、アルコー
ル類、アセトン、水、テトラヒドロフラン等が用いられ
る。

所定温度（−５〜１２０℃）、所定時間（３〜４８時間
）反応後、減圧上加熱し、水洗して脱水させて得るか、
又は水結析させて反応物を得る。

本発明の置換フェノール類とアルデヒド類との重合樹脂
の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
は、前記縮合樹脂を適当な溶媒、例えば、ジオキサン等
に溶解させて、これにＯナフトキノンジアジドスルホン
酸クロライドを投入し、加熱攪拌しながら、炭酸アルカ
リ等のアルカリを当聞点まで滴下することによりエステ
ル化させて得られる。

前記エステル化物において、フェノール類の水酸基に対
する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの
縮合率（水酸基１個に対する反応率％）は、５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜７０％、更に好まし
くは３０〜６０％である。該縮合率は、元素分析により
スルホニル基の硫黄原子の含有量を求めて計算する。

本発明の感光性組成物中に占める前記−数式［ＸＩ］で
表される置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合させ
た樹脂および該樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル化合物の量はｏ、０５〜１５重量％が好ま
しく、特に好ましくは１〜１０重量％であり、重量平均
分子量Ｍｗは好ましくは、５．ＯＸ　１Ｑ　２〜５．Ｏ
Ｘ　ｉ　Ｑ３の範囲であり、更に好ましくは７．０Ｘ１
０２〜３０×１０３の範囲である。その数平均分子ＩＭ
ｎは３．０Ｘ１Ｑ２〜２．５Ｘ１Ｑ３の範囲であること
が好ましく、更に好ましくは４．ＯＸ　１０２〜２．０
×１０３の範囲である。

上記分子口の測定は、ＧＰＣ法によって行う。

数平均分子ｌｌＭｎ及び重量平均分子ｊ１ＭＷの算出は
、柘植盛男、宮林達也、田中誠之著゛日本化学会誌”　
　ａｏｏ頁〜８０５頁（１９７２年）に記載の方法によ
り、オリゴマー領域のピークを均す（ピークの山と谷の
中心を結ぶ）方法にて行うものとする。

本発明の感光性組成物は更に分子構造中に下記構造単位
［Ｄ］及び［Ｅ］の少なくとも１種を有する化合物を含
有することもできる。

構造単位［Ｄ］ →ＣＨ２ＣＨ２０甘 構造単位［Ｅ］ ＣＨ３ −ｆｃＨ２ｃＨ−０檜 （式中、ｎは２〜５０００の整数を表わす。）本発明に
用いられる前記構造単位［Ｄ］及び［Ｅ］の少なくとも
１種を有する化合物としては、上記構造単位［Ｄ］及び
［Ｅ］の１万又は両方を有する化合物であればいかなる
ものでもよいが、特にｎが２〜５０００の範囲内の整数
であり、かつ沸点が２４０℃以上である化合物が好まし
く、更に好ましくはｎが２〜５００の範囲内の整数であ
り、かつ沸点が２８０℃以上である化合物であり、最も
好ましいものはｎが３〜１００の範囲内の化合物である
。

このような化合物としては、例えば、 −ホ’ＪエチＬ／ンク’Ｊｌ−ル（ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ
２０″ｒＵＨ）・ポリオキシエチレンアルキルエーテル
（Ｒ○（ＣＨ，Ｃ）１２０）ｎＨ） ・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル・ポリ
オキシエチレンポリスチリルフェニルエ−・ポリオキシ
エチレンーポリオキシブロビレングリコール （ただし、ブロックポリマー、ランダムポリマを含む） ・ポリオキシエチレンーポリオキシブロビレンアルキル
エーテル （末端がアルキルエーテルを形成している）（ただし、 ランダムポリマーを含む） アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘
導体 ・ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステ
ル 例えば ＣＨ，○（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＯｃＲ ＣＨＯ（ＣＨ，ＣＨ，○）ｎＨ ＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ，○）ｎＨ ＣＨ，０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ ・ポリオキシエチレン脂肪酸エステル （例えば、ＲＣ○○（ＣＨｘ　ＣＨ２０）ｎ　Ｈ）・ポ
リオキシエチレンアルキルアミン 等が挙げられる。

