EP2493601A2 - Verkapselung von reaktivkomponenten für 1-k-systeme unter verwendung von koaxialdüsen - Google Patents

Verkapselung von reaktivkomponenten für 1-k-systeme unter verwendung von koaxialdüsen

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Publication number
EP2493601A2
EP2493601A2 EP10751930A EP10751930A EP2493601A2 EP 2493601 A2 EP2493601 A2 EP 2493601A2 EP 10751930 A EP10751930 A EP 10751930A EP 10751930 A EP10751930 A EP 10751930A EP 2493601 A2 EP2493601 A2 EP 2493601A2
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EP
European Patent Office
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core
shell particles
shell
solvent
particles according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10751930A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mandy MÜHLBACH
Patrick Stenner
Silke Suhr
Peter Neugebauer
Heike Heeb
Günter Schmitt
Peter Reinhard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Roehm GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP2493601A2 publication Critical patent/EP2493601A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K40/00—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs
    • A23K40/30—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs by encapsulating; by coating
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23P—SHAPING OR WORKING OF FOODSTUFFS, NOT FULLY COVERED BY A SINGLE OTHER SUBCLASS
    • A23P10/00—Shaping or working of foodstuffs characterised by the products
    • A23P10/30—Encapsulation of particles, e.g. foodstuff additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes
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    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties
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    • A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]

Definitions

  • the present invention encompasses the production of core-shell particles for encapsulation of reactive components for one-component resin systems.
  • the present invention encompasses the encapsulation of
  • the invention comprises a method for 100% encapsulation of the Reakti component, so that the Berel ste11u g novel, storage-stable Harzsyste e is made possible.
  • the core-shell particles are constructed in such a way that they are light, fast and almost easy to apply
  • One-component reactive systems can be used in many ways
  • Coatings such as paints or reactive resins such as e.g. Road markings or industrial floors can be used.
  • the curing mechanism by a subsequent, preferably from the environment
  • Oxygen can be started.
  • Moisture-curing systems but mostly isocyanate or silyl based are not suitable for all applications. For example, for very thick layers or applications in the wet area, moisture-curing systems are less suitable. In addition, such systems cure only very slowly, often only over
  • one-component, storage-stable 1-component systems is the encapsulation of a reaction component such as a crosslinker ,, a catalyst . , an accelerator or an initiator.
  • a reaction component such as a crosslinker , a catalyst . , an accelerator or an initiator.
  • reaction resins usually cure by means of radical reaction mechanisms.
  • the initiator system consists in most cases of a Radik.alkettensta.rter or initiator, usually from a peroxide or a redox system, and a
  • the release time of the reactive component is controllable.
  • core-shell particles whose shell is not permeable to the active ingredient and which must be opened to release the active ingredient.
  • both the core not in the shell and the shell must not be soluble in the medium in which the core-shell particle is located.
  • a pure release mechanisms can either be based on an external energy input or a change in chemical formulation parameters such as
  • Moisture content or pH are based. However, release by water or solvent entry has the disadvantage that such methods either only very slowly
  • Shear energy in the mixing is too high for the relatively unstable sheaths. This effect is usually counteracted by producing particles that produce a
  • Be shell material In addition is. breaking up smaller particles more difficult than the larger one. This can lead to incomplete provision of the reactive component and possibly make an even higher proportion of formulation necessary.
  • Emulsion polymerization of styrene or (meth) acrylates Disadvantage of such a method is that components that have even minor water solubility can only be incompletely encapsulated.
  • Disadvantage may prove to be a relatively broad distribution of grain sizes or agglomeration.
  • organic shell materials for encapsulating reactive components or solutions or dispersions are, above all, naturally derived polymers such as gelatin, carrageenan, gum arabic or xanthan gum, or chemically modified materials based thereon, such as methyl cellulose or gelatin polysulfate.
  • naturally derived polymers such as gelatin, carrageenan, gum arabic or xanthan gum, or chemically modified materials based thereon, such as methyl cellulose or gelatin polysulfate.
  • WO 98 26865 the production of core-shell particles mi
  • the capsules with a Size of a maximum of 100 ⁇ be by treatment of
  • Liquid-j et method in which a liquid jet is placed in a precipitation medium and thereby curing individual particles, listed.
  • Disadvantage of this method according to the prior art is that the individual particles mostly by a tearing of the introduced beam in the
  • Particles are not round and a wide
  • Size distribution may have.
  • Non-round particles however, are more unstable than ideal rounds, so they tend to break prematurely when formulated under shear.
  • a mixture of the component to be encapsulated and the shell material is added in the classical liquid j et method. But this is only possible
  • Phase separation lead By suitable process parameters, the method can be varied in such a way that particles form. If previously a component to be encapsulated was dispersed in the solution, forms around this a colloid shell, which can be cured. In the
  • the polycondensates are polyesters or polyamides. However, such capsules are either too permeable to the core trapped
  • the encapsulation mechanism is one
  • Interfacial polymerizations provide the synthesis
  • biocompatible capsule materials e.g. for dental applications.
  • One example is trays
  • microparticles are described with particularly narrow, monomodal size distributions of a divinylbenzene crosslinked polystyrene.
  • styrene is pre-polymerized by introducing the crosslinker and then together with v / eiteren initiators inside a
  • Droplets are provided with an outer layer by a co-axially drained separating and protective liquid and are thereby size-stabilized.
  • Components in the aqueous phase hardens this outer shell and protects the inner area during the
  • Attributed polymer character of the microparticles is Attributed polymer character of the microparticles.
  • Coaxial nozzle Vierden viewed from the inside out, the liquid phase to be encapsulated, a polymer solution from which the shell is formed, and a liquid, which serves as a carrier stream and may be identical to the collecting liquid, dripped and thereby by an amplifier before dropwise analogous structure torn.
  • the drops are dropped into an aqueous polyvinyl alcohol solution where the shell materials cure.
  • the objective here is the synthesis of biodegradable particles for e.g.
  • the shell consists of degradable polymers such as polylactide-glycolide.
  • the core is with solutions of a medicinal agent and not with a technical reactive substance such as initiators,
  • the particles are very small even under 200 yra.
  • a method that does not have the disadvantages of a colloidal system and at the same time hardens quite quickly without a polymerization step.
  • a disadvantage for industrial applications such as e.g. the
  • Biodegradation is targeted to a very slow drug release, a.usge. At xndustrie1.1en
  • the object of the present invention is the development of a method for providing reactive components containing the core-shell particles for 1 -Com onente - coating system - hereinafter referred to briefly as 1 -K system.
  • the task is to provide core-shell particles that can be quickly opened by the simplest possible mechanism.
  • the core-shell particles should be activated in such a way that the reactive component contained in the core is almost completely released in the shortest possible time
  • a further object is to provide a process for the production of core-shell particles which is simple to carry out and can be used to produce particles having an adjustable diameter that is larger than the prior art and ideally a monomodal size distribution.
  • a coaxial nozzle (Fig.l) is a liquid jet consisting of two or three
  • the innermost (2a) of the two or three layers of the liquid jet is a reactive component which is present either as a pure substance or preferably as a stable solution or dispersion.
  • the outermost layer (4a) is one
  • This third layer is optional. e. ) By a device from the beam in free fall ro fen (consisting of 2a + 3a) is formed.
  • the droplet break is supported by a frequency generator and an amplifier
  • the solvent (6) into which the drops fall contains an additional component which prevents or slows down the sedimentation of the resulting particles.
  • the object has been achieved such that the inorganic material is the aqueous solution of a silicate (3), preferably of sodium silicate.
