JPH01160679A - 感圧記録紙用顕色剤およびそれを用いた顕色シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感圧記録紙用顕色剤およびこれを支持体上に定
着してなる顕色シートに関する。

（従来の技術） 感圧記録紙は、米国特許第２．７１２．５０７号、同第
２．７３０．４５６号、同第２．７３０．４５７号等に
よシ古くから知られているように、電子供与性の無色の
発色剤を封入したマイクロカプセルが加圧によりて破壊
され、発色剤が電子受容性の顕色剤と反応して発色する
ことに基くものであ乞。

このような感圧記録紙を得るための顕色剤としては、従
来より酸性白土・活性白土・アタパルがイト・カオリン
・ゼオライト等の無機固体酸、ノボラック型フェノール
樹脂、特公昭４２−２０１４４号に開示されているより
なｐ−置換フェノールホルムアルデヒド樹脂、特公昭４
９−１０８５６号や特公昭５２−１３２７号などに開示
されているような芳香族カルボン酸金属塩が使用されて
いる。

しかしながら、無機固体酸は、発色反応速度（発色性）
は良いものの発色画像の湿気や光に対する安定性が悪い
。ま念、ノボラック型フェノール樹脂やｐ−置換フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂は、それらを用いて得られ九
顕色シートを日光に曝露し九時はもちろん冷暗所に保存
した場合でさえ黄変し易く、保存安定性に劣るという問
題点があり九。さらＫ、芳香族カルゲン酸金属塩は。

得られる発色画像が水や可塑剤と接した際の鮮明度の低
下が著しく、耐水性や耐可塑剤性に劣るという問題点が
あった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来の感圧記録紙用顕色剤が有していた前記
問題点を解消するものである。

し次がって１本発明の目的は１発色性が良くしかも日光
に曝露し次場合でも黄変することのほとんどない極めて
保存安定性に優れた感圧記録紙用顕色シートおよびその
顕色シートを与える顕色剤を提供するととＫある。

（問題点を解決する念めの手段および作用）本発明者ら
は、特定の原料と手順で得られるカルボキシル変性フェ
ノール樹脂の多価金属塩を感圧記録紙用顕色剤として用
いることによシ、上記目的が達成できることを見出し１
本発明に到達した。

すなわち１本発明は、レゾール型フェノール樹脂および
酸無水物をエステル化反応触媒の存在または不存在下に
加熱して得られるカルボキシル変性フェノール樹脂の多
価金属塩からなる感圧記録紙用顕色剤並びに該顕色剤を
支持体上に定着してなる顕色シートに関するものである
。

本発明で使用されるレゾール型フェノール樹脂は、公知
の方法、例えばフェノール類とホルムアルデヒドとをア
ルカリ触媒の存在下、水ま几はメタノールやトルエン等
の有機溶剤中で３０〜１００℃好ましくは４０〜９０℃
の温度に１〜３０時間好ましくは３〜２０時間加熱した
のち、常圧または減圧下に脱水ま穴は脱溶剤することに
より合成できる。ここで、フェノール類１モルに対する
ホルムアルデヒドの使用割合は、普通１〜４モル好まし
くは１．２〜３モルの範囲である。ま次１本発明におい
て、レゾール製フェノール樹脂は、脱水または脱溶剤せ
ず水または有機溶剤に溶解し次状態のままで酸無水物と
の反応に使用してもよい。

レゾール型フェノール樹脂を合成する際に使用されるフ
ェノール類としては１例えばフェノール：クレゾール、
エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフ
ェノール、ターシャリブチルフェノール、ｎ−アミルフ
ェノール、イソアミルフェノール、１．１−ジメチル−
ｎ−プロピルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、イ
ソヘキシルフェノール、１．１−ジメチル−ｎ−ブチル
フェノール％１．２−ジメチル−ｎ−ブチルフェノール
、ｎ−へブチルフェノール、イソへブチルフェノール、
５．５−ジメチル−ｎ−アミルフェノール、ｎ−オクチ
ルフェノール、１．１．３．３−テトラメチルブチルフ
ェノール、インオクチルフェノール、ノニルフェノール
、　１．１．３．３−テトラメチルアミルフェノール、
ｎ−デシルフェノール、イソデシルフェノール、ｎ−ウ
ンデシルフェノール、−ル等のアリールアルキルフェノ
ール類；７クロヘキシルフエノール等のシクロアルキル
フェノール類およびしｌルシノールなどがあげられる。

