CN1993446A - 红色电致发光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光化合物、它们的制备方法和使用它们作为电致发光材料的电致发光器件。

Description

红色电致发光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及下列化学式1表示的有机电致发光化合物、它们的制备方法和使用它们作为电致发光材料的电致发光器件：
化学式1
Figure A20058002675500181
背景技术
在高效长寿命有机电致发光器件的开发中，最重要因素是高性能电致发光材料的开发。实际上，从电致发光材料的开发来看，与绿色电致发光材料相比，红色或蓝色电致发光材料的发光特性明显较低。为了实现全色显示，使用三种电致发光材料(即红色、绿色和蓝色)，所以，在这三种材料中具有最低特性的材料决定着整个显示板的性能。因此，高效长寿命蓝色或红色电致发光材料的开发是改进所有有机电致发光器件特性的关键课题。
目前所知的红色电致发光材料的色纯度和发光效率还没有达到满意的水平。在大多数材料的情况下，已经采用了掺杂体系，其主要原因是，由于在相同红色电致发光分子间的浓度消光效应(Concentrationquenching effect)，难以使用高浓度的薄层构造高性能的电致发光器件。即，分之间的距离越远，发光特性越有利。另外，还不能通过降低对大于630nm的纯红色波长范围的颜色的敏感度，从而容易地得到高效红色发光特性。
因此，只要能防止红色电致发光分子间的接近，并可将发光波长移到比现在的水平更长的波长，就可以开发出高效长寿命的红色电致发光材料。
在红色电致发光材料中，从发光效率和色纯度的角度看，已经知道DCM2(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(久洛里定基-9-烯基)-4H-吡喃)的衍生物是优异的。为了降低红色电致发光材料的浓度消光效应，在上述DCM2的衍生物的相关研究中，已经知道使用大体积取代基来减小分子间靠近的方法。
Figure A20058002675500191
Eastman-Kodak Company的C.H.Chen公布了DCJTB(4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛里定基-9-烯基)-4H-吡喃)，在目前报道的红色电致发光材料中，它表现出最优异的效率。该材料的开发采用了引入大体积取代基的概念，它以DCJT(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛里定基-9-烯基)-4H-吡喃)为相同骨架。在DCJTB的情况中，不仅看到由于DCJT的甲基转变成大体积叔丁基而使该材料的内部消光效应迅速降低，而且证实DCJTB的波长或发光效率明显改进。
Figure A20058002675500192
还报道了一种称为DCJTI(4-(二氰基亚甲基)-2-异丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛里定基-9-烯基)-4H-吡喃)的同类材料，其中，DCJT中的甲基转变成了异丙基。
同时，本发明的发明人通过在常规的4-(二氰基亚甲基)-6-(1，1，7，7-四甲基久洛里定基-9-烯基)-4H-吡喃结构的2位上引入例如金刚烷基、4-戊基双环[2.2.2]辛基等稠环大体积取代基，从而开发了一种具有合适的发光特性的高性能红色电致发光材料，并将该发明公开在韩国专利公开第2004-93679号公报中。
发明内容
技术问题
为了开发与常规红色电致发光材料相比具有优异的发光特性的电致发光材料，本发明的发明人继续进行了研究。他们认识到，通过(i)防止电致发光分子间接近，和(ii)将把电致发光材料的发光波长移到长波长的思想用到电致发光材料分子的设计上，使用由作为给电子体部分的久洛里定基和作为受电子体部分的吡喃部分所诱导的极性能量的作用，由此可以开发出高性能红色电致发光材料。他们通过在作为给电子体部分的久洛里定基的特定位置上引入产生空间位阻的特定性能的取代基，从而开发出了具有比常规红色电致发光材料更优异的发光特性的电致发光材料。
因此，本发明的目的是提供甚至在高浓度也具有优异的发光效率的红色电致发光化合物，并提供采用上述电致发光化合物的有机电致发光器件。
解决方案的技术手段
本发明涉及有机电致发光化合物、它们的制备方法和使用它们作为电致发光材料的电致发光器件。
本发明的有机电致发光化合物具有：因在久洛里定基上引入能产生空间位阻的稠环而导致的性能得以改进的平面结构；可有利地作用于固体薄层中的分子间靠近的空间位阻；和通过有效的能量传递机理而产生的显著增加的发光效率。通常，作为红色发光材料的DCJTB的缺点在于，不仅由于电致发光掺杂剂分子在掺杂到基质时捕获了电流即载流子而降低了发光效率，而且由于流过整个器件的充电量降低而降低了亮度。本发明的发明人注意到通过将能够增加电导率的官能团引入到掺杂剂中可以消除这些缺点的事实，于是，通过引入甲硅烷基或烷基甲硅烷基以改进电导率，从而大大地改善了常规DCJTB的缺点。
本发明的有机电致发光化合物具体地是下列化学式1表示的有机化合物：
化学式1
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地可以是氢、具有C1～C10链长的支链或直链烷基、C5～C7环烷基、烯丙基、芳烷基、稠环或R11R12R13Si-，其中R1和R2或R3和R4连接到C5～C10亚烷基上，这样形成螺环；
当R1和R5或R3和R6连接到C3～C5亚烷基上时，它们可形成稠环，连接在上述亚烷基上的稠环的亚烷基的碳被R14R15Si＜取代，可以形成稠合的硅杂环烷基；