  • water glass on solidification by physical curing in a suitable solvent.
  • the said solvent is notable for being readily miscible with water, as well as having a hygroscopic character, and at the same time being a non-solvent for the silicate dissolved in the aqueous part of the droplet, so that this immediately after being dropped into the solvent ( 6) the
  • the preferred solvents (6) are polar ones Alcohols such as methanol, ethanol or n- or iso-propanol; Ketones such as acetone; and
  • the solvent is preferably an alcohol, more preferably ethanol.
  • the solvent hereinafter referred to as collecting liquid (6) into which the drops fall, contains a
  • This component which slows down or prevents sedimentation is a thickener which is miscible with solvent, which is preferably a polar alcohol. Also of great importance is that the miscibility of the
  • the thickener may be, for example carboxyvinyl polymers, such as Tego Carbomer ® 340 FD act. Preference is given to between 0.01% by weight and 3% by weight, more preferably between 1% by weight and. 2 Gewi, the thickener used.
  • liquid jet also from three
  • Layers (2a, 3a and 4a) to be composed The additional outer layer (4a), the carrier stream, would be a solvent medium that co-operates with the carrier
  • Solvent mixture as used as collecting liquid (6) This optional carrier stream (4a) stabilizes the liquid jet and the
  • the form uniformity of the resulting core-shell particles can be influenced by such a carrier flow.
  • a particular aspect compared to the prior art is the mass ratio between the core or its contents and the shell.
  • the trays must have a certain minimum thickness in order for them to be e.g. during the
  • the shell has a thickness between 30 and 1G0Q ⁇ m, preferably between 50 and 500 ⁇ m.
  • the core-shell particles have a particle size diameter of at least 100 ⁇ m, preferably at least 300 ⁇ m, especially
  • the particle size distribution is preferably monomodal.
  • particle size is meant in this document the actual average primary particle size. Since the formation of agglomerates is excluded, the average primary particle size corresponds to the actual particle size. The particle size also corresponds approximately to the diameter of an approximately circular appearing particle. For non-round particles, the mean diameter is calculated as the average of the shortest and longest diameters. Under diameter is in this context a distance of one point at the edge of the
  • the particle size may be the expert z. B. with the help of image analysis or static light scattering determine.
  • the core-shell particles are ideally close to ideal
  • the particles may also be rod-shaped, drop-shaped, disc-shaped or cup-shaped.
  • the surfaces of the particles are generally round, but may also have adhesions.
  • As a measure of the geometry approximation to the spherical shape can serve to specify an aspect ratio in a known manner. This gives way to the maximum occurring Maximum aspect ratio of 50% of the average aspect ratio.
  • the invention is particularly suitable for the production of core-shell particles with a maximum
  • Particles having a maximum aspect ratio of 3 can be, for example, short rod-shaped or also discus-shaped,
  • the particles have a more or less ball-like or granular shape.
  • the particles are after the dripping of the
  • peroxides can be used for example with methyl methacrylate.
  • the primary particles can interact in such a way that bonds form, which can consist of up to 20 or 30 primary particles. As a rule, they can be partially separated again into primary particles by slight mechanical treatment, without the shells being opened. These bonds are not aggregates in the classical
  • the core-shell particles may be further enhanced by powdering, e.g. It can also be treated with Aeros.il (Evonik Degussa)
  • Aeros.il Evonik Degussa
  • the powder is also used as a desiccant
  • methods of applying the powder such as the application of the powder material in the solvent during curing, an additional washing step with a powder containing dispersion, for example in ethanol or MA, or a pollination of the dry particles, for example in a
  • the core of the core Scha.le ⁇ Part.ikel contains an active ingredient, preferably a liquid solution or dispersion of a
  • Reactive component and more preferably a dispersion of a peroxide in a Eq.
  • Drakesol 260 AT, Polyoel 130 and Degaroute W3, particularly preferably Dagaroute W3 from Evonik Rö m GmbH can be used. To ensure, that The oil contains no more water, this can before the
  • desired effect causes may be as different substances such as dyes, pigments, effect pigments or thickeners in paint or
  • Coating applications act. It may also be vitamins, flavorings, dietary supplements, trace minerals or other food or pet food additives that would not be stable under normal storage conditions. It may continue around
  • cosmetic applications e.g. in creams, toothpaste, hair care products, soaps or lotions can be used.
  • it may also be medicinal agents in controlled release medicaments.
  • Reactive component contained in the core-shell particles according to the invention to initiators, accelerators or
  • Catalysts particularly preferably initiators
  • the reactive component is an initiator, it is preferably one
  • Radical initiator more preferably an organic peroxide.
  • organic peroxide examples are, without the
  • the accelerators may be, for example, amines, preferably aromatically substituted tertiary amines.
  • amines preferably aromatically substituted tertiary amines.
  • examples again without limitation, are N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine or N, N-bis- (2-hydroxypropyl) -p-toluidine,
  • This mechanical energy may be applied to a hard surface or whirl, for example, in the form of one, two, or three times applied pressure, shear, puncture, squeezing, rubbing, spraying. By introducing this energy, the core-shell particle is broken up and the active ingredient is released.
  • the shape of the mechanical energy input is freely selectable and is not suitable to limit the invention in any way. Alternatively, the
  • Core-shell particles of the invention are also opened by the addition of a suitable solvent, in particular by the addition of water.
  • a suitable solvent in particular by the addition of water.
  • conventional radiation, thermal energy is not suitable for opening the core-shell particles
  • core-shell particles according to the invention can be used in a wide variety of applications, without the following examples in any form
  • the core-shell particles filled with an initiator, catalyst or accelerator are in
  • Reaction resin mixtures e.g. for road marking, laying of floors, bridge construction or Rapid
  • Prototyping used can also be used in sealants, chemical dowels, adhesives or other coatings.
  • Reactive materials - such as monomers - filled core-shell particles can be used in self-healing materials.
  • Particles filled with active ingredients can be used, for example, in cosmetics, medicine or animal nutrition. Designations from the drawing Fig.1
  • Measuring body Plate (solvent trap) / cone, DC 60/2 ° filling
  • Sample vessel 5.9 mL sodium silicate solution
  • Gear pump for initiator oil suspension 1 - 2 1 / h
  • Viscosity of 110 mPas is in one
  • BPO 75 benzoyl peroxide, hereinafter BPO
  • BPO 75 benzoyl peroxide
  • Ultraturrax (alternatively ultrasound) treated. 1 minute each on level one, 10 minutes on level two and finally 3 minutes on level three.
  • the sodium silicate solution (3) and the initiator suspension (2) from BPO and Degaroute W3 are added to the appropriate storage containers.
  • the frequency generator (1) and the light source (5) are switched on at a frequency of 16kHz.
  • the pumps for the Sodium silicate solution (3b) and the suspension (2b) switched on in a timely manner and regulated a continuous flow.
