CN103476976A - 拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的制备方法、拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和轮胎帘子线 - Google Patents

拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的制备方法、拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和轮胎帘子线 Download PDF

Info

Publication number
CN103476976A
CN103476976A CN2012800170533A CN201280017053A CN103476976A CN 103476976 A CN103476976 A CN 103476976A CN 2012800170533 A CN2012800170533 A CN 2012800170533A CN 201280017053 A CN201280017053 A CN 201280017053A CN 103476976 A CN103476976 A CN 103476976A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
polyethylene terephthalate
tire cord
preparation
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012800170533A
Other languages
English (en)
Inventor
朴成鎬
郑一
金基雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kolon Industries Inc
Kolon Corp
Original Assignee
Kolon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kolon Corp filed Critical Kolon Corp
Publication of CN103476976A publication Critical patent/CN103476976A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/0681—Parts of pneumatic tyres; accessories, auxiliary operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0042—Reinforcements made of synthetic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/48—Tyre cords
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/02—Carcasses
    • B60C9/04—Carcasses the reinforcing cords of each carcass ply arranged in a substantially parallel relationship
    • B60C2009/0416—Physical properties or dimensions of the carcass cords
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/18—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • B60C9/20—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel
    • B60C9/22—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel the plies being arranged with all cords disposed along the circumference of the tyre
    • B60C2009/2252—Physical properties or dimension of the zero degree ply cords
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/04—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种拉伸纤维的制备方法，以及拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和由所述制备方法制得的轮胎帘子线，所述拉伸纤维的制备方法能够制备具有高抗张强度和优异尺寸稳定性且同时表现出至少2,000旦的高细度的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，并且在轮胎的制造过程例如硫化过程中几乎不造成抗张强度的劣化。所述拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的制备方法包括：在2,500至4,000m/min的纺丝速度下，对包含至少90mol%的末端羧基(-COOH)含量在20至30eq/106g范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物进行熔融纺丝，形成细度为至少2,000旦的未拉伸纤维；和以1.4至2.4的拉伸比对所述未拉伸纤维进行拉伸。

