NO823559L - Fremgangsmaate til behandling av celluloseholdig materiale - Google Patents

Description

Den ..foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

til behandling av celluloseholdig materiale, nærmere bestemt en fremgangsmåte til blekning av sådant materiale under anvendelse av klorholdige blekemidler.

Blekeriavløpsvann ér i dag et av de største gjenværende miljøproblemer for en fabrikk som fremstiller bleket masse. Arbeidet med å eliminere dette problem har i første rekke gått ut på ■ å redusere mengden av utslippsstoffer, eksempelvis ved oksygenblekning og utvinning av avluten eller ved biolo-gisk nedbrytning av en del av stoffene. Man har imidlertid også forsøkt å gjøre det gjenværende stoff i avløpsvannet bedre økologisk tilpasset, hvilket først og fremst har innebåret en kraftig reduksjon av andelen av organisk bundet klor. Dette har skjedd ved at behandlingen med elementært klor i for-blekningen helt eller delvis, er blitt erstattet med en behandling med .hypokloritt eller heller med klordioksyd. Hypoklorittvarianten har den ulempe at den gir en treg blekning og at det med normale midler er besværlig å bevirke en mer fullstendig overgang fra elementært klor. Dessuten . . gir hypokloritt, om det anvendes feilaktig, en betydelig klorering av det organiske materiale. Ved anvendelse av klo.r-dioksydvarianten må suspensjonen surgjøres kraftig for at blekningen skal bli effektiv, jevnfør svensk patentsøknad 7613827-0. Begge variantene belastes av en forhøyet kjemika-liekostnad i forhold til behandling med elementært klor, hypoklorittvarianten av den grunn at hypoklorittet dannes av både klor og et hydroksyd, eksempelvis NaOH.. Klordioksyd krever.mer elektrisk energi ved fremstillingen, som dessuten er mer komplisert enn den for elementært klor. For å få disse varianter teknisk akseptert rnå derfor kjemikalieforbruket trimmes omsorgsfullt.

Som nevnt må man ved Eor-blekning med utelukkende klordioksyd surgjøre massesuspensjonen ganske kraftig for at kje-. mikaliene skai bli effektivt utnyttet. En slutt-pH i bleke-væsken på ca. 2 synes' å være gunstig ved blekning av barved-sulfatmasse. Dette er relativt enkelt å oppnå ved surgjøring med I-^SO^ , HCl, surt bakvann eller lignende når man har å gjøre med meget godt vasket masse, som man .får i fabrikker med helt åpne silérier. I og med at fabrikksysternene lukkes av miljøhensyn blir sulfatmassen alkalisk av overført, ikke utvasket svartlut eller lignende, og denne overføring krever en betydelig og ofte sterkt varierende mengde syre for at man. skal få den ønskede utgangssituasjon før blekningen med klordioksyd. De overførte, oppløste svartlut-s tof f er og lignende medfører også et betydelig mer-forbr.uk av. klordioksyd for at den-normale utløsning ved blekningen ikke skal forringes. Det ville være interessant å utføre denne behandling av overført oppløst stoff med et billigere kjemikalie enn klordioksyd,. eksempelvis klor. Anvendelsen av klor for dette formål begrenses imidlertid i dette tilfelle av risikoen for en kraftig øket klorering av organisk materiale.

Det er kjent å anvende i et og samme for-blekningstrin.n kombinasjoner, av klor og klordioksyd. Med for-blekning menes den del av blekningen der man fortrinnsvis iøser ut' lignin,