  • a collecting vessel (9) is a 600mL beaker with a
  • the dropping height between nozzle head and collecting medium is 16 cm.At the beginning of the batching, one waits until a trumpet has formed by stirring.After every two to three minutes, when the solution is saturated, the beaker is replaced by another containing fresh catchment medium,
  • the particle-containing collecting solutions are ' combined and filtered off the particles through a sieve with a pore size less than 500 ym. Subsequently, the particles are first with technical ethanol and then with
  • Washed methyl methacrylate Between the individual
  • the diameters were determined microscopically using a Bi 1dana 1yse

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Abstract

Die vorliegende Erfindung umfasst die Herstellung von Kern-Schale-Partikeln zur Verkapselung von Reaktivkomponenten für einkomponentige Harzsysteme. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung die Verkapselung von Radikalinitiatoren wie Peroxiden. Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren zur 100 %igen Verkapselung der Reaktivkomponente, so dass die Bereitstellung neuartiger, lagerstabiler Harzsysteme ermöglicht wird. Gleichzeitig sind die Kern-Schale-Partikel dergestalt aufgebaut, dass sie bei der Applizierung leicht, schnell und nahezu vollständig zu öffnen sind, vor der Applizierung jedoch eine ausreichende Lager- und Scherstabilität aufweisen.

Description

Verkapselung von Reaktivkomponenten für 1-K-Systeme unter Verwendung von Koaxialdüsen
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung umfasst die Herstellung von Kern- Schale-Partikeln zur Verkapselung von Reaktivkomponenten für einkomponentige Harzsysteme. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung die Verkapselung von
Radikalinitiatoren wie Peroxiden. Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren zur 100 %igen Verkapselung der Reakti komponente, so dass die Berel ste11u g neuartiger, lagerstabiler Harzsyste e ermöglicht wird. Gleichzeitig sind die Kern-Schale-Partikel dergestalt aufgebaut, dass sie bei der Applizierung leicht, schnell und nahezu
vollständig zu öffnen sind, vor der Applizierung jedoch eine ausreichende Lager- und Scherstabilität aufv/eisen.
Einkomponentige Reaktivsysteme können in vielerlei
Bereichen zur Anwendung kommen. Besondere Bedeutung finden solche Systeme im Bereich der Dichtstoffe, Klebstoffe und bei Dübelharzen, wie beispielsweise in DE 43 15 788
beschrieben. Aber auch darüber hinausgehende Felder im medizinischen Bereich, wie z.B. im Dentalbereich, bei
Beschicntungen wie Lacken oder bei Reaktionsharzen wie z.B. Straßentnarkierungen oder Industriefußböden kö nen
aushärtende Einkomponentensysteme potentiell Anwendung finden .
Zur Bereitstellung einkomponentiger Systeme gibt es mehrere technische Lösungen. Zum einen kann der Aushärtmechanismus durch eine nachträglich, bevorzugt aus der Umwelt
zudifundierenden Komponente wie Luftfeuchtigkeit oder
Sauerstoff gestartet werden. Feuchtigkeitshärtende Systeme, zumeist auf Isocyanat- oder Silylbasis sind jedoch nicht für alle Anwendungen geeignet. Beispielsweise bei sehr dicken Schichten oder Anwendungen im Nassbereich sind feuchtigkeitshärtende Systeme weniger geeignet. Zudem härten solche Systeme nur sehr langsam, oft erst über
Wochen vollständig aus. Zum Beispiel für
Straßenmarkierungen sind dagegen schnelle
Aushärtgesch indigkeiten nötig .
Eine zweite technische Lösung zur Bereitstellung
einkomponentiger, lagerstabiler 1-Komponenten-Systeme ist die Verkapselung einer Reaktionskomponente wie z.B. eines Vernetzers,, eines Katalysators., eines Beschleunigers oder e ines Initiat.ors .
Solche schnellen Aushärtmechanismen spielen insbesondere für Reaktionsharze eine große Rolle. Reaktionsharze härten zumeist mittels radikalische Reaktionsmechanismen aus. Das Initiatorsystem besteht dabei in den meisten Fällen aus einem Radik.alkettensta.rter bzw. Initiator, zumeist aus einem Peroxid oder einem Redoxsystem, und einem
Beschleuniger, zumeist Aminen. Beide Komponenten des
Systems können für sich genommen eingekapselt v/erden. Ein Problem im. Stand der Technik ist jedoch der
Freisetzungsmechanismus, mit dem die Kapseln aufgebrochen, aufgelöst oder andersartig geöffnet werden.
Stand der Technik
Bei verkapselten Systemen ist der Freisetzungszeitpunkt der Reakt ivkomponente steuerbar. Hier handelt es sich zumeist um Kern-Schale-Partikel , deren Schale für den Wirkstoff nicht permeabel ist und die zur Freisetzung des Wirkstoffs geöffnet werden müssen. Dazu darf sowohl der Kern nicht in der Schale, als auch die Schale nicht in dem Medium, in dem sich der Kern-Schale-Partikel befindet, löslich sein. Es sind eine Reine Freisetzungsmechanismen bekannt. Diese können entweder auf einem externen Energieeintrag oder eine Veränderung chemischer Formulierungsparameter wie
Feuchtigkeitsgehalt oder pH-Wert beruhen. Freisetzung durch Wasser- oder Lösungsmitteleintrag hat jedoch den Nachteil,, dass solche Methoden entweder nur sehr langsam
funktionieren oder durch Zugabe erfolgen müssen. Im Fall einer Komponentenzugäbe wären jedoch die Merkmale und
Nachteile eines 2 -Komponenten-Systems erfüllt. Bei der Diffusion der zweiten Komponente, z.B. in Form von
Feuchtigkeit, wäre die Freisetzung für Anwendungen wie zum Beispiel als Straßenmarkierung zu langsam.
Etabliert haben sich inzwischen Systeme, bei denen die Öffnung der Schale durch Druck, bzw. durch einen
mechanischen Energieeintrag wie durch Scherung erfolgt. Dazu sind diverse Beschichtungen zur Verkapselung reaktiver Komponenten wie Initiatoren beschrieben. Diese Systeme beruhen auf organischen, dickschichtigen Beschichtungen . Nachteil solcher Systeme des Standes der Technik ist zumeist die Scherinstabilität der Hüllen, So lassen sich solche Kern-Schale-Partikel zumeist nur schlecht in eine 1- K-Formulierung einarbeiten, da die dabei auftretende
Scherenergie bei der Durchmischung zu hoch ist für die relativ instabilen Hüllen. Diesem Effekt tritt man zumeist entgegen, indem man Partikel produziert, die einen
Durchmesser kleiner 500 lim aufweisen. Der Nachteil kleiner Partikel ist jedoch, dass man für relativ wenig
Füllmaterial, wie zum Beispiel eine Peroxiddispersion, verhältnismäßig viel Scha.lenma.ter.ial benötigt, bzw. eine deutlich größere Anzahl Partikel. Ziel für eine solche 1--K-- Formulierung sollte also ein im Verhältnis zur
Reaktivkomponente möglichst geringer Anteil des
Schalenmaterials sein. Zudem ist. das Aufbrechen kleinerer Partikel schwieriger als das größerer. Dies kann zu einer unvollständigen Bereitstellung der Reaktivkomponente führen und unter Umständen einen noch höheren Formulierungsanteil nöt ig machen .
Eine recht alte Technologie zur Herstellung von
Mikropartikeln bzw. Kern-Schale-Partikeln mit einer
Füllung, die Reaktivkomponenten enthält, ist die
Emulsionspolymerisation von Styrol oder (Meth) acryiaten. Nachteil eines solchen Verfahrens ist, dass Komponenten, die eine auch nur geringfügige Wasserlöslichkeit aufweisen nur unvollständig verkapselt werden können. Auch von
Nachteil kann sich, eine relativ breite Verteilung der Korngrößen bzw. eine Agglomeratbildung erweisen.
