WO2024084615A1 - 組成物、及びそれを用いた発光素子の製造方法 - Google Patents

組成物、及びそれを用いた発光素子の製造方法 Download PDF

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WO2024084615A1
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考洋 安達
扇太郎 喜田
康 浅岡
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シャープディスプレイテクノロジー株式会社
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    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present disclosure relates to a composition and a method for manufacturing a light-emitting device using the composition. More specifically, the present disclosure relates to a composition containing a water-soluble resin copolymer and a diazoquinone compound, and a method for manufacturing a light-emitting device using the composition.
  • Patent Document 1 describes a positive-tone photosensitive composition for producing a positive-tone image-forming material that is dissolved in an organic solvent and used, and that contains a water-insoluble, organic solvent-soluble o-diazonaphthoquinone compound as a positive-tone photosensitive agent, a polyvinylpyrrolidone compound as a binder, and stannic halide as a stabilizer.
  • a positive-type photosensitive composition as described in Patent Document 1 the non-exposed areas after patterning are easily dissolved in polar solvents in the production of coating-type laminated devices such as organic electroluminescence devices, and there is a problem with the developability of the pattern.
  • a negative-type photosensitive composition has a higher polar solvent resistance to polar solvents in the exposed areas than a positive-type photosensitive composition, but there is a problem in that it is difficult to peel off and remove after patterning.
  • One aspect of the present disclosure has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a composition and related technology that can be used as a photoresist that is suitable for lift-off patterning of polar solvent-based functional layer materials, has high peeling and removability as a positive photoresist, and also has developability and polar solvent resistance.
  • a composition according to one embodiment of the present disclosure includes a water-soluble resin, a positive photosensitizer, and a solvent, and the water-soluble resin includes a vinyl alcohol monomer unit and a monomer unit having water solubility.
  • a method for producing a light-emitting device includes the steps of applying the composition onto a substrate, exposing the applied composition to light, washing the exposed composition with a developer and developing a pattern of the composition onto the substrate, forming a light-emitting layer on the substrate on which the pattern has been developed, and peeling and developing the composition remaining on the substrate on which the light-emitting layer has been formed using a solvent.
  • composition capable of forming a photoresist layer that has high peelability as a positive photoresist layer, while also having developability and polar solvent resistance.
  • FIG. 6A to 6C are cross-sectional views illustrating an outline of steps in a method for manufacturing a light-emitting element according to a second embodiment of the present disclosure.
  • 11 is a cross-sectional view illustrating an outline of a step of forming a photoresist layer 50 included in a method for manufacturing a light-emitting device according to a second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an outline of a step of exposing a photoresist layer 50, which is included in a method for manufacturing a light-emitting element according to a second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an outline of a step of developing a pattern in an exposed photoresist layer 50, which is included in the method for manufacturing a light-emitting element according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an outline of a step of forming a first light-emitting layer 70R, which is included in the method for manufacturing a light-emitting device according to embodiment 2 of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an outline of a step of peeling and developing a first light-emitting layer 70R, which is included in the method for manufacturing a light-emitting device according to embodiment 2 of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an outline of a step of forming a photoresist layer 51 (a step of forming a second composition), which is included in the method for manufacturing a light-emitting device according to embodiment 2 of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an outline of a step of exposing a photoresist layer 51 (a second exposure step), which is included in the method for manufacturing a light-emitting element according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an outline of a step of developing a pattern in a photoresist layer 51 (a second developing step), which is included in the method for manufacturing a light-emitting element according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an outline of a step of forming a second light-emitting layer 70B (a step of forming a second light-emitting layer), which is included in the method for manufacturing a light-emitting device according to embodiment 2 of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an outline of a step of peeling and developing the second light-emitting layer 70B (a second peeling and developing step), which is included in the method for manufacturing a light-emitting element according to embodiment 2 of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an outline of a step of forming a second light-emitting layer 70B (a step of forming a second light-emitting layer), which is included in the method for manufacturing a light-emitting device according to embodiment 2 of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an outline of a step of forming a photoresist layer 52 (a step of forming a composition for the third time), which is included in the method for manufacturing a light-emitting device according to embodiment 2 of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an outline of a step of exposing a photoresist layer 52 (a third exposure step) included in the method for manufacturing a light-emitting element according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an outline of a step of developing a pattern in a photoresist layer 52 (a third developing step), which is included in the method for manufacturing a light-emitting element according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an outline of a step of forming a third light-emitting layer 70G (a step of forming a third light-emitting layer), which is included in the method for manufacturing a light-emitting device according to embodiment 2 of the present disclosure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating an outline of a step of peeling and developing the third light-emitting layer (70G) (a third peeling and developing step), which is included in the method for manufacturing a light-emitting element according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing an outline of a display device 200 including a plurality of light-emitting elements 100R, 100B, and 100G manufactured by a light-emitting element manufacturing method according to a second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing an outline of a display device 200 including a plurality of light-emitting elements 100R, 100B, and 100G manufactured by a light-emitting element manufacturing method according to a second embodiment of the present disclosure.
  • the positive photosensitive composition (composition) contains a water-soluble resin, a diazoquinone compound, and a solvent, and may contain other materials.
  • the water-soluble resin is a thermoplastic resin having water solubility, is a water-soluble resin that dissolves in pure water and an alkaline aqueous solution, and may include a copolymer containing a vinyl alcohol monomer unit.
  • the water-soluble resin is a copolymer containing two or more types of monomer units, namely, a vinyl alcohol monomer unit and another monomer unit, and the vinyl alcohol monomer unit and the other monomer unit are monomer units derived from a monomer having water solubility.
  • the content of vinyl alcohol monomer units contained in the water-soluble resin is preferably 35 to 90 mol % or more. By having the content of vinyl alcohol monomer units in the range of 35 to 90 mol % or more, the developability and polar solvent resistance of the photoresist layer formed from the positive photosensitive composition can be controlled.
  • the water-soluble resin may be a copolymer containing vinyl alcohol monomer units, and the monomer units other than the vinyl alcohol monomer units contained in the copolymer may be, for example, monomer units constituting the second polymer unit described below.
  • the water-soluble resin may have its water solubility adjusted by substituting some of the hydrogen atoms in the hydroxyl groups of the polymer units formed by polymerizing vinyl alcohol monomer units, i.e., the vinyl alcohol polymer units, with hydrophobic groups.
  • hydrophobic groups include epoxy groups and (meth)acryloyl groups.
  • the water-soluble resin may be a copolymer of vinyl alcohol monomer units and other monomer units having water solubility, and is preferably a block copolymer or graft copolymer containing vinyl alcohol polymer units formed by polymerization of vinyl alcohol monomer units and polymer units derived from monomer units having water solubility other than vinyl alcohol polymer units, and more preferably a graft copolymer.
  • the film forming characteristics of the water-soluble resin can be suitably controlled by the difference in water solubility of each monomer unit, and this makes it possible to control the developability and polar solvent resistance of the photoresist layer described later.
  • the photoresist layer can be given high peeling removability as a positive photoresist layer.
  • the first polymer unit may be a vinyl alcohol polymer unit
  • the water-soluble resin may be designed by the ratio of the vinyl alcohol polymer unit to a polymer unit (hereinafter referred to as a second polymer unit) having a water solubility relatively different from that of the vinyl alcohol polymer unit.
  • the film-forming properties of the water-soluble resin can be controlled by adjusting the ratio of the molar amount of the monomer unit contained in the first polymer unit, assuming that the sum of the molar amounts of the monomer units contained in the first polymer unit and the second polymer unit is 1.0, and thereby controlling the developability and polar solvent resistance of the photoresist layer described later.
  • the vinyl alcohol polymer unit is the first polymer unit contained in the water-soluble resin, and its ratio is described as the PVA (polyvinyl alcohol) ratio.
  • the PVA ratio is preferably 0.3 to 0.9.
  • the PVA ratio is greater than 0.3, the polar solvent resistance of the non-exposed portion of the photoresist layer formed from the positive photosensitive composition is increased. This makes it possible to prevent the non-exposed portion of the photoresist layer from being excessively removed by the developer.
  • the PVA ratio is less than 0.9, it is possible to prevent the water-soluble resin from remaining in excess, and to improve the developability of the exposed portion of the photoresist layer.
  • the ratio of the vinyl alcohol polymer unit to the second polymer unit in the block copolymer or graft copolymer may be adjusted according to the PVA ratio value of 0.3 to 0.9.
  • the water solubility of the second polymer unit of the water-soluble resin can be determined as the solubility parameter (SP value) of the water-soluble resin.
  • SP value can be roughly calculated from the SP value of the monomer contained in the water-soluble resin.
  • the SP value of the second polymer unit can be divided into three terms as shown in the following formula (1).
  • ⁇ (solubility parameter) ( ⁇ D 2 + ⁇ P 2 + ⁇ H 2 ) 1/2 ...
  • ⁇ D is a dispersion term
  • ⁇ P is a polar term
  • ⁇ H is a hydrogen bond term.
  • the polymer unit of the water-soluble resin preferably has a polarity term ⁇ P of 5.0 or more among the parameters shown in formula (1) from the viewpoint of increasing the polar solvent resistance of the photoresist layer to an organic solvent developer while increasing the solubility resistance to an alkaline aqueous developer (which is also an example of polar solvent resistance).
  • the polarity term ⁇ P may be obtained, for example, from Hansen Solubility Parameter Estimation Software, and may be roughly calculated from the polarity term ⁇ P of the monomer constituting the water-soluble resin and the molar ratio of the monomer unit contained in the water-soluble resin.
  • the type of monomer unit constituting the second polymer unit contained in the water-soluble resin may be selected based on the water solubility of the homopolymer of each monomer unit.
  • the water solubility of the homopolymer of each monomer unit may be roughly calculated by referring to the SP value of the homopolymer or the SP value of the monomer.
  • the water-soluble resin is a block copolymer or a graft copolymer
  • the polymer unit with relatively low water solubility may be referred to as the first polymer unit
  • the polymer unit with relatively high water solubility may be referred to as the second polymer unit.
  • the difference between the water solubility of the first polymer unit and the water solubility of the second polymer unit is large.
  • the SP value of polyvinyl alcohol, which is the first polymer unit, is 12.6, and this SP value is referred to as the SP value of the homopolymer.
  • the monomer constituting the second polymer unit may have an SP value of, for example, 9.0 or more, preferably 25.8 or more.
  • examples of such monomers include (meth)acrylic acid (SP: 9.6), (meth)acrylates, (meth)acrylamide (SP value: 9-15), N-vinylacetamide (SP value: 10.9), and more preferably N-vinylpyrrolidone (SP value: 26.2).
  • the SP value of the monomer constituting the second polymer unit is not limited, but may be, for example, 30.0 or less.
  • monomer units derived from these monomers include monomer units derived from (meth)acrylic acid, monomer units derived from (meth)acrylates, monomer units derived from (meth)acrylamide, and monomer units derived from N-vinylacetamide.
  • monomer unit include ethylene oxide units, propylene oxide units, ethyleneamine units, and propyleneamine units.
  • the water-soluble monomer unit constituting the second polymer unit may be, for example, a monomer unit derived from a monomer having a hydrophilic group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or an amide group, or may be a monomer unit that, upon polymerization, forms a hydrophilic main chain, such as a polyether chain such as polyethylene glycol, or a polyamine chain such as spermine or spermidine.
  • (meth)acrylic acid includes both “acrylic acid” and “methacrylic acid”
  • (meth)acrylamide includes both “acrylamide” and “methacrylamide.”
  • the positive photosensitizer may be, for example, a compound that is decomposed (also called depolymerization) by irradiation with light to generate a proton (H + ) and an organic compound having an acid group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group.
  • organic compounds having a carboxylic acid group include indene carboxylic acid, phthalic acid, and derivatives thereof.
  • the positive photosensitizer may typically be a diazoquinone compound. Therefore, the following description will be given of the positive photosensitizer using a typical example of a diazoquinone compound.
  • the diazoquinone compound may include diazoquinones such as diazobenzoquinone (DBQ) and diazonaphthoquinone (DNQ), and derivatives thereof.
  • the polar solvent resistance of the non-exposed portion of the photoresist layer is increased, and the peelability of the photoresist layer with a solvent having a polarity term ⁇ P of 5.0 or more is improved, as described below. Furthermore, by including a diazoquinone compound, high peelability as a positive-type photoresist layer can be imparted.
  • Diazoquinone derivatives may be, for example, compounds in which a diazoquinone moiety and a residue derived from a compound having a hydroxyl group or an amino group are bonded via an ester bond or an amide bond.
  • the diazoquinone moiety may have, for example, a sulfonyl group to form an ester bond or an amide bond.
  • the diazoquinone compound may be a compound that has an ester bond or an amide bond derived from the sulfonyl group of the diazoquinone moiety and the hydroxyl group or amino group of the compound.
  • the residue derived from a compound having a hydroxyl group means an alcohol residue
  • the residue derived from a compound having an amino group means an amine residue.
  • the conversion rate of the hydroxyl group or amino group of the compound by the diazoquinone moiety is preferably 30 mol% or more.
  • the conversion rate of the hydroxyl group or amino group of the compound by the diazoquinone moiety may be substantially 100 mol%. This allows the solubility of the photoresist layer in the developer before and after exposure to be suitably controlled, and allows the developability and polar solvent resistance to be controlled.
  • the conversion rate of the diazoquinone moiety is defined as the conversion rate of the hydroxyl group of the compound to an ester bond, or the conversion rate of the amino group of the compound to an amide bond, and is calculated by the following formula. (number of moles of diazoquinone moieties)/(number of moles of hydroxyl groups and amino groups in the compound before being converted to diazoquinone moieties) ⁇ 100
  • diazoquinone derivatives examples include azoquinone sulfonate esters and azoquinone sulfonamides.
