EP0516712A1 - Thermo- und/oder photolabile mikrokapseln - Google Patents

Thermo- und/oder photolabile mikrokapseln

Info

Publication number
EP0516712A1
EP0516712A1 EP19910905095 EP91905095A EP0516712A1 EP 0516712 A1 EP0516712 A1 EP 0516712A1 EP 19910905095 EP19910905095 EP 19910905095 EP 91905095 A EP91905095 A EP 91905095A EP 0516712 A1 EP0516712 A1 EP 0516712A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
microcapsules
solution
groups
polycondensation
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19910905095
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oskar Nuyken
Jochen Dauth
Wolfgang Pekruhn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Mannesmann AG
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mannesmann AG, Eastman Kodak Co filed Critical Mannesmann AG
Publication of EP0516712A1 publication Critical patent/EP0516712A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
    • B41M5/287—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating using microcapsules or microspheres only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/002—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor using materials containing microcapsules; Preparing or processing such materials, e.g. by pressure; Devices or apparatus specially designed therefor

Definitions

  • the invention relates to microcapsules, the polymeric capsule wall of which has thermo- and / or photolabile groups as structural elements, and a method for their production.
  • Microcapsules with a polymeric capsule wall processes for their production and various possible uses are known from "Angewandte Chemie", 1975, pages 556 to 567. These include hollow polymer particles with a size of approx. 1 ⁇ m to several millimeters, which consist for example of a core and a solid capsule wall.
  • the core of such a microcapsule can contain, for example, an active substance which is isolated from the environment by the capsule wall. By targeted action on the capsule wall, it can now be destroyed or made porous and permeable. The contents of the capsule come out and can have an effect there.
  • the capsule can be opened mechanically from the outside, for example by shearing or crushing, thermally by melting or burning the capsule wall, from the inside, for example by heating the capsule content above the boiling point and by dissolving it in a liquid medium.
  • microencapsulation of active substances include interfacial polycondensation, in which the two reactants forming the polymer are contained in two different liquids which are not miscible with one another, and a dispersion of one liquid phase in the other with a desired particle diameter is produced before the polycondensation. This is done, for example, in a water dispersant solution with vigorous stirring. The reaction then begins at the interface of the dispersed droplets, forming a capsule wall that encloses the droplet itself inside.
  • a known use of microcapsules is that of reaction writing papers, for example of the "self-contained type". These papers are coated with microcapsules that are filled with a color former. Furthermore, the coating contains a developer substance that immediately produces a visible color reaction with the color former through the printing of a writing instrument and thus represents a kind of ink contained in the paper.
  • microcapsules filled with ink are applied to a recording medium and are "exposed" with a laser beam in accordance with the image to be recorded, the capsule wall being broken open or at least made permeable to the ink. In a manner not described, the ink then reaches the recording paper and forms an image corresponding to the recording there. There is also no description of how such microcapsules could be produced or which materials would be suitable for this.
  • peroxide groups -0-0-
  • microcapsules according to claim 1 It is an object of the present invention to improve such microcapsules with capsule wall polymers containing azo groups and to provide new azo monomers for their preparation. This object is achieved by microcapsules according to claim 1. Further refinements of the invention can be found in subclaims 2 to 6 and a method for producing the microcapsules in claims 7 to 11.
  • the microcapsules according to the invention are distinguished by a novel chemical structure of the capsule wall or of the polymer used for this.
  • the polyfunctional azo group-containing monomers, or those having more than two reactive groups, represent linking points in the condensed polymer.
  • the invention provides a thermo- and / or or photolabile microcapsule with increased crosslinking density of the capsule wall polymer.
  • a higher crosslinking of the capsule wall in turn improves the thermal mechanical properties of the polymer and allows the display of a denser capsule wall with which the preferably liquid content of the microcapsule is better retained or
  • the degree of crosslinking also influences the glass transition temperature T G and the hardness of the polymer.
  • the polycondensation according to the invention results in polymers with a fundamentally different chain structure.
  • Polymers can be formed in which the azo group is not contained in the main chain, but instead represents the link between two polymer chains. If reactants with only two correspondingly reactive groups are used to produce the polycondensate, a crosslinked polymer is formed which could have thermoplastic properties above the decomposition temperature of the azo group or of the polymer containing the azo group, provided that the radicals formed during the decomposition do not produce partial crosslinking of the polymer chain again.