このうち好ましいものは、フェノール、クレゾール。

ノ９ラフェニルフェノールおよびその他のパラ置換アル
キルフェノールである。

ｉた、ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド水
溶液のホルマリンが実用的である。

アルカリ触媒としては、アルカリ金属の酸化物や水酸化
物、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、並びにこれ
らと炭酸等の弱酸との塩、アミン類などが挙げられ、こ
れらの１種又は２種以上が用いられる。その使用量は、
普通フェノール類に対して０．５〜１０重ｉ％の範囲で
ある。

本発明で使用される酸無水物としては、例えば無水フタ
ル酸、無水マレイン酸、無水トリメリド酸、無水ピロメ
リト酸、無水酢酸、無水コノ−り酸、無水安息香酸など
が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。

本発明において、レゾール型フェノール樹脂および酸無
水物を反応させてカルがキシル変性フェノール樹脂を得
るには１両者をエステル化反応触媒の存在または不存在
下、４０〜２００℃好ましくヒ８０〜１５０℃の温度に
１〜１０時間好ましくは２〜５時間加熱すればよい。こ
の反応は、レゾール型フェノール樹脂中のメチロール基
に対する酸無水物のエステル化反応であり、以下の反応
模式によって表わされる。

（なお、上記模式中のＡはレゾール型フェノール樹脂の
残基、ｎは一般に１〜３の整数であシ、Ｂは酸無水物の
残基である。） 酸無水物の使用量は、レゾール型フェノール樹脂中のメ
チロール基１当量に対し０．５〜２モル好ましくは１．
０〜１．２モルの割合である。０．５モル未満の量では
、フェノール樹脂のカルボキシル変性が不充分となり、
得られる反応生成物を感圧記録紙用顕色剤として用いた
際の発色性が不充分となる。また２モルを越える多量で
は、得られる反応生成物中に顕色剤として無用の酸無水
物が多量に残存するので好ましくない。

レゾール型フェノール樹脂とホルムアルデヒドを反応さ
せる際に使用することのできるエステル化反応触媒とし
ては、エステル化反応を促進するための公知の触媒１例
えばトリエチルアミンのような第３級アミン、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロリドのような４級アンモニ
ウム塩、ジラウリン酸ジブチルすずのような有機すず化
合物を挙げることができる。なお、必要に応じて適当な
溶剤中で反応を実施してもよい。溶剤としては特に限度
されないが１例えば水；メタノール、エタノール、イン
プロツヤノール等のアルコール類：アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等の
エステル類：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類などが使用できる。

このようにして得られ次カルゲキシル変性フェノール樹
脂は、多価金属塩の形で本発明の感圧記録紙用顕色剤と
して有効に用いられる。カルメキシル変性フェノール樹
脂の多価金属塩を得るには、カルボキシル変性フェノー
ル樹脂に多価金属の水酸化物や酸化物あるいは多価金属
の塩化物等の塩類を添加して、中和あるいは陽イオン交
換すればよい。この際、水酸化ナトリウム等のアルカリ
金属の水酸化物を共存させて、カルボキシル変性フェノ
ール樹脂の陽イオン交換を円滑にすることも自由である
。なお、カルボキシル変性フェノール樹脂の多価金属塩
を得るに際し、該樹脂中のカルボキシル基にほぼ当量の
多価金属を使用するのが好ましい。多価金属の種類とし
ては１例えば亜鉛、マグネシウム、カドミウム、アルミ
ニウム、鉛。

チタン、カルシウム、コバルト、ニッケル、マンガン等
が挙げられるが、このうち実用的に好ましいものは亜鉛
である。

本発明で得られ念頭色剤はこれ単独で使用できるが、他
の既知の顕色剤、例えば活性白土等の無機固体酸、ノゲ
ラック型フェノール樹脂、ｐ−置換フエノール−ホルム
アルデヒド樹脂、芳香族カルメン酸およびその金属塩と
併用することもできる。

本発明において、カルメキシル変性フェノール樹脂の多
価金属塩からなる感圧記録紙用顕色剤を用いて顕色シー
トを作成するには、該顕色剤を紙やプラスチックフィル
ム等の支持体上にバインダーを用いて定着すればよい。

例えば顕色剤の水分散液あるいは有機溶剤に溶解又は懸
濁し次ものを必要によりカオリン、クレー、炭酸カルシ
ウム等の充填剤と共に、澱粉や合成ゴム又は天然ゴムラ
テックス等のバインダーに混合して塗布液を調製し、こ
れを支持体上に塗布・乾燥することにより。