上述R1、R2、R3、R4、R5和R6中的烷基、环烷基、烯丙基和芳烷基可以进一步具有二个以上的R11R12R13Si-取代基；
R7是氢、具有C1～C10链长的支链或直链烷基、C5～C7环烷基、烯丙基、芳烷基或稠环；
R8和R9都是-CN，或当它们与 结合时形成1，3-茚满二酮环；
R11、R12、R13、R14和R15彼此相同或不同，分别可以是具有C1～C10链长的支链或直链烷基、C5～C7环烷基、烯丙基或芳烷基，其中R11和R12或R14和R15连接到C4～C10亚烷基或亚烯基上，这样形成螺环。
当R1、R2、R3和R4中的二个以上包括上述取代基时，R1、R2、R3和R4中的其余取代基可以是氢、具有取代基或没有取代基的具有C1～C10链长的支链或直链烷基，但是当R1、R2、R3和R4所有四个取代基全部由氢或仅由碳和氢组成时，排除选自C1～C10支链或直链烷基的基团。
本发明的化学式1表示的化合物包括下列化学式2表示的化合物：
化学式2
Figure A20058002675500221
式中n是0～10的整数；
R2、R3、R4、R5和R6相互独立地是氢、具有C1～C10链长的支链或直链烷基、C5～C7环烷基、烯丙基、芳烷基、稠环或R11R12R13Si-，其中R3和R4连接到C5～C10亚烷基上，这样形成螺环；
当R3和R6连接到C3～C5亚烷基上时，它们可以形成稠环，连接到上述亚烷基上的稠环的亚烷基的碳被R14R15Si＜取代，可以形成稠合的硅杂环烷基；
上述烷基、环烷基、烯丙基、芳烷基和稠环可以进一步具有R11R12R13Si-取代基；和
R7、R8和R9如化学式1所示。
化学式2所示的化合物的R2、R3、R4、R5和R6的具体例子相互独立地包括氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、例如环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环己基、环庚基等环烷基、苯基、甲代苯基(toluyl)、萘基、苄基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、金刚烷基、4-戊基双环[2.2.2]辛基、降冰片烯基(norbornene)、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三异戊基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三对甲代苯基甲硅烷基和二甲基环己基甲硅烷基；
其中R11和R12可以形成连接在亚烷基或亚烯基上的甲基硅杂环戊基、甲基硅杂环戊烯基、甲基硅杂环己基或乙基硅杂环己基；和
上述烷基、环烷基、烯丙基、芳烷基和稠环可以进一步具有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三异戊基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三对代甲代苯基甲硅烷基或二甲基环己基甲硅烷基取代基。
同时，本发明的红色电致发光化合物包括当相互独立的R1和R5或R3和R6连接到C3～C5亚烷基上时形成稠环的化学式3和4所示的化合物。
化学式3
Figure A20058002675500231
化学式4
Figure A20058002675500232
式中取代基R2、R3、R4、R6和R7与化学式1或2中的那些基团相同；“A”可以相互独立地是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-等；包含“A”的稠环的亚烷基中的一个碳可以被R14R15Si＜取代，形成稠合的硅杂环烷基。由此形成的硅杂环烷基的具体例子包括二甲基硅杂环戊烷、乙基甲基硅杂环戊烷、二乙基硅杂环戊烷、二苯基硅杂环戊烷、二甲基硅杂环己烷、二乙基硅杂环己烷、二苯基硅杂环己烷等，R14和R15连接到C4～C10亚烷基或亚烯基上，包括在硅杂环戊烷、硅杂环戊烯和硅杂环己烷中形成的螺环。
上述化学式3或4的硅杂环烷烃包括下列化学式5或6所示的有机电致发光化合物：
化学式5
Figure A20058002675500241
化学式6
Figure A20058002675500242
式中，“---”是指单键或双键；R31、R32、R33、R34、R35和R36相互独立地是氢、C1～C5直链或支链烷基；R2、R3、R4、R6和R7与化学式1或2的取代基相同。
另外，本发明的红色电致发光化合物包括当化学式1的取代基中的相互独立的R1和R2或R3和R4连接到C3～C5亚烷基上时形成螺环的化学式7和8所示的化合物。
化学式7
Figure A20058002675500243
化学式8
式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9与化学式2所示的那些基团相同。
同时，R8和R9均可以是化学式3～6所示的-CN，或与
Figure A20058002675500252
结合时形成1，3-茚满二酮环，进一步形成下列化学式9所示的化合物：
化学式9
Figure A20058002675500253
化学式1～9的R7取代基的具体例子相互独立地包括：氢；具有C1～C10链长的支链或直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基和正壬基；C5～C7环烷基，例如环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环己基和环庚基；烯丙基，例如苯基、甲代苯基和萘基；芳烷基，例如苄基、3-苯基丙基和2-苯基丙基；和稠环，例如金刚烷基、4-戊基双环[2.2.2]辛基和降冰片烯基。在上述稠环中不希望具有大于20个的碳原子，由于这样可能降低电导率。
下面的表1～4表示本发明的红色电致发光化合物范围中的具体例子：
