JPH07126377A - フェノール類とアニリン類からなる共重合体及びその製造方法 - Google Patents
フェノール類とアニリン類からなる共重合体及びその製造方法Info
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- JPH07126377A JPH07126377A JP29463093A JP29463093A JPH07126377A JP H07126377 A JPH07126377 A JP H07126377A JP 29463093 A JP29463093 A JP 29463093A JP 29463093 A JP29463093 A JP 29463093A JP H07126377 A JPH07126377 A JP H07126377A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フェノール樹脂とアニリン樹脂の諸特性を有
し、耐熱性、耐酸化性が優れたフェノール／アニリン共
重合体及びその製造方法を提供する。 【構成】 ペルオキシダーゼ又はオキシダーゼを酵素と
し、過酸化物又は酸素を酸化剤としたフェノール類モノ
マーとアニリン類モノマーを溶媒中で共重合反応させ、
アニリン類モノマーを５モル％以上含有させることによ
り、優れた特性のフェノール／アニリン類モノマー共重
合体を製造する。
し、耐熱性、耐酸化性が優れたフェノール／アニリン共
重合体及びその製造方法を提供する。 【構成】 ペルオキシダーゼ又はオキシダーゼを酵素と
し、過酸化物又は酸素を酸化剤としたフェノール類モノ
マーとアニリン類モノマーを溶媒中で共重合反応させ、
アニリン類モノマーを５モル％以上含有させることによ
り、優れた特性のフェノール／アニリン類モノマー共重
合体を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノール類とアニリ
ン類とからなる新規な共重合体及びその製造方法に関す
る。さらに詳しくは、水／有機溶媒系中で酸化カップリ
ング反応を進行させるに当たり、酵素触媒を用いて合成
された新規な共重合体及びその製造方法に関する。
ン類とからなる新規な共重合体及びその製造方法に関す
る。さらに詳しくは、水／有機溶媒系中で酸化カップリ
ング反応を進行させるに当たり、酵素触媒を用いて合成
された新規な共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール又はその誘導体等から合成さ
れるフェノール樹脂は電気的特性、機械的特性そしてコ
ストの面でバランスのとれた材料であり、産業上広い分
野で利用されている。実際、電子電気機器、通信機器や
自動車の部品材料として使用され、年々その生産量は増
加傾向を示している。しかしながら、フェノール樹脂を
長期使用すると熱又は光酸化による劣化が起こるという
欠点があった。一方、アニリン又はその誘導体等類から
得られるアニリン樹脂は、光酸化に対し安定であって電
気伝導性を有し、フィルム化することでスイッチ材料や
フレキシブル基盤としての開発が進められている。しか
しながら、汎用樹脂としては耐熱性、機械特性に劣ると
いった欠点があった。
れるフェノール樹脂は電気的特性、機械的特性そしてコ
ストの面でバランスのとれた材料であり、産業上広い分
野で利用されている。実際、電子電気機器、通信機器や
自動車の部品材料として使用され、年々その生産量は増
加傾向を示している。しかしながら、フェノール樹脂を
長期使用すると熱又は光酸化による劣化が起こるという
欠点があった。一方、アニリン又はその誘導体等類から
得られるアニリン樹脂は、光酸化に対し安定であって電
気伝導性を有し、フィルム化することでスイッチ材料や
フレキシブル基盤としての開発が進められている。しか
しながら、汎用樹脂としては耐熱性、機械特性に劣ると
いった欠点があった。
【０００３】このような特徴を有するフェノール樹脂又
はアニリン樹脂は、一般的に酸化カップリングによる脱
水縮合反応によって合成されるが、それは、金属酸化物
やＣu／アミン触媒による溶液重合や電解重合によって
いる。酵素触媒を用いた例は、フェノール類においてわ
ずかに知られている（特公昭６３−５０２０７９）のみ
で、同一の反応系においてフェノール類とアニリン類と
からなる非重合体を合成した例はほとんどなかった。
はアニリン樹脂は、一般的に酸化カップリングによる脱
水縮合反応によって合成されるが、それは、金属酸化物
やＣu／アミン触媒による溶液重合や電解重合によって
いる。酵素触媒を用いた例は、フェノール類においてわ
ずかに知られている（特公昭６３−５０２０７９）のみ
で、同一の反応系においてフェノール類とアニリン類と
からなる非重合体を合成した例はほとんどなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】フェノール樹脂およ
びアニリン樹脂にはそれぞれ上記のような特徴がある
が、電子機器部品として使用するために、耐候性、耐熱
性さらには機械特性のすべてにおいて基準を満たさなけ
ればならない。このため汎用樹脂であるフェノール樹脂
にアニリン類を官能基として導入したり（特開平１−２
３４４２１号）、５％以下の割合でアニリン樹脂を主鎖
中に含むフェノール樹脂との共重合体を合成して耐候性
の向上を図っていた（特開昭５６−１３６８２１号）。
びアニリン樹脂にはそれぞれ上記のような特徴がある
が、電子機器部品として使用するために、耐候性、耐熱
性さらには機械特性のすべてにおいて基準を満たさなけ
ればならない。このため汎用樹脂であるフェノール樹脂
にアニリン類を官能基として導入したり（特開平１−２
３４４２１号）、５％以下の割合でアニリン樹脂を主鎖
中に含むフェノール樹脂との共重合体を合成して耐候性
の向上を図っていた（特開昭５６−１３６８２１号）。
【０００５】しかし、これらの方法では合成可能なモノ
マーが限定されたり、アニリン樹脂の特徴は失われてし
まう欠点があった。またフェノール樹脂と同等の諸特性
を有し、しかもアニリン樹脂の持つ電気化学的特徴をあ
わせ持つ共重合体は現在までほとんど合成されていない
のが実状である。
マーが限定されたり、アニリン樹脂の特徴は失われてし
まう欠点があった。またフェノール樹脂と同等の諸特性
を有し、しかもアニリン樹脂の持つ電気化学的特徴をあ
わせ持つ共重合体は現在までほとんど合成されていない