顕色シートが得られる。なお、一般に塗布液の量は固を
分で２〜１０１７ｍ”である。

本発明の顕色剤は、感圧記録紙用に一般に使用されてい
る発色剤に対して有効であり、例えば３．３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェノール）−６−ツメチルアミノフ
タリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３．
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェノール）フタリド（
マラカイト・グリーン・ラクトン）の如きジアリールフ
タリド類：Ｎ−（２，３−−／クロロフェニル）　−１
Ｊユーコオーラミンの如きリューコオーラミン類；Ｎ−
ベンゾイルオーラミン、Ｎ−アセチルオーラミンの如き
アシルオーラミン類：Ｎ−フェニルオーラミンの如きア
リールオーラミン類：ジアニリデンアセトン、ジベンジ
リデンアセトン、アニシリデンアセトンの如きα、β−
不飽和不飽和アリールラクトン−ジメチルアきノアゾベ
ンゼン−６−力）ｖ♂キシ酸（メチルレッド）、４−ア
ミノアゾベンゼン（オイルイエ、ローＡＡＢ　）　、　
４−フェニルアゾ−１−ナフタルアミンの如き塩基性モ
ノアゾ染料：Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）−ローダミン
Ｂ　５／／ムの如きローダミンＢラクタム類：ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−メタノール、クリスタル
−バイオレット・カルビノール、マラカイト・グリーン
・カルビノールの如きポ゛リアリールカルビノール類二
８′−メトキシ−ベンゾインドリノスピロビラン、　４
．７．８’−）リメトキシーペンゾインドリノスピ四ピ
ラン、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノスピロピランの如き８′−メトキシーペンゾインドリ
ノスビロビラシ類：ｐ−ジメチルアミノスチリルキノリ
ンなどの発色剤と組み合わせて用いられる。

（発明の効果） 本発明のカル？キシル変性フェノール樹脂の多価金属塩
からなる感圧記録紙用顕色剤は、発色性が良好でしかも
日光に曝露した場合でも黄変することのない極めて保存
安定性に優れた感圧記録紙用顕色シートを与えるもので
ある。また、本発明の顕色シートは、窒素酸化物のよう
な大気中の酸化性ガスに接触しても黄変することがなく
、さらに得られた発色画償の鮮明度も安定している。

（実施例） 以下、実施例によシ本発明を説明する。なお例中の％は
重量基準である。

実施例１ 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた２１のセノ臂
ラブルフラスコにオクチルフェノール３００．１　）ル
エン３００ｉ　３７％ホルマリン２４０ｇおよび２８％
アンモニア水５０Ｉを仕込み、還流温度で１５時間反応
′した。その後、減圧下で脱水し、固形のレゾール型フ
ェノール樹脂（１）を得次。

得うれたレゾール型フェノール樹脂（１）　１００．９
％無水フタル酸６３．９およびトルエン１１０　ＩＩｔ
ｌｌのセｔ４ラブルフラスコに仕込み、１１０℃で４時
間反応した。その後、減圧下で脱溶剤し、固型のカルゲ
キシル変性フェノール樹脂を得た。

得られ九カルゲキシル変性フェノール樹脂５０ｇに、メ
タノール１５０１！およびアセトン５０．９からなる混
合溶剤に水酸化ナトリウム７、５．９を溶解して得危溶
液を混合して溶解させ次。次いで、該フェノール樹脂溶
液を６０℃に昇温し、塩化亜鉛１５ｇをメタノール１０
０ゴに溶解した溶液を徐々に滴下し、６０℃で２時間反
応させ次。その後、減圧下で脱溶剤し、固型のカルゲキ
フル変性フェノール樹脂の亜鉛塩（以下、変性フェノー
ル樹脂多価金属塩（１）という。）を得た。

実施例２ 実施例ＩＫおける無水フタル酸の代わりに無水マレイン
酸４２．９を使用し穴以外は実施例１と同様にして、固
型のカルざキシル変性フェノール樹脂の亜鉛塩（以下、
変性フェノール樹脂多価金属塩（２）という。）を得た
。

実施例３ 実施例１で用いたのと同じセイぐラブルフラスコにター
シャリ−ブチルフェノール３００１１．３７応した。そ
の後、減圧下で脱水し、固型のレゾール型フェノール樹
脂（２）を得た。

