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Herstellung von hochwertigem Zellstoff nach alkalischen Aufschlußverfahren
Die Gewinnung von Zellstoff aus Holz, Stroh oder sonstigem Pflanzenmaterial nach
alkalischen .Aufschlußverfahren (Natron- bzw. Soda- oder Sulfatverfahren) ist bekanntlich
nur wirtschaftlich bei weitestgehender Rückgewinnung des für den Aufschluß verwendeten
Alkalis. Bei den Natron- wie bei den Sulfatstoffabriken bildet daher die Alkaliregenerationsanlage
einen sehr wesentlichen Teil des Betriebes. Die Größe einer solchen Anlage ist vor
allem bedingt durch die im Kocherbau anfallende Ablaugenmenge, die ihrerseits -wiederum
abhängt von dem Alkaliverhältnis der Isochung, d. h. von der jeweils auf das Holzgewicht
angewendeten Alkalimenge. Durch das All.:aliverhältnis wiederum werden aber weitgehend
unabhängig von den sonstigen Kochbedingungen die Ausbeute und insbesondere der Alphacellulosegehalt
des hergestellten Stoffes bestimmt. Das Problem des alkalischen Aufschlusses besteht
also darin, einen qualitativ möglichst höchwertigen Zellstoff herzustellen in möglichst
hoher Ausbeute und unter An-Wendung eines für die Alkaliw@iedergewinnung möglichst
günstigen Alkaliverhältnisses.
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Bei den ursprünglich nach alkalischen Aufschlußverfahren hergestellten
Zellstoffen, die fast ausschließlich in der Papier- und Pappenindustrie Verwendung
fanden, spielte ein weitgehender Veredlungsgrad, vor allem also hoher Alphacellulosegehalt,
und sonstige günstige chemische Daten sowie meist auch gute Bleichbarkeit keine
Rolle. Erst das Bestreben, Natron- bzw. Sulfatzellstoffe auch für das ausgedehnte
Gebiet der chemischen Weiterverarbeitung zu verwenden, brachte zugleich die Aufgabe
mit' sich, hochwertigere, mindestens in ihren chemischen Daten den für Kunstseide
verwendeten Sulfitzellstoffen entsprechende Stoffe nach alkalischem - Aufschlußverfahren
herzustellen. Es war zu erwarten, daß, dies eine Veränderung des Alkaliverhältnisses
bedingen würde. Man konnte beispielsweise bei Einhaltung eines Alkaliv erhältnisses
2o : zoo (d. h. Anwendung- von ao kg Na, 0 auf zoo kg Holz, wobei auch
N
a. S mit seinem äquivalenten Na. ,0-Wert mitgerechnet wird) Stoffe erzeugen, die
in tingebleichtem Zustand einen Alphacellulosegehalt von etwa 891/, aufwiesen. Man
fand auch bald, daß durch Vergrößerung des A1-kaliverhältnisses um etwa '/3 die
Alpllacelltilosezahlen auf 93 bis 9.a.°/0 gesteigert werden konnten. Dies würde
zugleich aber eine für den praktischen Betrieb unrental)le \'ergrö l.;erung der
Alkaliwiedergewinnungsanlage erforderlich machen.
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Ein günstigeres Alkaliverhältnis war zu erwarten von der mehrmaligen
Verwendung ein und derselben Kochlauge für mehrere aufeinanderfolgpnde Kochungen.
Man hatte zwecks Verbilligung des Verfahrens schon verhältnismäßig früh beim einfachen
Einstufenkochverfahren den Aufschluß unter mehrmaliger Verwendung derselben Lauge
durchgeführt, indem man bei jeder neuen hochung einen mehr oder weniger großen Teil
von Ablauge einer vorhergehenden Kochung mitverwendete. Damit konnte zwar der Alkaliv
erbrauch günstiger gestaltet und vor allem eine an organischer Substanz reichere
Ablauge gewonnen werden; der Stoff aber wurde dabei naturgemäß dualitativhinsichtlich
seiner chemischen Konstanten nicht im geringsten verbessert.