具体的には例えば以下のようなものが好ましい。

すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート
、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポ
リエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレング
リコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモ
ノオレエート、ポリエチレングリコールジステアレート
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホルムア
ルデヒド綜合物、オキシエチレンオキシプロピレンブロ
ックコボリマー、ポリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等である。

上記橘造単位［Ｄ］及び［Ｅ］の少なくとも１種を有す
る化合物の感光性組成物中に占める割合は全組成物に対
して０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０
．２〜１０重世％である。

また、上記化合物は上記含有回の範囲内であれば、単独
で用いてもよいし２種以上組合わゼて使用してもよい。

本発明の感光性組成物は上記のような素材の使、必要に
応じて更に染料、顔料等の色素、増感剤、可塑剤、界面
活性剤などを添加することができる。

更に、これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、更にこ
れを適当な支持体の表面に塗布乾燥させることにより、
感光層を設けて、感光性平版印刷版を形成することがで
きる。

本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得
る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シフ０ヘキ
サノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が
挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２１以上混
合して使用することができる。

本発明の感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用い
る塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可
能である。この際塗布量は用途により異なるが、例えば
固形分として０．５〜５．０　ｇ／ｆが好ましい。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体と
しては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並び
にクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等が
メツキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィル
ム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等
の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフ
ィルム等が挙げられる。このうち打法しいのはアルミニ
ウム板である。本発明の感光性組成物を用いた感光性平
版印刷版の支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理お
よび必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されている
アルミニウム板を用いることがより好ましい。

これらの処理には公知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。

アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独
あるいは組み合わせて用いることができる。好ましいの
は電解エツチングによる方法である。

電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行なわれる。砂
目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行なわ
れる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０　ｍｇ／　
ｄｍ’が適当であり、好ましくは１０〜４０腸Ω／　ｄ
ｆである。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板
をリン酸クロム酸溶液（リン１８５％液：３５１Ｒ，酸
化クロム（■）＝２０ｇを１ｙの水に溶解して作製）に
浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変
化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金ａ塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともできる。

本発明の感光性組成物を適用した感光性平版印刷版は、
通常の方法で現像処理することができる。

例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンラン
プ等の光源により露光し、次いで、種々のアルカリ現像
液にて現像する。この結果未露光部分のみが支持体表面
に残り、ポジーポジ型のレリーフ像が形成される。

上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属
塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０１
〜１０重坦％が好ましい。又、該現像液中に必要に応じ
アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等
の有機溶媒を加えることができる。

［実施例］ （アルミニウム板の作製） 厚さ０．２４ｔｎａのアルミニウム板（材質１０５０、
調質Ｈ１６）を５ｍｍ％の水酸化ナトリウム水溶液中で
６０℃で１分間脱脂処理を行った後、１２の０．５モル
塩酸水溶液中において温度：２５℃、電流密度：６０Ａ
／ｄｆ、処理時間；３０秒間の条件で電解エツチング処
理を行った。次いで、５重量％水酸化ナトリウム水溶液
中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２
０重固％！１Ｉｉｉｌ！！溶液中で温度；２０℃、電流
密度：３Ａ／ｄｗ’、処理時間：１分間の条件で陽極酸
化処理を行った。

更に、３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、
平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。

上記のように作成したアルミニウム板に下記に示す組成
の各感光性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、
９０℃で４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版試料Ｎ
０１１を得た。

塗布液組成 ・キノンジアジド化合物（ＱＤ−１）　　　２．ｏ’ｇ
・本発明のポリマー（ポリマー１　）　　　　５．０　
（１・本発明のノボラック樹脂Ａ　　　　　　１．ＯＱ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保土ケ谷化学■製）　　　　　　　　　０．０８！７
・１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニ
ルクロリド　　　　　　０．０６１；トメチルセロソル
ブ　　　　　　　　　　１００ｍＲ更に上記塗布液組成
における本発明のポリマー本発明のノボラック樹脂又は
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル
クロリド及びこれらの添加口を表１に示すようにかえた
以外は試料Ｎ０８１と同様にして、ポジ型感光性平版印
刷版試料Ｎ０９２〜５を作成した。

