CN1040377A - 水杨酸共聚物的多价金属改性无气味产物制造方法及其用途 - Google Patents

水杨酸共聚物的多价金属改性无气味产物制造方法及其用途 Download PDF

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Abstract

披露了几乎无气味或完全无气味的多价金属改性的水杨酸共聚物，前者的制备是将水杨酸与苄基卤缩合，再将缩合产物与苯乙烯衍生物反应，再将反应产物与多价金属盐反应；后者的制备是在高于水沸点温度向前者产物中滴加水，以完全除去挥发性物质；还包括用这些改性产物所制的压敏复写纸的显色页。

Description

本发明涉及水杨酸共聚物的多价金属改性无气味或很小气味产物，其制造方法以及作为压敏复写纸无色显色剂的用途。
压敏复写纸亦称为无碳复写纸，它们是借助机械压力或冲击压力例如用写字笔划或打字机压印显出颜色，因此可以同时复写许多份。这类复写纸又分为“移印型复写纸”和“自含型复写纸”。它们的显色原理都是利用电子给体无色染料前体与吸引电子显色剂之间的显色反应。以“移印型”压敏复写纸为例，可参照图1加以说明：
在CB页1和CF/CB页2的背面涂布有微型小囊4，其直径由几个微米到十几个微米，其制备方法是将无色压敏染料前体溶于非挥发性油中，然后将所得溶液包封在高分子膜例如明胶膜内。CF/CB页2和CF页3的正面则涂布含有显色剂5的涂布配制料，其性质是在与压敏染料前体接触时，该显色剂5与该前体发生反应，使该染料前体展现其颜色。在进行复写时，将它们按下列顺序叠在一起：CB页，CF/CB页，CF/CB页，CF页，亦即使涂布有染料前体的纸面与涂布有显色剂的纸面相贴，其中CF/CB页的数目是任选的。当用圆珠笔尖6或打字机往纸上施加局部压力时，小囊4就原地破开，结果使含有压敏染料前体的溶液转移到显色剂5处，于是复写出笔划来。
作为电子吸引显色剂已提出的有（1）固态无机酸，例如酸性粘土和attapulgite活性白土，如USP4173684所述;（2）取代的酚类和二酚类，如Japanese        Patent        Publication        No.9309/1965;（3）对位取代的酚甲醛聚合物，如Japanese        Patent        Publication        No.20144/1967;（4）芳族羧酸金属盐，如Japanese        Patent        Pupblication        No.10856/1974，1327/1977。其有一些已付诸实用。
关于显色页的性能条件规定是在贮存中和受到日光之类辐照时只有很少变黄，另方面所产生的笔划痕应有良好竖牢度，在辐照、水或增塑剂作用下不会褪色，不仅在刚刚制造出来时应有良好显色能力，长时间贮存后也应如此，否则便谈不上优选性能。
迄今为止已提出的显色剂以及用这些常规显色剂所涂布的纸页其性能有优点也有缺点。例如，固体无机酸价廉，但在贮存中从空气吸收气体和水分，因此使纸表面变黄，并使显色性能下降。取代的酚类的显色能力不足，并且产生的笔划颜色密度低。对苯基苯酚-novolak树脂（novolak：可溶可熔酚醛树脂）通常用作为对位取代的酚甲醛聚合物，它具有优选显色能力，但用它涂布的纸易变黄，并且产生的笔划在受日光照或贮存中褪色严重（特别空气中含氧化氮时）。此外，使用芳族羧酸的金属盐不易变黄，但它们在低温的显色能力、耐水或耐增塑剂性能及耐光坚牢度仍不够好。
已提出了多种水杨酸共聚物的多价金属改性产物作为压敏复写纸的显色剂。其中由Japanese        Patent        Laid-Open        No.112537/1988所披露的由水杨酸和苯乙烯所成的水杨酸树脂的多价金属改性产物是使用软化点低至45℃或更低的树脂，所以在涂布操作方面有缺点。又如Japanese        Patent        Laid-Open        No.132857/1988所披露的聚水杨酸苄酯的多价金属改性产物对于日光作用下变黄的改进仍嫌不足，在该文的实例中所举的所有的树脂软化点均在100℃或更高，并且其显色速率太慢。由Japanese        Patent        Laid-Open        No.77575/1989及56724/1989所披露的水杨酸树脂的多价金属改性产物在显色性能、耐光坚牢度和易涂布性能方面均无问题，但它们有气味，使成品复写纸的制造、贮存和使用都不理想。
鉴于上述情况，要求研制一种性能均衡的压敏复写纸用体系，使之符合显色能力、耐光坚牢度、易涂布性方面的要求，同时使涂布后的纸无气味。
本发明的目的是提供一种水杨酸共聚物的多价金属改性产物，它无气味或气味很小，并适用于作为压敏复写纸的显色剂。
本发明的目的还包括提供上述水杨酸共聚物的多价金属改性产物的制备方法。
本发明的目的还包括利用上述水杨酸共聚物的多价金属改性产物为压敏复写纸提供优等的显色剂。
因此本发明是提供一种几乎无气味的水杨酸共聚物的多价金属改性产物，该产物是通过以下反应步骤制得：
将水杨酸与由下式（Ⅰ）所代表的苄基卤进行缩合，制成第一树脂，
其中R1是H或C1-C4烷基，R2和R3各自是H或C1-C12烷基、芳烷基、芳基或环烷基，X是卤原子;然后将此第一树脂与由下式（Ⅱ）代表的苯乙烯衍生物反应，制成第二树脂，
Figure 891067280_IMG4
其中R4和R5各自是H或甲基，R6是H或C1-C4烷基;然后将此第二树脂与一种多价金属盐反应;
从上述几乎无味的水杨酸共聚物的多价金属改性的产物完全除净挥发性物质后，得到无气味的水杨酸共聚物的多价金属改性产物;