表1
Figure A20058002675500271
Figure A20058002675500291
表2
Figure A20058002675500321
Figure A20058002675500331
表3
Figure A20058002675500341
Figure A20058002675500351
表4
本发明的红色电致发光化合物的制备方法参照下列化学反应式1～3说明如下。化学式1表示制备作为本发明化合物的给电子体部分的久洛里定基衍生物的反应步骤。
化学反应式1
使用迪安-斯达克(Dean-Stark)反应装置等，使原料苯胺(1)与1H-苯并三唑-甲醇或苯并三唑和甲醛的混合溶液一起脱水，以便得到被苯并三唑基甲烷取代的苯胺(2)，然后通过苯胺衍生物(2)与烯烃衍生物(3)之间的弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)烷基化成环反应制备四氢喹啉衍生物(4)。在成环反应中，优选在催化剂SnCl4下在约-78℃的低温下使它们反应。
通过苯并三唑甲烷再次在四氢喹啉衍生物(4)的剩余氢位置上的取代反应，制备被苯并三唑甲烷取代的四氢喹啉衍生物(5)，之后，通过此前进行的弗瑞德-克来福特反应制备久洛里定基衍生物(7)，在POCl3/DMF(二甲基甲酰胺)条件下，使上述化合物(7)反应制备久洛里定基醛(8)衍生物。
如果需要制备R1＝R3、R2＝R4和R5＝R6的久洛里定基衍生物，如下列化学反应式12所示，可以在用苯胺制备二(苯并三唑基甲基)苯胺(9)之后，使烯烃衍生物(3)反应，从而一次制备该久洛里定基衍生物。
化学反应式12
Figure A20058002675500382
下面参照化学反应式2和3解释本发明的作为给电子体部分的吡喃衍生物(16)或(18)的制备方法：
化学反应式2
如化学反应式3所示，在制备吡喃衍生物中，通过在碱性条件下使酮基被保护的乙酰基乙酸甲酯(11)与酮基被保护的酮衍生物(12)偶联，从而制备酮基被保护的三酮化合物(13)。上述步骤使用的碱可以使用通常使用的任何碱，但是优选使用大体积的碱，例如LDA、双(三甲基甲硅烷基)钠酰胺(NaN(TMS)2)等，根据所用碱的性能选择合适的温度进行反应。这样制备的三酮化合物(13)在酸性溶液中脱去保护基团和成环，以制得吡喃衍生物(14)，之后，在酸性或碱性条件下使它与丙二腈(15)反应，由此制得本发明的化合物的受电子体部分。
同时，除了被二氰基取代的吡喃衍生物外，还可以使1，3-茚满二酮与吡喃衍生物(14)反应来制备被茚满二酮取代的吡喃衍生物(18)。
化学反应式3
Figure A20058002675500392
在碱性条件下，使上述步骤制备的作为给电子体部分的久洛里定基醛衍生物(8)与作为受电子体部分的吡喃衍生物(16)或(18)反应，从而制备本发明的红色电致发光化合物。使用的碱可以使用任何普通碱，但是优选使用例如哌啶等弱碱。
化学反应式4
Figure A20058002675500401
附图说明
很容易达到对本发明的更为完整的理解，并清楚地看到本发明的附带优点，因为当参照下列详细说明并结合附图进行考虑时，将能对其具有更好的理解。
图1表示实施例5中制备的有机电致发光器件的结构；
图2表示化学式b表示的DCJTB的电致发光谱图；
图3表示实施例3中合成的化合物234T的电致发光谱图；
图4表示实施例9中描述的化合物234T的电流密度-电压特性；
图5表示实施例9中描述的化合物234T的亮度-电压特性；
图6表示实施例6中描述的化合物234T的发光效率-亮度特性；和
图7表示实施例7中描述的化合物234T的色坐标-亮度特性。
实施例
下面将基于本发明的实施例，举例说明本发明的红色电致发光化合物的制备方法，同时还给出了本发明的红色电致发光化合物特性的评价方法和评价结果。
实施例1
化合物256的合成
化学反应式5
Figure A20058002675500411
以化学式5所示的步骤合成目标化合物256。
将0.5g(3.1毫摩尔)化合物31(四氢喹诺酮衍生物)、0.55g(3.7毫摩尔)1H-苯并三唑-1-甲醇和1.5g分子筛(4)溶解在8mL THF(四氢呋喃)中，在50～60℃下加热直到1H-苯并三唑-1-甲醇完全溶解。加热的物质在室温下静置20小时，随后筛出分子筛，吹出THF，从而得到化合物32。
向10mL的溶有2-亚甲基-1，3-亚丙基-双(三氯硅烷)(33)的THF溶液中，在氮气下慢慢加入34mL甲基锂(在二乙醚中，1.6M)。该混合物在室温下搅拌12小时，慢慢加入10mL甲醇。该混合物搅拌10分钟，用醚萃取，制得0.52g化合物33。
将0.5g(3.1毫摩尔)化合物31、化合物32和0.6g(3.1毫摩尔)化合物33溶解在二氯甲烷中，在-78℃和氮气下加入3.1mL SnCl4(在二氯甲烷中，1.0M)。该混合物在室温下搅拌12小时。在0℃下用饱和的氢氧化钠水溶液使该反应终止，用二氯甲烷萃取反应混合物，制得0.35g化合物34。
接着，在0℃和氮气下将0.27mL(2.88毫摩尔)POC13投入2mL DMF中，该溶液在室温下搅拌1小时。将0.72g(1.92毫摩尔)化合物34溶解于其中，加到3mL DMF中，该反应混合物在40℃下搅拌12小时。用饱和氢氧化钠水溶液使该反应终止，用乙酸乙酯萃取该反应混合物，制得0.210g化合物35。
将0.358g(0.89毫摩尔)化合物35和0.3g(0.89毫摩尔)化合物36溶解在12mL乙醇中，向该混合物中加入0.44mL(4.45毫摩尔)哌啶。然后安装装有分子筛(4)的迪安-斯达克分水器，该混合物在氮气和120℃下加热7小时。在12小时之后，将反应物质冷却至0℃，过滤出作为反应产物的沉淀物，用二氯甲烷和正己烷重结晶，这样制得0.42g目标化合物256(合成产率67％)。
实施例2