Beispiele für solche organischen Schalenmaterialien zur Verkapselung von Reaktivkomponenten, bzw. Lösungen oder Dispersionen, sind vor allem natürlich gewonnene Polymere wie Gelantine, Carragen, Gummi Arabicum oder Xanthan, bzw. chemisch modifizierte Materialien auf dieser Basis wie Methylcellulose oder Gelantine-Polysulfat . In WO 98 26865 ist die Herstellung- von Kern-Schale-Partikeln mi
eingekapselten Säuren und Schalen aus Gelatine und andere natürlichen Polymeren beschrieben. Die Kapseln mit einer Größe von maximal 100 μιη werden durch Behandlung der
Mischung mit Ultraschall erzeugt. Bei einem solchen
Verfahren hat man jedoch nur einen geringen Einfluss auf die Partikelgröße. Außerdem ist die Verkapselung von in Wasser schlecht löslichen Reaktivkomporienten oder deren Lösungen nicht möglich.
In US 4,808,639 wird eine Übersicht über diverse etablierte Verkapselungsmethoden unter Einsatz solcher natürlicher Polymere gegeben. Insbesondere zur Synthese größerer
Partikel mit einem. Durchmesser größer 500 μη wird die
Liquid-j et Methode, bei der ein Flüssigkeitsstrahl in ein Fällungsmedium gegeben wird und dabei einzelne Partikel aushärten, aufgeführt. Nachteil dieser Methode nach Stand der Technik ist jedoch, dass die einzelnen Partikel zumeist durch ein Zerreißen des eingeleiteten Strahls im
Fällungsmedium, gebildet werden und die resultierenden
Partikel entsprechend nicht rund sind und eine breite
Größenverteilung aufweisen können. Nicht runde Partikel sind jedoch instabiler als ideal runde, so dass sie bei einer Formulierung unter Scherung eher vorzeitig aufbrechen können. Zudem wird bei der klassischen Liquid- j et Methode eine Mischung aus der einzukapselnden Komponente und dem Schalenmaterial zugegeben. Dies kann aber nur
funktionieren, wenn die Komponente ei e geringere
Mischbarkeit mit dem. Fällungsmedium aufweist als das
Schalenmaterial. Dieser Zusammenhang beschränkt die Liquid¬ jet Methode weiter.
Eine weitere Methode der Verkapselung ist die
Koazervierung, bei der chemische oder physikalische
Parameter einer kolloidalen Lösung zu einer
Phasenseparation führen. Durch geeignete Prozessparameter kann die Methode dergestalt variiert werden, dass sich Partikel bilden. Wenn zuvor eine einzukapselnde Komponente in der Lösung dispergiert wurde, bildet sich um diese eine Kolloidhülle, die ausgehärtet werden kann. Bei der
komplexen Koazervierung werden zwei Materialien mit
Iinterschied1 ichen e 1ektri schen Ladungen iteinander unter spontaner Schalenbildung kombiniert. Ein Beispiel, dafür ist die etablierte Kombination aus Gelatine und Gummi Arabicum. Dem Fachmann ist leicht ersichtlich, dass aus solchen kolloidalen Lösungen keine Partikel mit Durchmessern größer 500 um gebildet werden können, ohne dass es zu einem unkontrollierten Ausfallen kommt. Außerdem ist auch bei dieser Methode die Kombinierbar keit der einzelnen
Komponenten stark eingeschränkt. Eine komplexe
Koazervierung wurde beispielsweise in GB 1,117,178 oder bei McFarland et al . (Polymer Preprints, 2004, 45(1), S.lf) beschrieben .
Zur Herstellung kleinerer Partikel werden zudem
Polymerisationsverfahren wie die Emulsions-, Grenzflächenoder die Matrixpolymerisation vorgeschlagen. Dem Fachmann ist leicht ersichtlich, dass man mit solchen Method.en tatsächlich nur sehr kleine Partikel mit Durchmessern deutlich unter 500 μχα herstellen kann, und dass die
Methoden jeweils nur für spezielle Materialkombinationen einsetzbar sind. In NL 6414477 wird, beispielsweise eine Grenzflächenpolykondensation in einer Di spersion
beschrieben. Bei den Polykondensaten handelt es sich um Polyester oder Polyamide. Solche Kapseln sind jedoch entweder zu permeabel für das im Kern eingeschlossene
Material oder zu schwierig wieder zu öffnen. Außerdem ist der Verkapselungsmechani smus e iner
Kondensationspolymerisation in Anwesenheit des zu
verkapselnden Reakivstoffes ein aufwendiges und zumeist unvollständiges Verfahren . Ein Anwendungsgebiet für eine solche Emulsions- oder
Suspensionspolymerisation ähnelnde
Grenzflächenpolymerisationen stellt die Synthese
biokompatibler Kapselmaterialien z.B. für Dentalanwendungen dar. Ein Beispiel dafür sind Schalen aus
Polyethylmethacrylat (Fuchigami et al . , Dental Material Journal, 2008, 27(1), S.35-48). Dem Fachmann ist jedoch leicht ersichtlich, dass solche Kern-Schale-Partikel nur schwer zu öffnen sind und. bei einer solchen auf nur kleine Applikationsflächen bzw. -räume beschränkte Anwendungen äußerst klein sein müssen.
In WO 02 24755 werden Mikropartikel mit besonders engen, monomodalen Größenverteilungen aus einem mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrol beschrieben. Dazu wird Styrol unter Vorlage des Vernetzers vorpolyrnerisiert und anschließend zusammen mit v/eiteren Initiatoren im Inneren einer
Koaxialdüse in eine wässr ge Losung getropft. Diese
Tröpfchen werden durch eine koaxial zugetropften Trenn- und Schutzflüssigkeit mit einer äußeren Schicht versehen und dadurch größenstabilisiert. Durch Zusatz geeigneter
Komponenten in die wässrige Phase härtet diese äußere Hülle aus und schützt den inneren Bereich während des
radikalischen Aushärteprozesses. Nach Synthese wird die äußere Schutzhülle durch Waschen oder einen ähnlichen
Prozess entfernt. Auch wenn hier zeitweise Schutzhüllen zur Verkapselung von Reaktivkomponenten beschrieben Vierden, handelt es sich keinesfalls um Kern-Schale-Partikel im eigentlichen Sinne. Vielmehr sind diese auf Polyethern und Natriumalginat beruhenden Schutzflüssigkeitensschichten weder mechanisch stabil noch permeat ionsdicht . Weiterhin sind sie naturgemäß sehr dünn und nicht lagerstabil. Die zeitweise Stabilität während der Aushärtung der Mirkopartikel ist auf den nach der Vorpolyme isation
Polymeren Charakter der Mikropartikel zurückzuführen.
Die Verwendung von Coaxialdüsen zur Synthese von
lagerstabilen, mit Flüssigkeit gefüllten Kern-Schale- Partikeln ist bei Berkland et al . (Pharmaceutical Research, 24, no. 5, S. 1007-13, 2007} beschrieben. Über die
Coaxialdüse Vierden, von innen nach außen betrachtet, die einzukapselnde Flüssigkeitsphase, eine PolymerLösung, aus der die Schale gebildet wird, und eine Flüssigkeit, die als Trägerstrom dient und mit der Auffangflüssigkeit identisch sein kann, zugetropft und dabei durch einen Amplifier zuvor zu Tropfen analogen Aufbaus zerrissen. Die Tropfen werden in eine wässrige Polyvinylalkohol Lösung getropft, wo die Schalenmaterialien aushärten. Zielsetzung hier ist die Synthese biologisch abbaubarer Partikel für z.B.
medizinische Anwendungen, Entsprechend besteht die Schale aus abbaubaren Polymeren wie Polylactid-glykolid. Der Kern ist mit Lösungen eines medizinischen Wirkstoffes und nicht mit einem technischen Reaktivstoff wie Initiatoren,
Vernetzer, Katalysatoren oder Beschleunigern gefüllt .