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Auch Mehrstufenverfahren unter jeweiliger Verwendung der anfallenden
Ablauge für neue Kochungen sind bekanntgeworden. besonders v ielv ersprechend schien
ein kombiniertes Koch- und Diffusionsverfahren, nach welchem das Holz in Kochern,
die zu einer Art Diffusionsbatterie miteinander verbunden waren, bei 1E5 bzw. 1j5°
mit immer stärkerer Lauge, zuletzt mit Frischlauge behandelt -wurde, welche der
Reihe nach die Kocher durchströmte, beginnend bei (lein schon weitgehend aufgeschlossenen
Stoff und endend bei dem mit frischem Holz beschickten Kocher.
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In neuerer Zeit wurde ein ähnliches Verfahren beschrieben. Auch hier
hier wird die Kochlauge von Kocher zti Kocher geleitet, derart, daß däs am «-eitesten
aufgeschlossene Holzmaterial die konzentrierte Frischlauge erhält, während jeweils
dem mit frischem Holz beschickten Anfangskocher zunächst schon «weitgehend ausgenutzte
Schwarzlauge und erst in der zweiten Stufe weniger ausgenutzte, in der dritten Stufe
noch weniger ausgenutzte Lauge usf. zugeführt wird, bis er schließlich als Fertigkocher
ebenfalls konzentrierte Frischlauge erhält.
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Auch diese Verfahren stellen indessen kein technisches und wirtschaftliches
Optimum dar, weil sie einer umständlichen Apparatur bedürfen und mit keineswegs
befriedigender Ausbeute arbeiten. Diese liegt um so tiefer, je weiter der Aufschluß
bzw. die Veredelung des Stoffes getrieben wurde, und schwankt etwa zwischen 33 bis
38°l, bei 1111-gebleichtem Buchenholzzellstoff.
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Demgegenüber gestattet das neue Verfahren, einen Zellstoff zu erzeugen,
der sich durch seine außerordentlich günstig li,genden chemischen Daten als qualitativ
hochwertiger Zellstoff erweist, der aber bei dieseln Verfahren gleichzeitig auch
in sehr guter Ausbeute gewonnen wird (z. B. .121/o gebleichter bzw. 38% hochveredelter
Nadelholzzellstoff und S 1 "; o gebleichter bzw. -16"/' o hochveredelter Buchenzellstoff).
Das neue Verfahren ist charakterisiert durch einen in zwei Stufen verlaufenden alkalischen
Aufschluß, in dessen erster Stufe das rohe Cellulosematerial mit einer Kochlauge
behandelt wird, welche zum größten Teil als Ablauge einer vorausgehenden Fertigl:ochttng
(also der zweiten Stufe) entstammt, daneben aber zum geringeren Teil aus frischer
Kochlauge besteht, nährend in der zweiten Stufe das vorgekochte Celluloseinaterial
mit frischer Kochlange verntiir derter Konzentration behandelt wird. Gegenüber den
bisher bekannten mit Ablaugenverwendung arbeitenden Verfahren liegt der Schwerpunkt
also vor allein in einer grundsätzlich anderen Alkaliverteilung auf frisches und
auf bereits behandeltes Celluloseinaterial. indem jeweils das frische Kochgut zunächst
nicht ausschließlich mit einer fastausgenutzten Schwarzlauge von niedriger Alkalikonzentration
der vorhergehenden Kochstufe, sondern mit einer durch Frischlaugenzusatz in ihrer
Alkalikonzentration «wesentlich erhöhten K=ochlauge behandelt «wird, während andererseits
der Alkaligehalt der in der zweiten Stufe auf (las vorgekochte Gut einwirkenden
Lauge entsprechend wesentlich vermindert ist.