化合物248的合成
化学反应式6
Figure A20058002675500421
以化学反应式6所示的步骤合成目标化合物248。
将0.5g(3.1毫摩尔)化合物42和0.54mL(3.1毫摩尔)甲代烯丙基三甲基硅烷(43)溶解在二氯甲烷中，在-78℃下将3.1mL SnCl4(在二氯甲烷中，1.0M)慢慢加到该混合溶液中。以实施例1中合成化合物34的相同方法制得0.37g化合物44。然后，使用上述合成的0.37g(1.22毫摩尔)化合物44，以实施例1中合成化合物35的相同方法制得0.29g化合物45。
将0.29g(0.89毫摩尔)化合物45、0.3g(0.89毫摩尔)化合物36和0.44mL(4.45毫摩尔)哌啶溶解在12mL乙醇中，以实施例1中合成化合物256的相同方法使该混合溶液反应得到沉淀物。然后，这些沉淀物在二氯甲烷和正己烷中重结晶，得到0.410g目标化合物248(合成产率71％)。
实施例3
化合物260的合成
化学反应式7
以化学反应式7所示的步骤合成目标化合物260。
以实施例1中合成化合物33的相同方法，使用0.50g(3.1毫摩尔)化合物31和0.54mL(3.1毫摩尔)2，7-二甲基-5-硅杂螺[4.4]-壬-2，7-二烯(51)制得0.70g化合物52。然后，以合成化合物35的相同方法，使用0.70g(2.07毫摩尔)这样得到的化合物52制得0.65g化合物53。
使用实施例1中合成化合物256的相同方法，使用0.31g(0.85毫摩尔)化合物53、0.28g(0.85毫摩尔)化合物36和0.42mL(4.25毫摩尔)哌啶在10mL乙醇中的混合溶液，得到作为反应产物的沉淀物。这些沉淀物使用乙酸乙酯重结晶，得到0.31g目标化合物260(合成产率53％)。
实施例4
化合物258的合成
化学反应式8
以化学反应式8所示的步骤合成目标化合物258。
将3.4mL氯化(三甲基甲硅烷基甲基)镁(在二乙醚中，1.0M，3.4毫摩尔)与10mL THF混合，将溶解在5mL THF中的4-溴-2-甲基-2-丁烯慢慢加到溶液中。在室温下搅拌该混合溶液12小时，用NH4Cl水溶液终止该反应和用醚萃取该反应产物，得到0.49g化合物61。以实施例1中合成化合物34的相同方法，使用0.51g(3.16毫摩尔)化合物32和0.49g(3.16毫摩尔)化合物61，制得0.40g化合物62。另外，以实施例1中合成化合物35的相同方法，使用0.40g(1.2毫摩尔)该化合物62制得0.26g化合物63。
以实施例1中合成化合物256的相同方法，使用0.26g(0.72毫摩尔)化合物63、0.24g(0.72毫摩尔)化合物36和0.36mL(3.63毫摩尔)哌啶在10mL乙醇中的混合溶液，得到作为反应产物的沉淀物。这样得到的沉淀物用正己烷和乙醇重结晶，得到0.25g目标化合物258(合成产率51％)。
实施例5
化合物250的合成
化学反应式9
Figure A20058002675500441
以化学反应式9所示的步骤制备目标化合物250。
将0.58mL(6.4毫摩尔)苯胺、2.3g(19.3毫摩尔)苯并三唑和1.9mL(37％的水溶液，25.7毫摩尔)甲醛溶解在20mL甲苯中，使用迪安-斯达克分水器将该混合溶液回流12小时。然后冷却至室温，加入10mL甲苯，该混合物在0℃下保持24小时。过滤这样得到的沉淀物，从残余溶液中除去甲苯，得到化合物71。
将这样制备的化合物71和2.1mL(12.9毫摩尔)烯丙基三甲基硅烷(72)溶解在20mL二氯甲烷中，在氮气和-78℃下慢慢加入12.8mL(在二氯甲烷中，1.0M，12.9毫摩尔)SnCl4。在以合成化合物12的相同方法制得0.60g化合物73之后，以实施例1中合成化合物35的相同方法，使用0.60g(1.7毫摩尔)化合物73制得0.28g目标化合物74。
将0.30g(0.78毫摩尔)化合物74、0.27g(0.78毫摩尔)化合物36和0.39mL(3.94毫摩尔)哌啶溶解在10mL乙醇中。然后，利用柱色谱法和重结晶法(二氯甲烷、正己烷)，对以合成化合物256的相同方法制得的反应产物即沉淀物提纯，得到0.43g目标化合物250(合成产率80％)。
实施例6
化合物234T的合成
化学反应式10
Figure A20058002675500451
以化学反应式10所示的步骤制备目标化合物234T。
以实施例1中合成化合物34的相同方法，使用0.48g(3.0毫摩尔)化合物32和0.36mL(3.0毫摩尔)1-甲基-1-环己烯(81)制得0.49g化合物82。以实施例1中合成化合物35的相同方法，使用0.49g(1.8毫摩尔)这样得到的化合物82制得0.39g化合物83。
将0.39g(1.3毫摩尔)化合物83、0.28g(1.3毫摩尔)化合物84和0.6mL(6.5毫摩尔)哌啶溶解在10mL乙醇中，以实施例1中合成化合物256的相同方法使它们反应，得到作为反应产物的沉淀物。然后，用正己烷和二氯甲烷重结晶这样得到的沉淀物，得到0.36g目标化合物234T(合成产率58％)。
根据本发明的合成方法合成的部分化合物的熔点、1H-NMR和质谱数据表示在下表5中：
表5
  化合物编号   熔点(℃)  1H NMR分析(δ)   质谱
  218   148
220 178   7.53-7.51(m，6H)，7.47-7.44(m，3H)，7.39-7.36(m，6H)，7.15(d，1H)，7.08(d，1H)，6.67(d，1H)，6.52(d，1H)，6.42(d，1H)，6.07(d，1H)，3.46-3.44(m，1H)，3.34-3.20(m，3H)，3.12-3.09(m，1H)，1.89-1.83(m，6H)，1.75-1.65(m，4H)，1.57-1.54(m，6H)，1.36(s，3H)，1.29(s，3H)，1.21(s，2H)，1.36-1.20(m，8H)，0.92(t，3H) 820.46