  • the capsule wall can be made thinner with at least constant thermal-mechanical properties.
  • a thinner capsule wall in turn allows the microcapsules to respond more quickly if the capsule contents are to be released by exceeding the decay temperature. This is particularly important for those microcapsules that are used with dye in thermal printing processes.
  • a better "response" of the microcapsules in thermal printing requires less energy transfer and results in an improved printed image.
  • the invention also makes new azo groups
  • Monomers are made available which open up a wider spectrum of possible properties, in particular possible decomposition temperatures, during the production of the microcapsules themselves.
  • Another advantage of the microcapsules according to the invention can be seen in the decay energy which is released during the thermolysis or photolysis of the azo group. This energy, which occurs in particular as heat, supports the release of the capsule contents, so that less energy has to be used for this.
  • molecular nitrogen, ie a gas is released during the decomposition, which could mechanically support the further opening of the capsule wall or the release of the capsule contents.
  • the polymers of the microcapsules according to the invention can be set to decomposition temperatures of about 120 to 250 ° C. This guarantees that there is no risk of premature decomposition during transport or storage, and the microcapsules are therefore stable and stable for a long time.
  • the capsule wall polymers are completely insoluble in relation to organic solvents, so that there is no risk of decomposition from the inside even with liquid capsule contents.
  • the properties of the capsule wall are of course also dependent on the type of polymer which is produced by polycondensation or polyaddition.
  • the size of the residues bound to the azo group and the size of the reactants can be used to regulate the number of azo groups contained in the polymer per unit weight, which are decisive as breaking points for breaking open the capsule wall.
  • a further possibility of variation of the capsule wall polymers can be set by copolymerizing the azomonomers with additional thermostable and photostable starting monomers. The process for producing the microcapsules is explained in more detail below with reference to two figures which represent two different process stages.
  • FIG. 3 shows a coated film as an application example.
  • Solution containing dispersant can form a single phase with one of the two preceding solutions.
  • the type of dispersant which is also referred to as a protective colloid, also determines which of the two phases in the Dispersion to the "solvent" is also called liquor, or which of the two phases represents the continuum or the later capsule content.
  • the active ingredient to be encapsulated is added to the continuum before the onset or initiation of the polycondensation, while the dispersant is usually dissolved in the liquor.
  • a dispersion 1 is prepared from the dispersant and the solution of one of the two reactants with vigorous stirring.
  • high stirring speeds of more than 1000 revolutions per minute are required.
  • turbo stirrer is well suited for laboratory-scale approaches.
  • the stirring speed determines the fineness of the dispersion or the size or diameter of the droplets 3 floating in the liquor 2, which represent the continuum.
  • Figure 2 The solution of the second reaction partner is now added slowly and with stirring to the dispersion, the polycondensation beginning at the phase interfaces between the liquor and the continuum. Due to the high reactivity of the compounds involved, the reaction takes place completely at room temperature. After the addition is complete, stirring is continued for about 1/2 hour.
  • the finished microcapsules 5 are usually processed further as a solution and can be used, for example, to produce a reaction writing paper.
  • FIG. 3 The coating of a film 6 with the microcapsules 5 according to the invention is particularly simple. If, for example, polyvinyl alcohol is used as a protective colloid, the microcapsules 5 produced can be applied directly to the carrier film as an aqueous solution.
  • the dispersant acts as a binder and produces an abrasion-resistant film 7. Not only liquids can be encapsulated with the described method, but also suspensions. For this purpose, instead of the solution forming the continuum, a suspension of the corresponding solid is generated in the solvent.
  • a dispersion is produced with the second solvent or the second phase, the solid remains in the original phase, thus passes into the continuum and is therefore completely encapsulated in the interfacial polycondensation. For this variant, no change in the process parameters and no other dispersant is required.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • microcapsule suspension is stirred for about 30 minutes to complete the interfacial polycondensation.
  • the microcapsule dispersion is mixed together with silica gel as the developer, cellulose powder as a spacer and flow agent, and polyvinyl alcohol as a binder and applied to a support (film or paper).
  • the capsules are thermolytically broken open at 120 to 140 ° C by thermal addressing, for example by means of a thermal print head.
  • the color former (KVL) emerges from the addressed microcapsules and creates a blue marking on the carrier.