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Die außerordentlich günstige Wirkung 1 dieser Arbeitsweise dürfte
in erster Linie darin begründet sein, daß schon die Beschränkung des Verfahrens
auf nur zwei Stufen, vor allem aber die günstige Alkaliverteilung, eine besonders
«weitgehende Schonung der Faser bedingt. Denn das Fasermaterial «wird hier in dem
schon weitgehend aufgeschlossenen und daher gegen den Angriff der Lauge empfindlicheren
Zustand der zweiten Stufe mit einer merklich reduzierten Alkaliinenge behandelt,
die aber trotzdem für die Erzielung eines qualitativ hochveredelten Stoffes ausreicht,
zumal die entsprechende Erhöhung des .;Ukaligehältes der Lauge in der ersten Stufe
den Aufscbluß schon bei dieser entsprechend weit zu treiben gestattet. Der Größenordnung
nach ist die Alkaliverteilung bei dein neuen Verfahren etwa derart, daß in der ersten
Stufe neben der Ablauge von der zweiten Stufe einer vorausgehenden Kochung und evtl.
Waschwässern noch etwa :2o bis 30°1o der insgesamt für die Kochung erforderlichen
Frischlauge
zur Anwendung kommen, so daß die Kochung der zweiten Stufe mit nur etwa 7o bis So
o,`o der gesamten Frischlaugenmengo, evtl. zusammen mit alkalischen Waschwässern,
durchgeführt wird.
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Das Verfahren bedingt also keine Erhöhung des Alkaliverhältnisses
und macht daher trotz der erhöhten Ausbeute an hochwertigem Zellstoff keine Vergrößerung
-der Alkaliwiedergewinnungsanlagen erforderlich. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens
ist die außerordentlich leichte Bleichbarkeit der erzeugten Zellstoffe, so daß einerseits
der Chlorverbrauch und andererseits der Stoffverlust in der Bleiche und Veredelung
verringert wird.
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Beispiel i 57 kg lufttrockenes (entsprechend 50 kg absolut
trockenem) Kiefernholz werden in einem gewöhnlichen Natronzellstoffkocher zunächst
mit einer Lauge behandelt, welche zusammengesetzt ist aus ioo 1 Ablauge mit einem
Alkaligehalt entsprechend 2o bis 25 g Nag O,(1 und 55 1 Waschwasser, beides von
der zweiten Stufe einer vorhergehenden Kochung staminend, sowie 25 1 Frischlauge
mit einem 2,5 kg .Na, 0 (nämlich ioo g Na20/1) entsprechenden Alkaligehalt. Es entspricht
dies also einer Gesamtmenge von i So 1 Kochlauge mit einem 5 kg Nag O entsprechenden
Alkaligehalt.
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Es wird in etwa 3 Stunden auf i55° erhitzt. Sodann werden ioo bis
i2o 1 Schwarzlauge entfernt und der Kocher sofort für die zweite Stufe wieder mit
zweckmäßig vorher erhitzter Kochlauge aufgefüllt, welche aus 75 1 io°/oiger (auf
Na20 bezogen) Frischlauge, verdünnt mit 25 1 Waschwasser aus der zweiten Stufe einer
vorhergehenden Kochung, besteht. Da der Alkaligehalt des Waschwassers ungefähr 10/,
Na. O entspricht, so setzt sich die gesamte Kochlauge für die zweite Stufe
zusammen aus dem nicht abgezogenen Rest an Schwarzlauge von der ersten Kochstufe
zuzüglich ioo 1 frischer Lauge einschließlich Waschwasser mit einem 7,750
kg Nag O entsprechenden Alkaligehalt; somit, wenn man den Laugenrest von der Vorkochung
zu So 1 mit einem 15 g Nag O/1 entsprechenden Alkaligehalt annimmt, alles in allem
aus i8o 1 einer Lauge, deren Alkaligehalt rund 5 °/o Nag 0 entspricht.