i motsetning til sluttblekningen, der man i hovedsak avfarger gjenværende ligninrester. Det vanligste er å blande klor or klordioksyd, hvilket fortrinnsvis skjer for å minske karbo-hydratnedbrytningen og da hensiktsmessig anvende bare en mindre andel av klordioksyd. Man tilsetter også klor og klordioksyd separat i hver sin fase av bleketrinnet og lar det først tilsatte kjemikalie i hovedsak forbrukes før neste kjemikalie tilsettes. Det er ikke nødvendig å vaske massen mellom de to fasene, hvilket ville ha innebåret, at fasene ble separate bleketrinn med vesentlig mer apparatur. Den beskrevne fremgangsmåte med separate faser i bleketrinnet for.de to kje-mikaliene, men normalt uten vaskning imellom, pleier å kalles et sekvensielt bleketrinn. Det er tidligere blitt foreslått å tilsette klordioksydet først og deretter kloret, samt også å tilsette kloret først og deretter klordioksydet,- av hvilke alternativer det første dog er mest vanlig, fordi det gir betydelige k jemikaliebespare.lser. Det er også blitt foreslått å tilsette klordioksyd og en mindre mengde klor samtidig i en første fase og deretter hoveddelen av kloret i en andre fase, såkalt "serial bleaching". Alle disse fremgangsmåter ér dog blitt utviklet som et alternativ til normal klorering uten tanke på en vesentlig reduksjon av organisk bundet klor i avløpsvannet. Såkalt totalt organisk bundet klor,' som beteg-nes.TOCI, ligger derfor.vesentlig høyere enn for en behandling

med klordioksyd, som i teknisk sammenheng, på grunn av apparatur for tilvirkning av klordioksyd-vann, som forurensning inneholder klor (i en mengde mindre enn 20.%., vanligvis mindre enn 10%, beregnet på mengden ,av samlet aktivt klor) , hvilket er uunngåelig om man ikke går til ekstreme metoder for å rense klordioksyd-vannet. Bestemmelsen av TOCI er i denne forbin-delse blitt utført i henhold til L. Sjostrom, R. RådestrSm og K.' Lindstrom, Determination of total organic chlorine in spent bleach liquor, Svensk Papperstidning.

Den foreliggende oppfinnelse anviser imidlertid en metode til å tilsette først klor og deretter klordioksyd sekvensielt i et for-blekningstrinn uten at.TOCI øker vesentlig.over den rene klordioksyd-blekningens nivå. Problemet har herved vært å styre relasjonen mellom oksydasjon og substitusjon for det elementære klorets reaksjoner slik at substitusjonsreaksjonene minimeres. Det har da vist seg at om man med omsorgsfull pH-kontroll 'tilsetter mindre mengder klor slik at pH i klor-fasens væske på et hvert tidspunkt overstiger 3, fortrinnsvis 3,5, hensiktsmessig 4, eksempelvis 4,5, så øker TOCI bare ube-.. tydelig med en innsats av.elementært klor, mens det under det kritiske nivå relativt snart øker tilnærmet lineært med mengden av tilsatt elementært klor. Det er. interessant at dette gjelder endog ved høyere.vasketap, og at man til og med har en tendens til en noe lavere kritisk pH i det tilfellet, sann-synligvis fordi vasketapene gir løsningen en større buffer- , kapasitet og at risikoen for at man lokalt underskrider den kritiske pH^-verdi ve'd klortilsetningen, er mindre.