Entsprechend sind die Partikel auch mit unter 200 yra sehr klein. Zwar liegt hier eine Methode vor, die die Nachteile eines kolloiden Systems nicht aufweist und gleichzeitig recht schnell ohne einen Polymerisationsschritt aushärtet. Nachteilig für industrielle Anwendungen wie z.B. die
Verkapselung von Reaktivkomponenten sind jedoch die Größe und die mechanische Instabilität solcher organischen
Materialien. Auch der Öffnungsmechanismus eines
biologischen Abbaus ist gezielt auf eine sehr langsame Wirkstofffrerset ,ung a.usge.1egt . Bei xndustrie1.1en
Anwendungen dagegen ist oftmals eine gleichzeitige,
schnelle Freigabe der Reaktivkomponenten von Notwendigkeit. Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Bereitstellung von Reaktivkomponenten enthalte den Kern-Schale-Partike1n für 1 -Kom onente - Beschichtungssystem - im Weiteren kurz als 1 -K-System bezeichnet .
Insbesondere besteht. die Aufgabe darin, Kern-Schale- Partikel zur Verfügung zu stellen, die durch einen möglichst einfachen Mechanismus schnell geöffnet werden können. Insbesondere sollen die Kern-Schale-Partikel dergestalt aktiviert, werden können, dass die im Kern enthaltende Reaktivkomponente in kürzester Zeit nahezu vollständig freigesetzt wird
Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Partikeln zur Verfügung zu stellen, das einfach durchführbar ist und mit dem Partikel mit einem einstellbaren, gegenüber dem Stand der Technik größeren Durchmesser und idealerweise einer monomodalen Größenverteilung herstellbar sind..
Insbesondere ist es Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mittels dessen Kern-Schale-Partikel, enthaltend eine Reaktivkomponente, hergestellt werden können, die ausreichend stabil für die Coformulierung und Lagerung in viskosen 1-K-Systemen, wie sie beispielsweise als Straßenmarkierungsmasse Verwendung finden, und gleichzeitig mit mechanischer Energie zu öffnen sind. Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem GesamtZusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.
Lösung
Die Ziffern in Klammern beziehen sich auf die angehängte Zeichnung Fig.1.
Die Aufgaben werden gelöst durch die Berei stellung eines neuartigen Verkapselungsverfahrens zur Herstellung von Kern-Schale-Partikeln. Dieses neuartige Verfahren zeichnet sich durch die Kombination verschiedener Aspekte aus :
a. ) Mit Hilfe einer Coaxialdüse (Fig.l) wird ein Flüssigkeitsstrahl bestehend aus zwei oder drei
Schicnten gebi 1det ,
b. ) Bei der innersten (2a) der zwei oder drei Schichten des Flüssigkeitsstrahls handelt es sich um eine Reaktivkomponente, die entweder als Reinstoff oder bevorzugt als stabile Lösung oder Dispersion vorliegt.
c. ) Bei der mittleren (3a) bzw. - beim Vorliegen von nur zwei Schichten - bei der äußeren Schicht handelt es sich um die Lösung einer anorganischen Kompone te .
d. ) Im Falle von drei Schichten handelt es sich bei der äußersten Schicht (4a) um ein
Lösungsmittel. Diese dritte Schicht liegt nur optional vor. e. ) Durch eine Vorrichtung werden aus dem Strahl im freien Fall ro fen (bestehend aus 2a+3a) gebildet. Der Tropfenabriss wird unterstützt durch einen Frequenzgeber und einen Verstärker
( zusammen ( 1 } } .
f. } Diese im Fallen gebildeten Tropfen fallen in ein Lösungsmittel (6), das mit der anorganischen Komponente derart interagiert, dass diese fest ird ,
g. ) Das Lösungsmittel (6), in das die Tropfen fallen enthält eine zusätzliche Komponente, die die Sedimentation der entstehenden Partikel verhindert oder verlangsamt.
Insbesondere wurde die Aufgabe derart gelöst, dass es sich bei dem anorganischen Material um die wässrige Lösung eines Silikats (3) , bevorzugt von Natriumsilikat, handelt.
Besonders bevorzugt wird daraus beim Festwerden durch physikalische Aushärtung in einem geeigneten Lösungsmittel Wasserglas gebildet. Das besagte Lösungsmittel rauss sich dadurch auszeichnen, dass es gut mit Wasser mischbar, sowie einen hygroskopischen Charakter aufweist, und gleichzeitig ein nicht-Lösemittel für das in dem wässrigen Teil des Tropfen gelösten Silikats darstellt, so dass dieses direkt nach dem Eintropfen in das Lösungsmittel (6) das
Gleichgewicht zwischen dem gelösten und dem dehydrierten Silikat derart, verschiebt, dass es spontan aushärtet und damit die Schale eines Kern-Schale-Partikels bildet. Das besagte Lösungsmittel wirkt damit bei der Interaktion nach dem Auftreffen des Tropfens wie ein Trockenmittel für die wässrige Lösung des anorgansichen Materials (3 bzw. 3a) . Als Lösungsmittel (6) kommen dafür bevorzugt polare Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder n- bzw. iso-Propanol; Ketone wie beispielsweise Aceton; und
wässrige Lösungen von Salzen, die derart konzentriert und beschaffen sind, dass die anorganische Komponente nicht mehr löslich ist und das Wasser der sich bildende
Wasserglashülle entzieht. Bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um einen Alkohol, besonders bevorzugt um Ethanol .
Das Lösungsmittel, im Weiteren als Auffangflüssigkeit (6) bezeichnet, in das die Tropfen fallen, enthält eine
zusätzliche Komponente, die die Sedimentation der
entstehenden Partikel verhindert oder zumindest
verlangsamt . Bei dieser die Sedimentation verlangsamenden oder verhindernden Komponente handelt es sich um einen Verdicker, der mit Lösungsmi tel, bei dem es sich bevorzugt um einen polaren Alkohol handelt, mischbar ist. Auch von großer Wichtigkeit ist, dass die Mischbarkeit des
Lösungsmittels mit Wasser und die Nicht-Löslichkeit der anorganischen Komponente in dem Lösungsmittel durch die Zugabe des Verdickers gar nicht, nur minimal oder hin zu einer besseren Fällung der anorganischen Komponente
beeinflusst Vierden, Bei dem Verdicker kann es sich z.B. um Carboxyvinyl Polymere, wie beispielsweise Tego Carbomer® 340 FD handeln. Bevorzugt v/erden zwischen 0,01 Gewi und 3 Gew%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew% und. 2 Gewi, des Verdickers eingesetzt.
Optional kann der Flüssigkeitsstrahl auch aus drei
Schichten (2a, 3a und 4a) zusammengesetzt sein. Bei der zusätzlichen, äußeren Schicht (4a) , dem Trägerstrom, würde es sich um ein Lösungsmi tel handein, dass mit der
Auffangflüssigkeit (6) gut mischbar. Bevorzugt handelt es sich um das gleiche Lösungsmittel, bzw. die gleiche
Lösungsmittelmischung wie sie als Auffangflüssigkeit (6} verwendet wird. Durch diesen optionalen Trägerstrom (4a) wird der Flüssigkeitsstrahl stabilisiert und die
Tropfenbildung begünstigt. Je nach System kan durch einen solchen Trägerstrom die Formeinheitlichkeit der erhaltenen Kern-Schale-Partikel beeinflusst werden.