  • the microcapsules can also be broken open photolytically with the aid of a laser with a wavelength of approximately 350 to 400 nm.
  • the font width that can be achieved is less than 2 mm.
  • corresponding microcapsules with an analogous structure can be produced by varying the reactive multifunctional component, for example in the form of di-, tri- or multifunctional amines or alcohols.
  • the NaOH contained in the aqueous phase serves to neutralize the acid HCl formed.
  • a slightly modified process requires azo-containing monomers with amino and alcohol functions as reactive groups.
  • the amino groups into ammonium salts, for example the corresponding hydrochlorides or converting the alcohols into corresponding alcoholates, the monomers become soluble in the aqueous phase and can be reacted with those reactive compounds which are soluble in the organic phase in the interfacial polycondensation. If the dispersant remains the same, the assignment of
  • microcapsules the polymeric capsule wall of which has thermo- and / or photolabile groups as structural elements.
  • azo group-containing monomers presented by way of example, microcapsules can be produced by interfacial polycondensation with correspondingly reactive multifunctional compounds, the capsule wall of which can consist of a number of different types of polymer.
  • the crosslinking density of the polymers can be influenced by polyfunctional azomonomers and polyfunctional reaction partners. It is therefore possible to produce microcapsules whose relatively thin capsule wall is impervious to any capsule content, in particular an organic solvent, at normal temperatures. When the settable decomposition temperature is reached, the capsule wall polymers disintegrate in an exothermic reaction, whereby molecular nitrogen is split off from the azo groups. The capsule contents are thus released with relatively little energy expenditure.

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Description

Thermo- und/oder photolabile Mikrokapseln.
Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, deren polymere Kapselwand thermo- und/oder photolabile Gruppen als Strukturelement aufweist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Mikrokapseln mit polymerer Kapselwand sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und verschiedene Anwendungsmöglichkeiten sind aus "Angewandte Chemie", 1975, Seiten 556 bis 567 bekannt. Es sind darunter hohle polymere Teilchen in der Größe von ca. 1 μm bis mehrere Millimeter zu verstehen, die zum Beispiel aus einem Kern und einer festen Kapselwand bestehen. Je nach Verwendungszweck kann der Kern einer solchen Mikrokapsel zum Beispiel eine Wirksubstanz enthalten, die durch die Kapselwand gegenüber der Umgebung isoliert ist. Durch gezielte Einwirkung auf die Kapselwand kann diese nun zerstört oder porös und durchlässig gemacht werden. Dabei tritt der Kapselinhalt nach außen und kann dort eine Wirkung entfalten.
Die Kapselöffnung kann mechanisch von außen, zum Beispiel durch Scheren oder Zerdrücken, thermisch durch Schmelzen oder Verbrennen der Kapselwand, von innen zum Beispiel durch Erhitzen des Kapselinhalts über den Siedepunkt sowie durch Auflösen in einem flüssigen Medium erfolgen.
Zur Mikroverkapselung von Wirkstoffen sind verschiedene mechanisch-physikalische und chemische Verfahren bekannt. Dazu gehört die Grenzflächen-Polykondensation, bei der die beiden das Polymer bildenden Reaktionspartner in zwei verschiedenen nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten enthalten sind, und wobei vor der Polykondensation eine Dispersion der einen flüssigen Phase in der anderen mit einem gewünschten Partikeldurchmesser erzeugt wird. Dies geschieht zum Beispiel in einer Wasser-Dispersionsmittel-Lösung unter kräftigem Rühren. Die Reaktion setzt dann an der Grenzfläche der dispergierten Tröpfchen ein, wobei sich eine Kapselwand herausbildet, die das Tröpfchen selbst in ihrem Inneren einschließt. Eine bekannte Verwendung von Mikrokapseln ist die bei Reaktionsschreibpapieren, beispielsweise nach dem "self-contained- Typ". Diese Papiere sind mit Mikrokapseln beschichtet, die mit einem Farbbildner gefüllt sind. Weiter ist in der Beschichtung eine Entwicklersubstanz enthalten, die mit dem Farbbildner durch den Druck eines Schreibgerätes sofort eine sichtbare Farbreaktion erzeugt und so gewissermaßen eine im Papier enthaltene Tinte darstellt.