Den-foreliggende oppfinnelse innebærer således at ubleket masse eller oksygenbleket masse med de alkaliske, vasketap som spontant erholdes i systemet, behandles med gassformig klor eller klor oppløst i vann i en slik mengde at pH i væsken ikke i noe stadium tillates å synke under et kritisk nivå. Når. alt dette klor er forbrukt, hvilket ved normale bleketelrt-peraturer, 20-40°C, skjer på mindre- enn 1-2 minutter (klbr-fasen bør derfor være maksimalt 5-10 minutter), tilsettes klordioksyd i den mengde som i det aktuelle tilfelle anses hensiktsmessig, hvorved massen om nødvendig samtidig også surgjøres for å gi den ønskede slutt-pH for klordioksydbehandlingen, under 3,5, fortrinnsvis under 3,0, hensiktsmessig' omkring eller noe under 2,5. Av hensyn til kjémikalie-øko-nomien bør klordioksyd-innsatsen begrenses til en multippel på 0,5-1,2 av klortallet regnet som aktivt klor i prosent av massen for helt ubleket barved-sulfatmasse, fortrinnsvis under 1,0, hensiktsmessig 0,7-0,9 og 0,2-0,3 multipler høyere' for oksygenbleket barved-sulfatmasse. .1 henhold til oppfinnelsen bør innblandingen av klor skje så jevnt at man ikke en gang lokalt underskrider det kritiske pH-nivå. Dette innebærer at klormiksefen ikke får arbeide med ehfri gassfase, som på grunn av ufullstendig dispergering av klorgassen lett oppstår i visse typer av miksere, og heller ikke med tilbakeføring av materiale som allerede har. fått en klortilsetning.(såkalt "back-mixing"), som anvendes i visse miksere for å sikre at all masse har fått tilstrekkelig meget klor. En hensiktsmessig mikser er én der massen hurtig passerer en kraftig omrørt, meget, begrenset sone hvor klor tilsettes, eller en statisk mikser med tilsetning av klor på et eneste nivå og en hurtig utblanding av kloret.Tilsetningen av klordioksyd kan skje på flere måter, men skal selvsagt skje i en særskilt mikser etter åt kloret har reagert.

En vanskelighet med å bleke med bare én mindre klor-inns.ats er. at det kan bli vanskelig å' få tilstrekkelig alkali for blekningen, ettersom klor og natronlut tilvirkes sammen, i. ekvimolåre mengder. Den aktuelle fremgangsmåte ifølge.opp-, finnelsen kan imidlertid kombineres med alkaliekstråksjon med svakere alkali av typen Na2CO^eller Mg(OH)2, hvorved alkali-trinnet hensiktsmessig forsterkes med en oksygentilsetning

i samsvar med svensk patentsøknad 7904148-9.

Når det gjelder massekonsentrasjonen ved fremgangsmåten, ifølge oppfinnelsen, bør denne være slik at en sammenhengende, fri klorgassatmosfære ikke oppstår i massen. Dette innebærer at konsentrasjonen ikke bør overstige 18%, fortrinnsvis ikke over 14%, hensiktsmessig ikke over 12%. Meget gode- resul-tater er blitt oppnådd i konsentrasjonsområdet 3-10%. Hva som er mest hensiktsmessig, beror på den aktuelle mikser-konstruksjon og på utformningen av systemet før det aktuelle-bleketrinn.

Oppfinnelsen belyses av nedenstående, eksempel, som angår ub.leket barved-sulfatmasse. Den er dog ikke begrenset til denne massétype, men fungerer med alle typer, av alkalisk kokt masse. Det eneste vesentlige er at massen-er alkalisk før. behandlingen, ettersom pH-grensen ellers ikke tillater en klortilsetning.

EKSEMPEL'

En dårlig vasket, ubleket barved-sulfatmasse ble uttatt' i en fabrikk på det siste filteret for utvaskning av svartlut. Massens svartlutinnhold tilsvarte 18,2 kg Na2SO^pr. tonn masse i henhold til SCAN C 30:73, og massen hadde med sitt svartlutinnhold et kappatall på 33,5. Ved fullstendig vaskning sank kappatallét til 28,6, som er karakteristisk for massens restlignin. En del av denne masse .ble. avvannet i laboratoriet, hvorved svartlutinnholdet minket slik at det tilsvarte 12,0 kg Na2S0^pr. tonn masse, hvilket er mer normalt, men fortsatt noe høyt. En annen del ble vasket relativt fullstendig med destillert vann (svartlutrest tilsvarende 3,1 kg Na2S0^pr. tonn masse i henhold til SCAN C 30:73, d.v.s. praktisk talt ingen). På denne'måte erholdtes tre masseprøver med forskjellige vaskningsgrader, hvilke ble behandlet ifølge oppfinnelsen.