本发明还提供上述几乎无气味的水杨酸共聚物的多价金属改性产物的制备方法;
还提供上述无气味的水杨酸共聚物的多价金属改性产物的制备方法;
还提供一种压敏复写纸的显色纸页，该纸页中含有上述几乎无气味的水杨酸共聚物的多价金属改性产物;
还提供一种压复复写纸的显色纸页，该纸页中含有上述无气味的水杨酸共聚物的多价金属改性产物。
利用本发明的显色剂所制无气味显色纸页与利用固体无机酸或对苯基苯酚-novolak树脂所制的显色纸页相比，其显色性能不相上下，或更为优良。此外，其抵御日光下变黄性能有大幅度改进，并且其操作、处理及贮存也有显著优点。
另方面，与典型的芳族羧酸金属盐即水杨酸化合物的金属盐相比较，本发明的水杨酸共聚物的多价金属改性产物使得在使用芳族羧酸金属盐作为显色剂时惯常已知的以下缺点得到改进：
（ⅰ）与溶解有无色染料前体的非挥发性油的相容性不佳;
（ⅱ）水中溶解度低;
（ⅲ）所产生的笔划遇日光褪色;
（ⅳ）昂贵。
此外，它完全不发出气味，这在使用以水杨酸树脂为基础的显色剂时是一项重要问题;并且具有合乎要求的显色能力、耐光坚牢度和易涂布性。因此，本发明的水杨酸共聚物的多价金属改性产物能够提供性能均衡的压敏复写纸体系。
图1是压敏复写纸结构示意图。
在本发明的优选方案中，该水杨酸共聚物的多价金属改性产物的制备如下：
将水杨酸在一种弗瑞德-克来福特催化剂存在下与由下式（Ⅰ）表示的苄基卤反应，生成第一树脂（后文中称此为第一阶段反应），
Figure 891067280_IMG5
其中R1是H或C1-C4烷基，R2和R3各自是C1-C12烷基、芳烷基、芳基、环烷基、X是卤原子;然后将该第一树脂于一种强酸催化剂存在下与由下式（Ⅱ）表示的苯乙烯衍生物反应，生成第二树脂（后文中称此为第二阶段反应），
其中R4和R5各自是H或甲基，R6是H或C1-C4烷基;然后将该第二树脂与一种多价金属盐反应（后文中称此为第三阶段反应）。
第一阶段反应是通过式（Ⅰ）的苄基卤在一种弗瑞德-克来福特催化剂存在下与水杨酸反应，得到一种共缩合树脂。
业已发现，当一种苄基卤的用量为每摩尔水杨酸用1.5摩尔或更多，并且于20℃或高于此温度在一种弗瑞德-克来福特催化剂存在下反应，苄基可以接到水杨酸上羟基的邻位和对位其中之一或接上两个，另外，过量的苄基卤继续与接到水杨酸上的苄基进行缩合，同时还有并行的自身缩合作用，从而形成树脂状物质。
在起始的苄基卤中，苄基的苯核可以是未取代或者由至少一个C1-C12烷基、芳烷基、芳基或环烷基在邻位或间位或对位取代，并在α-位含有一个H或C1-C4烷基。所述的卤原子包括氯、溴、氟，以氯为优选。
所用的苄基卤例如包括苄基氯、苄基溴、邻甲基苄基氯、间甲基苄基氯、对甲基苄基氯、邻乙基苄基氯、间乙基苄基氯、对乙基苄基氯、邻异丙基苄基氯、对正丙基苄基氯、对叔丁基苄基溴、对壬基苄基氯、邻苯基苄基氯、对环己基苄基氯、对（苄基）苄基氯、对（α-甲基苄基）苄基氯、对-（α，α-二甲基）苄基氯、2，3-二甲基苄基氟、2，4-二甲基苄基氯、2，5-二甲基苄基氯、2，6-二甲基苄基氯、3，4-二甲基苄基氯、3，5-二甲基苄基氯、2，4-二乙基苄基氯、3-甲基-4-乙基苄基氯、3-（α-甲基苄基）-4-甲基苄基氯、4-（2，5-二甲基苄基）苄基氯、α-甲基苄基氯、α-乙基苄基溴、α-异丙基苄基氯、α-正丁基苄基氯、邻甲基-α-甲基苄基氯、对甲基-α-甲基苄基氯、间甲基-α-甲基苄基氯、对乙基-α-甲基苄基氯、邻乙基-α-甲基苄基氯、对异丙基-α-甲基苄基氯、对苯基-α-甲基苄基氯、对-（α-甲基苄基）-α-甲基苄基氯、对-（α，α-二甲基苄基）-α-甲基苄基氯、2，3-二甲基-α-甲基苄基氯、2，4-二甲基-α-甲基苄基氯、2，5-二甲基-α-甲基苄基氯、3，4-二甲基-α-甲基苄基氯、2-甲基-5-叔丁基-α-甲基苄基氯等等。应当指出，本发明并不局限于使用上述的特定苄基卤。上述各例中，以苄基氯、对甲基苄基氯、α-甲基苄基氯、对甲基-α-甲基苄基氯等为优选。
在制备本发明的共缩合树脂时，上述苄基卤的用量为每摩尔水杨酸使用1.5-10摩尔。
用于此反应的催化剂例如有路易氏酸催化剂，如三氯化铁、氯化锌、氯化铝、四氯化锡、四氯化钛、三氟化硼;已知是超强酸的全氟烷基磺酸，如三氟甲磺酸;还有“Nafion        H”（商品名，E.I.du        Pont        de        Nemours        &        Co.，Inc.产品），这是一种全氟烷基磺酸树脂。以上这些以氯化锌为优选。催化剂用量以水杨酸为基准可用0.05-200%（摩尔%），从经济方面讲，以1-100%（摩尔）为优选。在本发明方法中，用于该反应的催化剂中的该种金属在经过第2阶段反应后用一种碱中和反应混合物中的催化剂后，就使所得金属盐与该水杨酸树脂反应，从而该催化剂中的该种金属就进入该水杨酸树脂的金属改性产物中。这也是本发明方法的一个有利特征。由于催化剂更有效利用，所以是经济的，并且不需要将催化剂作为废料去加工或处理。
第一阶段反应通常不使用溶剂。但此反应也可以在溶剂中进行。所用溶剂包括对此反应是惰性的那些溶剂，如乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、乙酸、丙酸、二硫化碳、硝基甲烷等等。
这些溶剂的用量从经济角度来讲可以使用起始物料总重的30倍体积或更少。
第一阶段反应温度可在20-180℃范围，优选为50-160℃，反应时间可在1-30小时。
按上述反应制备树脂时，通常将全部起始物料一次加入，然后加热，使之在预定温度反应;另外的方式是先将水杨酸和催化剂加入，然后加热至预定反应温度，再滴加苄基卤。滴加的时间最好至少占总反应时间的50%，通常可以用1-20小时。