かくして得られた感光性平版印刷版試料Ｎ０．１〜５の
各々に感度測定用ステップタブレット（イーストマン・
コダック社製Ｎｏ、２、濃度差０．１５ずつで２１段階
のグレースケール）を密着して、２ＫＷメタルハライド
ランプ（岩崎電気社製アイドルフィン２０００）を光源
として８．０　ｍＷ／　Ｃｖ’の条件で、露光した。次
にこの試料を５ＤＲ−１（コニカ麹社製）を水で６倍に
希釈した現像液で２７℃にて２０秒間現像して平版印刷
版試料を待だ。

オーバー現録性を検問するために、５ＤＲ−１を５倍に
稀釈することにより現像能力が過剰になった現像液を用
意し、前記露光した試料を２７℃、４０秒間現像し標準
現像に対するステップのベタ段数の上がり具合によりオ
ーバー現像性を判定した。結果を表１に示す。ステップ
のベタ段数の上がりが小さい程、オーバー現像性は良い
ことになる。

又、前記平版印刷版試料の全面にガム引きを行ない６０
℃で１０分ガムを乾燥させた後、印刷を行ない、印刷開
始から画像部に均一にインキが看肉フ−るまでの枚数（
ガム除去性）と、良好な印刷物が得られる枚数（耐刷力
）について調べ、結果を表−１に示した。

下記にテスト条件を示す。

１　インキ看肉性（ガム除去性）ニ ブレートガム液５ＧＵ−３（コニカ■製）を２倍に希釈
しスポンジで塗布し、６０℃で１０分間乾燥し、下記耐
刷力と同じ条件で印刷して調べた。

２　銅Ｗカニ ハイデルＧＴ０６０００印刷機を用い、６０００枚／時
で上質紙に印刷した。使用したインキは、マークファイ
ブ紅インキ（東洋インキ■製）であった。

印刷においては、ウルトラプレートクリーナー（ＵＰＣ
）（ＡＢＣケミカル社）を用いて、１回／　１０００枚
の割合で版面を拭くという操作を行った。

以下余白 車ユ；杢発明のポリマー ＭＷ　３０，０００ Ｔｇ＝１５０℃ ＋Ｉ：　ｎ＝７０：３０　。

Ｍｗ　２７，０００ Ｔｇ＝１３０℃ ｖａ　：　ｎ＝８０：２０　。

Ｍｗ　３５，０００ Ｔ、＝１８０℃ 中２：本発明のノボラック樹脂 Ａ：Ｉ −クレゾールとｐ −クレゾールとホルム アルデヒドとの共重縮合ｍ脂 （ｙｒ クレシ ル及びｐ −クレゾ ルの各々モル比が７ ３、ｌｙｌｗ −１００００゜ ＭＹ　　／Ｍｎ Ｔ。

喀７０℃ ；フェノールと曹−クレゾールとｐ−クレゾールとホル
ムアルデヒドとの共重縮合４１１脂（フェノール、−一
クレゾール及びｐ−クレゾールの各々のモル比が２：２
：６、Ｍｗ　−６，Ｇｏｏ、　Ｍｗ　／Ｍｎ　−５，５
）Ｔａ　−４０℃ 以下余白ツ・ ］ 富３； キノンジアシド化合物 ＱＤ−１ ＱＤ−２ ｘ：ｙ＝１：３ ＱＤを反応させる前のｕｔｍのＭｗ　＝２０００Ｄ−３ ＱＤを反応させる前の樹鮨のＭｗ　＝２０００Ｏ２ Ｕ２ ネ４： ａ　：１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリド ｂ：２．４−ビス（トリクロロメチル）−６（４−メト
キシナフチル）　−Ｓ　−ｉ−リアジン ｃ：２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール 表−１より明らかなように本発明の試料Ｎ　０．１〜３
はいずれも比較試料Ｎ０．４及び５に比べ、オーバー現
像性、インキ着肉性及び耐刷力のいずれにおいても優れ
ている。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の感光性組成物によ
りインキ着肉性を低下させることなく、耐処理薬品性に
優れ、かつオーバー現像性に優れた感光性平版印刷版を
提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　キノンジアジド化合物、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７
   ０〜２００℃の範囲内の値であるポリマー及びガラス転
   移温度（Ｔｇ）が３０〜１００℃の範囲内の値であるノ
   ボラック樹脂を含有する感光性組成物。