Ein besonderer Aspekt im Vergleich zum Stand der Technik ist das Masseverhältnis zwischen dem Kern bzw. dessen Inhalt und der Schale. Die Schalen müssen eine gewisse Mindestdicke aufweisen, damit sie z.B. während der
Formulierung, dem Transport oder anderen
produktspezifischen Verfahrensschritten nicht aufbrechen und die Reaktivkomponente vorzeitig freisetzen. Aufgrund der relativen Größe der Partikel ist es möglich, Partikel zur Verfügung zu stellen, die einerseits eine ausreichend dicke Schale aufweisen und andererseits trotzdem einen so großen Kern haben, dass relativ viel Lösung, Dispersion oder Rein stoff enthalten sein können. Auf diese Weise können Kern-Schale-Partikel realisiert werden, die nach dem öffnen relativ wenig Schalenmaterial in der Produktmatrix hinterlassen und trotzdem so stabil sind, dass sie selbst beim. Einrühren in viskose Massen wie Cremes oder
Reaktionsharze, also unter Einbringung von Scherenergien genügend Stabilität mit sich bringen, nicht geöffnet zu werden. Erfindungsgemäß verfügt die Schale über eine Dicke zwischen 30 und 1G0Q um, bevorzugt zwischen 50 und 500 yxm.
Die relative Größe der Kern-Schale-Partikel, mit einer Schale bestehend aus einem anorganischen Material,
bevorzugt aus Wasserglas, ist ein weiteres besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung. Die Kern-Schale- Partikel haben einen Partikelgrößendurchmesser zwischen minimal 100 um, bevorzugt minimal 300 um, besonders
bevorzugt minimal 500 um und maximal 3000 μπι, besonders bevorzugt, maximal 1500 um. Die Partikelgrößenverteilung ist bevorzugt monomodal.
Unter Partikelgröße wird in dieser Schrift die eigentliche mittlere Primärteilchengröße verstanden. Da die Bildung von Agglomeraten ausgeschlossen ist, entspricht die mittlere Primärtei Ichengröße der tatsächlichen Partikelgröße. Die Partikelgröße entspricht weiterhin in etwa dem Durchmesser eines annähernd rund erscheinenden Teilchens. Bei nicht rund erscheinenden Teilchen wird der mittlere Durchmesser als Durchschnittswert aus dem kürzesten und dem längsten Durchmesser ermittelt. Unter Durchmesser wird in diesem Zusammenhang eine Strecke von einem Punkt am Rand des
Partikels zu einem anderen verstanden. Zusätzlich muss diese Linie den Mittelpunkt des Partikels durchqueren.
Die Partikelgröße kann der Fachmann z. B. mit Hilfe der Bildanalyse oder statischer Lichtstreuung ermitteln.
Die Kern-Schale-Partikel sind im Idealfall nahezu
kugelförmig, bzw. gleichbedeutend sphärisch. Die Partikel können j edoch auch Stäbchen-, tropfen-, Scheiben- oder becherförmig sein. Die Oberflächen der Partikel sind in der Regel rund, können j edoch auch Verwachsungen aufweisen. Als Maß der Geometrie-Annäherung an die Kugelform kann in bekannter Weise die Angabe eines Aspektverhältnisses dienen. Dabei weicht das maximal auftretende Aspektverhältnis maximal um 50% von dem durchschnittlichen Aspektverhältnis ab.
Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Kern-Schale-Partikeln mit einem maximalen
durchschnittlichen Aspektverhältni s von höchstens 3, bevorzugt höchstens 2 besonders bevorzugt höchstens 1,5. Unter dem maximalen Aspektverhältnis der Partikel wird das maximal bildbare relative Verhältnis von zwei der drei Dimensionen Länge, Breite und Höhe 'verstanden. Dabei wird jeweils das Verhältnis der größten Dimension zu der
kleinsten der anderen beiden Dimensionen gebildet. Ein Partikel mit einer Länge von 150 μιη, einer Breite von 50 μιη und einer Höne von 100 μχ , weist beispielsweise ein maximales Aspektverhäl nis (von Länge zu Breite} von 3 auf. Partikel mit einem maximalen Aspektverhältnis von 3 können z.B. kurze stäbchenförmige oder auch diskusförmige,
tablettenähnliche Teilchen sein. Beträgt das maximale
Aspektverhältnis der Partikel beispielsweise höchstens 1,5 oder darunter, weisen die Partikel eine mehr oder weniger kugelähnl iche oder körnchenartige Gestalt auf.
Die Partikel werden nach dem Eintropfen des
Flüssigkeitsstrahls in das Lösungsmittel und die dort stattfindende Aushärtung der Schale durch Filtration und optionales Waschen der Partikeloberflächen mit dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel isoliert und gereinigt. Dabei ist es wichtig, dass Reste der Reaktivkomponente möglichst, vollständig von der Schalenoberfläche entfernt Vierden. Anschließend erfolgt ein Waschen mit einer für die Reaktivkomponente reaktiven Lösung bzw. Lösungsmittel, um die Dichtigkeit zu überprüfen. Im Falle von Peroxiden kann z.B. mit Methylmethacrylat verwendet werden.
Bei dieser Verarbeitung können die Primäpartikeln derart in Wechselwirkung treten, dass sich Verklebungen bilden,, die aus bis zu 20 oder 30 Primärpartikeln bestehen können. In der Regel lassen sich durch leichte mechanische Behandlung diese teilweise wieder in Primärpartikel trennen, ohne dass es zur Öffnung der Schalen kommt. Es handelt sich bei diesen Verklebungen nicht um Aggregate im klassischen
Sinne, bei denen die einzelnen Primärpartikel miteinander verwachsen sind .
Um der Verklebung gegen Ende der Verarbeitung bzw. bei Lagerung entgegen zu wirken, können die Kern-Schale- Partikel zusätzlich durch eine Puderung, z.B. mit Aeros.il (Fa. Evonik Degussa}, behandelt werden. Ebenfalls dient die Puderung als Trockenmittel. Zur Aufbringung der Puderung gibt es unterschiedliche Verfahren. Als Beispiele seien die Vorlage des Pudermaterials in dem Lösungsmittel bei der Aushärtung, ein zusätzlicher Waschschritt mit einer Puder enthaltenden Dispersion, z.B. in Ethanol oder MA, oder eine Bestäubung der trockenen Partikel z.B. in einer
Trommel oder in einem Luftstrom genannt .
Der Kern der Kern-Scha.le~Part.ikel enthält einen Wirkstoff, bevorzugt eine flüssige Lösung oder Dispersion einer
Reaktivkomponente und besonders bevorzugt eine Dispersion eines Peroxids in einem Gl.
Als öl kann beispielsweise Drakesol 260 AT, Polyoel 130 und Degaroute W3, besonders bevorzugt Dagaroute W3 der Firma Evonik Rö m GmbH verwendet werden. Um sicherzustellen, dass das öl kein Wasser mehr enthält, kann dieses vor der
Verwendung getrocknet werden,. z.B. durch thermische
Behandlung in einem Trockenschrank. Die Aushärtung von z.B. Wasserglas erfolgt schneller und besser, wenn das
eingeschlossene ö1 wasserfrei. ist.