Eine weitere Verwendung von Mikrokapseln ist aus der GB-A- 2 173 452 in Verbindung mit einem Bildaufzeichnungsverfahren bekannt. Mit Tinte gefüllte Mikrokapseln sind auf einem Aufzeichnungsträger aufgebracht und werden entsprechend dem aufzuzeichnenden Bild mit einem Laserstrahl "belichtet", wobei die Kapselwand aufgebrochen oder zumindest für die Tinte durchlässig gemacht wird. In nicht beschriebener Art und Weise gelangt die Tinte dann auf das Aufzeichnungspapier und erzeugt dort ein der Aufzeichnung entsprechendes Bild. Auch wird nicht beschrieben, wie solche Mikrokapseln hergestellt werden könnten, oder welche Materialien dafür geeignet wären.
In der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 39 18 146.4 wird vorgeschlagen, in das Polymer der Kapselwand einer Mikrokapsel thermo- und/oder photolabile Sollbruchstellen in Form von Azofunktionen (-N = N-) oder Peroxidgruppen (-0-0-) einzubauen. Dadurch wird es möglich, über die Zerfallstemperatur der Azoverbindung, bzw. des fertigen azogruppenhaltigen Kapselwandpolymeren auch für die Mikrokapsel präzise Zerfallsbedingungen einzustellen. Dies ist insbesondere bei einer Verwendung der Mikrokapseln für Thermodruckverfahren vorteilhaft, da das erzeugte Schriftbild umso sauberer ist, je schärfer die Zerfallsbedingungen definiert sind. Auch die Größe der Mikrokapseln beeinflußt die Druckqualität, die sich bei geringerem Kapseldurchmesser verbessert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, derartige Mikrokapseln mit azogruppenhaltigen Kapselwandpolymeren zu verbessern und neue Azomonomere zu deren Darstellung anzugeben. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß von Mikrokapseln gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen 2 bis 6 und ein Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln den Ansprüchen 7 bis 11 zu entnehmen. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln zeichnen sich durch eine neuartige chemische Struktur der Kapselwand bzw. des dazu verwendeten Polymeren aus. Die mehrfunktionellen, bzw. mehr als zwei reaktive Gruppen aufweisenden azogruppenhaltigen Monomeren stellen Verknüpfungspunkte im kondensierten Polymer dar. Da jedoch zur Polykondensation fähige azogruppenhaltige Monomere mit mehr als zwei reaktiven Gruppen bislang nicht zur Synthese von Mikrokapseln eingesetzt wurden, stellt die Erfindung eine thermo- und/oder photolabile Mikrokapsel mit erhöhter Vernetzungsdichte des Kapselwandpolymeren dar. Eine höhere Vernetzung der Kapselwand wiederum verbessert die thermisch mechanischen Eigenschaften des Polymeren und erlaubt die Darstellung einer dichteren Kapselwand, mit der der vorzugsweise flüssige Inhalt der Mikrokapsel besser zurückgehalten bzw.
eingeschlossen werden kann. Auch wird durch den Vernetzungs- grad die Glasübergangstemperatur TG sowie die Härte des Polymeren beeinflußt. Gegenüber mono- und bifunktionellen azogruppenhaltigen Monomeren ergeben sich erfindungsgemäß bei der Polykondensation Polymere mit grundsätzlich verschiedenem Kettenaufbau. Bei der Verknüpfungsreaktion (Kondensation) der Monomeren mit den entsprechenden zumindest bifunktionellen
Reaktionspartnern können Polymere entstehen, bei denen die Azogruppe nicht in der Hauptkette enthalten ist, sondern das Verknüpfungsglied zwischen jeweils zwei Polymerketten darstellt. Werden zur Erzeugung des Polykondensats Reaktionspartner mit lediglich zwei entsprechend reaktiven Gruppen eingesetzt, so entsteht ein vernetztes Polymer, das oberhalb der Zersetzungs- temperatur der Azogruppe bzw. des die Azogruppe enthaltenden Polymeren thermoplastische Eigenschaften aufweisen könnte, sofern die bei der Zersetzung entstehenden Radikale keine er neute teilweise Vernetzung der Polymerkette erzeugen.