  222   200
  224   288
  226   268
228 238   7.25(d，1H)，7.18(d，1H)，7.06(s，1H)，6.56(d，1H)，639(d，1H)，3.29(m，2H)，3.23(m，1H)，1.87-1.84(m，6H)，1.75(m，4H)，1.52(m，6H)，1.33(s，3H)，1.30(s，3H)，1.23-1.15(m，8H)，0.97(m，1H)，0.90(t，3H)，0.91-0.87(m，1H)，0.09(s，9H) 633.41
  230   206
  234   266
236 198   7.43(d，2H)，7.34(d，1H)，7.22(d，1H)，7.08(d，2H)，7.07(s，1H)，6.52(d，1H)，6.39(s，1H)，6.37(d，1H)，3.21(m，2H)，3.09(m，1H)，2.17(m，2H)，1.80-1.78(m，6H)，1.75(s，3H)，1.51-1.48(m，6H)，1.39(s，3H)，1.34(s，3H)，1.30-1.15(m，8H)，0.88(t，3H)，0.24(s，9H) 709.45
  240   125
246 128   7.29(d，2H)，7.26(s，1H)，7.21(s，1H)，6.58(s，1H)，6.43(s，1H)，6.40(d，1H)，3.29(m，4H)，2.19-2.01(m，6H)，1.78(m，4H)，1.56-1.54(m，8H)，1.43(s，2H)，1.33-1.12(m，18H)，1.02-0.92(m，20H)
  254   268
256 200   7.29(d，1H)，7.25(d，1H)，7.16(d，1H)，6.59(d，1H)，6.43(d，1H)，6.40(d，1H)，3.31(t，4H)，1.87(m，8H)，1.76(t，2H)，1.53(m，6H)，1.32(s，6H)，1.21(s，4H)，1.26-1.20(m，8H)，0.92(t，3H)，0.03(s，9H)，-0.04(s，9H) 719.47
258 204   7.27(d，1H)，7.24(s，2H)，6.58(d，1H)，6.43(d，1H)，6.426(d，1H)，4.43(m，1H)，3.35(t，2H)，3.09(m，1H)，1.87(m，6H)，1.78(m，3H)，1.56(m，6H)，1.35(s，3H)，1.31(s，3H)，1.24(s，3H)，1.21(s，3H)，0.913(t，3H)，0.94-0.89(m，2H)，0.62(m，1H)，0.41(m，2H)，0.011(s，9H) 675.46
  化合物编号   熔点(℃)   NMR分析   质谱
260 238  7.27(s，1H)，7.22(d，1H)，7.23(s，1H)，6.57(s，1H)，6.41(d，1H)，5.47(d，1H)，3.37-3.29(m，3H)，2.08(m，1H)，1.87-1.84(m，6H)，1.79-1.62(m，5H)，1.54(m，6H)，1.53-1.26(m，4H)，1.35(s，6H)，1.27(s，3H)，1.26-1.22(m，8H)，1.17-1.03(m，3H)，0.90(t，3H)，0.66-0.61(m，1H) 683.43
  270   230
  294   300
  296   278
  300   180
  302   198
  304   120
  306   250
  308   208
  310   204
  312   210
  314   218
  320   178
实施例7
有机电致发光器件的制备和评价(方法1)
使用本发明所合成的红色电致发光化合物作为电致发光掺杂剂制备图1所示的有机电致发光器件。
依次使用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水超声波洗涤透明电极ITO薄层(2)(15Ω/□)，投入异丙醇中，保持，然后使用，该透明电极ITO薄层(2)由用于有机电致发光的玻璃(1)(Samsung-Corning产)制得。
将ITO基片安装在真空蒸发设备的基片架上，将化学式106表示的N，N’-双(α-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)放入真空蒸发设备的池中，然后抽真空直到腔中的真空度达到10-6托。给该池施加电流并蒸发NPB，在ITO基片上沉积40nm厚的空穴传递层(3)。
接着，将化学式107表示的三(8-羟基喹啉)铝(Alq)放入上述真空蒸发装置的另一个池中，将实施例1～6合成的电致发光掺杂剂放在另一个池中。然后，通过以不同的速度蒸发和掺杂上述两种材料，在上述空穴传递层上沉积20nm厚的电致发光层(4)，以Alq为基础，电致发光掺杂剂的掺杂浓度为1摩尔％～10摩尔％。
此后，以与NPB的情况相同的方法，在上述电致发光层上沉积40nm厚的Alq作为电子传输层(5)。另外，再沉积2nm厚的化学式110所示的喹啉酸锂(Liq)作为电子注入层(6)。
如上所述，在形成有机层(7)之后，使用另一个真空蒸发装置，沉积Al阴极(8)以具有150nm的厚度，从而制备图1所示的有机电致发光器件。
实施例8
有机电致发光器件的制备和评价(方法2)
使用本发明所合成的红色电致发光化合物作为电致发光掺杂剂制备有机电致发光器件。
依次使用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水超声波洗涤透明电极ITO薄层(2)(15Ω/□)，投入异丙醇中，保持，然后使用，所述透明电极ITO薄层(2)由用于有机电致发光的玻璃(1)(Samsung-Corning产)制得。