Description

拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的制备方法、拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和轮胎帘子线
技术领域
本发明涉及一种拉伸纤维的制备方法，以及拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和由所述制备方法制得的轮胎帘子线，所述拉伸纤维的制备方法能够制备在具有高抗张强度和优异尺寸稳定性的同时表现出至少2,000旦的高细度的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，并且在轮胎的制造过程例如硫化过程中几乎不造成抗张强度的劣化。
背景技术
轮胎是一种纤维/钢/橡胶的复合体，且通常具有如图1中所示的结构。胎体层(body ply)(由图1的数字6指示，也称作“胎体(carcass)”)是在轮胎中包括的作为核心增强材料的帘子线层，其用于支撑整辆汽车的载荷、保持轮胎形状、对抗冲击，并且需要对于驾驶过程中的弯曲和拉伸运动具有优异的抗疲劳性。用于这种胎体层的轮胎帘子线通常由包含聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成纤维材料制成。
由合成纤维制成的帘子线由于其高强度而极其有助于轮胎耐久性的增强，然而上述帘子线可能具有如下问题：在对轮胎进行硫化后，这种帘子线可能由于其高热收缩率而造成弹性和尺寸稳定性的劣化。为了弥补上述缺陷，已经进行了许多研究，通过采取另外的工艺例如硫化后充气(PCI)来改善帘子线的尺寸稳定性。特别是，工业用高强度纤维显示出了如通过在低速下提高拉伸比所实现的较高的抗张强度，但是由于其高热收缩率和低弹性，因此仍必不可少地需要进行PCI过程。
近来，由于在轮胎帘子线的制备方法中引入了超高速纺丝技术，因此现在可以在不需要PCI过程的情况下，制备出具有高模量低收缩(HMLS)性能的聚酯轮胎帘子线。
就此而言，为了制备HMLS轮胎帘子线，必须使用具有高结晶性的未拉伸纤维。然而，具有高结晶性的未拉伸纤维的拉伸范围相对较窄，因此在超高速纺丝系统中在高速度和高拉伸比条件下进行拉伸时，这种纤维会由于不均匀的拉伸或摩擦而容易断裂。因此，在将上述具有高结晶性的未拉伸纤维应用于超高速纺丝系统时，必然会受到拉伸比的限制而最终导致拉伸不充分，造成拉伸纤维在抗张强度上的大幅度劣化。特别是，制备2,000旦或大于2,000旦的高细度的拉伸纤维和轮胎帘子线，会由于其在纺丝过程和冷却过程中的限制而造成更大幅度的性能劣化，从而导致无法制造出具有均一性能的轮胎帘子线。
上述问题使得随着近期辐射轮胎使用量的增长而出现的对于提供具有高细度和均一、优异性能的轮胎帘子线的需求难以得到满足。此外，具有高细度的轮胎帘子线通常应用于大尺寸轮胎，因此容易受到在长期硫化过程中因单位硫化时间内使用过量橡胶而造成的强度劣化的影响。这进一步导致了在性能(例如强度)上的大幅度劣化，然而仍未提出建议以改进这些问题。
发明内容
技术问题
因此，本发明提供一种拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的制备方法，该方法使得具有至少2,000旦的高细度且同时表现出高抗张强度和优异尺寸稳定性的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的有效生产成为可能，并且在轮胎的制造过程例如硫化过程中几乎不造成抗张强度的劣化。
本发明也提供一种由所述制备方法制得的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。
进一步，本发明提供一种表现出高抗张强度和优异尺寸稳定性且同时具有高细度而几乎不造成抗张强度劣化的聚对苯二甲酸乙二醇酯轮胎帘子线，以及该轮胎帘子线的制备方法。
技术方案
本发明提供一种拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的制备方法，包括：在2,500至4,000m/min的纺丝速度下，对包含至少90mol%的末端羧基(-COOH)含量在20至30eq/106g范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物进行熔融纺丝，形成细度为至少2,000旦的未拉伸纤维；和以1.4至2.4的拉伸比对所述未拉伸纤维进行拉伸。
本发明也提供一种拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，其包含含有至少90mol%聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物，且在0.01g/d的载荷下在160℃热处理6小时后，抗张强度为7.3至8.5g/d。
本发明还提供一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯轮胎帘子线的方法，包括：采用上述说明的制备方法形成拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维；对所述拉伸纤维进行共加捻(co-twisting)，形成加捻纱；和将上述加捻纱浸渍在粘合剂溶液中，然后进行热处理。
本发明还提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯轮胎帘子线，其包含含有至少90mol%聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物，且在0.01g/d的载荷下在160℃热处理6小时后，抗张强度为6.5至8.5g/d。
在下文中，将根据本发明的具体实施方案，对拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的制备方法、制备轮胎帘子线的方法以及由上述方法制得的拉伸纤维和轮胎帘子线给出描述。然而，由于所述实施方案是作为本发明的实例而提供，因此本发明的范围并不局限于这些实施方案或受其所限。对于相关领域的技术人员显而易见的是，在本发明的范围内，可以对这些实施方案进行各种修改。