のが実状である。
【０００６】本発明は、上記の問題点にかんがみ発明さ
れてものであり、すぐれた特性を有する新規な共重合体
を提供するとともに、その製造方法を提供することを目
的とする。
れてものであり、すぐれた特性を有する新規な共重合体
を提供するとともに、その製造方法を提供することを目
的とする。
【０００７】
【問題を解決するための手段】本発明者らは上記欠点を
補う方法を鋭意研究した結果、従来の合成方法とは異な
る手法でフェノール類とアニリン類とからなる共重合体
の合成を試み、フェノール樹脂の汎用性とアニリン樹脂
の耐酸化性を合わせ持つ、新規な共重合体を合成するこ
とに成功した。また本発明ではモノマーとして用いるフ
ェノール類の構造に関わりなく合成を進行させることが
可能である。
補う方法を鋭意研究した結果、従来の合成方法とは異な
る手法でフェノール類とアニリン類とからなる共重合体
の合成を試み、フェノール樹脂の汎用性とアニリン樹脂
の耐酸化性を合わせ持つ、新規な共重合体を合成するこ
とに成功した。また本発明ではモノマーとして用いるフ
ェノール類の構造に関わりなく合成を進行させることが
可能である。
【０００８】すなわちペルオキシダーゼ又はオキシダー
ゼを酸化還元酵素として用い、過酸化物又は酵素を酸化
剤として用いてフェノール類モノマーとアニリン類モノ
マーとを溶媒中で共重合反応させてフェノール／アニリ
ン共重合体を合成する。酸化還元酵素と酸化剤を触媒と
し、フェノール類からなる重合単位とアニリン類からな
る重合単位の共重合体であるフェノール／アニリン共重
合体を製造する。
ゼを酸化還元酵素として用い、過酸化物又は酵素を酸化
剤として用いてフェノール類モノマーとアニリン類モノ
マーとを溶媒中で共重合反応させてフェノール／アニリ
ン共重合体を合成する。酸化還元酵素と酸化剤を触媒と
し、フェノール類からなる重合単位とアニリン類からな
る重合単位の共重合体であるフェノール／アニリン共重
合体を製造する。
【０００９】本発明においては、各モノマーの反応性で
はなく、仕込比に等しい組成を持った共重合体が合成で
きることも判明された。使用される触媒やモノマーの濃
度は溶媒１００ｍｌあたり、酸化還元酵素が２〜１００
ｍｇで、酸化剤である過酸化物あるいは酸素がモノマー
に対して０．５〜３倍等量であり、さらにはフェノール
類とアニリン類からなるモノマー量が５〜５００ミリモ
ルであることが望ましい。また溶媒として有機溶媒や水
溶液、あるいはその両者を任意の割合で混合した溶媒が
使用でき、溶媒のｐＨが４〜１０の間で合成が進行する
反応条件が一般に採用される。
はなく、仕込比に等しい組成を持った共重合体が合成で
きることも判明された。使用される触媒やモノマーの濃
度は溶媒１００ｍｌあたり、酸化還元酵素が２〜１００
ｍｇで、酸化剤である過酸化物あるいは酸素がモノマー
に対して０．５〜３倍等量であり、さらにはフェノール
類とアニリン類からなるモノマー量が５〜５００ミリモ
ルであることが望ましい。また溶媒として有機溶媒や水
溶液、あるいはその両者を任意の割合で混合した溶媒が
使用でき、溶媒のｐＨが４〜１０の間で合成が進行する
反応条件が一般に採用される。
【００１０】フェノール類又はアニリン類に含まれる重
合単位はそれぞれフェノール及びその誘導体、アニリン
及びその誘導体であれば問わないが、各モノマーとして
は、下記の一般式（１）で示されるフェノール類モノマ
ーと下記の一般式（２）で示されるアニリン類モノマー
も当然含む。
合単位はそれぞれフェノール及びその誘導体、アニリン
及びその誘導体であれば問わないが、各モノマーとして
は、下記の一般式（１）で示されるフェノール類モノマ
ーと下記の一般式（２）で示されるアニリン類モノマー
も当然含む。
【００１１】
【化４】
【００１２】ただし、Ｒ1〜Ｒ3はいずれも水素基、置換
又は無置換の炭化水素基、アミノ基もしくは水酸基を示
し、Ｒ4〜Ｒ6はいずれも水素基、置換又は無置換の炭化
水素基もしくはアミノ基を示し、Ｒ7，Ｒ8はいずれも水
素基もしくは置換又は無置換の炭化水素基を示す。
又は無置換の炭化水素基、アミノ基もしくは水酸基を示
し、Ｒ4〜Ｒ6はいずれも水素基、置換又は無置換の炭化
水素基もしくはアミノ基を示し、Ｒ7，Ｒ8はいずれも水
素基もしくは置換又は無置換の炭化水素基を示す。
【００１３】上記化学式４において示したフェノール類
及びアニリン類の各モノマーから合成されるフェノール
／アニリン共重合体において、該アニリン類モノマーを
重合単位比率で５モル％以上含有したものは、汎用性、
特に耐熱性、耐酸化性に優れ、樹脂磁石用バインダー、
半導体回路封止用樹脂、回路基盤等の用途に有望であ
る。
及びアニリン類の各モノマーから合成されるフェノール
／アニリン共重合体において、該アニリン類モノマーを
重合単位比率で５モル％以上含有したものは、汎用性、
特に耐熱性、耐酸化性に優れ、樹脂磁石用バインダー、
半導体回路封止用樹脂、回路基盤等の用途に有望であ
る。
【００１４】その優れた特性を有するフェノール／アニ
リン共重合体を得る製造方法としては、使用される酵
素、酸化剤およびモノマーの量比はゼロ以外の如向なる
ものでも反応は進行するが、実用上有用な共重合体を得
るには、溶媒１００ｍｌに対して酸化還元酵素が５ｍｇ
以上、酸化剤はモノマーに対して約等モル量がよい結果
を与える。さらにフェノール類とアニリン類とからなる
モノマー量は、共重合体の分子量を５，０００〜１５
０，０００の範囲にする場合、５〜５００ミリモルの間
であることが望ましい。
リン共重合体を得る製造方法としては、使用される酵
素、酸化剤およびモノマーの量比はゼロ以外の如向なる
ものでも反応は進行するが、実用上有用な共重合体を得
るには、溶媒１００ｍｌに対して酸化還元酵素が５ｍｇ
以上、酸化剤はモノマーに対して約等モル量がよい結果
を与える。さらにフェノール類とアニリン類とからなる
モノマー量は、共重合体の分子量を５，０００〜１５
０，０００の範囲にする場合、５〜５００ミリモルの間
であることが望ましい。
【００１５】本発明において、フェノール類モノマーを
上記化学式の一般式（１）で示されるフェノール類を、
アニリン類モノマーとして同式の一般式（２）で示され
るアニリン類を選択する場合は、より好ましいものとし
て以下の誘導体が考えられる。
上記化学式の一般式（１）で示されるフェノール類を、
アニリン類モノマーとして同式の一般式（２）で示され