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Es wird nun im Lauf etwa einer Stunde auf i 56° erhitzt und der Kocher
ungefähr il/, Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach beendeter Kochung -v
erden etwa i oo 1 Lauge abgelassen, welche für die erste Stufe einer folgenden Kochung
mit frischem Holz verwendet werden. Darauf wird der Kocher mit etwa ioo 1 heißem
Wasser unter Druck in eine Bütte ausgespült und hierbei gewaschen. Das aus dieser
Wäsche abfließende aikalihaltige Waschwasser, etwa 8o 1, wird wieder in der ersten
und zweiten Stufe von folgenden hochungen verwendet. Anschließend wird die Bleiche
des Zellstoffes in bekannter Weise mit Chlorwasser, Chlorkalklösung o. dgl. durchgeführt.
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Die Ausbeute an gebleichtem Stoff beträgt 4.2 °jö des angewendeten
Holzes bei einem Gehalt des Stoffes an 93 bis 9,:i.°% Alphacellulose und q. bis
5 °%`o Holzgummi. Aus diesem Stoff wurde durch eine in bekannter `"eise mit Ätznatronlauge
durchgeführte Veredelung ein hochwertiger Zellstoff erhalten, dessen Ausbeute um
etwa 60/, erhöht war gegenüber der Ausbeute eines nach dem bekannten Einstufenverfahren
hergestellten und in genau gleicher Weise veredelten und die gleichen chemischen
Daten aufweisenden Stoffes. Beispiele Bei Laubholz ist die Anwendung des neuen Verfahrens
besonders wirksam, weil durch die Stufenkochung gemäß der Erfindung der Aufschluß
besonders schonend verläuft und eine wesentlich höhere chemische Reinheit erreicht
wird. Beispielsweise wird Buchenholz in der gleichen Weise, wie in Beispiel i beschrieben
ist, aufgeschlossen, jedoch kann die Kochtemperatur in beiden Stufen um etwa 8 bis
io° niedriger gehalten -- «erden, also in beiden Stufen auf etwa 14.5°. Auch die
Wäsche und Weiterbehandlung erfolgt -wie bei Beispiel i. Man erhält einen Stoff
mit 93 bis 95 % Alphacellulose und io bis i 1 °; o Holzgummigehalt in einer Ausbeute
von etwa 51 %. Die in bekannter Weise mit Ätznatronlauge durchgeführte Veredelung
ergab hieraus einen hochwertigen Zellstoff, dessen Ausbeute um 12'/, erhöht war
gegenüber der Ausbeute eines nach dem bekannten Einstufenverfahren hergestellten
und in genau gleicher Weise veredelten und die gleichen chemischen Daten aufweisenden
Stoffes. Beispiel 3 Bei Stroh und ähnlichem Rohmaterial ist eine etwas größere Laugenmenge
oder, was dasselbe ist, die gleiche Laugenmenge auf -weniger Rohstoff anzuwenden
als beim Holzaufschluß. Die Laugenzusammensetzung hingegen kann in beiden Kochstufen
nahezu unverändert bleiben.
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Beispielsweise werden 35 kg lufttrocknes, entsprechend 30 kg
absolut trockenem Stroh in der ersten Stufe mit i8o 1 Lauge ungefähr der gleichen
Zusammensetzung, wie in Beispiel i angegeben ist, gekocht. Es wird in etwa 3 Stunden
auf ungefähr 15o° erhitzt, worauf ioo bis izo 1 Kochlauge abgelassen -werden, und
der Kocher sofort wieder mit der Lauge für die zweite Stufe (ioo 1 Lauge mit einem
etwa 8 kg 1a20 entsprechenden Alkaligehalt) gefüllt, in etwa i Stunde auf
r55°
erhitzt und 211., Stunden bei dieser Temperatur belassen wird. Die anschließende
Wäsche und Weiterbehandlung erfolgt wie in Beispiel i.
