JPH01136780A - 新規なフエノール系重合体及びその製造法並びに該重合体を含有する感圧複写紙用顕色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なフェノール系重合体及びその製造法並
びに該重合体を含有する感圧複写紙用顕色剤に関する。

（従来の技術） 一般に感圧複写紙は、を子供与体であるロイコ染料（以
下、染料と称す）と電子受容体（以下。

顕色剤と称す）が反応して着色物質を形成することを応
用したものである。すなわち、染料を非揮発性炭化水素
、有機酸エステル等の溶剤に溶解し。

この溶液をマイクロカプセル化し、支持体の裏面に塗布
した上葉紙と顕色剤を支持体の表面に塗布した下葉紙を
ユニットとし、それぞれの塗布面を対向して加圧すると
、上葉紙に塗布されているカプセルが破壊して染料を溶
解した溶媒が流れ出し。

これが下葉紙に塗布されている顕色剤に接し２発色する
記録紙である。感圧複写紙用顕色剤としては、従来、酸
性白土が使われてきたが、空気中よシ種々の物質を吸着
して発色能力を減退したり。

発色画像の経時的色相変化などに問題があるため。

近年９発色色相の安定なパラ−フェニルフェノールノボ
ラック重合体が多く使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） パラ−フェニルフェノールノボラック重合体Ｕ。

該重合体を含有する感圧複写紙用顕色剤の発色性。

耐水、耐光性等の顕色性能は良好であるが、原料として
ホルムアルデヒドを使用しているため、残存ホルマリン
によるホルマリン公害（皮膚刺激による肌アレ等）の問
題がある。

以上の点か゛ら、感圧複写紙用顕色剤用の重合体として
、パラ−フェニルフェノールノボラック重合体と同等若
しくはそれ以上の顕色性能を有し。

原料としてホルムアルデヒドを使用しないフェノール系
重合体が強く望まれている。

そこで９本発明は、上記緒特性を満足する新規なフェノ
ール系重合体及びその製造法並びに該重合体を含有する
感圧複写紙用顕色剤を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 第１の発明は一般式（Ｉ）： 以下余白 Ｈ （：式中、Ｂは、ビスフェノール人の一方の水酸基に対
してオルト位の二個の水素又は両方の水酸基に対してオ
ルト位の水素を一個ずつ合計二個の水素を除いた二価の
ビスフェノールＡ残基を示し。

繰り返し単位内の２個のインプロピリデン基は互いにベ
ンゼン環のメタ位又はパラ位に結合しておシ、ｎは平均
０．１〜６の繰シ返し単位数である〕で表されるフェノ
ール系重合体に関する。

第２の発明は、ビスフェノールＡとビス（１−ヒドロキ
シ−１−メチルエチル）ヘンゼントヲ溶媒中で反応させ
ることを％徴とする一般式（Ｉ）：以下余白 Ｃ式中、Ｂは、ビスフェノールＡの一方の水酸基に対し
てオルト位の二個の水素又は両方の水酸基に対してオル
ト位の水素を一個ずつ合計二個の水ンゼン環のメタ位又
はパラ位に結合しておりｅ”は平均０．１〜６の繰り返
し単位数である〕で表される新規なフェノール系重合体
の製造法に関する。

第３の発明は、一般式（１）： 〔式中、Ｂは、ビスフェノール人の一方の水酸基に対し
てオルト位の二個の水素又は両方の水酸基に対してオル
ト位の水素を一個ずつ合計二個の水素を除いた二価のビ
スフェノールＡ残基を示し。

繰り返し単位内の２個のインプロピリデン基は互いにベ
ンゼン環のメタ位又はパラ位に結合しており、ｎは平均
０．１〜６の繰り返し単位数である〕で宍されるフェノ
ール系重合体を含有する感圧複写紙用顕色剤に関する。

本発明になる一般式（１１で表される新規なフェノール
系重合体は９例えばビスフェノールＡとビス（１−ヒド
ロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンとを溶媒中でアル
キル化反応触媒下に反応させて得ることができる。

ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンに
は、パラ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）
ベンゼンとメタ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエ
チル）ベンゼン力ｔｂｌ）？　これらは単独で又は混会
物として用いることができる。

反応を進行させるのに触媒としてアルキル化反応触媒を
用いることができる。アルキル化反応触媒として陽イオ
ン交換樹脂、ゼオライト、シリカ−アルミナ等の固体酸
などを用いてもよい。反応を不均一系反応で行うよシ、
均一系反応となり操作が容易になる点から、硫酸、塩酸
、りん酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸
、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素の錯体触媒等の無機酸な
どが好ましい。これらのアルキル化反応触媒の使用量は
、ビスフェノールＡとビス（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルエチル）ベンゼンの合計量に対して０．２〜１０重量
％であることが好ましい。０．２重量％未満の場合は９
反応時間が長くなる傾向がある。また、１０重量％を超
える場合は反応終了後の触媒の除去が困難となる傾向が
ある。

また９本発明においては、ビスフェノールＡとビス（１
−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンとのモル比
をビスフェノールＡ１．０モルに対してビス（１−ヒド
ロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンｔ−０，５モル以
上、１．０モル未満として反応させることが好ましい。

ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンが
０．５モル未満であれば、フェノール重合体の分子量が
低下しすぎ。

１．０モル以上であれば、フェノール重合体が必要以上
に高分子量化してしまい、取シ扱いが困難となる傾向が
ある。

反応温度は、９０〜１３０℃が好ましい。反応温度が９
０℃未満である場合１反応の進行が遅く。

また２反応温度が１３０℃を超える場合、生成するフェ
ノール重合体が着色し易くなる傾向がある。

本発明では２反応の進行とともに、水が生成するので、
水と用いた溶媒との共沸温度で反応を行うことがよシ好
ましい。

ここで用いる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等のパラフィン系溶媒、アセトン。

メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エ
タノール等のアルコール系ｉ媒、ベンゼン。

トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒な
どを挙げることができる。水と共沸組成を形成し、生成
する重合体を溶解させ、しかもそれ自身は反応に関与し
ない溶媒である点から、ベンゼン、トルエン、キシレン
、クロロベンゼン等の芳香族溶媒が好ましい。

反応終了後は、水あるいは水酸化ナトリウム。

水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
等の１〜２％希アルカリ水溶液で反応液を水洗あるいは
中和水洗して触媒を除去する方法。

炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウ
ム等のアルカリ粉末を加え、攪拌の後、中和塩をｐ遇す
る方法、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モ
ルホリン等のアミンを加え。

触媒を中和する方法等で後処理することができる。

触媒の中和水洗除去、中和後の濾過による除去あるいは
中和を終えた反応液は、そのまま加熱減圧下に反応溶媒
を除去することができる。

このようにして得られる本発明の７工ノール系重合体は
、無色あるいは淡黄色の非結晶性樹脂組成物であシ、一
般式（１１中のｎが数平均分子量に基づいて平均０．１
〜６の重合体である。数平均分子量は３００〜２５００
のものが好ましい。

本発明の感圧性複写紙用顕色剤は、前記のフェノール系
重合体を必須成分とする。

本発明の感圧性複写紙用顕色剤は、前記フェノール系重
合体を単独で使用してもよいし、これと公知の材料とを
組会せて使用してもよい。

感圧性複写紙用顕色剤を、感圧性複写紙の下葉紙用の支
持体にコーティングして感圧性複写紙の下葉紙を調整す
る方法としては、（１）感圧性複写紙用顕色剤を含有す
る水性懸濁液を用いた水性塗料を紙等の支持体にコーテ
ィングする方法、（２）感圧性複写紙用顕色剤をＭ機溶
剤１例えばアセトン。

メチルエチルケトン、酢酸エチル等に溶解したものを支
持体に塗布する方法または（３）抄紙時に感圧性複写紙
用顕色剤を漉き込む方法等尚該業種間で公知の方法が使
用できるが、−船釣には（１）または（２）、特に（１
）の方法が、溶剤揮散にともなう安全性あるいは生産性
の見地から有利である。