るアニリン類を選択する場合は、より好ましいものとし
て以下の誘導体が考えられる。
【００１６】一般式（１）で示されるフェノール類は、
フェノールやオルト位、パラ位がメチル基、エチル基、
フェニル基さらにはアミノ基や水酸基で置換されたフェ
ノール誘導体である。それらには、クレゾール、エチル
フェノール、アミノフェノール、カテコール、ヒドロキ
ノン、フェニルフェノール、ジメチルフェノール、ジエ
チルフェノール、トリメチルフェノールなどがある。ま
たニトロ基、カルボキシル基、クロロ基を導入したモノ
マーも使用できる。
フェノールやオルト位、パラ位がメチル基、エチル基、
フェニル基さらにはアミノ基や水酸基で置換されたフェ
ノール誘導体である。それらには、クレゾール、エチル
フェノール、アミノフェノール、カテコール、ヒドロキ
ノン、フェニルフェノール、ジメチルフェノール、ジエ
チルフェノール、トリメチルフェノールなどがある。ま
たニトロ基、カルボキシル基、クロロ基を導入したモノ
マーも使用できる。
【００１７】一般式（２）で示されるアニリン類は、ア
ニリンやオルト位、パラ位さらにはＮ位がメチル基、エ
チル基、フェニル基で置換されたアニリン誘導体であ
る。その代表的なものとして、メチルアニリン、エチル
アニリン、フェニルアニリン、Ｎ置換又はＮ，Ｎ置換ア
ニリンがあり、同様に２または３置換体もモノマーとし
て使用可能である。さらにより反応性に富み実用上重要
なアニリン類として、オルト位またはパラ位がアミノ基
で置換されたフェニレンジアミンがあり、メチル基、エ
チル基、ニトロ基、カルボキシル基さらにはクロロ基な
どの１または２置換されたフェニレンジアミンも重要で
ある。ここで合成される共重合体の諸特性を満足させる
ために、フェノール類およびアニリン類のいずれにおい
ても、複数種類のモノマーを選ぶことも可能である。
ニリンやオルト位、パラ位さらにはＮ位がメチル基、エ
チル基、フェニル基で置換されたアニリン誘導体であ
る。その代表的なものとして、メチルアニリン、エチル
アニリン、フェニルアニリン、Ｎ置換又はＮ，Ｎ置換ア
ニリンがあり、同様に２または３置換体もモノマーとし
て使用可能である。さらにより反応性に富み実用上重要
なアニリン類として、オルト位またはパラ位がアミノ基
で置換されたフェニレンジアミンがあり、メチル基、エ
チル基、ニトロ基、カルボキシル基さらにはクロロ基な
どの１または２置換されたフェニレンジアミンも重要で
ある。ここで合成される共重合体の諸特性を満足させる
ために、フェノール類およびアニリン類のいずれにおい
ても、複数種類のモノマーを選ぶことも可能である。
【００１８】表５はアニリン類モノマーとしてオルトフ
ェニレンジアミン（Ｏ-フェニレンジアミン）を選択
し、コモノマーと仕込み比１：１（モル比）で重合させ
た結果（重合時間２４時間）を示すものである。同表中
の２種類のフェノール類（No.１，２）では高分子量の
コポリマーが得られたのに対し、芳香族アミン類（No.
３，４，５）では収率が低いか分子量がやや低めであっ
た。
ェニレンジアミン（Ｏ-フェニレンジアミン）を選択
し、コモノマーと仕込み比１：１（モル比）で重合させ
た結果（重合時間２４時間）を示すものである。同表中
の２種類のフェノール類（No.１，２）では高分子量の
コポリマーが得られたのに対し、芳香族アミン類（No.
３，４，５）では収率が低いか分子量がやや低めであっ
た。
【００１９】合成反応に用いる触媒は酸化還元酵素と酸
化剤であるが、酵素にはペルオキシダーゼ、オキシダー
ゼが使用可能である。このうち酸化剤として過酸化物を
使用するペルオキシダーゼには、西洋わさび製ペルオキ
シダーゼ、ラクトペルオキシダーゼ、カタラーゼ等があ
る。特に西洋わさび製ペルオキシダーゼは安価で入手し
やすく工業的に有用である。またチロシナーゼ、ラッカ
ーゼなどのオキシダーゼは、過酸化物以外に酸素を用い
て触媒として使用できる。さらに、上記過酸化物として
は、過酸化水素や過酸化ベンゾイル、過酸化ターシャル
ブチルなどの有機過酸化物であってもよい。
化剤であるが、酵素にはペルオキシダーゼ、オキシダー
ゼが使用可能である。このうち酸化剤として過酸化物を
使用するペルオキシダーゼには、西洋わさび製ペルオキ
シダーゼ、ラクトペルオキシダーゼ、カタラーゼ等があ
る。特に西洋わさび製ペルオキシダーゼは安価で入手し
やすく工業的に有用である。またチロシナーゼ、ラッカ
ーゼなどのオキシダーゼは、過酸化物以外に酸素を用い
て触媒として使用できる。さらに、上記過酸化物として
は、過酸化水素や過酸化ベンゾイル、過酸化ターシャル
ブチルなどの有機過酸化物であってもよい。
【００２０】合成反応に用いる有機溶媒には、ジオキサ
ン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミドなどの水と均一混合するものの他
に、ベンゼンやトルエンなどの芳香族系溶媒があり、水
溶液としては、リン酸塩やホウ酸塩さらには酢酸塩から
なるｐＨが４〜１０の範囲に調整された緩衡液を用いる
と良い。また上記有機溶媒と緩衡液の任意の割合からな
る混合溶媒も合成溶媒として特に有用である。上記に示
すモノマー、触媒の添加量、溶媒、そのｐＨなどの反応
条件を調整することで共重合体の分子量は５，０００以
上で合成することが可能である。
ン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミドなどの水と均一混合するものの他
に、ベンゼンやトルエンなどの芳香族系溶媒があり、水
溶液としては、リン酸塩やホウ酸塩さらには酢酸塩から
なるｐＨが４〜１０の範囲に調整された緩衡液を用いる
と良い。また上記有機溶媒と緩衡液の任意の割合からな
る混合溶媒も合成溶媒として特に有用である。上記に示
すモノマー、触媒の添加量、溶媒、そのｐＨなどの反応
条件を調整することで共重合体の分子量は５，０００以
上で合成することが可能である。
【００２１】
【作用】本発明における製造方法は、触媒として酵素を
用い、しかもフェノール類とアニリン類からなる共重合
体を同一の反応系で実現できるものである。このため触
媒に用いる酸化還元酵素は、フェノール類やアニリン類
の酸化カップリング反応をおこすに充分な酸化能を有す
るペルオキシダーゼやオキシダーゼが使用される。他の
酸化還元酵素では酸化能が低く、カップリング反応が進
まないか、進んでも高分子量体は合成できない。特に西