在不使用溶剂的场合，在第一阶段反应所用的催化剂可以在第一阶段完毕后成功地用作为第二阶段反应的催化剂。当催化剂的用量很少时，可以将第一阶段反应体系直接转移到第二阶段反应。当第一阶段反应的催化剂并不用于第二阶段反应时，可将反应混合物溶解于水不溶性溶剂中而将催化剂除去，向所得溶液中加入水进行洗涤并分成两层，在水层中溶解有该催化剂。在反应时使用了溶剂的场合，可以将第一阶段反应体系原封不动地直接转移到进行第二阶段反应。另外的方式，可以用水洗涤该反应混合物以除掉其中的催化剂，然后再向所得反应混合物中加入新催化剂进行第二阶段反应。
在第二阶段反应中，将第一反应阶段所得的缩合树脂在一种强酸催化剂存在下与具通式（Ⅱ）的苯乙烯衍生物进行反应。
在此反应中，该苯乙烯衍物的α-位置接到第一阶段反应所得水杨酸树脂的一个或多个芳族取代基上，从而在该树脂中引入相应数目的苄基。换言之，该苯乙烯衍生物的α-位置是与水杨酸骨架苯环之外的一个或多个苯环相接。
此外，过量的苯乙烯衍生物也与该水杨酸树脂的芳族取代基反应，并且也与连接到这些芳族取代基上的苯乙烯衍生物的苯环相连接，从而使其分子量增大。
在第二阶段反应中可用的苯乙烯衍生物例如包括：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等等。但应指出，本发明并非局限于使用上述举例的苯乙烯衍生物。从工业角度来讲，优选的是苯乙烯，使用它最经济。
苯乙烯衍生物的用量按第一阶段反应所得树脂中所含每摩尔水杨酸为基准，可使用0.2-20摩尔，优选为0.5-10摩尔。若苯乙烯衍生物用量少于本发明所规定的低限，则含有所得该树脂的金属改性产物的显色剂与上述复写纸CB页的微小囊中的非挥发性油的混溶性不够好，并且其水不溶性不够高。另方面，若用量多于其上限则使其中所含水杨酸相对比例减小，使得显色密度达不到要求。
第二阶段反应使用一种强酸催化剂，例如包括无机酸如盐酸、硫酸、磷酸，弗瑞德-克来福特催化剂如三氯化铁、氯化锌、氯化铝、四氯化锡、四氯化钛、三氟化硼、甲磺酸、三氟甲磺酸等，其中优选的是硫酸，其价格也低廉。关于催化剂用量，按第一阶段反应所得水杨酸树脂及苯乙烯衍生物总重量计，可为0.05-200%（重量），从经济角度讲，以1-100%（重量）为优选。
此外，第二阶段反应也可使用溶剂，例如包括对本反应惰性的溶剂，脂族烃，如正己烷、正庚烷、正戊烷、环己烷;醚类如乙醚、乙二醇二甲醚;酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯;卤代烃如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯化碳、氯仿、一氯苯;有机酸如乙酸、丙酸;酮类如丙酮、甲乙酮;其他如二硫化碳、硝基甲基、丙烯腈、四氢呋喃等。
从经济角度讲，溶剂用量按起始物料总重计不超过30倍体积/重量。
第二阶段反应温度为-20℃至100℃，优选为0-50℃。反应时间可为1-30小时。
第二阶段反应的进行方式通常是将催化剂加入到第一阶段反应所得水杨酸树脂的有机溶剂溶液中，然后在规定温度条件下滴加苯乙烯衍生物。滴加所用时间最好是总反应时间的至少50%，通常是1-20小时。
当使用不溶于水的溶剂时，反应后可向混合物中加入水，用水洗涤反应混合物之后，使之分层分开，将溶剂蒸脱得到树脂。另外的方式，该树脂可以用稀的碱水溶液萃取分出，供下一步骤使用。使用溶于水的溶剂时，可将反应混合物倾入水中，得到沉淀的树脂。
所得的水杨酸树脂含5-35%（摩尔）水杨酸部分，10-85%（摩尔）按式（Ⅰ）的苄基部分，4-85%（摩尔）按式（Ⅱ）的苯乙烯部分。其重量平均分子量为500-10000，用作显色剂的优选范围为500-5000。
如上所述，“水杨酸树脂的多价金属改性产物”一词是表示该水杨酸树脂的一种多价金属盐，或者是含有该多价金属盐的熔融混合物。
制备上述水杨酸树脂的多价金属盐已知有数种方法。例如，可将该树脂的碱金属盐与水溶性多价金属盐在水或可溶解该碱金属盐和水溶性多价金属盐的溶剂中的溶液进行反应。换言之，通过碱金属的氢氧化物、碳酸盐或醇盐与水杨酸树脂反应，得到该水杨酸树脂的碱金属盐在水中、醇中或水-醇混合物中的溶液，然后再与水溶性多价金属盐反应，从而形成水杨酸树脂的多价金属盐。
具体步骤如下，将该共聚物分散于含有碱金属氢氧化物、碳酸盐或醇盐的水溶液、醇溶液或醇-水混合物溶液中，该碱金属盐的用量至少达到该水杨酸共聚物中羧基的当量，便该共聚物于0-100℃溶解。然后加入水溶性多价金属盐，可将该盐原样加入，或是以水溶液、醇溶液或醇-水混合物溶液的形式加入，然后于0-100℃与前一种溶液反应，从而得到沉淀的水杨酸共聚物的多价金属盐。要求所反应的多价金属盐的量相对于水杨酸树脂中羧基约为0.5-1当量。
为了得到含有水杨酸树脂的多价金属盐的熔融混合物，将该水杨酸树脂与一种有机羧酸（如甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、己酸、硬脂酸、苯甲酸）的多价金属盐混合，然后加热至熔融态进行反应，然后将所得混合物冷却。在有些情况下，可进一步加入一种碱性物质如碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵或苯甲酸铵，然后加热至熔融态进行反应。
还有一种制法是使用该水杨酸树脂和多价金属的碳酸盐、氧化物或氢氧化物与一种碱性物质（如有机羧酸铵盐，如甲酸铵、乙酸铵、己酸铵、硬脂酸铵、苯甲酸铵）一起加热使混合物在熔融态反应，然后将反应混合物冷却。