  • diazoquinone sulfonate esters examples include diazobenzoquinone compounds such as 1,2-benzoquinone diazo-4-sulfonate ester and 1,2-benzoquinone diazo-5-sulfonate ester, and diazonaphthoquinone compounds such as 1,2-naphthoquinone diazo-5-sulfonate ester and 1,2-naphthoquinone diazo-4-sulfonate ester.
  • Diazoquinone sulfonate derivatives may be diazo-coupled.
  • the compound for forming the residue (alcohol residue) derived from the compound having a hydroxyl group includes a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group may be a phenol having a monovalent hydroxyl group, such as phenol or naphthol, a phenol having a divalent or higher hydroxyl group, such as catechol or pyrogallol, a phenol having a divalent or higher phenolic hydroxyl group, such as bisphenol, trisphenol, or tetrakisphenol, or a phenolic resin, such as a novolac-type phenolic resin.
  • Examples of compounds having a phenolic hydroxyl group include 4,4',4"-ethylidynetrisphenol, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, ⁇ , ⁇ -bis(4-hydroxyphenyl)-4-(4-hydroxy- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)-ethylbenzene, 4,4'-(1- ⁇ 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl ⁇ ethylidene)diphenol, and novolac-type cresol resin.
  • diazoquinone sulfonamide can be exemplified by a compound in which a 1,2-benzoquinone diazo 4-sulfonyl group or the like is introduced to an amino group introduced into a resin by ester bonding between a hydroxyl group of an amino alcohol and a resin having a carboxyl group, forming a sulfonamide.
  • the total of the water-soluble resin and the diazoquinone compound is taken as 100% by mass, and the content of the diazoquinone compound is preferably 15% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the content of the diazoquinone compound may be 90% by mass or less.
  • the positive photosensitive agent contained in the positive photosensitive composition is not limited to the above-mentioned diazoquinone compound.
  • the positive photosensitive agent may be at least one positive photosensitive agent selected from the group consisting of the above-mentioned diazoquinone compound, polyolefin sulfone, and polyphthalaldehyde.
  • the polyolefin sulfone may be a polyolefin sulfone having photosensitivity, for example, a photosensitive polyolefin sulfone in which a dye that generates an amine by absorbing light is introduced into the side chain of the polyolefin sulfone via the carbon bonded to the sulfone group in the polyolefin sulfone chain.
  • the polyphthalaldehyde may be a polyphthalaldehyde having photosensitivity, for example, a photosensitive polyphthalaldehyde such as polyphthalaldehyde (PPA) and polyphthalaldehyde having an oxime ether terminal.
  • PPA polyphthalaldehyde
  • solvent contained in the positive photosensitive composition examples include water, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol (IPA), and ethylene glycol, polar solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO), nitriles such as acetonitrile, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and polyethylene glycol monomethyl ether acetate (PEGMEA), and two or more of these solvents may be used in combination.
  • alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol (IPA), and ethylene glycol
  • polar solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • nitriles such as acetonitrile
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • PEGMEA polyethylene glycol monomethyl ether acetate
  • the positive photosensitive composition may contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may be a crosslinking agent that crosslinks with an acid generated when the diazoquinone compound contained in the positive photosensitive composition is exposed to light, and examples thereof include novolac-type phenolic resins, epoxy resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, polyimide resins, diallyl phthalate, and urethane resins. This allows the crosslinking degree to be controlled by controlling the content of the crosslinking agent and the baking conditions when forming the photoresist layer, and thereby provides the effect of obtaining a pattern with higher accuracy by controlling the solubility.
  • the content of the crosslinking agent should not be limited, but may be, for example, more than 0 parts by mass, with the total of the water-soluble resin and the diazoquinone compound being 100 parts by mass, and is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less.
  • composition for forming a photoresist layer may contain, as additives, for example, a photosensitizer such as acetophenone, a chemical sensitizer, a filler, a colorant, a stabilizer such as an antioxidant, and a surfactant such as a leveling agent, an antifoaming agent, a dispersing agent, etc.
  • a photosensitizer such as acetophenone
  • a chemical sensitizer such as a filler
  • a colorant such as an antioxidant
  • a stabilizer such as an antioxidant
  • surfactant such as a leveling agent, an antifoaming agent, a dispersing agent, etc.
  • surfactant examples include fluorine-based solvents such as hydrofluoroethers and hydrofluoroolefins, and fluorine-based surfactants having a hydrophobic group and a hydrophilic group, such as hydrofluoroether chains and hydrofluoroolefin chains.
  • the photoresist layer which is a coating film formed by coating a positive photosensitive composition, has a dissolution rate that varies depending on the SP value and polarity term ⁇ p of the solvent, and for example, in the non-exposed area of the photoresist layer, the dissolution rate in dimethyl sulfoxide (polarity term ⁇ p : 7.8) at room temperature (23° C.) is preferably 10 nm/sec or more, more preferably 50 nm/sec or more.
  • the dissolution rate in dimethyl sulfoxide may be 2000 nm/sec or less, although this is not limited thereto.
  • the photoresist layer which is a coating film formed from a positive photosensitive composition, may have a dissolution rate in ethanol (polarity term ⁇ p : 4.3) of 10 nm/sec or less at room temperature (23° C.), more preferably 5 nm/sec or more, and may have a dissolution rate in ethanol of 20 nm/sec or less, although this is not a limitation.
  • the dissolution rate in dimethyl sulfoxide and the dissolution rate in ethanol in the unexposed portion of the photoresist layer may be evaluated in accordance with the "evaluation of the amount of film thickness reduction" described in the examples of this disclosure, and may be calculated from the evaluation results of the amount of film thickness reduction.
  • a photoresist layer formed from a positive photosensitive composition has enhanced resistance to polar solvents having a polarity parameter ⁇ p of 5.0 or less, exemplified by ethanol, as described below.
  • the method for manufacturing a light-emitting element according to an embodiment of the present disclosure includes the steps of (i) applying a positive photosensitive composition (composition) to a substrate, (ii) exposing the applied composition, (iii) washing the exposed positive photosensitive composition with a developer and developing a pattern of the composition on the substrate, (iii) forming a light-emitting layer on the substrate on which the pattern has been developed, and (iv) peeling and developing the composition remaining on the substrate on which the light-emitting layer has been formed using a solvent.
  • a first electrode 20 and a first charge transport layer 30 are formed on a substrate 10 and are partitioned into banks 40.
  • the substrate 10 may be, for example, a resin substrate made of a resin material such as polyimide, or a glass substrate.
  • a resin substrate made of a resin material such as polyimide
  • a glass substrate can be used as the substrate.
  • the first electrode 20 may be an anode or a cathode, but is not limited to this, and in this embodiment, it is an anode.
  • the first charge transport layer 30 may be a hole transport layer or an electron transport layer, but is not limited thereto. In this embodiment, the first charge transport layer 30 is a hole transport layer.
  • the first charge transport layer 30, which is a hole transport layer, may be formed from a composition containing a hole injection material or a hole transport material, which will be described later.
  • the bank 40 may be formed before the electrodes are formed in order to insulate the first electrodes 20 from each other.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an outline of the process for forming a photoresist layer 50.
  • the photoresist layer 50 is formed from a positive-type photosensitive composition according to one embodiment of the present disclosure.
  • the positive photosensitive composition is applied to the sub-pixels of the light-emitting elements collectively by dip coating, spin coating, or the like, thereby forming a photoresist layer 50.
  • the photoresist layer 50 may then be heated, for example, at a temperature in the range of 80 to 150°C, and dried.
  • the positive photosensitive composition is not limited to being applied to the sub-pixels collectively, and may be applied separately for each sub-pixel, for example, by an inkjet method or the like. Heating the photoresist layer 50 can promote diazo coupling of the diazoquinone compound. This can increase the number of bonding points in the photoresist layer 50, thereby improving the polar solvent resistance.
  • the hydroxyl group of the vinyl alcohol monomer unit reacts with the acid compound formed from the diazo compound to form an ester, thereby improving the polar solvent resistance.
  • the photoresist layer 50 formed on the first charge transport layer 30 may be exposed to light using a photomask 300 having a desired pattern, as shown in FIG. 3.
  • Examples of light for exposing the photoresist layer 50 include ultraviolet light having a wavelength of about 150 to 450 nm, and electron beams.
  • the ultraviolet light may be g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), or i-line (wavelength 365 nm) from a high-pressure mercury lamp, or may be an excimer laser (wavelength 150 to 248 nm).
  • the amount of exposure is not limited, but may be within the range of 1 mJ/cm 2 to 1000 mJ/cm 2 , for example. This allows sufficient exposure from the photoresist layer 50 to the surface of the first charge transport layer 30.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining an outline of the process of washing the photoresist layer 50 with a developer and developing a pattern in the exposed areas of the photoresist layer 50.
  • acidic compounds such as derivatives of indene carboxylic acid are generated, which increases the solubility in an alkaline aqueous developer. Therefore, a desired pattern can be developed in the photoresist layer 50 by washing with an alkaline aqueous developer.
  • the photoresist layer 50 remaining in the non-exposed areas contains a water-soluble resin containing a polymer unit in which a vinyl alcohol monomer unit is polymerized, and the diazoquinone compound has many diazo coupling bonding points, which increases the solvent resistance.
  • the photoresist layer 50 can be developed into a desired pattern, for example, by immersing it in a beaker (not shown) that contains a developer.
  • the developer can be supplied to the photoresist layer 50 by spraying the developer using a spray nozzle, for example.
  • the developer is preferably an alkaline aqueous developer
  • examples of the alkaline aqueous developer include aqueous developers containing an alkali such as potassium hydroxide (KOH) and tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • Aqueous developers such as alkaline aqueous developers are water-based polar solvents even if they have a high SP value and polarity term, and the non-exposed portions of the photoresist layer 50 also have increased polar solvent resistance to the alkaline aqueous developer.
  • the photoresist layer 50 may be dried by heating at a temperature of, for example, 50 to 150°C.
  • FIG. 5 is a diagram outlining the process of forming a light-emitting layer 70R on a pattern formed in a photoresist layer 50.
  • the light-emitting layer 70R can be formed by applying a composition containing a light-emitting material onto the photoresist layer 50 on which a pattern has been formed.
  • the light-emitting layer 70R' is no different from the light-emitting layer 70' except that it is provided in the non-exposed portion of the photoresist layer 50. In the process of forming the light-emitting layer, it is sufficient to form the light-emitting layer 70R, and it is not necessary to form the light-emitting layer 70R'.
  • the light-emitting layer can be formed by coating each subpixel with a dispersion liquid in which quantum dots (QDs) are dispersed, using a spin coating method, an inkjet method, or the like.
  • the dispersion solvent contained in the dispersion liquid of the quantum dots (QDs) is a polar solvent (low-polarity organic solvent) having an SP value lower than 12.0 and a polar term ⁇ p lower than 5.0.
  • Examples of the dispersion solvent of the quantum dots (QDs) include isopropyl ether (SP value: 7.0, polar term: 2.4), n-hexane (SP value: 7.3, polar term: 0.1), cyclohexane (SP value: 8.2, polar term: -0.2), carbon tetrachloride (SP value: 8.6, polar term: 1.6), ethyl acetate (SP value: 8.6, polar term: 4.4), toluene (SP value: 8.9, polar term: 2.4), tetrahydrofuran (SP value: 8.9, polar term: 2.4), and tetrahydrofuran (SP value: 8.9, polar term: 2.4).
  • solvents examples include orthoquinone (SP value: 9.1, polarity: 4), chloroform (SP value: 9.3, polarity: 4.1), methylene chloride (SP value: 9.6, polarity: 3.1), ethylene dichloride (SP value: 9.7, polarity: 4.3), dioxane (SP value: 9.8, polarity: 4.8), isopropyl alcohol (SP value: 10.2, polarity: 3.9), and ethanol (SP value: 11.2, polarity: 4.3).
  • the photoresist layer 50 has a water-soluble resin containing the vinyl alcohol monomer unit described above and other monomer units, and thus has an approximate SP value of 12.0 or more, and preferably a polar term of 5.0 or more, which provides high polar solvent resistance and prevents unintended dissolution of the dispersion liquid in which quantum dots (QDs) are dispersed by the dispersion solvent.
  • QDs quantum dots
  • FIG. 6 is a diagram outlining the process of removing the photoresist layer 50 by washing with a developer.
  • the light-emitting layer 70R' is peeled off from the substrate 10 by the developer together with the unexposed areas of the photoresist layer 50. This develops the light-emitting layer 70R into the desired pattern on the photoresist layer 50.
  • the developer used in the peel-and-develop process dissolves all exposed areas of the photoresist layer 50, so that the SP value of the solvent contained in the developer is preferably higher than 12, and the polarity term ⁇ P calculated by the following formula (1) is more preferably 5.0 or more.
  • solvents highly polar organic solvents
  • examples of solvents that satisfy such conditions include dimethylformamide (SP value: 11.5, polarity: 6.4), methyl sulfoxide (SP value: 12.8, polarity: 7.2), acetonitrile (SP value: 11.8, polarity: 5.8), acetic acid (SP value: 12.4, polarity: 6), methanol (SP value: 12.9, polarity: 5.1), ethylene glycol (SP value: 14.7, polarity: 6.9), PEGMEA (SP value: 15.9, polarity: 4.7), N-methylpyrrolidone (SP value: 18, polarity: 12.3), and water (SP value: 21, polarity: 10.0).