Mit Hilfe des höheren Vernetzungsgrades kann die Kapselwand bei zumindest gleichbleibenden thermisch mechanischen Eigenschaften dünner dargestellt werden. Eine dünnere Kapselwand wiederum erlaubt ein schnelleres Ansprechverhalten der Mikrokapseln, wenn durch Überschreiten der Zerfallstemperatur der Kapselinhalt freigesetzt werden soll. Dies ist insbesondere für solche Mikrokapseln von Bedeutung, die mit Farbstoff gefüllt bei Thermodruckverfahren Verwendung finden. Ein besseres "Ansprechen" der Mikrokapseln beim Thermodruck erfordert eine geringere Energieübertragung und ergibt ein verbessertes Druckbild. Durch die Erfindung werden außerdem neue azogruppenhaltige
Monomere zur Verfügung gestellt, die bei der Herstellung der Mikrokapseln selbst ein breiteres Spektrum an möglichen Eigenschaften, insbesondere an möglichen Zersetzungstemperaturen erschließen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist in der Zerfallsenergie zu sehen, die bei der Thermo- oder Photolyse der Azogruppe freigesetzt wird. Diese insbesondere als Wärme auftretende Energie unterstützt die Freisetzung des Kapselinhalts, so daß dazu weniger Energie aufgewendet werden muß. Zum anderen wird beim Zerfall molekularer Stickstoff, also ein Gas frei, welches auf mechanische Art und Weise die weitere Öffnung der Kapselwand bzw. die Freisetzung des Kapselinhalts unterstützen könnte.
Mögliche Reaktionspartner zur Polykondensation mit den azogruppenhaltigen Monomeren sind von anderen Polykondensationsreaktionen bekannt. Für die hier eingesetzte Grenzflächenpoly- kondensation ist lediglich erforderlich, daß der Reaktionspartner für die Zweiphasenreaktion eine andere Phase bevorzugt als das Azomonomer. Da letztere normalerweise gut in organischen Lösungsmitteln löslich sind, ist insbesondere ein in wäßriger Phase löslicher Reaktionspartner erforderlich. Dazu geeignet sind niedermolekulare mehrfunktionelle Amine und Alkohole, wel che sich mit Carbonsäurederivaten, Isocyanaten und Carbonsäure selbst zu Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyami den oder Polyestern umsetzen. Über die Erhöhung der Funktionalität der Reaktionspartner lassen sich die Eigenschaften der Mikrokapseln weiter variieren. Die Polymere der erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich auf Zersetzungstemperaturen von etwa 120 bis 250ºC einstellen. Dies garantiert, daß bei Transport oder Lagerung keine Gefahr einer vorzeitigen Zersetzung besteht, und die Mikrokapseln daher für lange Zeit lagerfähig und stabil sind. Die Kapselwand- polymere sind darüber hinaus gegenüber organischen Lösungsmitteln völlig unlöslich, so daß auch bei flüssigem Kapselinhalt keine Gefahr einer Zersetzung von innen heraus besteht.
Die Eigenschaften der Kapselwand sind natürlich auch von der Art des Polymers abhängig, welches durch Polykondensation oder Polyaddition erzeugt wird. Über die Größe der an die Azogruppe gebundenen Reste und die Größe der Reaktionspartner läßt sich die Anzahl der im Polymer enthaltenen Azogruppen pro Gewichtseinheit regeln, welche als Sollbruchstellen für das Aufbrechen der Kapselwand ausschlaggebend sind. Eine weitere Variationsmöglichkeit der Kapselwandpolymere ist durch Copolymerisation der Azomonomere mit zusätzlichen thermo- und photostabilen Ausgangsmonomeren einstellbar. Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln anhand von zwei Figuren näher erläutert, die zwei verschiedene Verfahrensstadien darstellen. Figur 3 zeigt als Anwendungsbeispiel eine beschichtete Folie. Beim Verfahren zum Herstellen der Mikrokapseln werden zunächst drei unterschiedliche Lösungen vorbereitet, welche jeweils eine der drei Komponenten Monomer, Reaktionspartner und Dispersionsmittel enthalten. Die Lösungen des Monomeren und des oder der Reaktionspartner werden dabei in nicht miteinander mischbaren Lösungsmitteln erzeugt, während die dritte, das
Dispersionsmittel enthaltende Lösung mit einer der beiden vorangehenden Lösungen eine einzige Phase zu bilden vermag. Die Art des Dispersionsmittels, welches auch als Schutzkolloid bezeichnet wird, bestimmt auch, welche der beiden Phasen in der Dispersion zum "Lösungsmittel" wird, auch Flotte genannt, bzw. welche der beiden Phasen das Kontinuum, bzw. den späteren Kapselinhalt darstellt. Der einzukapselnde Wirkstoff wird vor Einsetzen bzw. Auslösen der Polykondensation zum Kontinuum gegeben, während das Dispersionsmittel üblicherweise in der Flotte gelöst wird.