当该水杨酸的金属改性产物是利该树脂与多价金属盐加热熔融来制备时，所用熔融温度通常为100-180℃，反应时间为1小时至数小时，这些取决于该树脂的组成，所用多价金属盐的熔点、种类和用量。此外，所用多价金属盐希望是其有机羧酸盐或碳酸盐、氧化物或氢氧化物，其用量是使该多价金属按该水杨酸树脂总重计的含量为1%至约20%（重量）。
该碱性物质用量虽无特别限定，但一般用量为按该树脂总重计使用1-15%（重量）。若使用了该碱性物质，最好是事先将之与该多价金属盐混合之后再用。
利用加热熔融法所制金属改性树脂的软化点在50-120℃范围。
本发明的水杨酸树脂的金属改性产物中所用金属的实例可以包罗除碱金属即锂、钠、钾之外的各种金属。优选的多价金属有Ca、Mg、Al、Cu、Zn、Sn、Ba、Co、Ni等等。其中以Zn的效果最好。
虽然这样制成的水杨酸树脂的多价金属改性产物几乎是无气味的，但似乎仍带有来自原料中苯乙烯衍生物的未反应单体或低聚物组分的轻微气味。这些有气味组分含量是少到对制造显色纸页基本无影响的程度。
用这样一些方法即常规用于除掉挥发物质的加热熔融并且抽真空的方法并不能除掉这些轻微气味。
但是按本发明制备第二种类型水杨酸树脂的多价金属改性产物的方法，可以除掉痕量的有气味组分。
具体作法是，使第三阶段反应所得的水杨酸树脂的多价金属改性产物在高于水沸点温度使之处于熔融态，并向其中滴加入水，这样从该体系蒸馏出水并除掉有气味组分。在此情况下应将其温度保持在100-160℃，最好是120-150℃。滴加水的速率最好保持恒定，从而使滴加的水量与汽化的水量是均衡的。滴加的水量约为该水杨酸树脂多价金属改性产物的1/10到1倍。实施此方法时应当搅拌，最好在惰性气体如氮气的气氛中进行。含有有气味组分的蒸发的水蒸汽用冷却器冷凝，并排出此系统之外。当排出此系统的惰性气体或其他排出气中嗅不到气味时，即可停止滴加水。
作为测定气味的定量方法，此处可提出的是广泛使用的机械（仪器）分析方法和稀溶液的感官方法。但这些方法不适于本发明的金属改性树脂。
因此，确定本发明的金属改性树脂的气味是通过对该金属改性树脂的基础产品进行直接嗅闻，然后用4级表示。在这4级中，数目小表示气味小，零表示无气味。本发明的产物都属于0-1级。
按本发明方法所制的金属改性树脂中，大多数的软化点在50-90℃范围。但是，假如其显色速率问题不大，也可制成软化点超出此范围的产品。
软化点对显色速率有影响，当软化点高，在用圆珠笔等划出笔划后立即显色的速率慢，使用者会产生质次的印象。在写了复写纸之后需要核对字样，例如核对签名的情况，若是超过合理时间例如约10秒才能作到，则复写功能是成问题的。对立即显色速率并无定量评价方法。但可以在打字之后过1分30秒测其显色密度，这样可以进行一定程度的评价。本发明即用此法评价。在此法中，经过1分30种后所测得的显色密度越强，则评价为显色速率越快。
随着软化点降低，显色速率越快。但软化点太低使之难以进行粉碎加工，也是不可取的。所以，符合所要求的显色速率并且不影响磨碎加工的软化点范围是约50-90℃。（软化点是按JIS        K-2548所述环及球软化点测定方法测得;后文中均按此法）。
由于本发明的水杨酸共聚物的多价金属改性产物的结构是按上述通过与该苯乙烯衍生物反应而在苄基的α-位置含有一个烷基，故而应用此产物所制显色纸页的防变黄性能有所提高。
按上述各种方法所制水杨酸共聚物的多价金属改性产物用作为显色剂时，具有优等性质。在使用此种金属改性产物作为显色剂时，建议用砂磨碎机或类似设备将之磨碎成适当粒度。在实用中，该显色剂最好是悬浮或溶解在一种溶剂中。
此种显色剂也可与一种或多种已知的显色剂组合使用，包括固态无机酸如活性粘土、有机聚合物如酚甲醛树脂、芳族羧酸金属盐。此种显色剂还可与一种多价金属的至少一种氧化物、氢氧化物、碳酸盐组合使用，所述多价金属是选自Zn、Mg、Al、Pb、Ti、Ca、Co、Ni、Mn、Ba。
关于应用本发明的水杨酸树脂的多价金属改性产物制造压敏复写纸显色纸页的方法，可采用下述各法的任一种：（1）将含有该金属改性产物的水基悬浮液的水基涂布料施涂上去;（2）在制造该种纸基时，将该金属改性产物加入到该纸基中;（3）将该金属改性产物在有机溶剂中的溶液或悬浮液涂布到纸基上。
为了用涂布法在基体（例如纸）上形成一层显色剂，最好该显色剂具有适当粘度和易施涂性。为了制成具适当粘度和易施涂性的涂料配制料，可以如前所述将之悬浮在水中，或者悬浮或溶解于溶剂中，然后再加入高岭土或同类粘土、碳酸钙、淀粉、合成或天然胶乳等等。在涂布配制料中该显色剂的浓度优选是占总固体的10-70%;若显色剂的含量少于10%，没有足够的显色能力;若含量高于70%，使显色纸页的表面特性不良。该涂布配制料的施涂量可以是0.5克/平方米或更多，优选为1-10克/平方米（均按干重量计）。
判定气味大小
在旋转式样品磨中（Kyoritsu        Riko        K.K.出产的SK-M10型），将30克各实例及对比实例所合成的多价金属改性树脂研磨30秒，立即比较并判定其气味大小，按4级评定：
3.气味很强
2.有气味
1.气味很弱
0.无气味
测定显色纸页性能
按下述方法测定各实例及对比实例所制压敏复写纸的显色纸页性能，结果列于表2。
1.显色速率及显色密度（在空调室内进行：a.5℃，相对湿度65%;b.20℃，相对湿度65%）：
应用市售含有CVL（结晶紫内酯）作为主要压敏染料前体的显蓝色CB页（商品名“NW-40T”，Jujo        Paper        Co.Ltd产品），在其有涂布的一面叠上使用水基涂料配制料涂布的样品显色纸页（CF页），两者成为紧贴关系。用电动打字机在已叠好的压敏复写纸上打字，使之产生颜色，在打字后1分30秒和24小时分别测定其反射率。所得结果以Y值表示。