  • dimethylformamide SP value: 11.5, polarity: 6.4
  • methyl sulfoxide SP value: 12.8, polarity: 7.2
  • acetonitrile SP value: 11.8, polarity: 5.8
  • acetic acid SP value: 12.4, polarity: 6
  • the photoresist layer 50 can be successfully peeled off together with the light-emitting layer 70R' due to its high peeling removability, and the light-emitting layer 70R can be developed to have a desired pattern.
  • the developer can be supplied to the photoresist layer 50 by immersing it in a beaker (developer tank) that contains the developer, or by spraying the developer using a spray nozzle, etc.
  • FIG. 8 is a diagram outlining the process from forming photoresist layer 51 (second photoresist layer) to exposing photoresist layer 51.
  • Photomask 301 has a different pattern from photomask 300 to avoid overlapping of patterned areas.
  • the method for applying the photosensitive composition to form the photoresist layer 51 is the same as the method for applying the photosensitive composition to form the photoresist layer 50, so a description of this method will be omitted.
  • FIG. 9 is a diagram outlining the process of forming a pattern in the photoresist layer 51 (second photoresist layer).
  • an alkaline aqueous developer is preferably used.
  • the surface of the light-emitting layer 70R is covered with the photoresist layer 51, and is protected from the alkaline aqueous developer by the polar solvent resistance of the photoresist layer 51.
  • the non-exposed parts of the photoresist layer 51 have increased polar solvent resistance, so high developability can be obtained.
  • FIG. 10 is a diagram outlining the process of forming light-emitting layer 70B.
  • Light-emitting layer 70B is the same as light-emitting layer 70R, except that it emits light having a central emission wavelength in the wavelength band exceeding 400 nm and not exceeding 500 nm, and that it is formed in a different location.
  • Light-emitting layer 70B' is the same as light-emitting layer 70B, except that it is formed in an unexposed location of photoresist layer 51.
  • FIG. 11 is a diagram outlining the process of removing the photoresist layer 51 by washing with the developer for the second time.
  • the peel-and-removal properties of the photoresist layer 51 allow the light-emitting layer 70B' to be peeled off from the substrate 10 together with the non-exposed areas by the developer.
  • FIG. 12 is a diagram outlining the process of forming photoresist layer 52 (third photoresist layer).
  • Photoresist layer 52 may have the same composition as photoresist layer 50 and photoresist layer 51, or may have a different composition.
  • FIG. 13 is a diagram outlining the process of exposing photoresist layer 52 (the third photoresist layer).
  • Photomask 302 has a different pattern from photomasks 300 and 301 to avoid overlapping light-emitting areas.
  • FIG. 14 is a diagram outlining the process of forming a pattern in photoresist layer 52 (third photoresist layer).
  • an alkaline aqueous developer is preferably used. Note that here, the surfaces of light-emitting layers 70R and 70B are covered with photoresist layer 52 and are protected from the alkaline aqueous developer by the polar solvent resistance of photoresist layer 52. In addition, the non-exposed parts of photoresist layer 52 have increased polar solvent resistance, so high developability can be obtained.
  • FIG. 15 is a diagram outlining the process of forming green light-emitting layer 70G.
  • Light-emitting layer 70G is the same as light-emitting layer 70R, except that it emits light having a central emission wavelength in the wavelength band exceeding 500 nm and not exceeding 600 nm, and that it is formed in a different location.
  • Light-emitting layer 70G' is the same as light-emitting layer 70G, except that it is formed in an unexposed location of photoresist layer 52.
  • FIG. 16 is a diagram outlining the process of removing the photoresist layer 52 by washing with the developer for the third time.
  • the light-emitting layer 70G' is peeled off from the substrate 10 together with the non-exposed parts of the photoresist layer 52 by the developer.
  • a second charge transport layer 80 which is an electron transport layer
  • a second electrode 90 which is a cathode
  • a display device 100 equipped with a plurality of light-emitting elements including a light-emitting element 100R equipped with a first electrode 20, which is an anode, a first charge transport layer 30, which is a hole transport layer, the light-emitting layer 70R, the second charge transport layer 80, and the second electrode 90, which is a cathode, a light-emitting element 100B equipped with a light-emitting layer 70B instead of the light-emitting layer 70R, and a light-emitting element 100G equipped with a light-emitting layer 70G instead of the light-emitting layer 70R.
  • the first electrode 20 is an anode
  • the first electrode is not limited to an anode.
  • the light-emitting device manufactured by the manufacturing method according to an embodiment may have a forward stack structure, but is not limited to this and may have an inverted stack structure.
  • the first charge transport layer may be an electron transport layer
  • the second charge transport layer may be a hole transport layer.
  • the light-emitting device may have a configuration in which a first electrode which is a cathode, a first charge transport layer which is an electron transport layer, a light-emitting layer, a second charge transport layer which is a hole transport layer, and a second electrode which is an anode are stacked in this order on a substrate.
  • the light-emitting element may be either a top-emission type or a bottom-emission type.
  • the anode is formed from an electrode material that reflects visible light
  • the cathode is formed from an electrode material that transmits visible light.
  • the anode is formed from an electrode material that transmits visible light
  • the cathode is formed from an electrode material that reflects visible light.
  • the electrode material that reflects visible light is not particularly limited as long as it can reflect visible light and has electrical conductivity, but examples include metal materials such as Al, Cu, Au, Mg, Li, and Ag, alloys of the above metal materials, laminates of the above metal materials and transparent metal oxides (e.g., indium tin oxide, indium zinc oxide, indium gallium zinc oxide, etc.), and laminates of the above alloys and the above transparent metal oxides.
  • electrode materials that transmit visible light are not particularly limited as long as they are capable of transmitting visible light and have electrical conductivity, but examples include transparent metal oxides (e.g., indium tin oxide, indium zinc oxide, indium gallium zinc oxide, etc.), thin films made of metal materials such as Al and Ag, and nanowires made of metal materials such as Al and Ag.
  • transparent metal oxides e.g., indium tin oxide, indium zinc oxide, indium gallium zinc oxide, etc.
  • thin films made of metal materials such as Al and Ag
  • nanowires made of metal materials such as Al and Ag.
  • the first and second electrodes can be formed by a general electrode formation method, such as a physical vapor deposition (PVD) method, such as vacuum deposition, sputtering, EB deposition, or ion plating, or a chemical vapor deposition (CVD) method.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the first and second electrodes can be patterned by, but not limited to, a photolithography method or an inkjet method.
  • the positive photosensitive composition according to one embodiment of the present disclosure can also be suitably used for patterning the first and second electrodes.
  • an organic material such as polyimide or acrylic may be applied and then patterned by photolithography.
  • the positive-type photosensitive composition according to one embodiment of the present disclosure can also be suitably used for patterning the bank.
  • the hole transport layer is a layer that transports holes toward the light-emitting layer.
  • the hole transport layer may be composed of multiple hole transport layers.
  • one of the hole transport layers may be referred to as a hole injection layer.
  • examples of the hole injection material include nanoparticles of NiO, CuI, Cu2O , CoO, Cr2O3 , CuAlS2 , etc.
  • the nanoparticles of the hole injection material may have a thiol or amine as a ligand. These hole injection materials can be used as a dispersion liquid to form the hole transport layer.
  • the material used in the hole transport layer is not particularly limited as long as it is a hole transport material that can stabilize the transport of holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material in the hole transport layer preferably has high hole mobility.
  • the hole transport material is preferably a material (electron blocking material) that can prevent the penetration of electrons that have migrated from the cathode. This is because the recombination efficiency of holes and electrons in the light emitting layer can be increased.
  • the hole transport material is preferably a photosensitive hole transport material having a cationic polymerizable functional group such as an oxetane ring.
  • photosensitive hole transport material examples include N,N'-(4,4'-(cyclohexane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(N-(4-(6-(2-ethyloxetan-2-yloxy)hexyl)phenyl)-3,4,5-trifluoroaniline), N4,N4'-bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyloxyphenyl)-N4,N4'-bis(4-methoxyphenyl)biphenyl-4,4'-diamine, and N4,N4'-bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl).
  • Examples of the photosensitive hole transport material included in the hole transport layer include N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine.
  • the photosensitive hole transport material included in the hole transport layer may be cationic polymerized by, for example, a photoacid generator.
  • the hole transport layer may also include a product generated by exposure of the photoacid generator.
  • Other examples of the hole transport material include poly-TPD, polyvinylcarbazole (PVK), poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)] (TFB), and the like. These hole transport materials may be used to form the hole transport layer, for example, as a dispersion or solution.
  • the dispersion of the hole injection material and the dispersion of the hole transport material may contain a polar solvent such as ethanol, where the polar solvent may be a polar solvent having an SP value lower than 12.0 and a polar term lower than 5.0, similar to the dispersion of the quantum dots (QDs).
  • a polar solvent such as ethanol
  • the polar solvent may be a polar solvent having an SP value lower than 12.0 and a polar term lower than 5.0, similar to the dispersion of the quantum dots (QDs).
  • QDs quantum dots
  • each light-emitting layer is a quantum dot light-emitting layer that includes quantum dots (QDs: semiconductor nanoparticles) of different colors as the light-emitting material, but is not limited to this and may be an OLED (organic light-emitting diode).
  • QDs quantum dots
  • the color of light emitted by each light-emitting layer differs depending on the central emission wavelength.
  • the multiple types of quantum dots are a combination of red quantum dots, green quantum dots, and blue quantum dots, but this combination is not necessarily required.
  • Each light-emitting layer may include, for example, a continuous film of a metal sulfide and a plurality of quantum dots encapsulated in the continuous film.
  • the metal sulfide may be, for example, a sulfide semiconductor such as ZnS (zinc sulfide), ZnTeS, ZnMgS 2 , MgS, Ga 2 S 3 , ZnGa 2 S 4 , or MgGa 2 S 4.
  • the continuous film may have an area of 1000 nm 2 or more in a plane direction perpendicular to the film thickness direction at any position in the film thickness direction of each light-emitting layer.
  • the average film thickness of each light-emitting layer may be 10 nm or more and 100 nm or less, and the maximum value of each light-emitting layer may be less than or equal to twice the minimum value.
  • the quantum dots (QDs) contained in each light-emitting layer may have, for example, a core structure, a core/shell structure, a core/shell/shell structure, or a shell structure with a continuously changing core/ratio.
  • a ligand is provided on the surface of the core
  • a ligand is provided on the surface of the shell.
  • the core part of the quantum dots (QDs) can be composed of, for example, Si, C, etc.
  • CdSe, CdS, CdTe, InP, GaP, InN, ZnSe, ZnS, ZnTe, etc. in the case of a two-component system, for example, CdSeTe, GaInP, ZnSeTe, etc. in the case of a ternary system, for example, CdSeTe, GaInP, ZnSeTe, etc. in the case of a quaternary system, for example, AIGS, etc.
  • the shell portion can be composed of, for example, CdS, CdTe, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, etc.
  • the shell portion can be composed of, for example, CdSSe, CdTeSe, CdSTe, ZnSSe, ZnSTe, ZnTeSe, AIP, etc.
  • quantum dots refer to dots with a maximum width of 100 nm or less.
  • the shape of the quantum dots (QDs) is not particularly restricted as long as it satisfies the above maximum width, and is not limited to a spherical three-dimensional shape (circular cross-sectional shape).
  • they may be polygonal cross-sectional shapes, rod-shaped three-dimensional shapes, branch-shaped three-dimensional shapes, three-dimensional shapes with uneven surfaces, or combinations of these.
  • the ligand of the quantum dot (QD) may be an inorganic ligand or an organic ligand.
  • the organic ligand may be an organic compound having a functional group such as an amine or a thiol.
  • the quantum dot (QD) may have the above-mentioned inorganic ligand and may further have an organic ligand.
  • the ligand of the quantum dot (QD) is an inorganic ligand, it may be, for example, a halogen ligand containing a halogen atom. In this case, the average concentration of halogen atoms within 1 nm from the outermost surface of each quantum dot (QD) may be 10% higher, 50% higher, or 100% higher than the average concentration of halogen atoms at other positions.
  • the light-emitting layer can be formed by applying a dispersion liquid containing dispersed quantum dots to each subpixel by spin coating, inkjet printing, or other methods.
  • the quantum dot dispersion liquid contains a solvent such as n-hexane, toluene, or phenylcyclohexane, and may contain a dispersing material such as thiol or amine.
  • the quantum dots can be produced in an inert gas atmosphere as follows.
  • a dispersion liquid that contains a metal source such as a metal acetate, a metal nitrate, or a metal halide salt, and a sulfur source such as thiourea, N-methylthiourea, or 1,3-dimethylthiourea.
  • the dispersion liquid may contain a metal complex as a precursor in which thiourea, N-methylthiourea, 1,3-dimethylthiourea, N,N'-dimethylthiourea, tetramethylthiourea, or thioacetamide is coordinated to a metal atom.
  • a polar solvent in which an excess amount of halide ions relative to the quantum dots is dissolved is mixed with a non-polar solvent in which quantum dots with carbon chains coordinated as organic ligands are dispersed, and the organic ligands of the quantum dots are replaced with halide ions.
  • a dispersion of the sulfide semiconductor precursor and a dispersion of the quantum dots whose organic ligands have been replaced with halide ions are mixed and stirred.
  • the polar solvent for producing quantum dots may include at least one of polar solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and N,N-dimethylformamide (DMF), esters or lactones such as methyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydrothiophene, and diethyl sulfide.
  • the non-polar solvent is preferably, for example, toluene, hexane, octane, octadecene, etc., and is preferably a non-polar solvent that is not miscible with the polar solvent for producing quantum dots.
  • quantum dots having a shell of the sulfide semiconductor as an inorganic ligand can be generated in the polar solvent phase.