洋わさび製ペルオキシダーゼは、酸化能が高くしかも量
産されて安価であり、工業的に極めて有用である。酵素
量は溶媒１００ｍｌあたり２〜１００ｍｇが好ましい。
酵素量が２ｍｇ未満では、低分子量体だけが合成され
る。また、１００ｍｇ以上添加しても、酵素活性はそれ
以上は高くはならず、コストの面で不利である。しかも
副生成物ができ易く、高分子量体の収率が低下する欠点
がある。
用い、しかもフェノール類とアニリン類からなる共重合
体を同一の反応系で実現できるものである。このため触
媒に用いる酸化還元酵素は、フェノール類やアニリン類
の酸化カップリング反応をおこすに充分な酸化能を有す
るペルオキシダーゼやオキシダーゼが使用される。他の
酸化還元酵素では酸化能が低く、カップリング反応が進
まないか、進んでも高分子量体は合成できない。特に西
洋わさび製ペルオキシダーゼは、酸化能が高くしかも量
産されて安価であり、工業的に極めて有用である。酵素
量は溶媒１００ｍｌあたり２〜１００ｍｇが好ましい。
酵素量が２ｍｇ未満では、低分子量体だけが合成され
る。また、１００ｍｇ以上添加しても、酵素活性はそれ
以上は高くはならず、コストの面で不利である。しかも
副生成物ができ易く、高分子量体の収率が低下する欠点
がある。
【００２２】過酸化物はラジカル重合触媒であり、安価
で多種多様な特徴を持つ有機過酸化物が市販されてい
る。特に、本発明における酵素触媒による共重合体の合
成では、過酸化水素が取り扱い容易であり、酵素との反
応性に富み実用上重要である。無機過酸化物も酵素を失
活させない限り使用可能である。一方、オキシターゼ酵
素のときは、反応溶液に酸素を吹き込むことによっても
合成反応を進行させることができる。通常は空気を所定
量、一定速度で吹き込めば良く、簡単な装置で合成が行
える利点がある。以上、酸化剤である過酸化物や酸素は
総モノマー量に対し、０．５〜３倍等量添加することが
望ましい。０．５倍等量未満では反応が充分進行せず、
低分子量体しか合成できない。また３倍等量以上添加す
ると、メカニズムについては詳細にわかってはいない
が、酵素が失活してやはり低分子量体しか合成されず副
生成物が大量にできる結果となる。
で多種多様な特徴を持つ有機過酸化物が市販されてい
る。特に、本発明における酵素触媒による共重合体の合
成では、過酸化水素が取り扱い容易であり、酵素との反
応性に富み実用上重要である。無機過酸化物も酵素を失
活させない限り使用可能である。一方、オキシターゼ酵
素のときは、反応溶液に酸素を吹き込むことによっても
合成反応を進行させることができる。通常は空気を所定
量、一定速度で吹き込めば良く、簡単な装置で合成が行
える利点がある。以上、酸化剤である過酸化物や酸素は
総モノマー量に対し、０．５〜３倍等量添加することが
望ましい。０．５倍等量未満では反応が充分進行せず、
低分子量体しか合成できない。また３倍等量以上添加す
ると、メカニズムについては詳細にわかってはいない
が、酵素が失活してやはり低分子量体しか合成されず副
生成物が大量にできる結果となる。
【００２３】以上の割合で触媒量を設定した場合、フェ
ノール類およびアニリン類からなるモノマーの総量は、
１００ｍｌ溶媒中５〜５００ミリモルが望ましい。５ミ
リモル未満では反応速度が遅く、低分子量体しか生成し
ない。また５００ミリモル以上は溶媒に溶け難くなり、
よって酵素の反応速度が低下し分子量、収率ともに低下
する傾向が見られる。また未反応のまま原料回収される
割合が増加し、コスト面で不利である。
ノール類およびアニリン類からなるモノマーの総量は、
１００ｍｌ溶媒中５〜５００ミリモルが望ましい。５ミ
リモル未満では反応速度が遅く、低分子量体しか生成し
ない。また５００ミリモル以上は溶媒に溶け難くなり、
よって酵素の反応速度が低下し分子量、収率ともに低下
する傾向が見られる。また未反応のまま原料回収される
割合が増加し、コスト面で不利である。
【００２４】溶媒については，有機溶媒、水溶液または
両者を任意の割合で混合した溶液のいずれでも使用でき
る。有機溶媒は、生成する高分子量体の溶解性が高いた
め分子量が高くなる傾向がある。一方水溶液は、酵素や
酸化剤の溶解が容易で活性が高いため、収率が高くなる
傾向がある。そこで、両者の利点を合わせ持つ、水／有
機溶媒混合系が最も好ましい。反応の均一性を求めるに
は、さらに水と均一化する極性の高い有機溶媒、例えば
ジオキサンやアルコールなどに５０％以下の緩衡液を混
合するのが一般的である。緩衡液のｐＨが４〜１０の範
囲が好ましいのは、ｐＨが４未満では酵素が失活し、ｐ
Ｈが１０を越えるとモノマーの酸化電位が低下して副反
応が進行し易くなるからである。この結果、設定ｐＨの
範囲外では分子量が延びず、収率も低くなってしまう。
両者を任意の割合で混合した溶液のいずれでも使用でき
る。有機溶媒は、生成する高分子量体の溶解性が高いた
め分子量が高くなる傾向がある。一方水溶液は、酵素や
酸化剤の溶解が容易で活性が高いため、収率が高くなる
傾向がある。そこで、両者の利点を合わせ持つ、水／有
機溶媒混合系が最も好ましい。反応の均一性を求めるに
は、さらに水と均一化する極性の高い有機溶媒、例えば
ジオキサンやアルコールなどに５０％以下の緩衡液を混
合するのが一般的である。緩衡液のｐＨが４〜１０の範
囲が好ましいのは、ｐＨが４未満では酵素が失活し、ｐ
Ｈが１０を越えるとモノマーの酸化電位が低下して副反
応が進行し易くなるからである。この結果、設定ｐＨの
範囲外では分子量が延びず、収率も低くなってしまう。
【００２５】この他の反応条件として、反応時間と温度
さらには反応雰囲気が考えられる。酵素を触媒とした共
重合反応では、特別な条件は必要とせず、標準的なもの
として室温、空気雰囲気下で２４時間合成を進行させる
といったものが挙げられる。
さらには反応雰囲気が考えられる。酵素を触媒とした共
重合反応では、特別な条件は必要とせず、標準的なもの
として室温、空気雰囲気下で２４時間合成を進行させる
といったものが挙げられる。
【００２６】本発明によって合成されるフェノール類と
アニリン類からなる共重合体は、汎用性、特に耐熱性が
良くしかも耐酸化性に優れるものである。上記に述べた
化学式である一般式（１）、（２）で示される構造がモ
ノマーとして良いのは、オルト位、パライ位さらにＮ位
が置換されることで、得られる共重合体の耐熱性、耐酸
化性能を向上できるためである。アニリン類ユニットの