2.所生成颜色笔划的耐光坚牢度：
将上述已显色的显色纸页样品曝露在碳弧褪色计（Suga        Testing        Machine        Co.，Ltd制造）的光线下历时2小时及4小时。曝光后，用“∑-80色差计”测定其反射率。所得结果以Y值来表示。
Y值越小，以及Y值与试验前的Y值相差越小，表示褪色程度越轻微，也就是更优越。
3.耐增塑剂性能：
用DOP（邻苯二甲酸二辛酯）作芯，制成微型小囊，用它制成涂布纸页，其小囊平均大小为5.0微米，小囊壁是用三聚氰胺-甲醛树脂作壁，加入少量淀粉形液体粘结剂，将制成的涂布配制料用“风刀”涂布在优质纸幅上，达到干涂布重度为5克/平方米，然后将已涂纸幅烘干。将用DOP微囊涂布的纸页与按上述方法1所制并且带有颜色笔划的显色纸密贴在一起，两者的涂布层面对面。然后将它们通过一对超级压光辊子，施加的线压强为100千克/厘米，使DOP均匀地渗入已显色的表面。
试验之后1小时，用“∑-80色差计”测定该显色纸页的反射率。所得结果以Y值表示。Y值越小，以及试验前后Y值相差越小，则已显色的笔划耐增塑剂性能越好。
4.显色笔划的耐水性能：
将试验方法1显色的纸页在水中浸2小时。用肉眼观察所显色的密度变化。
5.显色纸页的变黄情况：
（5-1）受NOx作用变黄：
按JIS L-1055（染色物料及染料耐NOx气体坚牢度试验方法），将显色纸页样品在NOx气氛的容器中贮放1小时，NOx是得自亚硝酸钠与磷酸反应，由此测知其变黄程度。
在贮放1小时后，用“∑-80色差计”测定该显色纸页的反射率。测定结果以WB值表示。WB值越大，以及在NOx气体中暴露之前（表2中的未试纸页）和之后的差越小，则在NOx气氛中变黄趋向越低。
（5-2）受光线作用变黄
将显色纸页在碳弧褪色计（Suga        Testing        Machine        Co.，Ltd制造）中暴露4小时，然后用“∑-80色差计”测定显色纸页的反射率。测定结果以WB值表示。WB值越大，以及在光线下暴露之前（表2中的未试纸页）和之后的差越小，则在光线下暴露的变黄趋向越低。
实例1
（a）合成水杨酸树脂及其多价金属改性产物
向玻璃反应瓶中加入27.6克（0.2摩尔）水杨酸、55.7克（0.44摩尔）苄基氯、0.3克（0.0002摩尔）无水氯化锌（纯度90%）催化剂。在氮气氛中，于70-100℃进行缩合反应3小时，然后将反应物加热至120℃，老化5小时，完成第一阶段反应。
然后向反应瓶中加入136克1，2-二氯乙烷将所形成的树脂溶解，然后冷却至0-2℃，加入7.2克95%硫酸，然后在该温度及猛烈搅拌中滴加入83.2克（0.8摩尔）苯乙烯，然后在同温度老化2小时，完成第二阶段反应。
然后向反应混合物中加入100克水，用28%氨水中和至pH＝6。静置反应混合物，分层，得下层有机物层，将之升温蒸脱溶剂（1，2-二氯乙烷）。当温度升至130℃，抽真空，历时30分钟。恢复常压后，向该有机物层中加入10克氢氧化锌并加热至145℃，搅拌30分钟，完成第三阶段反应。
反应之后，将反应物倾至瓷碟中，得到柠檬黄色水杨酸树脂的锌改性产物。收量147克，重量平均分子量1100，软化点82.5℃。气味鉴定为1级，即“极弱气味”。
（b）用作为显色剂：
按如下组合物组成在砂磨机中分散，制成悬浮液：
重量份数
显色剂        6
聚乙烯醇，10%溶液
（Kuraray        Co.，Ltd制，“Kurary        ＃117”）        3
水        22.5
然后用上述显色剂悬浮液制成如下组成的涂布配制料：
重量份数
悬浮液        10
轻质碳酸钙        10
淀粉        0.8
合成橡胶胶乳        0.8
水        32.5
将此涂布料施涂在优质纸幅上，使之达到干涂层重度为5.0-5.5克/平方米，烘干，得到显色纸页。
实例2-7
按实例1的相同方式进行第一至第三阶段反应，反应条件按表1所列，得到各种水杨酸树脂的金属改性产物，再按实例1的相同方式由它们制成显色纸页。
表        1        各种水杨酸树脂的金属改性产物之制备
第一阶段反应
起始原料        催化剂        反应条件
实        水杨酸        苄基卤        温度/时间
例        克        种类        克        种类        克
（摩尔）        （摩尔）        （摩尔）        （℃/小时）
2        27.6        α-甲基苄基        61.9        氯化锌        0.75        70～100/5
（0.2）        氯        （0.44）        （0.005）
3        27.6        α-甲基苄基        98.4        氯化锌        1.5        70～100/5
（0.2）        氯        （0.7）        （0.01）
4        27.6        对甲基-α-        46.4        氯化锌        0.75        70～100/3
（0.2）        甲基苄基氯        （0.3）        （0.005）
5        27.6        3，5-二甲基苄        61.8        氯化铝        0.07        70～90/3
（0.2）        基氯        （0.4）        （0.005）