  • the obtained quantum dots can be dispersed in a polar solvent and used to form a light-emitting layer, as already described.
  • a dispersion of quantum dots in a polar solvent is applied to a substrate and heated to 80°C to 500°C to form a light-emitting layer containing quantum dots with a shell of sulfide semiconductor as an inorganic ligand.
  • the electron transport layer is a layer that transports electrons from the cathode side toward the light-emitting layer.
  • an electron injection layer may be formed between the electron transport layer and the cathode. Examples of electron injection materials contained in the electron injection layer include LiF.
  • the electron transporting material contained in the composition used to form the electron transport layer is not particularly limited as long as it is an electron transporting material that can stabilize the transport of electrons to the light emitting layer, and examples thereof include nanoparticles of ZnO, ZnS, ZrO, MgZnO, AlZnO, TiO2 , etc., and these nanoparticles may have ligands such as organic ligands and inorganic ligands on their surfaces.
  • these compositions may be applied collectively to subpixels in a plurality of light emitting elements by a spin coating method, a dip coating method, etc., or may be applied separately for each subpixel by an inkjet method, etc.
  • the dispersion of the electron transport material may contain a polar solvent such as ethanol, and the polar solvent may be a polar solvent having an SP value lower than 12.0 and a polar term lower than 5.0, similar to the dispersion of quantum dots (QDs).
  • QDs quantum dots
  • the positive-type photosensitive composition and the method for manufacturing a light-emitting device not only is the polar solvent resistance to the solvent contained in the dispersion of quantum dots (QDs) enhanced, but the polar solvent resistance to the solvent contained in the dispersion of the electron transport material is also enhanced.
  • the electron transport material is used as a dispersion to form the electron transport layer.
  • PVA ratio PVA / (PVA + PVP)
  • PVA molar amount of monomer units constituting a PVA polymer unit
  • PVP molar amount of monomer units constituting a PVP polymer unit
  • PVA-PVP graft copolymer A is a graft copolymer in which the hydroxyl groups of PVA in PVA-PVP are substituted with hydrophobic groups
  • PVA-PVP graft copolymer B is a pure PVA-PVP graft copolymer in which the hydroxyl groups of PVA are not substituted with hydrophobic groups.
  • Positive photosensitive material A 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid ester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone;
  • Positive photosensitive material B 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid ester of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone;
  • Positive Photosensitive Agent C In all of the 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalenesulfonic acid ester positive-type photosensitizers A to C of 4,4'-(1- ⁇ 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl ⁇ ethylidene)diphenol, the conversion rate to sulfonic acid ester was approximately 100%.
  • Solvent dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • Sample 1 was applied onto a glass substrate (2.5 cm x 2.5 cm) by spin coating, and then heated and dried at 80°C for 3 minutes. This formed a photoresist layer on the glass substrate from the positive photosensitive composition of Sample 1.
  • photoresist layers were formed on the glass substrate from the positive photosensitive compositions of Samples 2 to 6, and the layer of Comparative Sample 7, as individual samples.
  • the thickness of each of the photoresist layers of Samples 1 to 6 and the layer of Comparative Sample 7 was approximately 1 ⁇ m.
  • Table 1 shows the evaluation results of the positive photosensitizer contained in the photosensitive composition of Samples 1 to 7, the amount added, and the amount of film thickness reduction.
  • the ease of peeling after pattern formation was evaluated for each of the positive photoresist layer formed from the positive photosensitive composition of Sample 6 and the negative photoresist layer formed from the negative photosensitive composition of Comparative Sample 6C.
  • the positive photoresist layer of Sample 6 was formed on the non-exposed portion of the photoresist layer outside the pattern on the glass substrate without exposure, and the negative photoresist layer of Sample 6C was exposed to g-rays at an exposure dose of 240 mJ/ cm2 to form the photoresist layer outside the pattern on the glass substrate.
  • the photoresist layers of Sample 6 and Sample 6C were each immersed in DMSO at room temperature of about 23° C. for 60 seconds, then removed and dried with N2 blow at room temperature of 23° C. Then, the thickness of the photoresist layers of Sample 6 and Sample 6C was measured. Next, the water dissolution rate was calculated based on the difference between the thickness before immersion and the thickness before immersion, and the immersion time in DMSO. Table 2 shows the evaluation results of the DMSO dissolution rate of the photoresist layers of Sample 6 and Sample 6C.
  • the water-soluble resin composition of Sample 9 was prepared following the same procedure as the water-soluble resin composition of Sample 8, except that PVA-PVP graft copolymer A-1 was changed to PVA-PVP graft copolymer A-2.
  • the water-soluble resin compositions of Samples 10 to 15 were prepared by changing PVA-PVP graft copolymer A-1 to PVA-PVP graft copolymer A-3, PVA-PVP graft copolymer B-1, PVA-PVP graft copolymer B-2, PVA-PVP graft copolymer B-3, polyvinyl alcohol-1, and polyvinylpyrrolidone-1, respectively.
  • the water-soluble resin compositions of samples 8 to 15 were applied onto a glass substrate (2.5 cm x 2.5 cm) using the spin coating method, and then the substrate was dried by heating at 80°C for 3 minutes.
  • Each of the layers of the water-soluble resin contained in the photoresist of Samples 8 to 15 was immersed in pure water (room temperature of about 23° C.) for 60 seconds, then removed and dried with N2 blow at room temperature of 23° C. Then, the film thickness of the layer of the water-soluble resin for photoresist was measured. Next, the water dissolution rate was calculated based on the difference between the film thickness before immersion and the film thickness before immersion, and the immersion time in pure water. Table 3 shows the evaluation results of the water-soluble resin, PVA ratio, and water dissolution rate contained in the layer of the water-soluble resin for photoresist of Samples 8 to 15.
  • the water-soluble resin layer for photoresist of samples 8 to 13 had a water dissolution rate of 50 nm/sec or more, and it was confirmed that a higher PVA ratio is preferable from the viewpoint of film thickness control.
  • samples 8 to 10 in which a portion of the PVA was derivatized, were able to suppress the water dissolution rate due to the influence of , despite having a lower PVA ratio than samples 11 to 13.
  • the water-soluble resin layer of sample 14 which contained polyvinyl alcohol-1, had a water dissolution rate of 30 nm/sec, which was slow, and the water-soluble resin layer of sample 15, which contained polyvinylpyrrolidone-1, had a water dissolution rate of 1000 nm/sec, which was too fast.