含有量が５モル％未満の場合ではフェノール樹脂と同様
耐酸化性に劣る。一方導電性のフィルム材料として使用
するには、アニリン類高含有領域で合成を行えば良く、
高耐熱性が期待されるモノマーを選択すれば、１００モ
ル％アニリン樹脂も使用可能である。
アニリン類からなる共重合体は、汎用性、特に耐熱性が
良くしかも耐酸化性に優れるものである。上記に述べた
化学式である一般式（１）、（２）で示される構造がモ
ノマーとして良いのは、オルト位、パライ位さらにＮ位
が置換されることで、得られる共重合体の耐熱性、耐酸
化性能を向上できるためである。アニリン類ユニットの
含有量が５モル％未満の場合ではフェノール樹脂と同様
耐酸化性に劣る。一方導電性のフィルム材料として使用
するには、アニリン類高含有領域で合成を行えば良く、
高耐熱性が期待されるモノマーを選択すれば、１００モ
ル％アニリン樹脂も使用可能である。
【００２７】製造については、モノマー、酵素および過
酸化物の量比は、特に規定はないが溶媒１００ｍｌにた
いして酵素が５ｍｇ以上、過酸化物はモノマーに対して
等モル量付近が良い結果を与える。 さらにはフェノー
ル類とアニリン類とからなる総モノマー量は、共重合対
の分子量を５，０００〜１５０，０００の範囲にする場
合、５〜５００ミリモルの間であることが望ましい。５
ミリモル未満では、５，０００以上の分子量は得られ
ず、５００ミリモルを越えると、溶媒への溶解度が低下
し収率、分子量ともに低下する傾向がみられる。
酸化物の量比は、特に規定はないが溶媒１００ｍｌにた
いして酵素が５ｍｇ以上、過酸化物はモノマーに対して
等モル量付近が良い結果を与える。 さらにはフェノー
ル類とアニリン類とからなる総モノマー量は、共重合対
の分子量を５，０００〜１５０，０００の範囲にする場
合、５〜５００ミリモルの間であることが望ましい。５
ミリモル未満では、５，０００以上の分子量は得られ
ず、５００ミリモルを越えると、溶媒への溶解度が低下
し収率、分子量ともに低下する傾向がみられる。
【００２８】分子量が５，０００以下の共重合体は、耐
熱性に劣り実用に向かない。一方、１５０，０００以上
の分子量をもつ共重合体は、耐熱性は向上するが堅くて
脆い欠点がある。さらには溶媒に不溶となり、フィルム
化できないことも判明した。ここで緩衡液のｐＨは特に
問わない。一般的には４〜１０の範囲が良いとされる
が、酸化還元電位とモノマーの反応性、さらに酵素の活
性の関係から、ｐＨが７．０付近が望ましい。
熱性に劣り実用に向かない。一方、１５０，０００以上
の分子量をもつ共重合体は、耐熱性は向上するが堅くて
脆い欠点がある。さらには溶媒に不溶となり、フィルム
化できないことも判明した。ここで緩衡液のｐＨは特に
問わない。一般的には４〜１０の範囲が良いとされる
が、酸化還元電位とモノマーの反応性、さらに酵素の活
性の関係から、ｐＨが７．０付近が望ましい。
【００２９】
【実施例】実施例により本発明を説明する。 〔実施例１〕モノマーとして４-フェニルフェノール
（４-ＰＰ又はＰＰＰと略称する。）とｏ-フェニレンジ
アミン（ｏ-ＰＤＡ）をそれぞれ５０ミリモル用い、
１，４-ジオキサンとｐＨが７．０であるリン酸緩衡液
の８０対２０体積％からなる混合溶媒１００ｍｌに溶か
す。この溶液に西洋わさび製ペルオキシダーゼ（ＨＲ
Ｐ）を２０ｍｇ添加し溶解させる。空気雰囲気下、室温
にて３０％過酸化水素水溶液をモノマー総量に対して
０．２等量（この場合２．２６ｍｌ）を徐々に上記溶液
に加えて反応を開始する。この後３０分間隔で４回、同
量の過酸化水素を添加し（過酸化水素量はモノマー総量
に対し、トータル１等量）、２４時間から７２時間溶液
を攪拌して反応を進行させる。
（４-ＰＰ又はＰＰＰと略称する。）とｏ-フェニレンジ
アミン（ｏ-ＰＤＡ）をそれぞれ５０ミリモル用い、
１，４-ジオキサンとｐＨが７．０であるリン酸緩衡液
の８０対２０体積％からなる混合溶媒１００ｍｌに溶か
す。この溶液に西洋わさび製ペルオキシダーゼ（ＨＲ
Ｐ）を２０ｍｇ添加し溶解させる。空気雰囲気下、室温
にて３０％過酸化水素水溶液をモノマー総量に対して
０．２等量（この場合２．２６ｍｌ）を徐々に上記溶液
に加えて反応を開始する。この後３０分間隔で４回、同
量の過酸化水素を添加し（過酸化水素量はモノマー総量
に対し、トータル１等量）、２４時間から７２時間溶液
を攪拌して反応を進行させる。
【００３０】反応時間を２４時間とし、組成比を２対
１，１対１および１対２と変化させたときのゲルパーミ
エーションクロマトグラフ（ＧＰＣ曲線）を図１に示
す。同図中に符号Ａ、Ｂで示される２種類の共重合体
は、それぞれ図２、図３で示される組成、分子量を有し
ていた。図中の分子量はポレスチレンを標準として用い
た測定値を示す。この後重合時間を７２時間まで延長す
ると、Ｂの組成、分子量はＡに等しくなっていくことが
わかった。
１，１対１および１対２と変化させたときのゲルパーミ
エーションクロマトグラフ（ＧＰＣ曲線）を図１に示
す。同図中に符号Ａ、Ｂで示される２種類の共重合体
は、それぞれ図２、図３で示される組成、分子量を有し
ていた。図中の分子量はポレスチレンを標準として用い
た測定値を示す。この後重合時間を７２時間まで延長す
ると、Ｂの組成、分子量はＡに等しくなっていくことが
わかった。
【００３１】溶液を減圧乾燥した後、水やエーテルで充
分洗浄した。合成された共重合体の分子量と収率は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフ（ジメチルホルムア
ミド溶媒；ポリスチレンスタンダード）より算出した。
反応時間７２時間後の結果を表１に示す。また元素分析
から共重合体はほぼ両モノマーの１対１組成であること
が判った。さらに共重合体の耐光酸化と耐候性を調べる
ために、示差熱分析（ＤＳＣ）により分解温度を測定し
た。具体的には、空気雰囲気で１０℃／分で昇温して、
分解による発熱が開始する温度を分解温度とした。この
結果を表１〜４に示す。本実施例の共重合体の諸特性
を、本発明の製法により合成したポニアニリン及び現在
市販されているポリフェニレンオキシドの各諸特性と併
せて表６に示す。
分洗浄した。合成された共重合体の分子量と収率は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフ（ジメチルホルムア
ミド溶媒；ポリスチレンスタンダード）より算出した。
反応時間７２時間後の結果を表１に示す。また元素分析