6        27.6        苄基氯        55.7        氯化锌        0.75        90～110/3
（0.2）        （0.44）        （0.005）
7        27.6        苄基氯        55.7        四氯化锡        0.26        70～90/3
（0.2）        （0.44）        （0.001）
表        1（续）
                                                                                            第二阶段反应
                                起始原料                        崔化剂                        溶剂                                反应条件
苯乙烯衍生物                                                                                                                                温度／滴加
                                                                                                                                                                                时间＋老化
实                                                                                                                                                                        时间（℃／
例        种类        克        （摩尔）        种类                克                种类        克        小时＋小时）
2        苯乙烯    83.2（0.8）    95%硫酸        7.2    1，2－二        136        0～5／5＋3
                                                                                                                                                                氯乙烷
3        对甲基    35.4    (0.3)        95%硫酸        7.2        1,2－二        136        0～5／5＋3
            苯乙烯                                                                                                                氯乙烷
4        苯乙烯    156        (1.5)        95%硫酸        3.6        二氯甲        200    10～20／8＋2
                                                                                                                                                        烷
5        苯乙烯    83.2    (0.8)        95%硫酸        7.2    1，2－二        136        0～5／5＋3
                                                                                                                                                氯乙烷
6    -α-甲基    23.6    (0.2)    95%硫酸        21.6    1，2－二    136        0～5／5＋3
        苯乙烯                                                                                                                    氯乙烷
7    苯乙烯    83.2        （0.8)    95%硫酸        7.2        1，2－二    136        0～5／5＋3
                                                                                                                                                    氯乙烷