  • the water-soluble resin used in the positive photosensitive composition is preferably a copolymer rather than a homopolymer having water solubility, from the viewpoint of film thickness control, i.e., developability, and polar solvent resistance.
  • Substrate 20 First electrode (anode) 30 First charge transport layer (hole transport layer) 40 Bank 50, 51, 52 Photoresist layer (coating film) 70R, 70B, 70G, 70R', 70B', 70G': Light-emitting layer 80: Second charge transport layer (electron transport layer) 90 Second electrode (cathode) 100R, 100B, 100G Light emitting element 200 Display device 300, 301, 302 Photomask

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Abstract

ポジ型フォトレジスト層として高い剥離除去性を備えつつ、現像性、及び極性溶媒耐性を併せ持つフォトレジスト層を形成できるフォトレジストを提供する。フォトレジストを構成する組成物は、水溶性樹脂と、ポジ型感光剤と、溶媒とを含み、前記水溶性樹脂は、ビニルアルコール単量体単位を含む、共重合体を含んでいる。

Description

組成物、及びそれを用いた発光素子の製造方法
　本開示は、組成物、及びそれを用いた発光素子の製造方法に関する。より具体的には、水溶性樹脂共重合体、及びジアゾキノン化合物を含んだ組成物、及びそれを用いた発光素子の製造方法に関する。
　特許文献１には、ポジ型感光剤として水不溶性有機溶剤可溶性のｏ－ジアゾナフトキノン系化合物、結合剤としてポリビニルピロリドン系化合物、及び安定剤としてハロゲン化第二スズを含む、有機溶剤に溶かして使用するポジ型画像形成材料作成用ポジ型感光性組成物が記載されている。
特開平０５－０１１４０５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されているようなポジ型感光性組成物では、有機ＥＬ等に例示される塗布積層型デバイスの製造において、パターニング後の非露光部が極性溶媒に溶解しやすく、パターンの現像性に問題がある。これに対して、例えば、ネガ型感光性組成物は、ポジ型感光性組成物よりも露光部の極性溶媒への極性溶媒耐性が高いが、パターニング後の剥離除去が困難であるという問題がある。
　このため、剥離除去性を損なうことなく、極性溶媒耐性が高いフォトレジスト層を形成できる、ポジ型感光性組成物が求められている。
　本開示の一態様は、上記問題を鑑みてなされたものであり、極性溶媒系の機能層材料のリフトオフパターニングに適した、ポジ型フォトレジストとしての高い剥離除去性を備えつつ、現像性、及び極性溶媒耐性を併せ持つフォトレジストとして利用できる組成物及びその関連技術を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る組成物は、水溶性樹脂と、ポジ型感光剤と、溶媒とを含み、前記水溶性樹脂は、ビニルアルコール単量体単位と、水溶性を有する単量体単位とを含んでいる。
　また、本開示の一態様に係る発光素子を製造する製造方法は、前記組成物を基板上に塗工する工程と、塗工した前記組成物を露光する工程と、露光した前記組成物を現像液で洗浄し、前記基板上に前記組成物のパターンを現像する工程と、前記パターンを現像した前記基板に発光層を形成する工程と、前記発光層を形成した基板上に残る前記組成物を溶媒により剥離現像する工程とを包含している。
　本開示の一態様によれば、ポジ型フォトレジスト層として高い剥離除去性を備えつつ、現像性、及び極性溶媒耐性を併せ持つフォトレジスト層を形成できる組成物を提供することができる。
本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法が備える工程の概略を示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法が備える、フォトレジスト層５０を形成する工程の概略を示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法が備える、フォトレジスト層５０を露光する工程の概略を示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法が備える、露光したフォトレジスト層５０にパターンを現像する工程の概略を示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法が備える、第１の発光層７０Ｒを形成する工程の概略を示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法が備える、第１の発光層７０Ｒを剥離現像する工程の概略を示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法が備える、フォトレジスト層５１を形成する工程（２回目の組成物を形成する工程）の概略を示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法が備える、フォトレジスト層５１を露光する工程（２回目の露光する工程）の概略を示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法が備える、フォトレジスト層５１にパターンを現像する工程（２回目の現像する工程）の概略を示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法が備える、第２の発光層７０Ｂを形成する工程（２回目の発光層を形成する工程）の概略を示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法が備える、第２の発光層７０Ｂを剥離現像する工程（２回目の剥離現像する工程）の概略を示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法が備える、フォトレジスト層５２を形成する工程（３回目の組成物を形成する工程）の概略を示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法が備える、フォトレジスト層５２を露光する工程（３回目の露光する工程）の概略を示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法が備える、フォトレジスト層５２にパターンを現像する工程（３回目の現像する工程）の概略を示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法が備える、第３の発光層７０Ｇを形成する工程（３回目の発光層を形成する工程）の概略を示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法が備える、第３の発光層７０Ｇを剥離現像する工程（３回目の剥離現像する工程）の概略を示す断面図である。 本開示の実施形態２に係る発光素子の製造方法により製造された複数の発光素子１００Ｒ、１００Ｂ、及び１００Ｇを備える表示装置２００の概略を示す断面図である。
　〔実施形態１：ポジ型感光性組成物〕
　以下、本開示の一実施形態について、詳細に説明する。
　本開示の一実施形態に係るポジ型感光性組成物（組成物）は、水溶性樹脂と、ジアゾキノン化合物と、溶媒とを含んでおり、その他の材料を含んでいてもよい。
　〔水溶性樹脂〕
　水溶性樹脂は、水溶性を有する熱可塑性樹脂であり、純水、及びアルカリ水溶液に溶解する水溶性樹脂であり、ビニルアルコール単量体単位を含む共重合体を含み得る。水溶性樹脂は、ビニルアルコール単量体単位と、他の単量体単位との２種以上の単量体単位を含む共重合体であり、ビニルアルコール単量体単位と、他の単量体単位とは水溶性を有する単量体に由来する単量体単位である。
　水溶性樹脂に含まれるビニルアルコール単量体単位の含有量は、３５～９０モル％以上であることが好ましい。ビニルアルコール単量体単位の含有量は、３５～９０モル％以上の範囲内であることにより、ポジ型感光性組成物から形成されるフォトレジスト層の現像性、及び極性溶媒耐性を制御すことができる。水溶性樹脂は、ビニルアルコール単量体単位を含む共重合体であればよく、共重合体に含まれるビニルアルコール単量体単位以外の単量体単位は、例えば、後述する第２の重合体単位を構成する単量体単位であればよい。
　水溶性樹脂は、ビニルアルコール単量体単位が重合してなる重合体単位、つまり、ビニルアルコール重合体単位が有する水酸基における水素の一部が疎水性基に置換されることで、水溶性が調整されていてもよい。ここで、疎水性基には、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
　水溶性樹脂は、ビニルアルコール単量体単位と、水溶性を有する他の単量体単位との共重合体であればよく、ビニルアルコール単量体単位が重合してなるビニルアルコール重合体単位と、ビニルアルコール重合体単位以外の水溶性を有する単量体単位に由来する重合体単位とを含むブロック共重合体、又はグラフト共重体であることが好ましく、グラフト共重体であることがより好ましい。水溶性樹脂が、ビニルアルコール重合体単位と、他の重合体単位を含むブロック共重合体、又はグラフト共重体のように、２種以上の単量体単位の共重合体であることにより、各単量体単位の水溶性の相違によって水溶性樹脂の成膜特性を好適に制御することができ、これにより後述するフォトレジスト層の現像性、及び極性溶媒耐性を制御することができる。また、フォトレジスト層に、ポジ型フォトレジスト層としての高い剥離除去性を付与できる。
　水溶性樹脂が、ブロック共重合体、又はグラフト共重体である場合において、第１の重合体単位がビニルアルコール重合体単位であり得、ビニルアルコール重合体単位と相対的に異なる水溶性を有する重合体単位（以下、第２の重合体単位と称する）との比率によって、水溶性樹脂を設計してもよい。より具体的には、例えば、第１の重合体単位と第２の重合体単位とに含まれる単量体単位のモル量の合計を１．０として、当該第１の重合体単位に含まれる単量体単位のモル量が占める比率を調整することで、水溶性樹脂における成膜性を制御することができ、これにより後述するフォトレジスト層の現像性、及び極性溶媒耐性を制御することができる。
　ビニルアルコール重合体単位は、水溶性樹脂に含まれる第１の重合体単位として、その比率がＰＶＡ（ポリビニルアルコール）比率として説明される。ＰＶＡ比率は、０．３～０．９であることが好ましい。ＰＶＡ比率が、０．３よりも大きいことで、ポジ型感光性組成物により形成されたフォトレジスト層の非露光部における極性溶媒耐性が高められる。これにより、フォトレジスト層の非露光部が現像液により過剰に除去されることを防止できる。また、ＰＶＡ比率が、０．９よりも小さいことで、水溶性樹脂が過剰に残留することを防止でき、フォトレジスト層の露光部における現像性を高めることができる。ＰＶＡ比率の値０．３～０．９に準じて、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体における、ビニルアルコール重合体単位と、第２の重合体単位との比率を調整してもよい。
　水溶性樹脂の第２の重合体単位の水溶性は、水溶性樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値：Solubility Parameter）として求められ得る。ＳＰ値の概算値は、水溶性樹脂に含まれる単量体のＳＰ値から概算すればよい。
　また、第２の重合体単位のＳＰ値は下記の式（１）のように３つの項に分けることができる。
δ（溶解度パラメーター）＝（δＤ ２＋δＰ ２＋δＨ ２）１／２…（１）
（式（１）中、δＤは分散項、δＰは極性項、δＨは水素結合項である。）
　水溶性樹脂の重合体単位は、式（１）に示すパラメーターのうち、極性項δＰが５．０以上であることが、フォトレジスト層における有機溶媒現像液への極性溶媒耐性を高めつつ、アルカリ水性現像液への耐溶解性（極性溶媒耐性の一例でもある）を高めるという観点から好ましい。極性項δＰは、例えば、ハンセン溶解度パラメーター推算ソフトウェアから入手すればよく、水溶性樹脂を構成する単量体の極性項δＰと、水溶性樹脂に含まれる単量体単位のモル比とから概算すればよい。
　水溶性樹脂に含まれる第２の重合体単位を構成する単量体単位の種類は、各単量体単位の単独重合体（ホモポリマー）の水溶性によって選択すればよい。各単量体単位の単独重合体の水溶性は、単独重合体（ホモポリマー）のＳＰ値、又は単量体（モノマー）のＳＰ値を参照して概算すればよい。水溶性樹脂が、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体である場合、相対的に水溶性が低い重合体単位を第１の重合体単位と称し、相対的に水溶性が高い重合体単位を第２の重合体単位と称することもある。第１の重合体単位の水溶性と、第２の重合体単位の水溶性との差（ＳＰ値の差）は大きいことが好ましい。なお、第１の重合体単位であるポリビニルアルコールのＳＰ値は１２．６であり、当該ＳＰ値はホモポリマーのＳＰ値として参照される。
　第２の重合体単位を構成する単量体は、例えば、ＳＰ値が、９．０以上であればよく、２５．８以上であることが好ましく、このような単量体として、例えば（メタ）アクリル酸（ＳＰ：９．６）、及び（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリルアミド（ＳＰ値：９～１５）、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＳＰ値：１０．９）等が挙げられ、より好ましくは、Ｎ－ビニルピロリドン（ＳＰ値：２６．２）が挙げられる。第２の重合体単位を構成する単量体のＳＰ値は、限定されるものではないが、例えば、３０．０以下であってよい。これら単量体に由来する単量体単位には、（メタ）アクリル酸に由来する単量体単位、（メタ）アクリル酸塩に由来する単量体単位、（メタ）アクリルアミドに由来する単量体単位、Ｎ－ビニルアセトアミドに由来する単量体単位が挙げられる。その他、単量体単位には、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、エチレンアミン単位、プロピレンアミン単位等の単量体単位が挙げられ、第２の重合体単位を構成する水溶性を有する単量体単位は、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基等の親水性基を有する単量体に由来する単量体単位であってもよく、重合することで、ポリエチレングリコール等のポリエーテル鎖、スペルミン、スペルミジン等のポリアミン鎖等に例示される親水性を有する主鎖を形成する単量体単位であってもよい。
　本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」との両方の意味を含み、「（メタ）アクリルアミド」とは、「アクリルアミド」と「メタアクリルアミド」との両方の意味を含んでいる。
　〔ポジ型感光剤〕
　ポジ型感光剤は、例えば、光の照射によって分解（解重合とも称される）され、プロトン（Ｈ＋）とカルボン酸基、スルホン酸基等の酸基を有する有機化合物とを生成する化合物であればよく、例えば、カルボン酸基を有する有機化合物には、インデンカルボン酸、フタル酸、及びその誘導体等が挙げられる。ポジ型感光剤は、典型的には、ジアゾキノン化合物であり得る。よって、以下では、典型例であるジアゾキノン化合物にてポジ型感光剤を説明する。ジアゾキノン化合物には、ジアゾベンソキノン（ＤＢＱ）、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）等のジアゾキノン、及びそれらの誘導体が挙げられる。
　ポジ型感光剤として、ジアゾキノン化合物を用いることにより、後述するように、フォトレジスト層の非露光部における極性溶媒耐性を高めつつ、当該フォトレジスト層を極性項δＰが５．０以上である溶媒による剥離除去性が高められている。また、ジアゾキノン化合物を含有させることで、ポジ型フォトレジスト層としての高い剥離除去性を付与できる。
　ジアゾキノンの誘導体には、例えば、ジアゾキノン部位と、水酸基又はアミノ基を有する化合物に由来する残基とが、エステル結合、又はアミド結合を介して結合する化合物であればよい。ここで、ジアゾキノン部位は、エステル結合、又はアミド結合を形成するために、例えば、スルホニル基を備えていればよい。ジアゾキノン化合物は、ジアゾキノン部位が有するスルホニル基と、化合物が有する水酸基又はアミノ基と、に由来するエステル結合又はアミド結合を備えている化合物であり得る。ここで、水酸基を有する化合物に由来する残基とはアルコール残基であり、アミノ基を有する化合物に由来する残基とはアミン残基を意味する。