另外，除非在全部本公开内容中另外提及，术语“包括”或“包含”是指包括任意组分(或任意元素)而没有特别限制，而不可以解释为排除其它组分(或元素)的加入。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(在下文中，简称“PET”)轮胎帘子线可以通过如下方法而制备成为浸渍帘子线型：对PET聚合物进行熔融纺丝，制备未拉伸纤维；拉伸所述未拉伸纤维，形成拉伸纤维；对该PET拉伸纤维进行共加捻；以及将加捻纱浸入粘合剂中。因此，通过对PET聚合物进行熔融纺丝而制得的未拉伸纤维和通过拉伸该未拉伸纤维而制得的拉伸纤维的特性，会直接或间接地融入到PET轮胎帘子线的性能之中。
本发明的发明人对用于轮胎帘子线的拉伸PET纤维进行了反复研究并且发现，对在聚合过程中末端羧基(-COOH)含量控制在20至30eq/106g范围内的PET聚合物应用超高速纺丝技术，可以高效生产具有高抗张强度和优异尺寸稳定性且同时具有高细度的拉伸PET纤维和轮胎帘子线，即使在进行大尺寸轮胎的制造过程例如长期硫化过程之后，其性能例如强度也几乎不发生劣化，从而完成了本发明。换句话说，使用具有控制在20至30eq/106g范围内的相对较低的末端羧基含量的聚合物，能够抑制该聚合物受热下的水解或氨解反应，从而可以制造出具有更优异耐热性的拉伸PET纤维和轮胎帘子线，即使在长期的热处理例如硫化之后，其强度也几乎不发生劣化。此外，本发明将超高速纺丝技术适合地应用于使用PET聚合物有效地生产具有高抗张强度和优异尺寸稳定性的拉伸PET纤维和轮胎帘子线中。
因此，后面所提及的制备方法可以制造具有至少2,000旦的高细度并表现出高抗张强度和优异尺寸稳定性的拉伸PET纤维和轮胎帘子线，且即使在例如长期硫化的轮胎制造过程之后，其在性能例如强度上也几乎不发生劣化。这种PET轮胎帘子线可以非常理想地用作充气轮胎用胎体层帘子线或冠带层(cap ply)帘子线，并且尤其满足相关领域中对于制得具有优选应用于大尺寸轮胎的优异性能和高细度的轮胎帘子线的需求。
根据本发明的一个实施方案，提供一种制备拉伸PET纤维的方法。所述拉伸PET纤维的制备方法包括：在2,500至4,000m/min的纺丝速度下，对包含至少90mol%的末端羧基(-COOH)含量在20至30eq/106g范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物进行熔融纺丝，形成细度为至少2,000旦的未拉伸纤维；和以1.4至2.4的拉伸比对所述未拉伸纤维进行拉伸。
在下文中，将详细描述所述拉伸PET纤维的制备方法。
在所述制备方法中，提供一种包含至少90mol%的末端羧基(-COOH)含量在20至30eq/106g范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物(在下文中，称作“PET聚合物”)。如上所述，使用控制在20至30eq/106g范围内的相对较低的末端羧基(-COOH)含量的聚合物，可以制得表现出优异耐热性的拉伸PET纤维和轮胎帘子线，而且即使在长期的热处理例如硫化之后，其在性能例如强度上也几乎不发生劣化。但是，极低的末端羧基含量会不理想地导致上述轮胎帘子线基本粘合性上的劣化。
为了将PET聚合物的末端羧基含量控制在上述限定范围内，可以在形成PET聚合物的聚合过程中使用基于受阻酚或受阻酚胺的耐热剂。更具体而言，在聚合反应中，相对于PET聚合物的总重量，以3,000至5,000ppm或约4,000至5,000ppm的含量使用这种基于受阻酚或受阻酚胺的耐热剂，形成具有以上所限定的末端羧基含量的PET聚合物。就此而言，此处所使用的基于受阻酚或受阻酚胺的耐热剂可以是本领域的技术人员常规已知的任何物质而没有特别限制，其具体实例可以包括已知为TS-1TM、Irganox295TM、Irganox1019TM或Songnox1098TM的基于受阻酚或受阻酚胺的耐热剂。
此外，用作未拉伸纤维制备材料的包含PET的聚合物除PET外可以包含不同的添加剂，但应适合地含有至少90mol%的PET。如以下所将要描述的，使用这种聚合物最终可以制得表现出良好性能的拉伸纤维或轮胎帘子线。在下文中，术语“PET聚合物”是指PET含量为至少90mol%的聚合物而不作具体解释。
为了在高纺丝速度和高纺丝张力下制备后面所提及的未拉伸纤维，所述PET聚合物的特性粘度可以为0.8至1.5dl/g，优选为1.2至1.5dl/g。通过使用特性粘度相对较高的聚合物并采用超高速纺丝技术，可以增强拉伸纤维和轮胎帘子线的抗张强度。然而，为了抑制在纺丝过程中由喷丝组件内压力过度升高所造成的纤维断裂，优选对特性粘度为1.5dl/g或小于1.5dl/g的聚合物进行熔融纺丝。
在2,500至4,000m/min的纺丝速度下，对末端羧基含量在上述限定范围内的PET聚合物进行熔融纺丝，形成细度为至少2,000旦的未拉伸纤维。
在该制备未拉伸纤维的步骤中，采用超高速纺丝技术使得制造出具有高结晶性的未拉伸纤维，而此未拉伸纤维又被用于随后的过程中以制备具有高抗张强度和优异尺寸稳定性的轮胎帘子线。为了获得这种高结晶性的未拉伸纤维，在2,500至4,000m/min，优选在3,000至4,000m/min的纺丝速度下对聚合物进行熔融纺丝。换句话说，为了使未拉伸纤维获得所需的性能例如高结晶性或产率，纺丝速度优选为2,500m/min或大于2,500m/min；而鉴于在未拉伸纤维的制备中所需的最短冷却时间以及在高速纺丝过程中所发生的机械振动与摩擦，纺丝速度适合为4,000m/min或小于4,000m/min。
另外，对所述聚合物的熔融纺丝优选在0.8至1.2g/d的纺丝张力下进行。换句话说，为了使未拉伸纤维获得如本发明中所要求的所需性能例如高结晶性，纺丝张力优选为0.8g/d或大于0.8g/d；而为了防止由过高的张力或性能劣化所造成的纤丝断裂，纺丝张力优选为1.2g/d或小于1.2g/d。
所述熔融纺丝过程可以通过具有400至700个、或450至650个、或500至600个喷丝孔(spinning hole)的纺丝喷丝头(spinneret)来进行。通常，在使用普通纺丝设备制造具有至少2,000旦的高细度的拉伸纤维和轮胎帘子线的情况下，留在纺丝甬道中的聚合物排出量大幅度增加，造成内层与外层之间的冷却不均匀，从而难以制造出性能均匀且纱线质量较高的拉伸纤维和轮胎帘子线。此外，喷丝头中熔融部分的喷出量随单丝细度的提高而增大，从而难以施加足够的纺丝张力。结果是，单丝内层与外层之间冷却差异的增大导致出现了取向度的差异而使强度劣化，而较低的纺丝张力也使尺寸稳定性劣化，从而使得不能满足轮胎帘子线对于上述特性的要求。然而，通过喷丝孔数量相对较多的在400至700个范围内的纺丝喷丝头来熔融纺丝聚合物，能够均匀冷却并优化单丝的细度，从而相对容易地施加纺丝张力。此外，优化至700个或少于700个的喷丝孔数量可以降低纤维与纤维间的相互影响，从而制造出性能均匀、良好且纱线质量较高的拉伸纤维和轮胎帘子线。