Figur 1: Aus Dispersionsmittel und der Lösung eines der beiden Reaktionspartner wird unter heftigem Rühren eine Dispersion 1 hergestellt. Um Mikrokapseln bzw. Tröpfchen mit geeignetem Durchmesser (zum Beispiel im μm-Bereich) zu erhalten, sind hohe Rührgeschwindigkeiten von mehr als 1000 Umdrehungen pro Minute erforderlich. Für Ansätze im Labormaßstab ist dazu ein sogenannter Turborührer gut geeignet. Die Rührgeschwindigkeit bestimmt die Feinheit der Dispersion bzw. die Größe oder den Durchmesser der in der Flotte 2 schwimmenden Tröpfchen 3, die das Kontinuum darstellen. Ist die Dispersion erst einmal erzeugt, so bleibt sie aufgrund des Dispersionsmittels stabil; die Rührgeschwindigkeit kann reduziert werden.
Figur 2: Die Lösung des zweiten Reaktionspartners wird nun langsam und unter Rühren zur Dispersion gegeben, wobei an den Phasen-Grenzflächen zwischen Flotte und Kontiuum die Polykondensation einsetzt. Aufgrund der hohen Reaktivität der beteiligten Verbindungen läuft die Reaktion bereits bei Raumtemperatur vollständig ab. Nach beendeter Zugabe wird zur Sicherheit ca. 1/2 Stunde nachgerührt. Die fertigen Mikrokapseln 5 werden üblicherweise als Lösung weiterverarbeitet und können beispielsweise zur Erzeugung eines Reaktionsschreibpapiers verwendet werden.
Figur 3: Besonders einfach gestaltet sich die Beschichtung einer Folie 6 mit den erfindungsgemäßen Mikrokapseln 5. Wird zum Beispiel Polyvinylalkohol als Schutzkolloid eingesetzt, so können die erzeugten Mikrokapseln 5 direkt als wäßrige Lösung auf der Trägerfolie aufgebracht werden. Das Dispersionsmittel fungiert dabei als Bindemittel und erzeugt einen abriebfesten Film 7. Mit dem beschriebenen Verfahren können nicht nur Flüssigkeiten eingekapselt werden, sondern auch Suspensionen. Dazu wird anstelle der das Kontinuum bildenden Lösung eine Suspension des entsprechenden Feststoffes in dem Lösungsmittel erzeugt. Bei der Erzeugung einer Dispersion mit dem zweiten Lösungsmittel bzw. der zweiten Phase bleibt der Feststoff in der ursprünglichen Phase, geht somit in das Kontiuum über und wird daher bei der Grenzflächenpolykondensation vollständig eingekapselt. Für diese Variante ist keine Veränderung der Verfahrensparameter und auch kein anderes Dispersionsmittel erforderlich.
Im folgenden wird das Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert. 1. Beispiel:
Zur Mikroverkapselung des Farbbildners Kristallviolettlacton (KVL) werden folgende Ansätze hergestellt: Lösung 1: 0,08 g KVL werden in 1,1 g 1,2-Dichlorethan
unter Rühren bei 50º gelöst.
Lösung 2: 1,0 g 4,4'-Azobis-(4-cyano-pimellinsäurechlorid)
(ACPDC) werden unter Feuchtigkeitsausschluß in 4,5 g 1,2 Dichlorethan unter Rühren gelöst.
Lösung 3: 1,0 g niedermolekularer (m = 15000 g/Mol) Polyvinylalkohol (PVA, der als Dispersionsmittel und Schutzkolloid dient, werden unter Rühren in 20 ml destilliertem Wasser gelöst.