水性塗料の！！造は９本発明のフェノール系重合体含有
する感圧性複写紙用顕色剤を分散剤の存在下に、サンド
グラインディングミル、ボールミル。

アトランター等で分散させて得た水性懸濁液のほかに、
感圧性複写紙の下葉紙の紙面特性を＃４整するための（
１）無機または有機顔料、（２）顔料分散剤。

（３）バインダー又は（４）その他の各種添加剤、を混
合して行われる。水性塗料において、（１）無機または
有機顔料としてはカオリン、メルク、ベントナイト、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チ
タン、酸化亜鉛、ポリスチレンエマルジョン、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂等が、（２）顔料分散剤としては、
メタリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリ
リン酸ソーダ等のリン酸塩、ポリアクリル酸ソーダ等の
ポリカルボン酸塩等が、（３）バインダーとしては、酸
化でん粉。

カゼインゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルローズ、スチレンブタジェンラテックス（Ｓ
ＢＲラテックス）、メチルメタクリレ−ドブメジエンラ
テックス（ＭＢＲラテックス）。

酢酸ビニル共重合体エマルジョン等が、（４）その他の
各種添加剤としては、螢光増白剤、消泡剤、粘度調節剤
、潤滑剤等が使用される。

（実施例） 次に本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例１ 油水分離器を取り付けたｔ、ｏｏｏｍｌ！のガラス製三
つロフラスコに、ビスフェノールＡ２５３９（１，１１
モル）、メタ−ビス（ｌ−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル）ベンゼン１４ａ８９（０，７４モルＬ　　）ルエン
１９＆４ｇ及びパラトルエンスルホン酸９．９ｇを仕込
み、攪拌しながら昇温した。

フラスコ内の温度が９５℃になった時点で水がトルエン
と一緒に留出し始めた。フラスコ内の温度′ｔ″１１０
℃のまま６時間反応を行った。この時留出した水の量は
２６．６　ｍｌであり、メタ−ビス（１−ヒドロキシ−
１−メチルエチル）ベンゼンははぼ完全に反応したこと
を確認した。

反応終了後、フラスコ内の反応液を２１！の分液ロート
へ移し、これにトルエン１５０９を加えた後、イオン交
換水で５回洗浄を繰り返してパラトルエンスルホン＃１
を除去した。このトルエン溶液をエバポレーターにかけ
、溶媒トルエンを完全に除去し、淡黄色の重合体２８７
ｇを得た。

この重合体をゲルパーミュエーションクロマトグラフイ
ー（ＧＰＣ）で分析したところ、標準ポリスチレン換算
で数平均分子量が３３０（これに基づく一般式（１）中
のｎが平均０，３）であシ２重量平均分子量が５３０（
これに基づく一般式（１１中のｎが平均０．８）の重合
体であった。そのＧＰＣクロマトグラムを第１図に示す
。

また、環球式軟化点測定器で軟化点を測定したところ、
軟化点は８９℃であった。

ま念、ｄ・−ＤＭ８０を溶媒としてＮＭＲ，スペクトル
を分析したところ、ビスフェノールＡ及びメタ−ビス（
１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンに基づく
６個のメチル基のシグナルが０．９〜１．９Ｉ）Ｉ）ｍ
付近に存在し、ベンゼン環に基ツくシグナルが６．４〜
７．４ｐｐｍ　付近、ビスフェノール人の２個の水酸基
に基づくシグナルが９．ｌｐｐｍ付近に存在し、このプ
ロトン積分強度比を測定したところ、１８：１０：２で
あり、一般式（１）で表わされる重合体であることが確
認された。