から共重合体はほぼ両モノマーの１対１組成であること
が判った。さらに共重合体の耐光酸化と耐候性を調べる
ために、示差熱分析（ＤＳＣ）により分解温度を測定し
た。具体的には、空気雰囲気で１０℃／分で昇温して、
分解による発熱が開始する温度を分解温度とした。この
結果を表１〜４に示す。本実施例の共重合体の諸特性
を、本発明の製法により合成したポニアニリン及び現在
市販されているポリフェニレンオキシドの各諸特性と併
せて表６に示す。
【００３２】〔実施例２〕実施例１に於いて各モノマー
５０ミリモル用いるのに代わり、４-ＰＰを９５ミリモ
ル、ｏ-ＰＤＡを５ミリモルとする以外は実施例１と同
様の条件で実験を行った。結果を表１〜４に示す。また
合成させた共重合体の組成比は、その仕込比に等しいこ
とが元素分析より判った。
５０ミリモル用いるのに代わり、４-ＰＰを９５ミリモ
ル、ｏ-ＰＤＡを５ミリモルとする以外は実施例１と同
様の条件で実験を行った。結果を表１〜４に示す。また
合成させた共重合体の組成比は、その仕込比に等しいこ
とが元素分析より判った。
【００３３】〔実施例３、４〕実施例１に於いて各モノ
マー５０ミリモル用いるのに代わり、モノマーの総量を
２００ミリモルとし、フェノールモノマーとアニリンモ
ノマーとの仕込比を２対１（実施例３）、１対２（実施
例４）とする以外は実施例１と同様の条件で実験を行っ
た。その結果を表１〜４に示す。また合成された共重合
体の組成比は、その仕込比に等しいことが元素分析より
判った。
マー５０ミリモル用いるのに代わり、モノマーの総量を
２００ミリモルとし、フェノールモノマーとアニリンモ
ノマーとの仕込比を２対１（実施例３）、１対２（実施
例４）とする以外は実施例１と同様の条件で実験を行っ
た。その結果を表１〜４に示す。また合成された共重合
体の組成比は、その仕込比に等しいことが元素分析より
判った。
【００３４】〔実施例５、６〕実施例１に於いて各モノ
マー５０ミリモル用いるのに代わり、モノマーの総量を
５ミリモル（実施例５）、５００ミリモル（実施例６）
と規定する以外は実施例１と同様の条件で実験を行っ
た。その結果を表１〜４に示す。
マー５０ミリモル用いるのに代わり、モノマーの総量を
５ミリモル（実施例５）、５００ミリモル（実施例６）
と規定する以外は実施例１と同様の条件で実験を行っ
た。その結果を表１〜４に示す。
【００３５】〔実施例７〜９〕実施例１に於いて４-フ
ェニルフェノールとｏ-フェニレンジアミンを用いる代
わりに、各モノマーとして、フェノール（ＰＨ）とアニ
リン（ＡＮ）を用いた例（実施例７）、ｐ-アミノフェ
ノール（ｐ-ＡＰ）とｏ-フェニレンジアミン（ｏ-ＰＤ
Ａ）を用いた例（実施例８）、さらにはｐ-エチルフェ
ノール（ｐ-ＥＰ）と４-メチル-ｏ-フェニレンジアミン
（ＭＰＤＡ）を用いた例（実施例９）の３種の組み合わ
せを用いる実施例を示し、実施例１と同様の条件で実験
を行った。その結果を表１〜４に示す。
ェニルフェノールとｏ-フェニレンジアミンを用いる代
わりに、各モノマーとして、フェノール（ＰＨ）とアニ
リン（ＡＮ）を用いた例（実施例７）、ｐ-アミノフェ
ノール（ｐ-ＡＰ）とｏ-フェニレンジアミン（ｏ-ＰＤ
Ａ）を用いた例（実施例８）、さらにはｐ-エチルフェ
ノール（ｐ-ＥＰ）と４-メチル-ｏ-フェニレンジアミン
（ＭＰＤＡ）を用いた例（実施例９）の３種の組み合わ
せを用いる実施例を示し、実施例１と同様の条件で実験
を行った。その結果を表１〜４に示す。
【００３６】〔実施例１０，１１〕実施例１に於いて各
モノマー５０ミリモル用いるのに代わり、モノマーの総
量を３ミリモル（実施例１０）、６００ミリモル（実施
例１１）とする以外は実施例１と同様の条件で実験を行
った例を示す。その結果を表１〜４に示す。
モノマー５０ミリモル用いるのに代わり、モノマーの総
量を３ミリモル（実施例１０）、６００ミリモル（実施
例１１）とする以外は実施例１と同様の条件で実験を行
った例を示す。その結果を表１〜４に示す。
【００３７】〔実施例１２〜１５〕実施例１に於いて過
酸化水素量を一定（１回０．２等量、トータル１等量）
で、西洋わさび製ペルオキシダーゼ量を２０ｍｇ使用す
る代わりに、それぞれ２ｍｇ（実施例１２）、１００ｍ
ｇ（実施例１３）とした例、及び西洋わさび製ペルオキ
シダーゼ量は一定（２０ｍｇ）とし、過酸化水素量の１
回の添加量を０．２等量使用するのに代わって、それぞ
れ０．１等量（実施例１４）、０．６等量（実施例１
５）とした例を示す。トータル量はモノマーに対して実
施例１４の場合は０．５等量、実施例１５の場合は３．
０等量となる。それら以外は実施例１と同様の条件で実
験を行った。それらの結果を表１〜４に示す。
酸化水素量を一定（１回０．２等量、トータル１等量）
で、西洋わさび製ペルオキシダーゼ量を２０ｍｇ使用す
る代わりに、それぞれ２ｍｇ（実施例１２）、１００ｍ
ｇ（実施例１３）とした例、及び西洋わさび製ペルオキ
シダーゼ量は一定（２０ｍｇ）とし、過酸化水素量の１
回の添加量を０．２等量使用するのに代わって、それぞ
れ０．１等量（実施例１４）、０．６等量（実施例１
５）とした例を示す。トータル量はモノマーに対して実
施例１４の場合は０．５等量、実施例１５の場合は３．
０等量となる。それら以外は実施例１と同様の条件で実
験を行った。それらの結果を表１〜４に示す。
【００３８】〔実施例１６〜１９〕実施例１に於いて過
酸化水素量は一定（１回０．２等量、トータル１等量）
で、西洋わさび製ペルオキシダーゼ量を２０ｍｇ使用す
る代わりに、それぞれ１ｍｇとした例（実施例１６）、
１５０ｍｇとした例（実施例１７）及び西洋わさび製ペ
ルオキシダーゼ量は一定（２０ｍｇ）で、過酸化水素量
を１回あたり０．０８等量（実施例１８）、０．８等量
（実施例１９）の例を示す。トータル量は、モノマーに
対して実施例１８の場合は０．４等量、実施例１９の場
合は４．０等量となる。それら以外は実施例１と同様の
条件で実験を行った。それらの結果を表１〜４に示す。
酸化水素量は一定（１回０．２等量、トータル１等量）
で、西洋わさび製ペルオキシダーゼ量を２０ｍｇ使用す
る代わりに、それぞれ１ｍｇとした例（実施例１６）、
１５０ｍｇとした例（実施例１７）及び西洋わさび製ペ
ルオキシダーゼ量は一定（２０ｍｇ）で、過酸化水素量
を１回あたり０．０８等量（実施例１８）、０．８等量
（実施例１９）の例を示す。トータル量は、モノマーに