Lösung 4: 0,3 g Diethylentriamin und 0,4 g NaOH werden
unter Kühlung in 5 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösungen 1 und 2 werden vereinigt und bei hohen Rührgeschwin digkeiten (mehr als 1000 U/min) in Lösung 3 dispergiert. Die so erhaltene Emulsion wird langsam und unter Kühlen mit der Lösung 4 versetzt, wobei sich durch Grenzflächenpolykondensation Mikrokapseln mit einem Kapselinhalt aus 1,2-Dichlorethan, KVL und ACPC und einer Kapselwand aus dem folgenden vernetzten
Azopolyamid bilden:
Zur Vervollständigung der Grenzflächenpolykondensation wird die Mikrokapselsuspension ca. 30 Minuten nachgerührt.
Zur Herstellung eines Reaktionsschreibpapiers wird die Mikrokapseldispersion zusammen mit Kieselgel als Entwicklersubstanz, Zellstoffpulver als Abstands- und Fließmittel sowie Polyvinyl- alkohol als Binder miteinander vermischt und auf einem Träger (Folie oder Papier) aufgebracht. Durch thermische Adressierung, beispielsweise mittels eines Thermodruckkopfes, werden die Kapseln thermolytisch bei 120 bis 140ºC aufgebrochen. Dabei tritt aus den adressierten Mikrokapseln der Farbbildner (KVL) aus und erzeugt auf dem Träger eine blaue Markierung. Auch mit Hilfe eines Lasers einer Wellenlänge von ca. 350 bis 400 nm können die Mikrokapseln photolytisch aufgebrochen werden. Die dabei erzielbare Schriftbreite liegt unter 2 mm.
Entsprechend den Verfahrensvorschriften des angegebenen Ausführungsbeispiels lassen sich durch Variation der reaktiven mehrfunktionellen Komponente, zum Beispiel in Form von di-, tri- oder mehrfunktionellen Aminen oder Alkohole entsprechende Mikrokapseln mit analoger Struktur erzeugen. Die in der wäßrigen Phase enthaltene NaOH dient hier zur Neutralisation der entstehenden Säure HCl.
Nach gleicher Verfahrensvorschrift wurden exemplarisch drei weitere Monomere mit Säurechloridfunktionen (Carbon- oder auch Sulfon-säurechlorid) als reaktive Gruppen mit entsprechenden Aminen und Alkoholen umgesetzt:
Nach ähnlicher Vorschrift, allerdings ohne Alkalizusatz, dafür mit katalytischen Mengen Reaktionsbeschleuniger (zum Beispiel Diazabicyclo-octan = DABCO) und mit den gleichen Reaktionspartnern gelingt die Umsetzung von Monomeren mit Isocyanatfunktionen als reaktive Gruppen, führt jedoch aufgrund der anderen Verknüpfungsreaktionen zu chemisch unterschiedlichen Produkten, wie beispielsweise das Monomer:
Ein leicht abgewandeltes Verfahren erfordern azogruppenhaltige Monomere mit Amino- und Alkoholfunktionen als reaktive Gruppen. Durch Überführen der Aminogruppen in Ammoniumsalze, zum Beispiel die entsprechenden Hydrochloride oder Überführung der Alkohole in entsprechende Alkoholate werden die Monomere in der wäßrigen Phase löslich und können bei der Grenzflächenpoly- kondensation mit solchen reaktiven Verbindungen umgesetzt werden, die in der organischen Phase löslich sind. Bei gleichbleibendem Dispersionsmittel bleibt auch die Zuordnung der
Phasen, also zum Beispiel organische Phase zum Kontinuum und wäßrige Phase zur Flotte in der Dispersion erhalten. Nur die Reaktionspartner der Kondensationsreaktion haben ihre Phase vertauscht, reagieren aber in prinzipiell gleicher Art und Weise miteinander. Reaktionspartner für die Amine bzw. deren Hydrochloride und die Alkohole bzw. deren Alkoholate können Isocyanate oder entsprechend reaktive Carbonsäurederivate sein, so daß bei deren Reaktion wiederum Polymere aus der Klasse der Polyamide Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe entstehen. Beispiele für derart umzusetzende Azomonomere stellen die folgenden Verbindungen dar
Durch die Erfindung werden Mikrokapseln zur Verfügung gestellt, deren polymere Kapselwand thermo- und/oder photolabile Gruppen als Strukturelement aufweist. Mit den beispielshaft vorgestellten azogruppenhaltigen Monomeren lassen sich durch Grenzflächenpolykondensation mit entsprechend reaktiven mehrfunktionellen Verbindungen Mikrokapseln herstellen, deren Kapselwand aus einer Reihe verschiedenartiger Polymerer bestehen kann. Durch Variation der Strukturelemente von Azomonomeren bzw. deren Reaktionspartner lassen sich sowohl chemische als auch physikalische Eigenschaften der Kapselwandpolymere einstellen.