表        1（续）
第三阶段反应
起始原料        反应条件
多价金属盐        温度/时间
实例        种类        克（摩尔）        （℃/小时）
2        氧化锌        8.2（0.1）        135～145/1
3        苯甲酸锌        26（0.08）        140～150/1
4        氧化锌        8.2（0.1）        120～145/2
5        乙酸镍四水合物        15（0.06）        135～150/5
6        苯甲酸锌        26（0.08）        135～145/1
7        氢氧化镁        5.8（0.1）        135～145/1
多价金属改性的水杨酸树脂
实例        产量        软化点        平均分子量        气味等级
2        157        76        920        1
3        160        73        750        1
4        117        81        1800        1
5        156        77        740        1
6        112        59        640        1
7        148        80        1080        1
实例8
将实例1所制的50克水杨酸树脂锌改性产物在氮气氛中加热熔融，于120℃-140℃搅拌下滴加5克水，同时将汽化的水蒸汽冷凝除去。滴加完毕后，该熔触锌改性的树脂于同温度保持约1小时，直至确实无水蒸汽逸出为止，将之立即倾出并冷却，得柠檬黄色的该水杨酸树脂的锌改性产物，软化点83℃。
气味鉴定得0级，即“无气味”。按实例1相同方式用此锌改性的树脂制成显色纸页。
实例9-11
按实例8的方法进行制备，不同之处是用实例2-4所得不同水杨酸锌改性产物替代实例1所得的水杨酸树脂锌改性产物，从而所得锌改性树脂的气味等级为0，即“无气味”。实例9、10、11所得锌改性树脂的软化点分别为78℃、72℃、81℃。按实例1的相同方式用这些锌改性树脂制成显色纸页。
对比实例1
向玻璃反应瓶中加入27.6克（0.2摩尔）水杨酸、44.8克（0.4摩尔）苄基甲基醚、0.76克对甲苯磺酸及0.76克无水氯化锌催化剂。反应物于氮气氛中于125-135℃缩合3小时，然后将反应温度升至145℃，再反应2小时。将温度降至70℃，加入150毫升1，2-二氯乙烷，然后冷却至室温。再向反应瓶中加入7.5克96%硫酸，于猛剧搅拌下于20-30℃用5小时滴加83.2克（0.8摩尔）苯乙烯，并于同温度将反应混合物老化5小时，使反应完成。在搅拌中，向反应混合物加入60克水，静置分层。这时所得树脂的重量平均分子量为1380，将上层溶剂层移入另一个玻璃反应瓶中，加入20克28%氨水和8.1克（0.1摩尔）氧化锌，室温搅拌1小时。将反应混合物升温至60-70℃，反应1小时，然后加热蒸脱溶剂，温度升至150℃，以20毫米Hg真空使反应产物脱气，从反应瓶取出得红棕色透明的锌改性水杨酸树脂156克，软化点85℃。气味鉴定得2级，相当于“有气味”。按实例1相同方式用此锌改性树脂制成显色纸页。
对比实例2
向玻璃反应瓶中加入27.6克（0.2摩尔）水杨酸、24.4克（0.2摩尔）α-甲基苄醇、3.0克对甲苯磺酸催化剂。在氮气氛中于150-160℃进行缩合反应3小时，然后于相同温度用5小时滴加48.8克（0.4摩尔）α-甲基苄醇。
滴加完毕后，于同温度老化反应2小时，使反应完成。
向所得熔融态树脂搅拌加入200毫升甲苯和60毫升水，静置分层。将上层溶剂层移至另一反应瓶中，加入9.9克（0.1摩尔）氢氧化锌，令反应物进行反应，同时升温以蒸馏脱除溶剂。升温至150℃，老化反应2小时。以20毫米Hg真空使反应产物脱气30分钟，从反应瓶取出，得85克柠檬黄色透明的锌改性水杨酸树脂，重量平均分子量为750，软化点为54℃。气味鉴定为3极，相当于“有强烈气味”。按实例1方式制成显色纸页。
表        2        显色纸页性能试验结果
实例        纸页试        显色纸页耐        显色纸页耐        低温显色
前WB值 NOx变黄性 光线变黄性 （5℃，60%相对湿度）显
能（WB值）        能（WB值）        色纸页的显色密度（Y）
1.5分钟后        24小时后
1        84.5        82.4（2.1）        80.4（4.1）        59.5        53.9
2        84.9        82.8（2.1）        82.7（2.2）        58.6        53.8
3        84.8        82.5（2.3）        83.1（1.7）        58.0        54.5
4        85.2        82.4（2.8）        83.1（2.1）        62.7        55.7
5        85.5        82.7（2.8）        83.0（2.5）        62.2        56.9