Først ble dog pH-utviklingen ved forskjellige klortil-setninger bestemt, jevnfør fig. 1, for "at blekningene skulle ■: kunne begrenses til karakteristiske nivåer. Den tidligere nevnte større bufferkapasitet hos dårligere vasket masse fremgår tydelig. ■

Blekeforsøkene, som utelukkende omfattet for-blekningen, ble utført med tre forskjellige slutt-pH i klorfasen, 6,0, 4,5 og. 3,0. Som referanse for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble det utført både en helt normal behandling.med elementært klor og en.behandling med klordioksydvann alene. For begge referansene anvendtes samme mengde aktivt klor,, selv om klordioksydbehandlingen i en flertrinns-sekvens etter vår er-faring bør gjøres påtagelig mindre for oppnåelse av den beste kjemikalieøkonomi. Med denne høyere tilsetning får man imidlertid en enklere systematikk i eksperimentet og øker også utslaget hva TOCI angår, hvilket jo var et hovedpunkt ved oppfinnelsen. Av samme grunn er tilsetningen i fremgangsmåteri ifølge oppfinnelsen tilpasset til klortilsetningens nivå til tross for at den egentlig bør følge praksis for en klordiok- ■ sydbehandling. Anvendte mengder, blekebetingelser og masse-data etter 'blekningen fremgår av nedenstående tabell..

Utviklingen for TOCI belyses best ved at TOCI for de respektive masseprøver avsettes mot mengden' av tilført elementært klor, jevnfør fig. 2. Figuren viser at det først tilsatte klor øker TOCI bare ubetydelig. Dette gjelder i hvert fall opp til en klortilsetning tilsvarende slutt-pH

6,0.- Ved en klortilsetning som tilsvarer slutt-pH omkring eller noe under 4,5 bryter kurven av oppover, og under slutt-. pH' ca; 3,0 stiger TOCI mer eller mindre lineært med den tilførte mengde av elementært klor. Det bør observeres at behandlingen med klordioksydvann alene gir en viss.mengde TOCI, og at denne TOCI øker ved dårligere vaskning, hvilket 'er naturlig.

Claims (7)

1. • Fremgangsmåte til å bleke cellulosehoidig materiale.i en flertrinnssekvens med redusert klorering av det organiske materiale, hvorved det første bleketrinn utføres i to faser med behandling i den første fase med elementært klor, som derved i hovedsak forbrukes, og deretter en behandling i den andre fase med klordioksydvann, karakterisert . v ed. at mengden av tilført klor i den første fase begrenses slik,at slutt-pH i klorfasehs væske overstiger 3,0, fortrinns vis 3,5, hensiktsmessig 4,0.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at innblandingen av elementært klor utføres i en mikser, at kloret der tilsettes innenfor en begrenset sone med kraftig omblanding av materialet, at innblandingen skjer under konti-nuerlig gjennomstrømning av materiale gjennom sonen uten til- r .bakeføring av materiale, og at oppkomsten av en sammenhengende klorgassfase i kontakt med massesuspensjonen i mikseren unngås.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at den innledende klorfase utføres i et tidsrom på høyst 10 minutter, fortrinnsvis i høyst 5 minutter, hensiktsmessig i 1-2 minutter. .

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at massekonsentrasjonen i klorfasen utgjør høyst 18%, fortrinnsvis høyst 14%, hensiktsmessig høyst 12%, eksempelvis 3-10%.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at pH-verdien i klordioksydfasen justeres slik at slutt-pH understiger 3,5, fortrinnsvis under 3,0, hensiktsmessig Under 2,5, og at klordioksyd for ubleket masse i det første trinn tilføres, i en mengde på 0,5-1,2 x klortallet', fortrinnsvis under 1,0. x klortallet, hensiktsmessig 0,7-0,9 x klortallet, regnet som prosent aktivt klor på massen, og for oksygenbleket masse i en mengde på 0,2-0,3 multipler høyere.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det annet bleketrinn utgjøres av en ålkaliekstraksjon forsterket med en. mindre oksygentilsetning.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at ålkaliekstraksjonen utføres med et svakere alkali, eksempelvis Na2CO^ eller Mg( OR) 2'