　ジアゾキノン部位とエステル結合又はアミド結合を形成する化合物が、２価以上の水酸基又はアミノ基を有する場合、当該化合物の水酸基、又はアミノ基に対するジアゾキノン部位による転化率は、３０モル％以上であることが好ましい。また、限定されるべきではないが、当該化合物の水酸基又はアミノ基に対するジアゾキノン部位による転化率は、実質的に１００モル％であってよい。これにより、露光前後におけるフォトレジスト層の現像液への溶解性を好適に制御でき、現像性、及び極性溶媒耐性を制御できる。ジアゾキノン部位の転化率は、化合物が有する水酸基のエステル結合への転化率、又は、化合物が有するアミノ基のアミド結合への転化率として規定され、以下の式にて計算される。
（ジアゾキノン部位のモル数）／（ジアゾキノン部位に転化される前における化合物が有する水酸基及びアミノ基のモル数）×１００
　ジアゾキノンの誘導体には、例えば、アゾキノンスルホン酸エステル、及びアゾキノンスルホンアミドが挙げられる。
　ジアゾキノンスルホン酸エステルは、例えば、１，２－ベンゾキノンジアゾ－４－スルホン酸エステル、１，２－ベンゾキノンジアゾ－５－スルホン酸エステル等のジアゾベンゾキノン化合物、及び１，２－ナフトキノンジアゾ－５－スルホン酸エステル、及び１，２－ナフトキノンジアゾ－４－スルホン酸エステル等のジアゾナフトキノン化合物が挙げられる。ジアゾキノンスルホン酸誘導体はジアゾカップリングされていてもよい。
　ジアゾキノン化合物において、水酸基を有する化合物に由来する残基（アルコール残基）を形成するための化合物には、フェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物は、フェノール、ナフトール等に例示される１価の水酸基を有するフェノール類であってよく、カテコール、ピロガロール等に例示される２価以上の水酸基を有するフェノール類であってもよく、ビスフェノール、トリスフェノール、テトラキスフェノール等に例示される２価以上のフェノール性水酸基を有するフェノール類であってもよく、ノボラック型フェノール樹脂に例示されるフェノール樹脂であってもよい。フェノール性水酸基を有する化合物には、例えば、４，４’，４”－エチリジントリスフェノール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－４－(４－ヒドロキシ－α，α－ジメチルベンジル）－エチルベンゼン、４，４’－（１－｛４－[１－(４－ヒドロキシフェニル)－１－メチルエチル]フェニル｝エチリデン）ジフェノール、及びノボラック型クレゾール樹脂等が挙げられる。
　また、ジアゾキノン化合物として、ジアゾキノンスルホンアミドには、例えば、アミノアルコールの水酸基と、カルボキシル基を有する樹脂とがエステル結合することで樹脂に導入されたアミノ基に、１，２－ベンゾキノンジアゾ４－スルホニル基等が導入されることでスルホンアミドが形成されてなる化合物を挙げることができる。
　ポジ型感光性組成物は、前記水溶性樹脂と、前記ジアゾキノン化合物との合計を１００質量％として、前記ジアゾキノン化合物の含有量が、１５質量％以上であるとよく、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。また、限定されるべきではないが、前記ジアゾキノン化合物の含有量は、９０質量％以下であればよい。
　その他、ポジ型感光性組成物が含むポジ型感光剤は、上述のジアゾキノン化合物に限定されない。ポジ型感光剤は、例えば、上述のジアゾキノン化合物、ポリオレフィンスルホン、及びポリフタルアルデヒドからなる群から選択される、少なくとも１つのポジ型感光剤であればよい。ポリオレフィンスルホンは、感光性を備えるポリオレフィンスルホンであればよく、例えば、ポリオレフィンスルホン鎖中のスルホン基に結合する炭素を介して当該ポリオレフィンスルホンの側鎖に、光を吸収することでアミンを発生する色素を導入した感光性ポリオレフィンスルホンであり得る。また、ポリフタルアルデヒドは、感光性を備えるポリフタルアルデヒドであればよく、例えば、ポリフタルアルデヒド（ＰＰＡ）、及びオキシムエーテル末端を有するポリフタルアルデヒド等の感光性ポリフタルアルデヒドが挙げられる。
　〔溶媒〕
　ポジ型感光性組成物が含む溶剤は、水、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エチレングリコール等のアルコール類、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶剤、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）等が挙げられ、これら溶媒は２種以上を併用してもよい。
　〔架橋剤〕
　ポジ型感光性組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤は、ポジ型感光性組成物に含まれる、ジアゾキノン化合物が露光されたときに生じる酸により架橋する架橋剤であり得、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート、及びウレタン樹脂等が挙げられる。これにより、架橋剤の含有量、及びフォトレジスト層を成膜するときの焼成条件を制御することで、架橋度を制御でき、これによる溶解性制御によって、より精度の高いパターンが得られるという効果を奏する。ポジ型感光性組成物が架橋剤を含んでいる場合、当該架橋剤の含有量は、限定されるべきではないが、例えば、水溶性樹脂及びジアゾキノン化合物の合計を１００質量部として、０質量部よりも多く含まれていればよく、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
　〔その他の添加剤〕
　その他、フォトレジスト層を形成するための組成物は、添加剤として、例えば、アセトフェノン等の光増感剤、化学増感剤、充填材、着色剤、及び酸化防止剤等の安定化剤、並びに、レベリング剤、消泡剤、分散剤等の界面活性剤を含んでいてもよい。
　前記界面活性剤の例として、ハイドロフルオロエーテル及びハイドロフルオロオレフィン等のフッ素系溶剤、並びにハイドロフルオロエーテル鎖及びハイドロフルオロオレフィン鎖等の疎水性基と、親水性基とを有するフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
　ポジ型感光性組成物から塗工した形成される塗膜であるフォトレジスト層は、溶媒のＳＰ値及び極性項δｐによって溶解速度が異なり、例えば、フォトレジスト層の非露光部において、ジメチルスルホキシド（極性項δｐ：７．８）に対する溶解速度は、室温（２３℃）において、１０ｎｍ／秒以上であることが好ましく、５０ｎｍ／秒以上であることがより好ましい。また、限定されるものではないが、ジメチルスルホキシドに対する溶解速度は２０００ｎｍ／秒以下であればよい。
　ポジ型感光性組成物から形成される塗膜であるフォトレジスト層は、エタノール（極性項δｐ：４．３）に対する溶解速度は、室温（２３℃）において、１０ｎｍ／秒以下であればよく、５ｎｍ／秒以上であることがより好ましい。また、限定されるものではないが、エタノールに対する溶解速度は、２０ｎｍ／秒以下であればよい。
　フォトレジスト層の非露光部におけるジメチルスルホキシドに対する溶解速度、及びエタノールに対する溶解速度の評価は、本開示の実施例に記載された「膜厚減少量の評価」に準じて行えばよく、当該膜厚減少量の評価結果から算出すればよい。
　ポジ型感光性組成物から形成されるフォトレジスト層は、後述するようにエタノール等に例示される極性項δｐが、５．０以下の極性溶媒への極性溶媒耐性が高められている。
　〔実施形態２：発光素子の製造方法〕
　本開示の他の実施形態について、以下に説明する。
　図１～１７を用いて、本開示の一実施形態に係る発光素子の製造方法を説明する。図１～１７に示すように、本開示の一実施形態に係る発光素子の製造方法は、（ｉ）ポジ型感光性組成物（組成物）を基板上に塗工する工程と、（ｉｉ）塗工した前記組成物を露光する工程と、（ｉｉｉ）露光したポジ型感光性組成物を現像液で洗浄し、前記基板上に前記組成物のパターンを現像する工程と、（ｉｉｉ）前記パターンを現像した前記基板に発光層を形成する工程と、（ｉｖ）前記発光層を形成した基板上に残る前記組成物を溶媒により剥離現像する工程とを包含している。これにより、基板１０上に発光層７０Ｒを製造する。また、（ｉ）～（ｉｖ）を繰り返すことで、基板１０上に複数の発光層７０Ｒ、７０Ｂ、及び７０Ｇを備えた発光素子１００Ｒ、１００Ｂ、及び１００Ｇを製造し、これら複数の発光素子を備えた表示装置２００を製造する。
　図１に示しているように、基板１０には、第１の電極２０および第１の電荷輸送層３０が、バンク４０に区画された状態で形成されている。
　基板１０は、例えば、ポリイミドなどの樹脂材料からなる樹脂基板であってもよく、ガラス基板であってもよい。例えば、非可撓性表示装置を製造する場合には、基板として、ガラス基板を用いることができる。
　第１の電極２０は、陽極又は陰極であればよく、限定されないが、本実施形態では、陽極である。
　第１の電荷輸送層３０は、正孔輸送層又は電子輸送層であればよく、限定されないが、本実施形態では正孔輸送層である。正孔輸送層である第１の電荷輸送層３０は、後述する正孔注入性材料又は正孔輸送性材料を含む組成物から形成されていればよい。
　バンク４０は第１の電極２０同士を絶縁するために、電極の形成前に予め形成されていればよい。
　図２は、フォトレジスト層５０を形成する工程の概略を説明する図である。フォトレジスト層５０は、本開示の一態様に係るポジ型感光性組成物から形成されている。
　ポジ型感光性組成物は、ディップコート法、スピンコート法等によって、複数の発光素子におけるサブ画素にまとめて塗工し、これによりフォトレジスト層５０が設けられる。その後、フォトレジスト層５０を、例えば、８０～１５０℃の範囲内の温度にて加熱し、乾燥すればよい。また、ポジ型感光性組成物は、サブ画素にまとめて塗工することに限定されず、例えば、インクジェット法等によってサブ画素毎に塗り分けてもよい。フォトレジスト層５０を加熱することにより、ジアゾキノン化合物のジアゾカップリングを促進することができる。このため、フォトレジスト層５０の結点を増やすことができ、極性溶媒耐性を高めることができる。また、ビニルアルコール単量体単位が有する水酸基と、ジアゾ化合物から形成される酸化合物との反応によりエステル化し、極性溶媒耐性を高めることができる。
　フォトレジスト層５０の加熱乾燥後、図３に示すように、所望のパターンを有するフォトマスク３００を用い、第１の電荷輸送層３０上に形成されたフォトレジスト層５０を露光するとよい。フォトレジスト層５０を露光するための光は、例えば、波長１５０～４５０ｎｍ程度の紫外線、及び電子線等が挙げられる。当該紫外線は、高圧水銀灯によるｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）であってもよく、エキシマレーザー（波長１５０～２４８ｎｍ）であってもよい。露光量は、限定されるものではないが、例えば、１ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であればよい。これにより、フォトレジスト層５０から第１の電荷輸送層３０の表面に至るまで、十分に露光すればよい。
　図４は、フォトレジスト層５０を現像液で洗浄し、フォトレジスト層５０の露光された箇所にパターンを現像する工程の概略を説明する図である。フォトレジスト層５０は、露光された箇所にインデンカルボン酸の誘導体等の酸性化合物が生成され、これによりアルカリ水性現像液への溶解性が高められている。よって、アルカリ水性現像液で洗浄することによりフォトレジスト層５０に所望のパターンを現像できる。ここで、非露光部に残るフォトレジスト層５０は、ビニルアルコール単量体単位が重合する重合体単位を含む水溶性樹脂を含み、ジアゾキノン化合物にジアゾカップリングの結合点が多いことにより、溶媒耐性が高められている。このため、アルカリ水性現像液による現像処理時において、フォトレジスト層５０が過度に溶解することを防ぐことができる。また、フォトレジスト層５０の非露光部は極性溶媒耐性が高められているため、コントラストが明確なパターンを実現できる高い現像性を得ることができる。
　フォトレジスト層５０は、例えば、現像液を蓄えたビーカー（不図示）に浸漬することで、所望のパターンが現像され得る。フォトレジスト層５０への現像液の供給は、例えば、スプレーノズル等による現像液の噴霧等であってもよい。
　現像液はアルカリ水性現像液であることが好ましく、アルカリ水性現像液には、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、及びテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）等のアルカリを含む水性現像液が挙げられる。アルカリ水性現像液等の水性現像液は、そのＳＰ値及び極性項が高いとしても、水系の極性溶媒であり、フォトレジスト層５０の非露光部は、当該アルカリ水性現像液に対する極性溶媒耐性も高められている。
　現像後のフォトレジスト層５０は、例えば、５０～１５０℃の温度にて加熱乾燥してもよい。
　図５は、フォトレジスト層５０に形成されたパターン上に発光層７０Ｒを形成する工程の概略を説明する図である。発光層７０Ｒは、発光材料を含む組成物をパターンが形成されたフォトレジスト層５０上に塗工することで形成され得る。発光層７０Ｒ’は、フォトレジスト層５０の非露光部に設けられているという以外、発光層７０’と相違がない。発光層を形成する工程では、発光層７０Ｒが形成できればよく、発光層７０Ｒ’は必ずしも形成しなくてよい。
　発光層は、量子ドット（ＱＤ）を分散させた分散液を用いて、スピンコート法又はインクジェット法等によって、サブ画素毎の塗り分けを行うことにより、成膜することができる。量子ドット（ＱＤ）の分散液に含まれる分散溶媒は、ＳＰ値が１２．０よりも低く、極性項δｐが５．０よりも低い極性溶媒（低極性有機溶媒）が挙げられる。量子ドット（ＱＤ）の分散溶媒には、例えば、イソプロピルエーテル（ＳＰ値：７．０、極性項：２．４）、ｎ－ヘキサン（ＳＰ値：７．３、極性項：０．１）、シクロヘキサン（ＳＰ値：８．２、極性項：－０．２）、四塩化炭素（ＳＰ値：８．６、極性項：１．６）、酢酸エチル（ＳＰ値：８．６、極性項：４．４）、トルエン（ＳＰ値：８．９、極性項：２．４）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値：９．１、極性項：４）、クロロホルム（ＳＰ値：９．３、極性項：４．１）、塩化メチレン（ＳＰ値：９．６、極性項：３．１）、ニ塩化エチレン（ＳＰ値：９．７、極性項：４．３）、ジオキサン（ＳＰ値：９．８、極性項：４．８）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値：１０．２、極性項：３．９）、エタノール（ＳＰ値：１１．２、極性項：４．３）等が挙げられる。
　フォトレジスト層５０は、水溶性樹脂が、上述のビニルアルコール単量体単位と、他の単量体単位とを含むことで、概算値としてＳＰ値１２．０以上であり、好ましくは極性項が５．０以上であることにより、高い極性溶媒耐性を備え、量子ドット（ＱＤ）を分散させた分散液の分散溶媒による不本意な溶解を防ぐことができる。
　図６は、現像液洗浄によってフォトレジスト層５０を除去する工程の概略を説明する図である。剥離現像する工程では、フォトレジスト層５０における露光されていない箇所とともに発光層７０Ｒ’が現像液によって基板１０から剥離される。これにより、フォトレジスト層５０上において、発光層７０Ｒが所望のパターンに現像される。
　剥離現像する工程で使用する現像液は、フォトレジスト層５０の露光された箇所をもれなく溶解させるため、現像液に含む溶媒のＳＰ値は、１２よりも高いことが好ましく、下式（１）によって計算される極性項δＰが５．０以上であることがより好ましい。そのような条件を満たす溶媒（高極性有機溶媒）の一例として、ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：１１．５、極性項：６．４）、メチルスルホキシド（ＳＰ値：１２．８、極性項：７．２）、アセトニトリル（ＳＰ値：１１．８、極性項：５．８）、酢酸（ＳＰ値：１２．４、極性項：６）、メタノール（ＳＰ値：１２．９、極性項：５．１）、エチレングリコール（ＳＰ値：１４．７、極性項：６．９）、ＰＥＧＭＥＡ（ＳＰ値：１５．９、極性項：４．７）、Ｎ－メチルピロリドン（ＳＰ値：１８、極性項：１２．３）、水（ＳＰ値：２１、極性項：１０．０）等が挙げられる。現像液として、有機溶媒現像液を用いることで、フォトレジスト層５０は、高い剥離除去性により、その非露光部を発光層７０Ｒ’とともに首尾よく剥離でき、発光層７０Ｒを所望のパターンを有するように現像することができる。
　フォトレジスト層５０への現像液の供給は、現像液を蓄えたビーカー（現像液槽）への浸漬、又はスプレーノズル等による現像液の噴霧等であってもよい。