このレゾール型フェノール樹脂（２）　８８．９を実施
例１におけるレゾール型フェノール樹脂（１）の代わり
に使用する以外は実施例１と同様にして、固型のカルメ
キシル変性フェノール樹脂の亜鉛塩（以下、変性フェノ
ール樹脂多価金属塩（３）という。）を得九。

実施例４ 実施例３における無水フタル酸の代わシに無水トリメリ
ド酸８２ｇを使用した以外は実施例３と同様にして、固
型のカルがキシル変性フェノール樹脂の亜鉛塩（以下、
変性フェノール樹脂多価金属塩（４）という。）を得次
。

実施例５ 実施例１における塩化亜鉛の代わりに塩化マグネシウム
１５．Ｆを使用し念以外は実施例１と同様にして、固型
のカルボキシル変性フェノール樹脂のマグネシウム塩（
以下、変性フェノール樹脂多価金属塩（５）という。）
を得た。

比較例１ 実施例１で用い九のと同じ化パラプルフラスコにｐ−タ
ーシャリ−ブチルフェノール１７０１１゜トルエン２０
ＯＮおよび２０％塩酸８．５１を仕込み、液温が９０℃
になるまで加熱し念。発熱に注意しながら３７％ホルマ
リン５５１を加え、９０℃で６時間保った。その後減圧
下で脱溶剤し、固形の比較用フェノール樹脂（１）を得
次。

実施例６ 実施例１〜５および比較例１で得られた変性フェノール
樹脂多価金属塩（１）〜（５）および比較用フェノール
樹脂（１）を顕色剤に用いて、次に示す組成でサンドミ
ルで水に分散して、顕色剤の水分散液を調製した。

顕色剤の水分散液組成 顕　色　剤　　　　　　　　　　３０重量部ディスコ−
）Ｎ１４（花王■製）　　　　　　３重量部水　　　　
　　　　　　　　　　８０重量部次に、この顕色剤の水
分散液のそれぞれを用いて、次に示す組成で顕色剤の塗
布液を調製し次。

顕色剤の塗布液組成 顕色剤の水分散液　　　　　　　　７０重量部炭酸カル
シウム　　　　　　　　　９０重量部５０％スチレン−
ブタジェンゴムラテックス　１５重量部酸化デンプン　
　　　　　　　　　２０重量部得られた顕色剤の塗布液
のそれぞれを上質紙に固型分で７１／／ｍ”となるよう
に塗布し九のち乾燥して、顕色シートを作成した。

得られ次顕色シートのそれぞれとビジネスｄ−バーサグ
ライ社製の発色剤含有マイクロカプセルの塗布され次発
色シートとを用いて、次に示す方法で、顕色シートの性
能評価を行った。その結果を第１表に示し念。

顕色シートの性能評価方法 （１）発色性 発色シートと顕色シートを重ね合わせ、電動式タイプラ
イタ−を用いて印字し、顕色シート上の文字の鮮明度を
観察した。鮮明度の高いものから順に◎→○→Δの３段
階評価し念。

（２）日光黄変性 未発色の顕色シートを２日間直射日光に曝露し。

日光曝露前後のｂ値をミノルタ製色彩色差計ＣＲ−１０
０で測定した。日光曝露前後のｂ値の差であるΔｂ値が
大きいほど黄変が著しい。

（３）耐可塑剤性 （１）発色性の方法で発色させた顕色シートを冷暗所で
２４時間保存したのちに、その発色面にフタ・ル酸ジオ
クチルを塗布し、１０分後の文字の鮮明度を観察し、鮮
明度の高いものから順に◎→○→Δの３段階評価し念。

（４）耐窒素酸化物黄変性 未発色の顕色シートを二酸化窒素ガス雰囲気中に２時間
放置しく　ＪＩＳ　Ｌ−１０５５に準する。）、前後の
ｂ値をミノルタ製色彩色差計ＣＲ−１００で測定し次。

Δｂ値が大きいほど黄変が著しい。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、レゾール型フェノール樹脂および酸無水物をエステ
   ル化反応触媒の存在または不存在下に加熱して得られる
   カルボキシル変性フェノール樹脂の多価金属塩からなる
   感圧記録紙用顕色剤。 ２、レゾール型フェノール樹脂および酸無水物をエステ
   ル化反応触媒の存在または不存在下に加熱して得られる
   カルボキシル変性フェノール樹脂の多価金属塩からなる
   感圧記録紙用顕色剤を支持体上に定着してなる顕色シー
   ト。