在以上限定条件下对所述PET聚合物进行熔融纺丝的步骤之后，进行冷却过程以制备未拉伸纤维，所述冷却过程优选包括吹入15至60℃的冷却空气。在冷却空气的各自温度条件下，冷却空气的流量优选控制在0.7至1.5m/s的范围内。在制备具有至少2,000旦的高细度的拉伸纤维和轮胎帘子线的情况下，留在纺丝甬道中的聚合物排出量大幅度增加而造成冷却不均匀或冷却效果差的可能性较高，因此对于冷却空气的控制是非常重要的。冷却空气的流量极低会由于冷却空气量不足而导致出现冷却不均匀或冷却效果差的可能性较高，使断裂的纤丝增加并造成纱线质量和抗张强度的劣化。与之相反，冷却空气的流量极高可能会由于冷却空气速度过快而造成纤维与纤维间的撞击或纤维分散。
由以上过程制得的未拉伸纤维的结晶度可以为10至30%，且非晶态取向因子较低，可以为0.08至0.2。通过采用超高速纺丝技术，制得具有上述结晶特性的未拉伸纤维，然后将其用于制备拉伸纤维和轮胎帘子线，从而可以制造出具有高抗张强度和优异尺寸稳定性的轮胎帘子线。相关的技术原理可以预测如下。
组成上述未拉伸纤维的PET聚合物基本上为部分结晶的，因此分成结晶区和非晶区。顺便提及，在受控的熔融纺丝条件下制得的未拉伸纤维的结晶度为至少10%，优选为10至30%，由于取向诱导结晶作用，该结晶度高于目前的未拉伸纤维的结晶度(通常为7%或小于7%)。在上述未拉伸纤维的结晶度如此之高的情况下，使用该未拉伸纤维所制备的拉伸纤维和轮胎帘子线可以表现出高收缩应力和高模量。
并且，所述未拉伸纤维的非晶态取向因子为0.2或小于0.2，优选为0.08至0.2，远低于目前的未拉伸纤维的非晶态取向因子。就此而言，术语“非晶态取向指数”是指在未拉伸纤维的非晶区中包含的分子链的取向度。当非晶区中的分子链变得更为缠结时，非晶态取向指数下降。通常而言，越低的非晶态取向指数会造成越高的无规度，从而使得非晶区的分子链具有松弛结构，因此由这样的未拉伸纤维所制备的拉伸纤维和轮胎帘子线可以表现出低收缩率和低收缩应力。然而，组成以上所限定的熔融纺丝条件下制得的未拉伸纤维的分子链，由于在纺丝过程中发生滑动而形成微小的网络结构，从而在单位体积中提供了更多的交联。因此，即使在非晶态取向指数下降的情况下，上述未拉伸纤维在非晶区中的分子链仍可以具有应变结构，故而该未拉伸纤维表现出了完善的结晶结构和优异的取向特性。因此，所述未拉伸纤维以及由该未拉伸纤维制得的拉伸纤维和轮胎帘子线都可以具有高收缩应力和高模量以及低收缩率，从而可以提供具有优异的尺寸稳定性的轮胎帘子线。
如上所述，对PET聚合物在末端羧基含量以及以上所限定的熔融纺丝条件方面进行控制。这抑制了所述聚合物的水解而增强了耐热性，从而使其能够制造出即使在大尺寸轮胎的制造过程例如长期硫化过程后，仍可将性能例如强度上的劣化降至最低限度的拉伸纤维和轮胎帘子线。
在形成未拉伸纤维后，拉伸所述未拉伸纤维以制造拉伸PET纤维。所述拉伸步骤可以通过直接纺丝和拉伸(在下文中，称作“DSD”)的方法来进行，其中按照拉伸纤维的常规制备方法在单一过程中连续地进行纺丝和拉伸。
优选地，所述拉伸步骤在1.4至2.4、或1.5至2.0、或1.5至1.9的拉伸比下进行。换句话说，为了制备具有高抗张强度和优异尺寸稳定性的轮胎帘子线，拉伸比优选为1.4或大于1.4；而在纺丝速度为2,500至4,000m/min的超高速纺丝系统的情况下，鉴于对控制拉伸比的限制，拉伸比优选为2.4或小于2.4。
通过上述方法这样制得的拉伸纤维，即使在相当于长期硫化的热处理后，仍可以将性能例如强度上的劣化降至最低限度。例如，在0.01g/d的载荷下在160℃下热处理6小时后，所述拉伸纤维的抗张强度可以为至少7.3g/d，更具体可以为7.3至8.5g/d或7.5至8.0g/d。另外，该拉伸纤维也表现出优异的常规性能，例如至少8.0g/d、适合为8.0至9.5g/d的抗张强度，在4.5g/d载荷下的中间伸长率(intermediate elongation)在4.0至7.0%范围内，在10.0至15.0%范围内的断裂伸长率，以及0.9至1.2dl/g的特性粘度。同时，该拉伸纤维可以具有2,000至6,000旦的高细度，因此其可以满足对于制得具有相关领域中所需的用于大尺寸轮胎的优异性能和高细度的轮胎帘子线的要求。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种采用上述说明的拉伸PET纤维的制备方法来制备PET轮胎帘子线的方法。所述制备PET轮胎帘子线的方法可以包括：采用前述制备方法形成拉伸PET纤维；对所述拉伸纤维进行共加捻，形成加捻纱；和将该加捻纱浸渍在粘合剂溶液中，然后进行热处理。
在轮胎帘子线的制备方法中，例如，所述共加捻步骤可以通过如下方法进行：将总细度为2,000至6,000旦的拉伸纤维以100至400TPM(每米捻度)的捻度水平进行“Z”加捻，并将所述“Z”加捻的纤维1至3股以100至400TPM的捻度水平进行“S”加捻，制备总细度为4,000至12,000旦的加捻纱。
此外，此处所使用的粘合剂溶液可以是已经常规用于制备轮胎帘子线的粘合剂溶液，例如间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)粘合剂溶液。热处理过程可以在230至260℃的温度下进行90至360秒，优选在240至250℃的温度下进行90至240秒，更优选在245至250℃的温度下进行90至120秒。将所述加捻纱浸渍在粘合剂溶液中，然后进行热处理以增强轮胎帘子线的稳定性，并进一步减小轮胎硫化过程中的性能变化。
所述拉伸纤维和轮胎帘子线可以通过上述方法来进行制备。然而，由于各步骤仅为拉伸纤维与轮胎帘子线制备方法的实例，当然，因此上述制备方法在所述各步骤之前或之后还可以包括，在本发明的相关领域中常规进行的任何步骤。
通过以上过程所制备的轮胎帘子线，即使在相当于长期硫化的热处理后，仍可以将性能例如强度上的劣化降至最低限度。例如，在0.01g/d的载荷下在160℃下热处理6小时后，所述轮胎帘子线的抗张强度可以为至少6.5g/d，更具体可以为6.5至8.5g/d，或6.7至7.5g/d，或6.8至7.2g/d。并且，该轮胎帘子线可以具有例如总细度为4,000至12,000旦的高细度，7.0至9.0g/d的抗张强度，以及5.5至7.5%的尺寸稳定性指数(E-S指数)，其中所述E-S指数为在0.01g/d载荷下在177℃烘箱中热处理2分钟后的干热收缩率和在2.25g/d载荷下的中间伸长率的总和。就此而言，所述“尺寸稳定性指数(E-S指数)”由所述“干热收缩率(在0.01g/d载荷下在177℃烘箱中2分钟后)”和所述“中间伸长率(2.25g/d载荷)”的总和所给出，其中，较低的E-S指数指示出轮胎帘子线较小的尺寸变形和较高的抗张强度。所述轮胎帘子线也可以表现出如下性能：3.5至6.5%的中间伸长率(2.25g/d载荷)，以及至少10.0%、适合地10.0至18.0%的断裂伸长率。