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Man gewinnt auf diese Weise in einer Ausbeute von etwa 41 /, einen
Strohzellstoff, welcher in ungebleichtem Zustande 88'," Alpha-. cellulose neben
etwa io°f0 Holzgumtni enthält. In üblicher Weise durchgeführte Bleiche ergab in
einer Ausbeute von 4o,5 0!o, auf die angewandte Strohmenge berechnet, einen Stoff
mit einem Gehalt von 88 % Alphacellulose und io°1'0 Holzgummi. Wurde dieser
Stoff noch in bekannter Weise mit kalter ungefähr 51%iger Natronlauge veredelt.
so erhielt man einen Zellstoff mit 951,'1 Alphacellulosegehalt und 3 °/° Holzgummi
in einer Ausbeute von 37"". Beispiel 38 kg lufttrockenes, entsprechend 35 kg absolut
trockenem Espartogras (Alfagras) werden mit iSo 1 Kochlauge, die einen Alkaligehalt
entsprechend rund 5 kg Na.- O besitzt, in ungefähr 3 Stunden auf etwa 14ß' erhitzt.
Nach Ablassen von etwa ioo 1 Schwarzlauge wird der Kocher sofort wieder mit der
Lauge für die zweite Kochung (ioo 1 mit einem etwa 8 kg Na'. O entsprechenden Alkaligehalt)
gefüllt. Hierauf wird im Verlauf etwa einer Stunde auf ungefähr ißo° erhitzt und
die Temperatur je nach dem Verhalten des Rohtnaterials 2 bis 3 Stunden auf dieser
Höhe behalten. Das Endaugen, Auswaschen und Weiterbehandeln des Stoffes erfolgt
sodann in der in Beispiel i angegebenen Weise.
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Man erhält auf diese Weise in einer A-usbeute von 4o'/'o einen Zellstoff,
welcher ungebleicht 9317, Alphacellulose und 8'1'() Holzgummi enthält. In üblicher
`'eise mit Hvpochlorit gebleicht, enthielt der Stoff 96°;'°y Alphacellulose und
3 °% Holzgummi bei einer Ausbeute von 3955'10. Die Veredelung mit 5°/°iger Natronlauge
ergab in einer Ausbeute von 36,j1,`° einen hochwertigen Zellstoff mit 990/0 Alphacellulosegehalt
und i'" Holzgummi. .
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Die großen Vorteile des neuen Verfahrens sind beispielsweise ersichtlich
aus der nachstehenden Gegenüberstellung von nach dem neuen Verfahren erzielten Werten
der gebleichten und der veredelten Stoffe im Verhältnis zu solchen, welche durch
die übliche Einstufenkochung und anschließende Veredelung bei gleichem Aufschlußgrad
und gleichem Alkaliverbrauch erzielt wurden:
| Ausbeute Alphacellulose Holzgummi |
| Einstufen- Neues Einstufen- Neues Einstufen- Neues |
| verfahren _ Verfahren verfahren Verfahren verfahren `'erfahren |
| Nadelholz, gebleicht.. 40 42 89 92 8 5 |
| Nadelholz, veredelt .. 36 38 98 98 3 2 |
| Laubholz, .gebleicht . . 49 51 89 94 2i
10 |
| Laubholz, veredelt . . . 41 46 98 98 3 3 |
| Stroh, gebleicht ...... 38 40,5 82 88
17 zo |
| Stroh, veredelt....... 31 37 95 95 3 3 |
| Esparto, gebleicht.... 38.5 39,5 9o 96 15 3' |
| Esparto, veredelt .... 33 36,5 98 99 3 |
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das neue Verfahren entweder hochwertigere Zellstoffe
mit höherem Alphacellulose- und niedrigerem Holzgummigelialt oder, in einigen Fällen,
Stoffe mit gleichen Oualitätsdaten in höherer Ausbeute liefert.