対して実施例１８の場合は０．４等量、実施例１９の場
合は４．０等量となる。それら以外は実施例１と同様の
条件で実験を行った。それらの結果を表１〜４に示す。
【００３９】〔実施例２０〜２４〕実施例１の４-フェ
ニルフェノールに代わってフェノールを用いた実施例を
示す。さらに実施例１に於けるリン酸緩衡液（ｐＨ＝
７．０）はそのままとし、１，４-ジオキサン８０体積
％に代わって、１００、５０、０体積％含有する混合溶
媒を用いる例（実施例２０〜２２）、及び１，４-ジオ
キサンは８０体積％のままとし、リン酸塩に代わって緩
衡液としてそれぞれ酢酸（ｐＨ＝４．０）を用いた例
（実施例２３）及びほう酸（ｐＨ＝１０）をそれぞれ２
０体積％用いた例（実施例２４）を示し、それ以外は実
施例１と同様の条件で実験を行った。それらの結果を表
１〜４に示す。
ニルフェノールに代わってフェノールを用いた実施例を
示す。さらに実施例１に於けるリン酸緩衡液（ｐＨ＝
７．０）はそのままとし、１，４-ジオキサン８０体積
％に代わって、１００、５０、０体積％含有する混合溶
媒を用いる例（実施例２０〜２２）、及び１，４-ジオ
キサンは８０体積％のままとし、リン酸塩に代わって緩
衡液としてそれぞれ酢酸（ｐＨ＝４．０）を用いた例
（実施例２３）及びほう酸（ｐＨ＝１０）をそれぞれ２
０体積％用いた例（実施例２４）を示し、それ以外は実
施例１と同様の条件で実験を行った。それらの結果を表
１〜４に示す。
【００４０】〔実施例２５，２６〕実施例１に於いて、
リン酸緩衡液の代わりにそれぞれ酢酸緩衡液（ｐＨ＝
３．０）を用いた例（実施例２５）及びほう酸（ｐＨ＝
１１）緩衡液を用いた例（実施例２６）を示し、それ以
外は実施例１と同様の条件で実験を行った。それらの結
果を表１〜４に示す。
リン酸緩衡液の代わりにそれぞれ酢酸緩衡液（ｐＨ＝
３．０）を用いた例（実施例２５）及びほう酸（ｐＨ＝
１１）緩衡液を用いた例（実施例２６）を示し、それ以
外は実施例１と同様の条件で実験を行った。それらの結
果を表１〜４に示す。
【００４１】〔実施例２７，２８〕実施例１に於いて、
１，４-ジオキサンの代わりに有機溶媒としてそれぞれ
メタノールを用いた例（実施例２７）及びトルエンを用
いた例（実施例２８）を示し、それら以外は実施例１と
同様の条件で実験を行った。それらの結果を表１〜４に
示す。
１，４-ジオキサンの代わりに有機溶媒としてそれぞれ
メタノールを用いた例（実施例２７）及びトルエンを用
いた例（実施例２８）を示し、それら以外は実施例１と
同様の条件で実験を行った。それらの結果を表１〜４に
示す。
【００４２】〔実施例２９〕実施例１に於いて、過酸化
水素の代わりに酸化剤として有機過酸化物である過酸化
ベンゾイル（ＢＰＡ）を３０％水溶液として１回あたり
０．４等量（モノマーに対してトータル２倍等量添加）
用いる以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。そ
の結果を表１〜４に示す。
水素の代わりに酸化剤として有機過酸化物である過酸化
ベンゾイル（ＢＰＡ）を３０％水溶液として１回あたり
０．４等量（モノマーに対してトータル２倍等量添加）
用いる以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。そ
の結果を表１〜４に示す。
【００４３】〔実施例３０〕実施例１に於いて、４-フ
ェニルフェノールに代わってフェノールを用い、しかも
西洋わさび製ペルオキシダーゼに代わってラクトペルオ
キシダーゼ（ＬＰＯ）を５０ｍｇ用いる以外は実施例１
と同様の条件で実験を行った。その結果を表１〜４に示
す。
ェニルフェノールに代わってフェノールを用い、しかも
西洋わさび製ペルオキシダーゼに代わってラクトペルオ
キシダーゼ（ＬＰＯ）を５０ｍｇ用いる以外は実施例１
と同様の条件で実験を行った。その結果を表１〜４に示
す。
【００４４】〔実施例３１〕実施例１に於いて、４-フ
ェニルフェノールに代わってカテコール（ＣＡＴ）を用
い、触媒系としてチロシナーゼ（ＴＹＲ）を５０ｍｇと
酸素を使用し、実験条件として反応溶液に毎分１６ｍｌ
の空気を吹き込み反応を開始して２４時間継続する以外
は実施例１と同様のモノマー、溶媒を使用した。その結
果を表１〜４に示す。
ェニルフェノールに代わってカテコール（ＣＡＴ）を用
い、触媒系としてチロシナーゼ（ＴＹＲ）を５０ｍｇと
酸素を使用し、実験条件として反応溶液に毎分１６ｍｌ
の空気を吹き込み反応を開始して２４時間継続する以外
は実施例１と同様のモノマー、溶媒を使用した。その結
果を表１〜４に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
【発明の効果】本発明により、酵素触媒を用いることで
モノマーの構造に関わりなく酸化カップリング反応が進
行され、しかも汎用樹脂としての諸特性を満たしたフェ
ノール／アニリンの共重合体がはじめて合成されるに至
った。そして、本発明によって製造されたフェノール／
アニリン共重合体は耐熱性及び耐酸化性に優れた特性を
有し、その用途は極めて有望である。
モノマーの構造に関わりなく酸化カップリング反応が進
行され、しかも汎用樹脂としての諸特性を満たしたフェ
ノール／アニリンの共重合体がはじめて合成されるに至
った。そして、本発明によって製造されたフェノール／
アニリン共重合体は耐熱性及び耐酸化性に優れた特性を
有し、その用途は極めて有望である。
【図１】実施例におけるゲルパーミエーションクロマト
グラフ図。
グラフ図。
【図２】共重合体Ａの組成、分子量を示す図。
【図３】共重合体Ｂの組成、分子量を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗岡 秀治 宮城県仙台市太白区松ヶ丘41番１号 メゾ ン松ヶ丘205
Claims (10)
- 【請求項１】 下記の一般式（１）で示されるフェノー
ル類モノマーと下記の一般式（２）で示されるアニリン
類モノマーとの共重合体であって、該アニリン類モノマ
ーを重合単位比率５モル％以上含有するフェノール／ア
ニリン共重合体。 【化１】 ただし、Ｒ1〜Ｒ3はいづれも水素基、置換又は無置換の
炭化水素基、アミノ基もしくは水酸基を示し、Ｒ4〜Ｒ6
はいずれも水素基、置換又は無置換の炭化水素基もしく
はアミノ基を示し，Ｒ7，Ｒ8はいずれも水素基もしくは
置換又は無置換の炭化水素基を示す。 - 【請求項２】 共重合体の分子量が５，０００〜１５