如以上所公开的，根据上述过程的轮胎帘子线通过采用超高速纺丝技术，使用末端羧基含量控制在限定范围内的PET聚合物而制得，因此该轮胎帘子线可以具有高细度且同时表现出高抗张强度和优异的尺寸稳定性，即使在大尺寸轮胎的制造过程例如长期硫化之后，其在性能例如强度上也几乎不发生劣化。这种轮胎帘子线非常优选应用于充气轮胎特别是大尺寸轮胎的胎体层帘子线，从而非常有效地支撑汽车的全部载荷。然而，本发明的轮胎帘子线的用途并不特别局限于以上所提及的内容，并且当然可以应用于像冠带层等其它的使用目的。
有益效果
根据本发明，可以提供一种轮胎帘子线及其制备方法，其中所述轮胎帘子线具有高细度且同时表现出优异的尺寸稳定性和高抗张强度，即使在大尺寸轮胎的制造过程例如长期硫化之后，其在性能例如强度上也几乎不发生劣化。这种轮胎帘子线优选应用于充气轮胎特别是大尺寸轮胎的胎体层帘子线等，以增强汽车的可控性和行驶质量。
附图说明
图1为示出了普通轮胎的构造的局部剖示透视图。
具体实施方式
在下文中，提供优选的实施例以用于理解本发明。然而，下面的实施例仅用于举例说明本发明，而并非用来限制本发明的范围。
[拉伸纤维的制备]
实施例1至6(采用超高速纺丝技术，使用末端羧基含量受控的PET聚合物 制备至少2,000旦的拉伸PET纤维)
首先，将基于受阻酚的耐热剂IrganoxTM295加入聚合反应中，形成末端羧基含量受控的PET聚合物。然后，对该PET聚合物应用超高速纺丝技术，按照实施例1至6通过熔融纺丝和冷却该PET聚合物切片，制备未拉伸PET纤维。就此而言，耐热剂使用量、末端羧基含量和纺丝条件如表1中所示，而按常规的PET聚合物和未拉伸PET纤维制备方法中所提供的给出其它条件。进一步地，以表1中所示的限定的拉伸比对上述未拉伸纤维进行拉伸、热处理并卷绕，制备拉伸PET纤维。
比较例1和2
与实施例1至6相对照，使用不将末端羧基含量控制在优选实施例的水平的PET聚合物(比较例2)或不采用超高速纺丝技术(比较例1)制备拉伸PET纤维。上述比较例中所应用的熔融纺丝条件如表1中所示。
[表1]
[拉伸纤维的性能测量]
按照下面的方法对实施例1至6以及比较例1和2中制备的各拉伸纤维的性能进行测量。测量结果示于表2中。
1)PET聚合物中末端羧基的含量(eq/106g)：将磨碎的聚合物样品于230℃下溶解在苯甲醇中。向该聚合物样品中加入酚红指示剂，然后用氢氧化钾和苯甲醇溶液对该聚合物样品中的末端羧基进行滴定。末端羧基的含量(eq/106g)按下式进行计算：
C=[{(A-B)×F}/W]/10
在上式中，C为末端羧基的含量(eq/106g)；A为中和聚合物样品中的末端羧基所需的0.1N氢氧化钾和苯甲醇溶液的体积(ml)；B为在空白试验中所消耗的0.1N氢氧化钾和苯甲醇溶液的体积(ml)；W为聚合物样品的重量(g)。
2)拉伸纤维的特性粘度：去除油和脂肪并干燥，按照OCP法，用Oswald粘度计对拉伸纤维样品的特性粘度进行测量。
3)抗张强度和热处理后抗张强度(g/d)：按照ASTM D885标准方法，用万能试验机(UTM)测量纤维的抗张强度。并且，将纤维在160℃的烘箱中于0.01g/d的载荷下保持6小时，然后以与上述的相同方式对抗张强度进行测量。
4)中间伸长率(%)和断裂伸长率(%)：按照ASTM D885标准方法，用万能试验机(UTM)测量中间伸长率(4.5g/d载荷)和断裂伸长率。
[表2]
Figure BDA0000391679910000111
由表1和表2可见，不采用超高速纺丝技术在低纺丝张力和低纺丝速度条件下所制备的比较例1的拉伸纤维表现出较低的中间伸长率和较低的断裂伸长率，这证实了其尺寸稳定性不足。比较例2的拉伸纤维的末端羧基含量在优选实施例的限定范围之外，并且在热处理后显示出了抗张强度上的大幅度劣化。
相反，实施例1至6的拉伸纤维不仅具有良好的性能，包括抗张强度、中间伸长率和断裂伸长率，而且即使在热处理后仍显示出较高的抗张强度。
[轮胎帘子线的制备]
实施例7至12
通过如下方法分别制备PET轮胎帘子线：将根据实施例1至6中任意一项制得的拉伸纤维以特定的总细度和每单位长度捻度水平(TPM)进行“Z”加捻；将2股所述“Z”加捻的纤维以相同的捻度水平一起进行“S”加捻；在RFL粘合剂溶液中浸渍所制得的加捻纱；以及干燥并热处理该加捻纱。就此而言，所使用的拉伸纤维、拉伸纤维的细度、每米捻度(TPM)的数目以及帘子线热处理条件如表3中所示，而RFL粘合剂溶液的组成和干燥条件与常规PET轮胎帘子线的制备方法的条件相同。
比较例3和4
使用根据比较例1和2的条件所制得的拉伸纤维来制备PET轮胎帘子线。所使用的拉伸纤维、拉伸纤维的细度、每米捻度(TPM)的数目以及帘子线热处理条件如表3中所示。
[表3]
Figure BDA0000391679910000121
[轮胎帘子线的性能测量]
以与下面方法相同的方式，对根据实施例7至12以及比较例3和4制备的各轮胎帘子线的性能进行测量。测量结果示于表4中。
1)抗张强度(g/d)：按照ASTM D885标准方法，用万能试验机(UTM)测量帘子线的抗张强度。并且，将纱线在160℃的烘箱中于0.01g/d的载荷下保持6小时，然后以与上述相同的方式对抗张强度进行测量。
2)中间伸长率(%)和断裂伸长率(%)：按照ASTM D885标准方法，用万能试验机(UTM)测量中间伸长率(2.25g/d载荷)和断裂伸长率。
3)干热收缩率(%)：在177℃的烘箱中于0.01g/d的载荷下保持2分钟后，用干热收缩率测量装置(由TESTRITE Co.制造的MK-V)测量干热收缩率。
4)尺寸稳定性指数(E-S指数)：计算由以上方法测得的中间伸长率和干热收缩率的总和。
[表4]
Figure BDA0000391679910000131
由表3和表4可见，不采用超高速纺丝技术在低纺丝张力和低纺丝速度条件下所制备的比较例3的轮胎帘子线表现出较低的尺寸稳定性指数(E-S指数)，这证实了其尺寸稳定性较差。比较例4的轮胎帘子线由末端羧基含量在优选实施例限定范围之外的PET聚合物制得，并且在热处理后显示出了抗张强度上的大幅度劣化。
相反，实施例7至12的轮胎帘子线不仅具有良好的性能，包括抗张强度、中间伸长率、断裂伸长率和尺寸稳定性，而且即使在热处理后仍显示出较高的抗张强度。