将ITO基片安装在真空蒸发设备的基片架上，将化学式106表示的N，N’-双(α-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)放入真空蒸发设备的池中，然后抽真空直到腔中的真空度达到10-6托。给该池施加电流并蒸发NPB，在ITO基片上沉积40nm厚的空穴传递层(3)。
接着，将化学式107表示的Alq和化学式108表示的红荧烯放入上述真空蒸发装置的另外两个池中，将实施例1～6合成的电致发光掺杂剂放在另一个池中。然后，通过以不同的速度蒸发和掺杂上述三种材料，在上述空穴传递层上沉积20nm厚的电致发光层(4)，以Alq为基础，红荧烯的掺杂浓度为50摩尔％～150摩尔％，电致发光掺杂剂的掺杂浓度为1摩尔％～10摩尔％。
此后，以与NPB的情况相同的方法，在上述电致发光层上沉积40nm厚的Alq作为电子传输层(5)。另外，再沉积2nm厚的化学式110所示的喹啉酸锂(Liq)作为电子注入层(6)。
如上所述，在形成有机层(7)之后，使用另一个真空蒸发装置，沉积Al阴极(8)以具有150nm的厚度，从而制备图1所示的有机电致发光器件。
实施例9
有机电致发光器件的制备和评价(方法3)
使用本发明所制得的红色电致发光化合物作为电致发光掺杂剂制备有机电致发光器件。
依次使用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水超声波洗涤透明电极ITO薄层(2)(15Ω/□)，投入异丙醇中，保持，然后使用，所述透明电极ITO薄层(2)由用于有机电致发光的玻璃(1)(Samsung-Corning产)制得。
将ITO基片安装在真空蒸发设备的基片架上，将化学式106表示的N，N’-双(α-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-二胺(NPB)放入真空蒸发设备的池中，然后抽真空直到腔中的真空度达到10-6托。给该池施加电流并蒸发NPB，在ITO基片上沉积40nm厚的空穴传递层(3)。
接着，将化学式107表示的Alq和化学式108表示的红荧烯放入上述真空蒸发装置的另外两个池中，将实施例1～6合成的电致发光掺杂剂放在另一个池中。然后，通过以不同的速度蒸发和掺杂上述三种材料，在上述空穴传递层上沉积20nm厚的电致发光层(4)，以Alq为基础，红荧烯的掺杂浓度为50摩尔％～150摩尔％，电致发光掺杂剂的掺杂浓度为1摩尔％～10摩尔％。
此后，在该有机层上沉积10nm厚的化学式109所示的2，9-二甲基-4，7-二苯基-邻二氮杂菲(BCP)作为空穴传递层。另外，以与NPB的情况相同的方法，在上述电致发光层上沉积40nm厚的Alq作为电子传输层(5)。再者，再沉积2nm厚的化学式110所示的喹啉酸锂(Liq)作为电子注入层(6)。
如上所述，在形成有机层(7)之后，使用另一个真空蒸发装置，沉积Al阴极(8)以具有150nm的厚度，从而制备图1所示的有机电致发光器件。
化学式106
Figure A20058002675500501
化学式107
Figure A20058002675500502
化学式108
化学式109
Figure A20058002675500504
化学式110
本发明的红色电致发光化合物的发光性能的分析结果表示在表6中。
与已知具有最好的发光性能的材料DCJTB相比，本发明的材料表现出显著改进的发光性能。在最大发光波长的情况中，它们一般地表现出相似的波段，与DCJTB相比，许多材料在更长的波段表现出发光峰。还证实不存在作为基质的Alq(化学式107所示)的峰。
具有甲硅烷基取代基的化合物组表现出装置的电流密度增加，结果证实了发光效率的增加。并且，含有稠环的化合物组显示，由于空间位阻效应，在发光波长基本维持的情况下，发光效率得到改进。
在受电子体部分被茚满二酮基取代而不是被二氰基取代的化合物组的情况中，色坐标得到明显改进，并且发光效率没有降低。
表6
本发明开发的材料的有机电致发光(EL)器件的评价结果(Alq：三(8-羟基喹啉)铝；Red：红色电致发光化合物；Rub、Rubrene：红荧烯)
化合物   EL(nm)   效率(cd/A)1,000cd/m2   12V时的电流密度、亮度和色坐标 构成
218 610 1.34 5.7，70，(0.611，0.384)   Alq：Red218 2％400/200/400
220   596   5.32   11.8，627，(0.533，0.449)   Alq：Red220 1％400/200/400
612 3.82 10.7，352，(0.606，0.392)   Alq70％+Rub 30％：Red220 1％400/200/400
222 604 3.21 18.1，587，(0.554，0.431)   Alq：Red222 1％400/200/400
228 612 1.71 38.8，561，(0.582，0.404)   Alq：Red228 1％400/200/400
230   608   4.62   14.3，626，(0.568，0.420)   Alq：Red230 1％400/200/400
618 4.0 252.5，7218，(0.633，0.364)   Alq+Rub 40％：Red230 2％600/200/300/400
234   604   5.5   15.4，741，(0.57，0.421)   Alq：Red234 1％400/200/400
602 4.7 269，11540，(0.555，0.42)   Alq：Red234 0.6％400/200/400
618 1.8 208，3525，(0.608，0.381)   Alq：Red234 2％400/200/400