Durch mehrfunktionelle Azomonomere und mehrfunktionelle Reaktionspartner läßt sich die Vernetzungsdichte der Polymeren beeinflussen. Es ist daher möglich, Mikrokapseln herzustellen, deren relativ dünne Kapselwand bei Normaltemperaturen gegenüber einem beliebigen Kapselinhalt, insbesondere einem organischen Lösungsmittel undurchlässig ist. Beim Erreichen der einstellbaren Zerfallstemperatur zerfallen die Kapselwandpolymere in einer exothermen Reaktion, wobei aus den Azogruppen molekularer Stickstoff abgespalten wird. Die somit erfolgte Freisetzung des Kapselinhalts erfolgt daher mit relativ geringem Energieaufwand.

Claims

Patentansprüche
1. Mikrokapseln, deren polymere Kapselwand thermo- und/oder photolabile Gruppen als Strukturelement aufweist, welche durch Grenzflächenpolykondensation Azogruppen tragender Monomerer mit entsprechend reaktiven mehrfunktionellen Verbindungen unter Ausbildung von Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polyharnstoffen oder Polyurethan erhalten werden, wobei die Monomere von der Formel I abgebildet sind,
I) R1 - N = N - R2 in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus
wobei Q und Q' gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten zweiwertigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Ato- men darstellen,
R3 für CN oder OAc steht, R5 einen Alkylrest bedeutet, R6 für OH, NH2 oder NHR5 steht und R4 ausgewählt ist aus NH2, NHR5, -NCO, -SO2Cl, COCl oder OH, mit der Maßgabe, daß jedes Monomer I jeweils drei oder vier identische reaktive Gruppen R oder R6 aufweist.
2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die mehrfunktionellen Verbindungen wasserlösliche Amine oder Alkohole sind.
3. Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Reaktionspartner niedermolekulare Verbindungen mit mehr als zwei reaktiven Gruppen sind.
4. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Mikrokapseln mit Wirksubstanzen gefüllt sind.
5. Mikrokapseln nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Wirksubstanz Farbstoff oder Farbpigmente enthalten sind.
6. Mikrokapseln nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Wirksubstanz Medikamente, Düngermittel, Pestizide, Entwickler, Härter oder Flammschutzmittel enthalten sind.
7. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, welches die Verfahrensschritte umfaßt: a) Vorbereiten einer ersten Lösung eines zur Polykondensation geeigneten, Azogruppen haltigen Monomeren in einem ersten organischen Lösungsmittel, b) Vorbereiten einer zweiten Lösung einer mehrfunktionellen
Verbindung, welche mit dem Monomeren unter Ausbildung von Polyester, Polyamid, Polyharnstoff oder Polyurethan zu reagieren vermag in einem, mit dem organischen Lösungsmittel nicht mischbaren, vorzugsweise wäßrigen Lösungsmittel, c) Vorbereiten einer dritten Lösung eines Dispersionsmittels in dem ersten organischen oder dem zweiten Lösungsmittel und d) Vereinigen der drei Lösungen unter Rühren mit hoher Rührgeschwindigkeit über 1000 U/min, um eine Dispersion zu erzeugen, wobei die Monomere der Formel I gehorchen,
I) R1 - N = N - R2 in der die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe
in der Q wie Q' für einen linearen zweiwertigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, R3 CN oder OAc bedeutet, R4 NH2, NHR5, COOH, -NCO, -SO2Cl oder COX ist, X für Cl oder Br steht, R5 einen Alkylrest bedeutet und R6 für OH, NH2 oder NHR5 steht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zunächst die erste oder die zweite mit der dritten Lösung vereinigt wird, unter starkem Rühren eine Dispersion erzeugt wird, und daß dazu die zweite oder die erste Lösung langsam und unter Rühren zugegeben wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Polykondensation bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Dispersionsmittel Polyvinylalkohol verwendet wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß in der einzukapselnden Phase, also dem Kontinuum, ein Wirkstoff enthalten ist.
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