Claims (14)

1.一种拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的制备方法，包括：
在2,500至4,000m/min的纺丝速度下，对包含至少90mol%的末端羧基(-COOH)含量在20至30eq/106g范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物进行熔融纺丝，形成细度为至少2,000旦的未拉伸纤维；和
以1.4至2.4的拉伸比对所述未拉伸纤维进行拉伸。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物通过在基于受阻酚或受阻酚胺的耐热剂的存在下进行聚合反应来制备。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，相对于所述包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物的总重量，使用3,000至5,000ppm的所述基于受阻酚或受阻酚胺的耐热剂。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述熔融纺丝步骤通过具有400至700个喷丝孔的喷丝头来进行。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述熔融纺丝步骤在0.8至1.2g/d的纺丝张力下进行。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物的特性粘度为0.8至1.5dl/g。
7.一种拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，其包含含有至少90mol%聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物，且在0.01g/d的载荷下在160℃热处理6小时后，该纤维的抗张强度为7.3至8.5g/d。
8.如权利要求7所述的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，其中，所述拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维在热处理前抗张强度为8.0至9.5g/d，在4.5g/d载荷下的中间伸长率在4.0至7.0%的范围内，断裂伸长率在10.0至15.0%的范围内，特性粘度为0.9至1.2dl/g，细度为2,000至6,000旦(d)。
9.一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯轮胎帘子线的方法，包括：
采用如权利要求1至6中任意一项所述的制备方法，形成拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维；
对所述拉伸纤维进行共加捻，形成加捻纱；和
将所述加捻纱浸渍在粘合剂溶液中，然后进行热处理。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述热处理在240至260℃的温度下进行90至360秒。
11.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯轮胎帘子线，其包含含有至少90mol%聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物，且在0.01g/d的载荷下在160℃热处理6小时后抗张强度为6.5至8.5g/d。
12.如权利要求11所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯轮胎帘子线，其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯轮胎帘子线在热处理前总细度为4,000至12,000旦，抗张强度为7.0至9.0g/d，在2.25g/d载荷下的中间伸长率在3.5至6.5%的范围内，断裂伸长率在10.0至18.0%的范围内。
13.如权利要求11所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯轮胎帘子线，其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯轮胎帘子线的尺寸稳定性指数(E-S指数)为5.5至7.5%，其中所述E-S指数为在0.01g/d的载荷下在177℃烘箱中热处理2分钟后的干热收缩率和在2.25g/d载荷下的中间伸长率的总和。
14.如权利要求11所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯轮胎帘子线，其中，所述轮胎帘子线用作充气轮胎的胎体层帘子线或冠带层帘子线。
CN2012800170533A 2011-03-31 2012-03-30 拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的制备方法、拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和轮胎帘子线 Pending CN103476976A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110029871 2011-03-31
KR10-2011-0029871 2011-03-31
KR1020120032904A KR101920703B1 (ko) 2011-03-31 2012-03-30 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드
KR10-2012-0032904 2012-03-30
PCT/KR2012/002402 WO2012134229A2 (ko) 2011-03-31 2012-03-30 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103476976A true CN103476976A (zh) 2013-12-25