612 3.65 342，7324，(0.59，0.401)   Alq+Rub 30％：Red234 0.6％400/200/400
626 1.33 139.6，1825，(0.611，0.382)   Alq：Red234 3％500/300/500
236   598   6.15   15.8，918，(0.546，0.443)   Alq：Red236 1％400/200/400
608 4.2 18.1，682，(0.578，0.420)   Alq70％+Rub 30％：Red236 1％400/200/400
化合物   EL(nm)   效率(cd/A)1,000cd/m2   12V时的电流密度、亮度和色坐标 构成
284T 626 4.47 266.5，8765，(0.631，0.365)  Alq+Rub50％：Red234T 2％100/400/300/500
238 612 2.28 237.4，4849，(0.582，0.408)  Alq：Red238 2％600/200/300/400
614 2.26 161.5，3577，(0.593，0.401)  Alq：Red238 2％/BCP600/200/300/100/300
618 4.16 342.7，8895，(0.607，0.387)  Alq+Rub 40％：Red238 2％600/200/300/400
250 606 2.45 352，13510，(0.553，0.417)  Alq：Red250 0.6％400/200/400
254 604 5.7 150，7409，(0.537，0.446)  Alq：Red254 0.6％400/200/400
604 1.46 386.8，5029，(0.6，0.391)  Alq：Red254 2％400/200/400
614 3.3 465.7，7170，(0.589，0.404)  Alq+Rub 30％：Red254 0.6％400/200/400
256   612   2.15   170，3474，(0.599，0.388)  Alq：Red256 2％400/200/400
620 4.76 272，8716，(0.623，0.372)  Alq+Rub 30％：Red256 2％500/300/500
260 604 5.5 329，14910，(0.548，0.424)  Alq：Red260 0.6％400/200/400
612 1.90 302.4，5476，(0.585，0.402)  Alq：Red260 2％400/200/400
620 3.9 313，7520，(0.61，0.385)  Alq+Rub 40％：Red260 2％600/200/300/400
334 636 4.7 317，11400，(0.653，0.340)  Alq+Rubrene 40％：Red 334 2％600/200/300/400
354 638 3.6 330，10560，(0.656，0.335)  Alq+Rubrene 40％：Red 354 2％600/200/300/400
335 642 3.3 297，9520，(0.660，0.328)  Alq+Rubrene 40％：Red 335 2％600/200/300/400
工业实用性
如上述详细说明，与常规二氰基久洛里定基(DCJ)类荧光材料相比，本发明的红色电致发光化合物具有很优异的发光性能，并且由于其优异的色纯度而非常适合制备纯红色有机电致发光板，此外对于制备高效有机电致发光板非常有效。
本领域的技术人员明显看到，在不脱离本发明的范围或精神的前提下，可以对所公开的方法和产物进行许多修改和变化。考虑到这里公开的本发明的说明和操作，本领域的技术人员将会明白本发明的其它实施方案。应将本文的说明和例子看作仅仅是示例性的，本发明的实际范围和精神由所附的权利要求限定。

Claims (12)

1.下列化学式1表示的有机电致发光化合物：
化学式1
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立，并且所述R2、R3、R4、R5和R6各自是氢、具有C1～C10链长的支链或直链烷基、C5～C7环烷基、烯丙基、芳烷基、稠环或R11R12R13Si-，
其中所述的R1和R2或R3和R4连接到C5～C10亚烷基上，这样形成螺环；
当所述的R1和R5或R3和R6连接到C3～C5亚烷基上时，它们可以形成稠环，并且连接在所述亚烷基上的所述稠环的所述亚烷基的碳被R14R15Si＜取代，可以形成稠合的硅杂环烷基；
所述R1、R2、R3、R4、R5和R6中的所述烷基、环烷基、烯丙基和芳烷基可以进一步具有二个以上的R11R12R13Si-取代基；
R7是氢、具有C1～C10链长的支链或直链烷基、C5～C7环烷基、烯丙基、芳烷基或稠环；
R8和R9都是-CN，或当它们与 结合时形成1，3-茚满二酮环；
R11、R12、R13、R14和R15彼此相同或不同，各自可以是具有C1～C10链长的支链或直链烷基、C5～C7环烷基、烯丙基或芳烷基，其中所述R11和R12或R14和R15连接到C4～C10亚烷基或亚烯基上，这样形成螺环；和
当R1、R2、R3和R4中的二个以上包括所述取代基时，所述R1、R2、R3和R4中的其余取代基可以是氢、具有取代基或没有取代基的具有C1～C10链长的支链或直链烷基，但是当R1、R2、R3和R4所有四个取代基全部由氢或仅由碳和氢组成时，排除选自C1～C10支链或直链烷基的基团。
2.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，所述化合物以下列化学式2表示：
化学式2
式中n是0～10的整数；