　図８は、フォトレジスト層５１（２度目のフォトレジスト層）を形成する工程から、フォトレジスト層５１を露光する工程までの概略を説明する図である。フォトマスク３０１は、パターニングする領域の重複を避けるため、フォトマスク３００とは異なるパターンを有している。
　フォトレジスト層５１を形成するための感光性組成物を塗工する方法は、フォトレジスト層５０を形成するための感光性組成物を塗工する方法と同じであるため、その説明を省略する。
　図９は、フォトレジスト層５１（２度目のフォトレジスト層）にパターンを形成する工程の概略を説明する図である。１度目の現像と同じく、アルカリ水性現像液であることが好ましい。２回目の現像する工程において、発光層７０Ｒの表面は、フォトレジスト層５１にて被覆されることで、フォトレジスト層５１が有する極性溶媒耐性によりアルカリ水性現像液から保護されている。また、フォトレジスト層５１の非露光部は極性溶媒耐性が高められているため、高い現像性を得ることができる。
　図１０は、発光層７０Ｂを形成する工程の概略を説明する図である。発光層７０Ｂは、４００ｎｍを越え５００ｎｍ以下の波長帯域に発光中心波長を有する光を発光することと、形成されている箇所が異なること以外は、発光層７０Ｒと同一である。発光層７０Ｂ’はフォトレジスト層５１の露光されていない箇所に形成されている点以外において発光層７０Ｂと相違がない。
　図１１は、２度目の現像液洗浄によってフォトレジスト層５１を除去する工程の概略を説明する図である。剥離現像する工程では、フォトレジスト層５１における、剥離除去性により、非露光部とともに発光層７０Ｂ’が現像液によって基板１０から剥離される。
　図１２は、フォトレジスト層５２（３度目のフォトレジスト層）を形成する工程の概略を説明する図である。フォトレジスト層５２はフォトレジスト層５０、フォトレジスト層５１と同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。
　図１３は、フォトレジスト層５２（３度目のフォトレジスト層）を露光する工程の概略を説明する図である。フォトマスク３０２は、発光領域の重複を避けるため、フォトマスク３００、フォトマスク３０１とは異なるパターンを有する。
　図１４は、フォトレジスト層５２（３度目のフォトレジスト層）にパターンを形成する工程の概略を説明する図である。１度目、２度目の現像と同じく、アルカリ水性現像液であることが好ましい。なお、ここで、発光層７０Ｒおよび７０Ｂの表面は、フォトレジスト層５２にて被覆されることで、フォトレジスト層５２が有する極性溶媒耐性によりアルカリ水性現像液から保護されている。また、フォトレジスト層５２の非露光部は極性溶媒耐性が高められているため、高い現像性を得ることができる。
　図１５は、緑色発光層７０Ｇを形成する工程の概略を説明する図である。発光層７０Ｇは、５００ｎｍを越え６００ｎｍ以下の波長帯域に発光中心波長を有する光を発光することと、形成されている箇所が異なること以外は、発光層７０Ｒと同一である。発光層７０Ｇ’はフォトレジスト層５２の露光されていない箇所に形成されている点以外において発光層７０Ｇと相違がない。
　図１６は、３度目の現像液洗浄によってフォトレジスト層５２を除去する工程の概略を説明する図である。剥離現像する工程では、フォトレジスト層５２における非露光部とともに発光層７０Ｇ’が現像液によって基板１０から剥離される。
　図１７に示すように、発光層７０Ｒを、７０Ｂ、７０Ｇが形成された基板１０に、電子輸送層である第２の電荷輸送層８０、及び陰極である第２の電極９０を形成する。これにより、陽極である第１の電極２０、正孔輸送層である第１の電荷輸送層３０、発光層７０Ｒ、第２の電荷輸送層８０、及び陰極である第２の電極９０を備える発光素子１００Ｒと、発光層７０Ｒに代えて、発光層７０Ｂを備える発光素子１００Ｂと、発光層７０Ｒに代えて、発光層７０Ｇを備える発光素子１００Ｇとを含む、複数の発光素子を備えた表示装置１００が製造される。
　以上では、第１の電極２０が陽極である実施形態を説明したが、本開示の一実施形態に係る発光素子の製造方法において、第１の電極は陽極に限定されない。一実施形態に係る製造方法により製造される発光素子は順積構造であってよいが、これに限定されることはなく、逆積構造であってもよい。よって、第１の電荷輸送層が電子輸送層であってもよく、第２の電荷輸送層が正孔輸送層であってもよい。すなわち、発光素子は、基板上に陰極である第１の電極、電子輸送層である第１の電荷輸送層、発光層、正孔輸送層である第２の電気輸送層、陽極である第２の電極がこの順に積層された構成を備えていてもよい。
　発光素子は、トップエミッション型であっても、ボトムエミッション型であってもよい。順積構造でトップエミッション型にするためには、陽極は可視光を反射する電極材料で形成し、陰極は可視光を透過する電極材料で形成すればよい。逆に、ボトムエミッション型にするためには、陽極は可視光を透過する電極材料で形成し、陰極は可視光を反射する電極材料で形成すればよい。
　可視光を反射する電極材料としては、可視光を反射でき、導電性を有するのであれば、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｇなどの金属材料または、前記金属材料の合金または、前記金属材料と透明金属酸化物（例えば、indium tin oxide、indium zinc oxide、indium gallium zinc oxideなど）との積層体または、前記合金と前記透明金属酸化物との積層体などを挙げることができる。
　一方、可視光を透過する電極材料としては、可視光を透過でき、導電性を有するのであれば、特に限定されないが、例えば、透明金属酸化物（例えば、indium tin oxide、indium zinc oxide、indium gallium zinc oxideなど）または、Ａｌ、Ａｇなどの金属材料からなる薄膜または、Ａｌ、Ａｇなどの金属材料からなるナノワイア（Nano Wire）などを挙げることができる。
　第１及び第２の電極の成膜方法には、一般的な電極の形成方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着（ＰＶＤ）法、あるいは、化学的蒸着（ＣＶＤ）法などを挙げることができる。また、第１及び第２の電極のパターニング方法としては、限定されるものではないが、フォトリソグラフィー法やインクジェット法などを挙げることができる。本開示の一実施形態に係るポジ型感光性組成物は、第１及び第２の電極のパターニングにも好適に使用できる。
　また、発光層を包囲するバンクの製造方法として、例えば、ポリイミドまたはアクリルなどの有機材料を塗布した後にフォトリソグラフィー法によってパターニングすることが挙げられる。本開示の一実施形態に係るポジ型感光性組成物は、バンクのパターニングにも好適に使用できる。
　正孔輸送層は、発光層に向かって正孔を輸送する層である。図示しないが、正孔輸送層は、複数の正孔輸送層から構成されていてもよい。発光素子が、複数の正孔輸送層を備えている場合、正孔輸送層のうちの１つは正孔注入層と称されることもある。
　正孔輸送層が正孔注入層である場合、正孔注入性材料には、例えば、ＮｉＯ、ＣｕＩ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＡｌＳ２等のナノ粒子が挙げられる。正孔注入性材料であるナノ粒子は、リガンドとしてチオール又はアミン等を備えていてもよい。これら正孔注入性材料は、分散液として正孔輸送層の形成に供され得る。
　また、正孔輸送層に用いられる材料としては、発光層への正孔の輸送を安定化させることができる正孔輸送性材料であれば特に限定されない。正孔輸送層における正孔輸送性材料は、正孔移動度が高いものであることが好ましい。さらに、正孔輸送性材料は、陰極から移動してきた電子の突き抜けを防止することが可能な材料（電子ブロック性材料）であることが好ましい。これにより、発光層内での正孔及び電子の再結合効率を高めることができるからである。正孔輸送性材料は、例えば、オキセタン環等のカチオン重合性官能基を有する感光性正孔輸送性材料が好ましく、感光性正孔輸送性材料には、例えば、Ｎ，Ｎ’－（４，４'－（シクロヘキサン－１，１－ジイル）ビス（４，１－フェニレン））ビス（Ｎ－（４－（６－（２－エチルオキセタン－２－イルオキシ）ヘキシル）フェニル）－３，４，５－トリフルオロアニリン）、Ｎ４，Ｎ４’－ビス（４－（６－（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）ヘキシルオキシフェニル）－Ｎ４，Ｎ４'－ビス（４－メトキシフェニル）ビフェニル－４，４'－ジアミン、Ｎ４，Ｎ４’－ビス（４－（６－（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）ヘキシル）フェニル）－Ｎ４，Ｎ４’－ジフェニルビフェニル－４，４’－ジアミン等が挙げられる。正孔輸送層に含まれる感光性正孔輸送性材料は、例えば、光酸発生剤等により、カチオン重合されていてもよい。また、正孔輸送層には、光酸発生剤が露光されることで生成する生成物が含まれ得る。その他、正孔輸送性材料には、例えば、ｐｏｌｙ－ＴＰＤ、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）等を挙げることができる。これら正孔輸送性材料は、例えば、分散液、又は溶液として正孔輸送層の形成に供され得る。
　正孔注入性材料の分散液、及び正孔輸送性材料の分散液には、例えば、エタノールを始めとする極性溶媒が含まれ得、ここで、極性溶媒には、量子ドット（ＱＤ）の分散液と同様に、ＳＰ値が１２．０よりも低く、極性項が５．０よりも低い極性溶媒が挙げられる。本開示の一実施形態に係るポジ型感光性組成物、及び発光素子の製造方法によれば、量子ドット（ＱＤ）の分散液に含まれる溶媒への溶媒耐性のみにあらず、正孔注入性材料の分散液、及び正孔輸送性材料の分散液に含まれている溶媒への極性溶媒耐性も高められている。
　上述の発光層７０Ｒ、７０Ｂ、７０Ｇも含め、すべての発光層は、第１の電極又は第２から輸送された正孔と、電子との再結合が発生することにより光を発する。本実施形態においては、各発光層は、発光材料として、色の異なる量子ドット（ＱＤ:半導体ナノ粒子）を備えた量子ドット発光層であるが、これに限定されず、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）であってもよい。
　各発光層の発する光の色は、発光中心波長によって異なる。なお、本実施形態では、複数種の量子ドットは、赤色量子ドット・緑色量子ドット・青色量子ドットの組み合わせであるが、必ずしもこの組み合わせでなくてもよい。
　各発光層は、例えば、金属硫化物の連続膜及び連続膜に内包された複数の量子ドットを含んでいてもよい。金属硫化物は、例えば、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＭｇＳ２、ＭｇＳ、Ｇａ２Ｓ３、ＺｎＧａ２Ｓ４、ＭｇＧａ２Ｓ４の硫化物半導体であってもよい。連続膜は、例えば各発光層の膜厚方向における何れかの位置において、膜厚方向と直交する面方向に１０００ｎｍ２以上の面積を有していてもよい。また、各発光層の平均膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよく、各発光層は、膜厚の最大値が最小値の２倍以下であってもよい。
　各発光層が含む、量子ドット（ＱＤ）は、例えば、コア構造、コア／シェル構造、コア／シェル／シェル構造、コア／比率を連続的に変化させたシェル構造を有してもよい。量子ドット（ＱＤ）がコア構造の場合は、コアの表面にリガンドが備えられ、量子ドット（ＱＤ）がシェルを有する構造の場合は、シェルの表面にリガンドが備えられる。量子ドット（ＱＤ）のコア部は、一元系の場合、例えば、Ｓｉ、Ｃなどで構成することができ、二元系の場合、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅなどで構成することができ、三元系の場合、例えば、ＣｄＳｅＴｅ、ＧａＩｎＰ、ＺｎＳｅＴｅなどで構成することができ、四元系の場合、例えば、ＡＩＧＳなどで構成することができる。シェル部は、二元系の場合、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅなどで構成することができ、三元系の場合、例えば、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＴｅＳｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳＴｅ、ＺｎＴｅＳｅ、ＡＩＰなどで構成することができる。
　なお、量子ドット（ＱＤ）とは、最大幅が１００ｎｍ以下のドットを意味する。量子ドット（ＱＤ）の形状は、上記最大幅を満たす範囲であればよく、特に制約されず、球状の立体形状（円状の断面形状）に限定されるものではない。例えば、多角形状の断面形状、棒状の立体形状、枝状の立体形状、表面に凹凸を有す立体形状でもよく、または、それらの組合せでもよい。
　量子ドット（ＱＤ）が備えるリガンドは、無機リガンドであってもよく、有機リガンドであってもよい。量子ドット（ＱＤ）が備えるリガンドが有機リガンドである場合、当該有機リガンドは、アミン、チオール等の官能基を備える有機化合物であり得る。量子ドット（ＱＤ）は、上述の無機リガンドを備え、さらに有機リガンドを備えていてもよい。また、量子ドット（ＱＤ）が備えるリガンドが無機リガンドである場合には、例えば、ハロゲン原子を含むハロゲンリガンドであってもよい。この場合、各量子ドット（ＱＤ）の最外面から１ｎｍ以内におけるハロゲン原子の濃度の平均値は、他の位置におけるハロゲン原子の濃度の平均値よりも１０％高くともよく、５０％高くともよく、１００％高くともよい。
　発光層は、量子ドットを分散させた分散液を用いて、スピンコート法又はインクジェット法等によって、サブ画素毎の塗り分けを行うことにより、成膜することができる。量子ドットの分散液はｎ－ヘキサン、トルエン、又はフェニルシクロヘキサン等の溶媒を含み、チオール又はアミン等の分散材料が混合されていてもよい。
　発光層の発光材料が、硫化物半導体である金属硫化物のシェルを無機リガンドとして備える量子ドットを含む場合、不活性ガス雰囲気下において、以下のように量子ドットを製造すればよい。
　まず、硫化物半導体の前駆体を得るため、金属源として金属酢酸塩、金属硝酸塩、または金属ハロゲン塩等と、硫黄源としてチオ尿素、Ｎ－メチルチオ尿素、１，３－ジメチルチオ尿素を含む分散液を調製する。当該分散液には、前駆体として、金属原子にチオ尿素、Ｎ－メチルチオ尿素、１，３－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、またはチオアセトアミドが配位した金属錯体が含まれていてもよい。
　つぎに、量子ドットに対して過剰量のハロゲン化物イオンが溶解する極性溶媒と、有機リガンドとしての炭素鎖が配位する量子ドットが分散する非極性溶媒とを混合し、量子ドットの有機リガンドをハロゲン化物イオンに置換する。引き続き、硫化物半導体の前駆体の分散液と有機リガンドをハロゲン化物イオンに置換された量子ドットの分散液とを混合し、撹拌する。
　量子ドットを製造するための極性溶媒には、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒、酢酸メチル等のエステル又はラクトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン、ジエチルスルフィドのうち少なくとも一種を含んでいてもよい。また、非極性溶媒は、例えば、トルエン、ヘキサン、オクタン、オクタデセン等であることが望ましく、量子ドットを製造するための極性溶媒と混和しない非極性溶媒であることが好ましい。
　硫化物半導体の前駆体の分散液における極性溶媒と、ハロゲン化物イオンに置換された量子ドットの分散液における非極性溶媒とが２相に分離している場合、極性溶媒の相において、硫化物半導体のシェルを無機リガンドとして備える量子ドットが生成され得る。得られた量子ドットは、すでに説明した通り、極性溶媒に分散されて、発光層の形成に供され得る。
　量子ドットを含む極性溶媒の分散液を基板上に塗布し、８０℃から５００℃に加熱することで、硫化物半導体のシェルを無機リガンドとして備える量子ドットを含んだ発光層が形成される。
　電子輸送層は、陰極側から、発光層に向かって電子を輸送する層である。図示しないが、電子輸送層と陰極との中間に電子注入層が形成されてもよい。電子注入層に含まれる電子注入材料には、例えば、ＬｉＦ等が挙げられる。
　電子輸送層の形成に用いられる組成物に含まれる電子輸送性材料は、発光層への電子の輸送を安定化させることができる電子輸送性材料であれば特に限定されず、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｒＯ、ＭｇＺｎＯ、ＡｌＺｎＯ、ＴｉＯ２等のナノ粒子が挙げられ、これらのナノ粒子は、その表面に有機リガンド及び無機リガンド等のリガンドを備えていてもよい。また、これら組成物は、スピンコート法、及びディップコート法等によって、複数の発光素子におけるサブ画素にまとめて塗布してもよく、インクジェット法等によってサブ画素毎に塗り分けてもよい。