Family

ID=47282506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012800170533A Pending CN103476976A (zh) 2011-03-31 2012-03-30 拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的制备方法、拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和轮胎帘子线

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9457528B2 (zh)
EP (1) EP2692912A4 (zh)
KR (1) KR101920703B1 (zh)
CN (1) CN103476976A (zh)
WO (1) WO2012134229A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107949667A (zh) * 2015-09-08 2018-04-20 株式会社普利司通 轮胎用纤维、橡胶/纤维复合体和轮胎

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101998599B1 (ko) * 2017-11-29 2019-10-01 금호타이어 주식회사 박층형 캡플라이 및 이를 적용한 저중량 타이어

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491657A (en) * 1981-03-13 1985-01-01 Toray Industries, Inc. Polyester multifilament yarn and process for producing thereof
US4827999A (en) * 1981-12-02 1989-05-09 Toyobo Petcord Co., Ltd. Polyester fiber having excellent thermal dimensional _ stability, chemical stability and high _ tenacity and process for the production thereof
CN1325426A (zh) * 1998-10-30 2001-12-05 旭化成株式会社 聚酯树脂组合物和纤维
US20030059612A1 (en) * 2001-05-10 2003-03-27 Eun-Lai Cho Polyester multifilament yarn
CN1527856A (zh) * 2001-07-16 2004-09-08 帝人株式会社 用于制备聚酯的催化剂以及使用该催化剂制备聚酯的方法
US20040214984A1 (en) * 2003-04-24 2004-10-28 Keep Gerald Timothy Stabilized polyester fibers and films
KR20090104746A (ko) * 2008-03-31 2009-10-06 주식회사 코오롱 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사, 연신사, 및 이를 포함하는 타이어 코오드
WO2009123414A2 (en) * 2008-03-31 2009-10-08 Kolon Industries, Inc. Undrawn polyethylene terephthalate (pet) fiber, drawn pet fiber, and tire-cord comprising the same
WO2009123413A2 (en) * 2008-03-31 2009-10-08 Kolon Industries, Inc. Drawn polyethylene terephthalate (pet) fiber, pet tire cord, and tire comprising thereof
CN101748507A (zh) * 2008-12-05 2010-06-23 东丽纤维研究所（中国）有限公司 耐久型抗静电聚酯纤维及生产方法
KR20110001500A (ko) * 2009-06-30 2011-01-06 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드 및 이를 포함하는 타이어