6        84.1        82.2（1.9）        83.0（1.1）        60.4        55.8
7        84.2        82.0（2.2）        78.2（6.0）        61.5        55.2
8        85.2        83.0（2.2）        80.9（4.3）        61.8        53.9
9        84.8        82.8（2.0）        82.5（2.3）        58.4        54.2
10        84.2        82.0（2.2）        82.5（1.7）        59.5        54.5
11        84.8        82.3（2.5）        83.0（1.8）        63.5        56.5
对比实例1        84.8        82.0（2.8）        82.5（2.3）        62.3        55.5
对比实例2        84.1        81.8（2.3）        79.9（4.2）        58.4        50.8
表        2（续）
蓝色显色（20℃，65%相对湿度）
显色纸页的        显色笔划的耐        显色笔划        显色笔
实例        显色密度（Y）        光坚牢度（Y）        的耐增塑        划的耐
1.5分钟后        24小时后        2小时        4小时        剂性能（Y）        水性能
1        55.5        53.2        63.0        71.4        53.5        好
2        54.9        53.0        59.9        67.2        53.7        好
3        54.5        53.6        58.5        66.5        53.2        好
4        57.5        55.5        61.4        67.5        54.0        好
5        59.7        56.8        59.6        64.9        55.5        好
6        55.1        54.0        62.4        72.5        55.5        好
7        57.0        54.2        68.8        75.9        55.6        好
8        55.9        53.0        62.1        70.5        52.9        好
9        55.4        53.1        61.1        68.4        53.5        好

Claims (10)

1、一种几乎无气味的水杨酸共聚物的多价金属改性产物，其制造方法包括以下步骤：
将水杨酸与由下列通式(I)表示的苄基卤反应制成第一树脂：
其中R1是H或C1-C4烷基，R2和R3各自是H或C1-C12烷基、芳烷基、芳基或环烷基，X是卤原子；
然后将此第一树脂与由下列通式(II)表示的苯乙烯衍生物反应，制成第二树脂：
Figure 891067280_IMG2
其中R4和R5各自是H或甲基，R6是H或C1-C4烷基；
然后将此第二树脂与一种多价金属盐反应而成。
2、一种无气味的水杨酸共聚物的多价金属改性产物，其制造方法的特征在于在高于水沸点温度将水滴加到按权利要求1所制水杨酸共聚物的多价金属改性产物中，用以除掉挥发性物质。
3、按权利要求1的水杨酸共聚物的多价金属改性产物的制造方法，包括如下步骤：
于20-160℃于一种弗瑞德-克来夫特催化剂存在下使水杨酸与由通式（Ⅰ）表示的苄基卤进行缩合反应，形成第一树脂;
于0-50℃于强酸催化剂存在下将该第一树脂与由通式（Ⅱ）表示的苯乙烯衍生物反应，得到第二树脂;
将该第二树脂与一种多价金属盐反应。
4、按权利要求2的水杨酸共聚物的多价金属改性产物的制造方法，包括如下步骤：
于20-160℃于一种弗瑞德-克来夫特催化剂存在下使水杨酸与由通式（Ⅰ）表示的苄基卤进行缩合反应，形成第一树脂;
于0-50℃于强酸催化剂存在下将该第一树脂与由通式（Ⅱ）表示的苯乙烯衍生物反应，得到第二树脂;
将该第二树脂与一种多价金属盐反应，得到水杨酸树脂的多价金属改性产物;
于高于水沸点温度向该改性产物中滴加水，完全除掉挥发性物质。
5、一种压敏复写纸用的显色纸页，其中含有按权利要求1的水杨酸共聚物的多价金属改性产物。
6、一种压敏复写纸用的显色纸页，其中含有按权利要求2的水杨酸共聚物的多价金属改性产物。
7、按权利要求1的水杨酸共聚物的多价金属改性产物，其软化点范围在50-90℃。
8、按权利要求2的水杨酸共聚物的多价金属改性产物，其软化点范围在50-90℃。
9、一种压敏复写纸用的显色纸页，其中含有按权利要求7的水杨酸共聚物的多价金属改性产物。
10、一种压敏复写纸用的显色纸页，其中含有按权利要求8的水杨酸共聚物的多价金属改性产物。
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