Der Ausdruck Reaktivkomponente ist in dieser Schrift, wenn nicht anders ausgeführt, mit dem Begriff Wirkstoff
äquivalent zu sehen. Unter einem Wirkstoff wird eine
Substanz verstanden, die nach der Freisetzung einen
gewünschten Effekt hervorruft. Dabei kann es sich um so unterschiedliche Stoffe wie beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Effektpigmente oder Verdicker in Lack- oder
Beschichtungsanwendungen handeln. Es kann sich auch um Vitamine , Geschmacksstoffe , Tierernährungserganzungs i11e1 , Spurenelemente oder andere Zusatzstoffe für Lebensmittel oder Tiernahrung, die unter normalen Lagerbedingungen nicht stabil wären, handeln. Es kann sich weiterhin um
Geschmacksstoffe, Geruchsstoffe oder Wirkstoffe für
kosmetische Anwendungen handeln, wie sie z.B. in Cremes, Zahnpasta, Haarpflegeprodukten, Seifen oder Lotionen zum Einsatz kommen können. Es kann sich beispielsweise auch um medizinische Wirkstoffe in Medikame ten zur gesteuerten Freisetzung hande1n .
Besonders bevorzugt, handelt, es sich bei der
Reaktivkomponente , enthalten in den erfindungsgemäßen Kern- Schale-Partikeln um Initiatoren, Beschleuniger oder
Katalysatoren, besonders bevorzugt um Initiatoren,
Beschleuniger oder Katalysatoren zur Aushärtung von 1-K- Syst.em.e , Im Falle, dass es sich bei der Reaktivkomponente um einen Initiator handelt, handelt es sich bevorzugt um einen
Radikal Initiator, besonders bevorzugt um ein organisches Peroxid. Beispiele für solche Peroxide sind, ohne die
Erfindung damit in irgendeiner Form einzuschränken,
Lauroylperoxid oder Benzoylperoxid .
Bei den besagten Beschleunigern kann es sich beispielsweise um Amine, bevorzugt um aromatisch substituierte tertiere Amine handeln. Beispiele, wiederum ohne einschränkenden Charakter, sind N, N-Dimethyl-p-toluidin , N,N-bis- (2- Hydroxyethyl) -p-toluidin oder N, N-bis- (2-Hydroxypropyl) -p- toluidin ,
Die erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikeln werden zur Freisetzung der Reaktivkomponente durch Einwirken von Druck oder irgendeiner anderen Form mechanischer Energie
a fgebrochen. Diese mechanische Energie kann bei spie1sweise in Form von ein-, zwei- oder dreidiemsional ausgeübten Druck, Scherung, Aufstechen, Quetschen, Reiben, Aufsprühen auf eine harte Oberfläche oder Wirbeln eingebracht werden . Durch Einbringen dieser Energie wird der Kern-Schale- Partikel aufgebrochen und der Wirkstoff freigesetzt. Die Form der mechanischen Energieeinbringung ist dabei frei wählbar und ist nicht dazu geeignet, die Erfindung in irgendeiner Art einzuschränken . Alternativ kann der
erfindungsgemäße Kern-Schale-Partikel auch durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels, insbesondere durch Zusatz von Wasser geöffnet werden . Nicht geeignet zur Öffnung der Kern-Schale-Partikel sind dagegen herkömmliche Strahlung, thermische Energie
unterhalb des Reaktionspunktes der Reaktivkomponente oder eine chernische Beeinf1ussung z . B , durch organische
Lösungsmittel , Oxidationsrnittel oder eine
Polaritätsveränderung. Vorteil der erfindungsgemäßen
Partikel ist vielmehr,, dass sie gegenüber solchen
üragebungsfaktoren besonders stabil sind. Dies erleichtert die Verarbeitung, Lagerung und den Transport von
Formulierungen, die erfindungsgemäßen Partikel enthaltend.
Die erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel können in verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz kommen, ohne dass die folgenden Beispiele in irgendeiner Form
einschränkend für die Verwendung verstanden werden können.
Bevorzugt Vierden die mit einem Initiator, Katalysator oder Beschleuniger gefüllten Kern-Schale-Partikel in
Reaktionsharzmischungen, z.B. zur Straßenmarkierung, zur Verlegung von Fußböden, im Brückenbau oder zum Rapid
Prototyping verwendet. Solche Partikel können jedoch auch in Dichtstoffen, chemischen Dübeln, Klebstoffen oder anderen Beschichtungen eingesetzt werden.
Mit Reaktivstoffen - wie beispielsweise Monomeren - gefüllte Kern-Schale-Partikel können in selbstheilenden Werkstoffen verwendet v/erden .
Mit Farbstoffen gefüllte Partikel können in Effektlacken oder in Beschichtungen bzw. Formkörpern im
Sicherheitswesen, z.B. zur Detektion von Drücken,
Spannungen oder Materialermüdungen eingesetzt werden.
Mit Wirkstoffen gefüllte Partikel können beispielsweise in der Kosmetik, Medizin oder Tierernährung Verwendung finden. Bezeichnungen aus der Zeichnung Fig.1
Fig .1 Coa ia1duse
(1) Frequenzgeber und Verstärker
(2) Vorlage der Reaktivkomponente (Reinstoff, Lösung oder Dispersion)
(2a) Pumpe zur Förderung von (2)
(2b) Komponente (2) im Flüssigkeitsstrahl bzw. im Tropfen
(3) Vorlage der Lösung- der anorganischen Komponente
(3a) Komponente (3) im Flüssigkeitsstrahl bzw. im Tropfen (unlöslich in (4a) )
(3b) Pumpe zur Förderung von (3)
(4) Vorlage des Lösungsmittels für den optionalen
Trägerström
( a) Trägerström (optional)
(4b) Pumpe zur Förderung von (4)
(5) Lampe
(6) Auffangflüssigkeit bzw. Lösungsmittel
(7) Rührfisch
(S) Magnetrührer
(9) Auffanggefäß (Becherglas) Beispiele
Geräte
Die Ziffern in Klammem beziehen sich auf die angehängte Zeichnυng Fig .1.
Rheometer : Haake RheoStress 600
Messkörper: Platte (Lösemittelfalle} /Kegel, DC 60/2° Füllung Probengefäß: 5,9 mL Natriumsilikat-Lösung
Messtemperatur: 23,0 °C
Messung: nach 120 s bei 500 Umdrehungen pro s
Frequenzgeber : Black Star 1325 und Jupiter 2000 (1)
Transformator: Heinzinger LNG 16-6 (oder ähnliches Gerät) (1)
Lampe ( 5 ) : Drelloscop 2008
Pum en :
KoIbenmembranpumpe + Pulsationsdämpfer : LEWA EEG 40-13 (2b)
Zahnradpumpe: Gather CD 71K-2 (3b)
Durchfluss der Pumpen: bei Düsen 350 / 500 um
Kolbenmerabranpumpe + Pulsationsdämpfer für
Natriumsilikat-Lösung: lf5 - 5 1/h
Zahnradpumpe für Initiator-Öl-Suspension : 1 - 2 1/h
Vorbehandlung der Natriumsilikat-Lösung
1,3 L handelsübliches Natriumsilikat-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewi und einer dynamischen
Viskosität von 110 mPas gibt man in eine
Kristallisierschale mit einem Durchmesser von 19 cm. Zum Rühren wird ein Magnetrührer mit Rührfisch (Länge: 2 cm) verwendet. Es muss immer sehr stark gerührt werden, so dass die gesamte Oberfläche in Bewegung ist und sich eine deutliche Rührtrombe ausbildet. Nach 24 h misst man die Viskosität im Rheometer mit einem Platte/Kegel -System (DC 60/2°} , Eventuell wird auf einen Feststoffgehalt von 45 Gewi nachverdünnt bzw. weiter getrocknet. Dabei steigt die dynamische Viskositäte von 110 mPas auf 310 mPas
Herstellung- der Initiator-Suspension
Zur Herstellung der Suspension nimmt man eine 500 mL- Probeflasche und füllt sie mit Degaroute W3. Anschließend, gibt man vorsichtig 20 Gew% BPO 75 (Benzoylperoxid, im folgenden kurz BPO) schrittweise zu. Mit einem Holzspatel wird an der Oberfläche schwimmendes BPO untergerührt. Zur Nachbearbeitung wird die Suspension im Eisbad mittels
Ultraturrax (alternativ Ultraschall) behandelt. Je 1 min auf Stufe eins, Je 10 min auf Stufe zwei und zuletzt je 3 min auf Stufe drei.