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2004558B2 (de) * 1969-02-03 1975-03-27 Teijin Ltd., Osaka (Japan) Verfahren zum Strecken von Polyesterfäden
CA1158816A (en) * 1980-06-06 1983-12-20 Kazuo Okamoto Conductive composite filaments and methods for producing said composite filaments
EP0282660B1 (en) * 1987-03-17 1991-06-05 Unitika Ltd. Polyester fiber and process for producing the same
JP3746128B2 (ja) * 1997-01-14 2006-02-15 竹本油脂株式会社 合成繊維用潤滑剤及び合成繊維の潤滑方法
PT1327648E (pt) * 2000-09-12 2007-08-31 Toyo Boseki Catalizador de polimerização para poliéster, poliéster produzido com o catalizador e processo para a produção do poliéster
DE102006016157A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-11 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Hydrolysebeständige Polyesterfolie mit Hydrolyseschutzmittel
KR101205948B1 (ko) * 2008-07-22 2012-11-28 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드 및 이를 포함하는타이어

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491657A (en) * 1981-03-13 1985-01-01 Toray Industries, Inc. Polyester multifilament yarn and process for producing thereof
US4827999A (en) * 1981-12-02 1989-05-09 Toyobo Petcord Co., Ltd. Polyester fiber having excellent thermal dimensional _ stability, chemical stability and high _ tenacity and process for the production thereof
CN1325426A (zh) * 1998-10-30 2001-12-05 旭化成株式会社 聚酯树脂组合物和纤维
US20030059612A1 (en) * 2001-05-10 2003-03-27 Eun-Lai Cho Polyester multifilament yarn
CN1527856A (zh) * 2001-07-16 2004-09-08 帝人株式会社 用于制备聚酯的催化剂以及使用该催化剂制备聚酯的方法
US20040214984A1 (en) * 2003-04-24 2004-10-28 Keep Gerald Timothy Stabilized polyester fibers and films
KR20090104746A (ko) * 2008-03-31 2009-10-06 주식회사 코오롱 폴리에틸렌테레프탈레이트 미연신사, 연신사, 및 이를 포함하는 타이어 코오드
WO2009123414A2 (en) * 2008-03-31 2009-10-08 Kolon Industries, Inc. Undrawn polyethylene terephthalate (pet) fiber, drawn pet fiber, and tire-cord comprising the same
WO2009123413A2 (en) * 2008-03-31 2009-10-08 Kolon Industries, Inc. Drawn polyethylene terephthalate (pet) fiber, pet tire cord, and tire comprising thereof
CN101748507A (zh) * 2008-12-05 2010-06-23 东丽纤维研究所（中国）有限公司 耐久型抗静电聚酯纤维及生产方法
KR20110001500A (ko) * 2009-06-30 2011-01-06 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드 및 이를 포함하는 타이어

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HANSEN PUBLISHERS: "《Plastics Additives Handbook》", 31 December 2011 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107949667A (zh) * 2015-09-08 2018-04-20 株式会社普利司通 轮胎用纤维、橡胶/纤维复合体和轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
US9457528B2 (en) 2016-10-04
WO2012134229A3 (ko) 2013-01-10
EP2692912A2 (en) 2014-02-05
KR20120112206A (ko) 2012-10-11
WO2012134229A2 (ko) 2012-10-04
EP2692912A4 (en) 2014-10-15
KR101920703B1 (ko) 2019-02-13
US20140018513A1 (en) 2014-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4987030A (en) High-tenacity conjugated fiber and process for preparation thereof
KR101580352B1 (ko) 하이브리드 섬유 코드 및 그 제조방법
CN103827368B (zh) 聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸纤维的制备方法、聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸纤维以及轮胎帘子线
KR101403201B1 (ko) 아라미드 섬유 코드 및 그 제조방법
EP2799599B1 (en) Drawn polyethylene terephthalate fiber, polyethylene terephthalate tyre cord and method for producing same
JPWO2006080253A1 (ja) 乗用車用空気入りラジアルタイヤ
CN103282561B (zh) 拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、轮胎帘线以及它们的制备方法
JP4337539B2 (ja) ポリエステル繊維の製造方法、及び溶融紡糸用紡糸口金
CN101652255B (zh) 缺气保用轮胎
KR101338505B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 연신사, 타이어 코오드의 제조방법, 및 타이어 코오드
CN103476976A (zh) 拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的制备方法、拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和轮胎帘子线
KR20130079257A (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사, 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드 및 이들의 제조 방법
KR101552697B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드
CN102618946B (zh) 聚对苯二甲酸乙二酯拉伸丝的制造方法、聚对苯二甲酸乙二酯拉伸丝及轮胎帘子布
JPH11350249A (ja) Ｖベルト補強用ポリエステル繊維およびその製造方法ならびにｖベルト補強用コード
JPH03152215A (ja) 高強度高耐久性複合繊維
KR20150055119A (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드
KR910004458B1 (ko) 고강도 복합섬유 및 이의 제조방법
JPH0536526B2 (zh)
JPS59187640A (ja) ポリアミドタイヤコ−ドの製造方法
JPH02145813A (ja) 高強度複合繊維およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20131225