　ここで、電子輸送性材料の分散液は、例えば、エタノールを始めとする極性溶媒が含まれ得、ここで、極性溶媒には、量子ドット（ＱＤ）の分散液と同様に、ＳＰ値が１２．０よりも低く、極性項が５．０よりも低い極性溶媒が挙げられる。本開示の一実施形態に係るポジ型感光性組成物、及び発光素子の製造方法によれば、量子ドット（ＱＤ）の分散液に含まれる溶媒への極性溶媒耐性のみにあらず、電子輸送性材料の分散液に含まれている溶媒への極性溶媒耐性も高められている。電子輸送性材料は、分散液として、電子輸送層の形成に供される。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　本開示の一実施例について以下に説明する。
　〔１〕樹脂組成物の調製
　以下の〔材料〕欄に示す材料を用いて、サンプル組成物を調製した。
　〔材料〕
　（水溶性樹脂）
ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ａ－１
　　ＰＶＡ比率：０．３
ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ａ－２
　　ＰＶＡ比率　０．４
ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ａ－３
　　ＰＶＡ比率　０．５
ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ｂ－１
　　ＰＶＡ比率：０．６
ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ｂ－２
　　ＰＶＡ比率　０．７
ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ｂ－３
　　ＰＶＡ比率　０．８
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）－１
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）－１
　水溶性樹脂におけるＰＶＡ比率は、以下の式に基づき、算出した。
ＰＶＡ比率＝ＰＶＡ／（ＰＶＡ＋ＰＶＰ）
ＰＶＡ：ＰＶＡ重合体単位を構成する単量体単位のモル量
ＰＶＰ：ＰＶＰ重合体単位を構成する単量体単位のモル量
　「ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ａ」はＰＶＡ－ＰＶＰにおけるＰＶＡの水酸基が疎水性基に置換されたグラフト共重合体であり、「ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ｂ」は、ＰＶＡの水酸基が疎水性基に置換されていない純粋なＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体である。
　（ポジ型感光剤）
　ポジ型感光剤Ａ：
　２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル；
　ポジ型感光剤Ｂ：
２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル；
　ポジ型感光剤Ｃ：
　４，４’－（１－｛４－[１－(４－ヒドロキシフェニル)－１－メチルエチル]フェニル｝エチリデン）ジフェノールの６－ジアゾ－５，６－ジヒドロ－５－オキソ－１－ナフタレンスルホン酸エステル
ポジ型感光剤Ａ～Ｃの何れにおいても、スルホン酸エステルへの転化率は略１００％であった。
　（その他の材料）
　溶媒：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
　〔２〕フォトレジスト層の評価
　〔２－１〕ポジ型感光剤の評価
　ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ａ－２を５ｇ秤量し、１００ｍＬのＤＭＳＯに溶解し、水溶性樹脂の溶液を得た。これによりサンプル７（比較例）の組成物を調製した。続いて、サンプル７の組成物と同じ方法で調製した溶液に対して、遮光条件下、ポジ型感光剤Ａ～Ｃとの質量比率が１７：３（１５質量％添加）、もしくは７：３（３０質量％添加）となるように混合することで、ポジ型感光剤の添加量が、表１に示す添加量になるように、サンプル１～６のポジ型感光性組成物を調製した。
　サンプル１をスピンコート法により、ガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）上に塗工し、その後、８０℃、３分の条件で加熱乾燥した。これにより、サンプル１のポジ型感光性組成物からフォトレジスト層をガラス基板上に形成した。続いて、サンプル１と同じ手順に沿って、ガラス基板上に、サンプル２～６のポジ型感光性組成物からフォトレジスト層、及び比較用サンプル７の層を個別のサンプルとして形成した。サンプル１～６のフォトレジスト層と、比較用サンプル７の層とのそれぞれの膜厚は１μｍ程度であった。
　続いて、処理液として、室温２３℃のアルカリ水溶液（０．８質量％ＴＭＡＨ）に３０秒間浸した後に取り出し、Ｎ２ブローにより乾燥した。その後、フォトレジスト層の膜厚を再度測定した。表１に、サンプル１～７の感光性組成物に含まれるポジ型感光剤、添加量、及び膜厚減少量の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　サンプル１～６のいずれにおいても、１５質量％添加よりも３０質量％添加のほうが膜厚減少をより強く抑制した。添加量が多い程、非露光部におけるジアゾカップリングされる部位が多くなる傾向が確認された。よって、極性溶媒耐性として、露光後に残したい非露光部の膜厚残存率を高めることができ、現像性として、明確なパターニングを形成できると判断される。
　〔２－２〕剥離容易性の評価
　サンプル６のポジ型感光性組成物を別途調製し、遮光条件下、ガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）上に、スピンコート法によって塗工し、その後、８０℃、３分の条件で加熱乾燥した。これにより、サンプル６のポジ型感光性組成物から、フォトレジスト層をガラス基板上に形成した。同様に比較用サンプル６Ｃとして、Ｔ社製ネガ型感光性組成物を用いた以外は、サンプル６のポジ型感光性組成物の場合と同じ手順に従って、ネガ型のフォトレジスト層を作製した。サンプル６のポジ型感光性組成物のフォトレジスト層、及びサンプル６Ｃのネガ型のフォトレジスト層のそれぞれの膜厚は約２μｍ程度であった。Ｔ社製ネガ型感光性組成物の組成は以下に示す通りである。
アクリル樹脂：４０質量％
光開始剤：５質量％
溶媒１　ＰＧＭＥＡ：５０質量％、
溶媒２　イソプロパノール：５質量％
　次いで、サンプル６のポジ型感光性組成物から形成したポジ型のフォトレジスト層と、比較用サンプル６Ｃのネガ型感光性組成物から形成したネガ型のネガ型のフォトレジスト層とのそれぞれについて、パターン形成後における剥離容易性を評価した。剥離容易性の評価では、サンプル６のポジ型のフォトレジスト層については露光なしの条件にてパターン外のフォトレジスト層の非露光部ガラス基板上に形成し、サンプル６Ｃのネガ型のフォトレジスト層については、ｇ線による露光を露光量２４０ｍＪ／ｃｍ２の条件にて行い、パターン外のフォトレジスト層をガラス基板上に形成した。
　サンプル６及びサンプル６Ｃのフォトレジスト層のそれぞれについて、室温２３℃程度のＤＭＳＯに６０秒間浸した後に取り出し、室温２３℃にてＮ２ブロー乾燥した。その後、サンプル６及びサンプル６Ｃのフォトレジスト層の膜厚を測定した。次いで浸漬前の膜厚と浸漬前の膜厚との差、及びＤＭＳＯへの浸漬時間をもとに、対水溶解速度を算出した。表２に、サンプル６及びサンプル６Ｃのフォトレジスト層の対ＤＭＳＯ溶解速度の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、サンプル６のポジ型感光性組成物から形成したフォトレジスト層は、ポジ型フォトレジスト層として、サンプル６のネガ型フォトレジスト層と比較して、ＤＭＳＯ（ＳＰ値：１２．８、極性項：７．２）による剥離除去性が高く、より速やかにパターン後の剥離現像を行うことかできることを確認した。
　〔２－３〕水溶性樹脂の評価
　フォトレジスト層に含まれる水溶性樹脂の層を、参考例としてのサンプル８～１３、比較例としてのサンプル１４及び１５を用いて作製し、対水溶解速度の評価を行った。まず、ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ａ－１を５ｇ秤量し、１００ｍＬのＤＭＳＯに溶解し、ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ａ－１の溶液を得た。これによりサンプル８の組成物を調製した。
　ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ａ－１を、ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ａ－２に変更した以外はサンプル８の水溶性樹脂組成物と同じ手順に沿って、サンプル９の水溶性樹脂組成物を調製した。同様にＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ａ－１を、ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ａ－３、ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ｂ－１、ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ｂ－２、ＰＶＡ－ＰＶＰグラフト共重合体Ｂ－３、ポリビニルアルコール－１、及びポリビニルピロリドン－１のそれぞれに変更し、サンプル１０～１５の水溶性樹脂組成物を調製した。
　スピンコート法により、ガラス基板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）上にサンプル８～１５の水溶性樹脂組成物を塗工し、その後、８０℃、３分の条件で加熱乾燥した。
　サンプル８～１５のフォトレジストに含まれる水溶性樹脂の層のそれぞれについて、純水（室温２３℃程度）に６０秒間浸した後に取り出し、室温２３℃にて、Ｎ２ブロー乾燥した。その後、フォトレジスト用の水溶性樹脂の層の膜厚を測定した。次いで浸漬前の膜厚と浸漬前の膜厚との差、及び純水への浸漬時間をもとに、対水溶解速度を算出した。表３に、サンプル８～１５のフォトレジスト用の水溶性樹脂の層に含まれる水溶性樹脂、ＰＶＡ比率、及び対水溶解速度の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すようにサンプル８～１３のフォトレジスト用の水溶性樹脂の層は、対水溶解速度が、５０ｎｍ／秒以上であり、ＰＶＡ比率が高い程、膜厚制御の観点から好ましいことが確認された。また、ＰＶＡの一部が誘導体化されたサンプル８～１０は、サンプル１１～１３に比べて、ＰＶＡ比率が低いにも関わらず、の影響で対水溶解速度を抑えることができた。これに対し、ポリビニルアルコール－１を含んだサンプル１４の水溶性樹脂の層は、対水溶解速度が、３０ｎｍ／秒と遅く、ポリビニルピロリドン－１を含んだサンプル１５の水溶性樹脂の層は対水溶解速度が、１０００ｎｍ／秒と速過ぎる結果となった。これら結果から、ポジ型感光性組成物に用いる水溶性樹脂は、水溶性を有するホモポリマーよりも、共重合体であることが膜厚制御、すなわち現像性、及び極性溶媒耐性の観点から好ましいと期待される。
　１０　　　基板
　２０　　　第１の電極（陽極）
　３０　　　第１の電荷輸送層（正孔輸送層）
　４０　　　バンク
　５０、５１、５２　　　フォトレジスト層（塗膜）
　７０Ｒ、７０Ｂ、７０Ｇ、７０Ｒ’、７０Ｂ’、７０Ｇ’　　　発光層
　８０　　　第２の電荷輸送層（電子輸送層）
　９０　　　第２の電極（陰極）
　１００Ｒ、１００Ｂ、１００Ｇ　　　発光素子
　２００　　　表示装置
　３００、３０１、３０２　　　フォトマスク

Claims (17)

  1. 　水溶性樹脂と、
    　ポジ型感光剤と、
    　溶媒とを含み、
    　前記水溶性樹脂は、ビニルアルコール単量体単位と、水溶性を有する単量体単位を含む、共重合体を含む、組成物。
  2. 　前記ポジ型感光剤は、ジアゾキノン化合物、ポリオレフィンスルホン、及び、ポリフタルアルデヒドからなる群から選択される、少なくとも１つのポジ型感光剤であり、
    　前記ジアゾキノン化合物は、ジアゾキノン部位が、エステル結合又はアミド結合を介してアルコール残基又はアミン残基に結合してなる、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記共重合体は、前記ビニルアルコール単量体単位が重合してなる重合体単位と、水溶性を有する重合体単位とを含む、グラフト共重合体、又はブロック共重合体である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記水溶性樹脂に含まれる前記ビニルアルコール単量体単位の含有量は、３５～９０モル％以上である、請求項１～３の何れか一項に記載の組成物。
  5. 　前記水溶性を有する重合体単位は、その単量体のＳＰ値から算出されるＳＰ値が、２５．８以上である、請求項３に記載の組成物。
  6. 　前記水溶性を有する重合体単位が、Ｎ－ビニルピロリドンに由来する単量体単位、（メタ）アクリル酸に由来する単量体単位、（メタ）アクリル酸塩に由来する単量体単位、（メタ）アクリルアミドに由来する単量体単位、Ｎ－ビニルアセトアミドに由来する単量体単位からなる群から選択される１つの単量体単位の重合体単位、並びにエチレンオキシド単位及びプロピレンアミン単位から選択される単位の重合体単位から選択される１つの重合体単位である、請求項１～５の何れか一項に記載の組成物。
  7. 　前記水溶性を有する重合体単位が、Ｎ－ビニルピロリドンに由来する単量体単位の重合体単位である、請求項１～６の何れか一項に記載の組成物。
  8. 　前記水溶性樹脂と、前記ポジ型感光剤との合計を１００質量％として、前記ポジ型感光剤の含有量が、１５質量％以上である、請求項１～７の何れか一項に記載の組成物。
  9. 　前記水溶性樹脂と、前記ポジ型感光剤との合計を１００質量％として、前記ポジ型感光剤の含有量が、５０質量％以上である、請求項１～８の何れか一項に記載の組成物。
  10. 　前記水溶性樹脂と、前記ポジ型感光剤との合計を１００質量％として、前記ポジ型感光剤の含有量が、７０％以上である、請求項１～９の何れか一項に記載の組成物。
  11. 　前記ジアゾキノン化合物は、前記アルコール残基又はアミン残基が、さらに水酸基又はアミノ基を備え、
    　前記ジアゾキノン部位、前記水酸基、及び前記アミノ基の合計を１００モル％として、前記ジアゾキノン部位のモル比が３０モル％以上である、請求項２に記載の組成物。
  12. 　さらにフッ素系界面活性剤を含む、請求項１～１１の何れか一項に記載の組成物。
  13. 　前記組成物から形成される塗膜は、ジメチルスルホキシドに対する溶解速度が１０ｎｍ／秒以上である、請求項１～１１の何れか一項に記載の組成物。
  14. 　前記組成物から形成される塗膜は、エタノールに対する溶解速度が１０ｎｍ／秒以下である、請求項１～１３の何れか一項に記載の組成物。
  15. 　基板上に発光素子を製造する製造方法であって、
    　請求項１～１４の何れか一項に記載の組成物を前記基板上に塗工する工程と、
    　塗工した前記組成物を露光する工程と、
    　露光した前記組成物を現像液で洗浄し、前記基板上に前記組成物のパターンを現像する工程と、
    　前記パターンを現像した前記基板に発光層を形成する工程と、
    　前記発光層を形成した前記基板上に残る前記組成物を溶媒により剥離現像する工程とを包含し、
    　前記溶媒は、下記式（１）に示すδ（溶解度パラメーター）が１２．０以上である；
    δ（溶解度パラメーター）＝（δｄ ２＋δＰ ２＋δｈ ２）１／２…（１）；
    式（１）中、δｄは分散項、δＰは極性項、δｈは水素結合項である。
  16. 　前記溶媒は、上記式（１）中、δＰが５．０以上である、請求項１５に記載の製造方法。
  17. 　前記発光層を形成する工程では、発光材料及び分散溶媒を含む、分散液を塗工することで前記発光層を形成し、
    　前記分散溶媒は、上記式（１）に示すδ（溶解度パラメーター）が１２．０よりも低い溶媒を含む、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
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