そのＮＭＲスペクトルを第２図に示す。

水ａＯｇと酸化デンプン（玉子製紙■製王子エースＢ）
１０９を９５℃で３０分間加熱攪拌して得られた物＊１
．ｚｓｇを５０℃の温水ｉｔ、ｓｓｇに溶解した。これ
に上記の重合体１．０９．炭酸カルシウム５．０９，５
０％５Ｂ）ｔ、ラテックス（旭化成工業■ＤＬ−６２０
）０．７９を加え、ボールミルで２時間粉砕し感圧複写
紙用顕色剤の水性塗料を得た。これを０．１　Ｍ厚の白
色紙にコーティング。

風乾し、下葉紙を得た。

このようにして得られた下葉紙と市販の感圧複写紙用上
葉紙（十條製紙■製染料Ｓ−２０５黒色発色系）を重ね
、金属ロールで圧着し１発色濃度及び太陽光に暴露した
時の発色濃度の経時変化をマクベス反射礒度計（酒田商
会製ＲＤ−５１４型）で測定した。測定結果を第１表に
示す。なお、マクベス値が大きい根元色性が優れている
ことを示す。

実施例２ ビスフェノールＡを２１６．６９　（０，９５モル）。

メタ−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベン
ゼンを１７５．４９（０゜９０モル）、トルエンｉ　１
９６．０９及ヒバラドルエンスルホン酸を９．８９とし
た以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色の重合体
３５５ｇを得た。この重合体をＧＰＣで分析したところ
、標準ポリスチレン換算で数平均分子量が５６０（これ
に基づく一般式（１）中のｎが０．９）であυ９重量平
均分子量が１，０００（これに基づく一般式（１１中の
ｎが２−０）の重合体であった。

また、環球式軟化点測定器で軟化点を測定したところ、
軟化点は９４℃であった。

実施例１と同様にしてＮＭＲスペクトル分析したところ
、一般式（１１で表わされる重合体であることが確認さ
れた。

実施例１で得られた重合体の代わりにここで得られた樹
脂を用いる以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙用
顕色剤を得、感圧複写紙を作成し。

発色濃度の測定した。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様のフラスコに、ビスフェノールＡ　Ｉ　
７７．８　ｇ　（０，７８％ル）、　　）ルエン３６１
．９ｇ、ハラ）ルエンスルホン酸０．４　ｓ　ｇ及ヒ４
−　／トキシフェノール０．０６９を仕込み、攪拌しな
がら昇温した。フラスコ内の温度が１００℃になっり時
点でジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合
物（ジビニルベンゼンｓｏｍｔ％）６３．４ｇ（ジビニ
ルベンゼンが０．３９モル）全１０分間かけて滴下した
。その後、フラスコ内の温度を１０５℃とし、７時間反
応を行った。

反応終了後、フラスコ内の反応液を２１の分液ロートへ
移し、これにトルエンｔｓｏｇを加えた後、イオン交換
水で５回洗浄を繰り返してパラトルエンスルホン酸を除
去した。このトルエン溶液をエバポレーターにかけ、溶
媒トルエンを完全に除去し、淡黄色の重合体２２０ｇを
得た。この重合’Ａ”ｋ　’ｙ’ルパーミュエーション
クロマトグラフイーで分析したところ、標準ポリスチレ
ン換算で数平均分子量が６２９１重量平均分子量が１，
７５０の重合体であった。

実施例１で得られた重合体の代わシにここで得られ′ｆ
ｃ重会重金体いる以外は、実施例１と同様にして感圧複
写紙用顕色剤を得、感圧複写紙を作成し２発色濃度を測
定した。結果を第１表に示す。

比較例２ ビスフェノールＡ１２７．７９（０，５６モル）。

トルエン４０！１９．バラトリエンスルホン酸０．４０
９．４−メトキシフェノール０．０７９及びジビニルベ
ンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物（ジビニルベ
ンゼン５７重量％）７２．８９（ジビニルベンゼンが０
．３２モル）を用いり以外は、比較例１と同様の操作を
行い、淡黄色の重合体１８５ｇを得た。この重合体をゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフイーで分析したと
ころ。