Verfahrensanleitung - Herstellung von mit Peroxid gefüllten Partikeln
Die Natriumsilikat-Lösung (3) und die Initiator-Suspension (2) aus BPO und Degaroute W3 werden in die entsprechenden Vorlagebehälter gegeben. Der Frequenzgeber (1) und die Lichtquelle (5) werden mit einer Frequenz von 16kHz eingeschaltet. Darauf werden die Pumpen für die Natriumsilikat-Lösung (3b) und die Suspension (2b) zeitnah eingeschaltet und ein kontinuierlicher Fluss geregelt. Als Auffanggefäß (9) dient ein 600mL-Becherglas mit einem
Innendurchmesser von 7,6 cm. Dieses enthält 300 mL des Auffangmediums (6} bestehend aus technischem Ethanol und Tego Carbomer 340 FD im Verhältnis 100 zu 1,5. Gerührt wird das Auffangmedium mit Hilfe eines Magnetrührers (8) und einem Rührfisch (7) mit einer Rührgeschwindigkeit zwischen 650 und 1200 Umdrehungen pro Minute. Die Ei tropfhöhe zwischen Düsenkopf und Auffangmedium beträgt 16 cm. Mit dem Beginn des Eintropens wird gewartet bis sich eine Trombe durch das Rühren ausgebildet hat. Alle 2 bis 3 Minuten, wenn die Lösung gesättigt ist, wird das Becherglas durch ein weiteres, frisches Auffangmedium enthaltend,
ausgetauscht .
Die Partikel enthaltenden Auffanglösungen werden 'vereint und die Partikel über ein Sieb mit einer Porengröße kleiner 500 ym abfiltriert. Anschließend werden die Partikel erst mit technischem Ethanol und anschließend mit
Methylmethacrylat gewaschen. Zwischen den einzelnen
Waschvorgängen werden die Partikel jeweils luftgetrocknet. Die gewaschenen und getrockneten Partikel werden
abschließend mit lGew% Aerosil 200 versetzt.
Ergebnisstabelle :
Die Durchmesser wurden mikroskopisch unter Verwendung einer Bi 1dana 1yse bestimmt ,
Untersuchung der Lagerstabi 1 ität
Jeweils zwei 20 mL-Schnappdeckelgläschen werden zu einem Drittel mit den Kern-Schale-Partikel aus den Beispielen 1 bis 3 gefüllt und mit MMA aufgefüllt. Je eines der Gläser wird bei Raumtemperatur, das andere bei 40 °C gelagert. Jeweils nach einer, zwei und drei Wochen Lagerung wird kontrolliert, ob eine merkliche Viskositätszunahme oder sogar eine Verfestigung des MMA aufgetreten ist. Zusätzlich wird kontrolliert, ob sich die Partikel bezüglich Größe, Form und Farbe verändert haben.
In keinem der Beispiele trat innerhalb der drei Wochen eine Polymerisation oder eine Viskositätserhöhung auf. In einem Vergleichstest werden die Partikel mit einem Spaten
zerdrückt und bei Raumtemperatur beobachtet, nach welcher Zeit die Formulierung nicht mehr fließfähig ist. Nach 7 bis 8 Minuten waren sämtliche Proben nicht mehr fließfähig, also ausgehärtet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung 'von Kern-Schale-Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass
a. ) mit Hilfe θίnΘi Coaxialdüse ein
Flüssigkeitsstrahl bestehend aus zwei oder drei Schichten gebildet wird,
b. ) es sich bei der innersten Schicht um eine stabile Lösung oder Dispersion einer
Reaktivkomponente hande11 ,
c. ) es sich bei der mittleren, oder äußeren Schicht um die Lösung einer anorganischen
Komponente handelt
d. ) es sich bei der äußersten Schicht um ein
Lösungsmittel handelt und. diese Schicht nur optional vorliegt,
e. ) über eine Vorrichtung aus dem Strahl im
freien Fall Tropfen gebildet werden,
f. ) die Tropfen in ein Lösungsmittel fallen, das derart mit der anorganischen Komponente interagiert , dass diese fest wird, und g. ) das Lösungsmittel eine zusätzliche
Komponente enthält, die die Sedimentation der entstehenden Parti kel verhindert oder
verlangsamt .
2. Verfahren zur Herstellung 'von Kern-Schale-Partikeln gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Material um die wässrige Lösung eines Silikats, bevorzugt von Natriumsilikat, handelt und besonders bevorzugt daraus beim Festwerden
Wasserglas gebildet wird.
3. Verfahren zur Herstellung 'von Kern-Schale-Partikeln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet. , dass es sich bei der Reaktivkomponente um einen Initiator, Beschleuniger oder Katalysator zur Aushärtung von 1-K-Systemen handelt.
4. Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Partikeln gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Reak.tivk.omponen.te um einen Radi kalinitiator, bevorzugt um ein organisches Peroxid handelt.
5. Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Partikeln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösungsmittel, das mit. dem anorganischen Material, interagiert, um ein Trocke mittel für die wässrige Lösung des
anorganischen Materials handelt.
6. Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Partikeln gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösungsmittel um einen Alkohol, bevorzugt um Ethanol, handelt..
"/. Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Partikeln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem optional
verwendeten Lösungsmittel der äußersten Schicht um das Lösungsmittel aus einem der Ansprüche 5 oder 6 handelt .
8. Verfahren zur Herstellung 'von Kern-Schale-Partikeln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet. , dass es sich bei der Sedimentation verlangsamenden oder verhindernden Komponente um einen Verdicker handelt, der mit Alkoholen mischbar ist.
9. Kern-Schale-Partikeln herstellbar nach einem der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass die Schale aus anorganischem Material besteht, dass der Kern-Schale-Partikel ein durchschnittliches Aspektverhältnis von maximal 3 und eine
Partikelgröße von mindestens 100 um und maximal 3000 um aufweist, und
dass der Kern eine flüssige Lösung oder Dispersion einer Reaktivkomponente enthält .
10. Kern-Schale-Partikeln gemäß Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet , dass die Schale aus Wasserglas besteht,
dass der Kern-Schale-Partikel ein durchschnittliches Aspektverhältnis von maximal 2 und eine
Partikelgroße von mindestens 500 um und maximal 3000 y.m aufweist, und
dass der Kern eine Dispersion eines Peroxids in einem Öl enthält.
11. Kern-Schale-Partikeln gemäß einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale eine Dicke zwischen 30 und 1000 μιιι, bevo zugt zwischen 50 und 500 um aufweist.
12. Kern-Schale-Partikeln gemäß einem, der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale durch Einwirken von Druck oder einer anderen Form einer mechanischen Energie aufgebrochen werden kann und der Wirkstoff dabei freigesetzt wird.
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