０，０００である請求項１記載のフェノール／アニリン
共重合体。 - 【請求項３】 下記の一般式（１）で示されるフェノー
ル類モノマーと、下記の一般式（２）で示され、重合単
位比率５モル％以上のアニリン類モノマーから合成され
る耐熱性及び耐酸化性フェノール／アニリン共重合体。 【化２】 ただし、Ｒ1〜Ｒ3はいずれも水素基、置換又は無置換の
炭化水素基、アミノ基もしくは水酸基を示し、Ｒ4〜Ｒ6
はいずれも水素基、置換又は無置換の炭化水素基もしく
はアミノ基を示し、Ｒ7，Ｒ8はいずれも水素基もしくは
置換又は無置換の炭化水素基を示す。 - 【請求項４】 共重合体の分子量が５，０００〜１５
０，０００である請求項３記載の耐熱性及び耐酸化性フ
ェノール／アニリン共重合体。 - 【請求項５】 ペルオキシダーゼ又はオキシダーゼを酸
化還元酵素として用い、過酸化物又は酸素を酸化剤とし
て用いてフェノール類モノマーとアニリン類モノマーと
を溶媒中で共重合反応させることを特徴とするフェノー
ル／アニリン共重合体の製造方法。 - 【請求項６】 下記の一般式（１）で示されるフェノー
ル類モノマーと下記の一般式（２）で示されるアニリン
類モノマーとをペルオキシダーゼ又はオキシダーゼを酸
化還元酵素として、過酸化物又は酸素を酸化剤としてそ
れぞれ用いて溶媒中で共重合反応させることを特徴とす
るフェノール／アニリン共重合体の製造方法。 【化３】 ただし、Ｒ1〜Ｒ3はいずれも水素基、置換又は無置換の
炭化水素基、アミノ基もしくは水酸基を示し，Ｒ4〜Ｒ6
はいずれも水素基、置換又は無置換の炭化水素基もしく
はアミノ基を示し、Ｒ7，Ｒ8はいずれも水素基もしくは
置換又は無置換の炭化水素基を示す。 - 【請求項７】 酸化還元酵素が溶媒１００ｍｌあたり２
〜１００ｍｇ、酸化剤がモノマーに対して０、５〜３倍
等量であり、モノマーが５〜５００ミリモルである請求
項５又は請求項６記載のフェノール／アニリン共重合体
の製造方法。 - 【請求項８】 有機溶媒又は水溶液もしくはそれらの混
合物を溶媒として用い、そのｐＨが４〜１０である請求
項５又は請求項６記載のフェノール／アニリン共重合体
の製造方法。 - 【請求項９】 酸化還元酵素が西洋わさび製ペルオキシ
ダーゼである請求項５又は請求項６記載のフェノール／
アニリン共重合体の製造方法。 - 【請求項１０】 過酸化水素が酸化剤である請求項５、
請求項６又は請求項９記載のフェノール／アニリン共重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29463093A JPH07126377A (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | フェノール類とアニリン類からなる共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29463093A JPH07126377A (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | フェノール類とアニリン類からなる共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126377A true JPH07126377A (ja) | 1995-05-16 |
Family
ID=17810251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29463093A Pending JPH07126377A (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | フェノール類とアニリン類からなる共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07126377A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998024890A1 (fr) * | 1996-12-06 | 1998-06-11 | Showa Denko K.K. | Composition de traitement d'un article poreux, procede de traitement, et son utilisation |
| WO1998032871A1 (fr) * | 1997-01-22 | 1998-07-30 | Showa Denko K.K. | Procede pour la polymerisation de composes phenoliques ou similaires et utilisation de ce procede |
| WO2004067582A1 (en) * | 2003-01-28 | 2004-08-12 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Curable composition comprising a compound having radically polymerizable olefinically unsaturated groups, an oxidation-reduction enzyme, and a thiol-functional compound |
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| JPS56136281A (en) * | 1980-03-26 | 1981-10-24 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Horizontal automatic welding method of aluminum and aluminum alloy |
| JPS63502079A (ja) * | 1985-11-13 | 1988-08-18 | エンジモル・インターナショナル・インク | フェノール樹脂、現像シート、記録材料及びフェノール樹脂の調製方法 |
-
1993
- 1993-10-29 JP JP29463093A patent/JPH07126377A/ja active Pending
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