R2、R3、R4、R5和R6相互独立，并且所述R2、R3、R4、R5和R6各自是氢、具有C1～C10链长的支链或直链烷基、C5～C7环烷基、烯丙基、芳烷基、稠环或R11R12R13Si-，其中R3和R4连接到C5～C10亚烷基上，这样形成螺环；
当所述R3和R6连接到C3～C5亚烷基上时，它们可以形成稠环，连接到所述亚烷基上的稠环的亚烷基的碳被R14R15Si＜取代，并且可以形成稠合的硅杂环烷基；和
所述烷基、环烷基、烯丙基、芳烷基和稠环可以进一步具有R11R12R13Si-取代基。
3.如权利要求2所述的有机电致发光化合物，其中：
所述R2、R3、R4、R5和R6相互独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、例如环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环己基、环庚基等环烷基、苯基、甲代苯基、萘基、苄基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、金刚烷基、4-戊基双环[2.2.2]辛基、降冰片烯基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三异戊基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三对甲代苯基甲硅烷基和二甲基环己基甲硅烷基；
其中R11和R12可以形成连接在亚烷基或亚烯基上的甲基硅杂环戊基、甲基硅杂环戊烯基、甲基硅杂环己基或乙基硅杂环己基；和
所述烷基、环烷基、烯丙基、芳烷基和稠环可以进一步具有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三异戊基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三对甲代苯基甲硅烷基或二甲基环己基甲硅烷基取代基。
4.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，所述化合物以下列化学式3或4表示：
化学式3
Figure A2005800267550004C1
化学式4
Figure A2005800267550004C2
式中取代基R2、R3、R4、R6和R7与化学式1或2中的那些基团相同；所述A相互独立地是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-等；并且包含A的稠环的亚烷基中的一个碳可以被R14R15Si＜取代，形成稠合的硅杂环烷基。
5.如权利要求4所述的有机电致发光化合物，所述化合物以下列化学式5或6表示：
化学式5
化学式6
式中，“---”是指单键或双键；R31、R32、R33、R34、R35和R36相互独立地是氢、C1～C5直链或支链烷基；并且R2、R3、R4、R6和R7与化学式1或2的取代基相同。
6.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，所述化合物为下列化学式7或8所示的包含螺环的化合物：
化学式7
化学式8
Figure A2005800267550006C1
式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9与化学式2所示的那些基团相同。
7.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，所述化合物以下列化学式9表示：
化学式9
8.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中：
所述R7各自独立地选自：氢；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环己基、环庚基、苯基、甲代苯基、萘基、苄基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、金刚烷基、4-戊基双环[2.2.2]辛基和降冰片烯基。
9.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，所述化合物选自下列化合物：
Figure A2005800267550007C1
Figure A2005800267550009C1
Figure A2005800267550010C1
Figure A2005800267550011C1
Figure A2005800267550013C1
Figure A2005800267550015C1
10.如权利要求1中化学式1所示的所述有机电致发光化合物的制备方法，所述制备方法包括化学反应式11中所示的如下步骤：
化学反应式11
Figure A2005800267550016C1
a)使被苯并三唑基甲烷取代的苯胺衍生物(2)与烯烃衍生物(3)反应，合成四氢喹啉衍生物(4)；
b)由所述的四氢喹啉衍生物(4)制备被苯并三唑基甲烷取代的四氢喹啉衍生物(5)，和使所述的被苯并三唑基甲烷取代的四氢喹啉衍生物(5)与另一种烯烃衍生物(6)反应，从而合成久洛里定基衍生物(7)；
c)由所述的久洛里定基衍生物(7)合成久洛里定基醛衍生物(8)；和
d)使所述的久洛里定基醛衍生物(8)与吡喃衍生物反应。
11.如权利要求1的化学式1所示的所述有机电致发光化合物的制备方法，所述制备方法包括化学反应式12所示的步骤：
化学反应式12
使二(苯并三唑基甲基)苯胺(2)与所述的烯烃衍生物(3)反应制备久洛里定基衍生物(9)。
12.有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包含权利要求1～9中任一项所述的有机电致发光化合物作为红色电致发光材料。
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