標準ポリスチレン換算で数平均分子量は６６３゜重量平
均分子室は１，７１１の重合体であった。

また、環球式軟化点測定器で軟化点を測定したところ、
軟化点は９８℃であった。

実施例１で得られた重合体の代わシにここで得られた重
合体を用いる以外は、実施例１と同様にして感圧複写紙
用顕色剤を得、感圧複写紙を作成し２発色濃度の測定値
を第１表に示す。

比較例３ 実施例１で得られた重合体の代わシにビスフェノールＡ
ノボラック樹脂（犬日本インキ化学工業■製ＥＸＢ−３
０２０）を使用した以外は、実施例１と同様にして感圧
複写紙用顕色剤を得、感圧複写紙を作成し１発色濃度の
測定した。結果を第１表に示す。

比較例４ 市販の下葉紙（十條製紙■製パラーフェニルフェノール
ノボラック樹脂使用）を使用した以外は。

実施例１と同様にして感圧複写紙を作成し２発色濃度の
測定値を第１表に示す。

第１責 亭　残存ホルマリンの有無はＪＩＳ　Ｋ　１５０２に準
じて調べた。

本発明になる実施例１及び２で得られたフェノール系重
合体は、原料としてホルムアルデヒドを使用しておらず
、残存ホルマリンによる公害を起こさない。また、実施
例１及び２で得られたフェノール系重合体含有する感圧
紙用顕色剤を含有する水性塗料を塗布した感圧複写紙は
、優れた発色性及び耐光性を示す。

一万、比較例１及び２で得られた重合体はホルムアルデ
ヒドを使用しておらず、残存ホルマリンによる公害は起
こさないが、初めから発色性が著しく劣る。比較例３で
は、残存ホルマリン公Ｗを起こし、また初めから発色性
が著しく劣る。比較例４では、ある程度の発色性及び耐
光性を示すが。

残存ホルマリンによる公害を起こす。

（発明の効果） 第２の発明によって得られる第１の発明に係る新規なフ
ェノール系重合体を含有する５ｇ３の発明の感圧複写紙
用顕色剤を使用した感圧複写紙は。

ホルマリン公害を起こさず発色性、耐光性等の顕色性能
に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた重合体のＧＰＣクロマト
グラム及び検１に線を示し、第２図は実施例１で得られ
た重合体のＮＭＲスペクトルを示す。 代理人　弁理士　若　林　邦　彦　　　、゛）ノ ・ニュー′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｂは、ビスフェノールＡの一方の水酸基に対し
   てオルト位の二個の水素又は両方の水酸基に対してオル
   ト位の水素を一個ずつ合計二個の水素を除いた二価のビ
   スフェノールＡ残基を示し、繰り返し単位内の２個のイ
   ソプロピリデン基は互いにベンゼン環のメタ位又はパラ
   位に結合しており、ｎは平均０．１〜６の繰り返し単位
   数である〕で表される新規なフェノール系重合体。 ２、ビスフェノールＡとビス（１−ヒドロキシ−１−メ
   チルエチル）ベンゼンとを溶媒中で反応させることを特
   徴とする一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｂは、ビスフェノールＡの一方の水酸基に対し
   てオルト位の二個の水素又は両方の水酸基に対してオル
   ト位の水素を一個ずつ合計二個の水素を除いた二価のビ
   スフェノールＡ残基を示し、繰り返し単位内２個のイソ
   プロピリデン基は互いにベンゼン環のメタ位又はパラ位
   に結合しており、ｎは平均０．１〜６の繰り返し単位数
   である〕で表される新規なフェノール系重合体の製造法
   。 ３、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｂは、ビスフェノールＡの一方の水酸基に対し
   てオルト位の二個の水素又は両方の水酸基に対してオル
   ト位の水素を一個ずつ合計二個の水素を除いた二価のビ
   スフェノールＡ残基を示し、繰り返し単位内の２個のイ
   ソプロピリデン基は互いにベンゼン環のメタ位又はパラ
   位に結合しており、ｎは平均０．１〜６の繰り返し単位
   数である〕で表される新規なフェノール系重合体を含有
   する感圧複写紙用顕色剤。