KR20120112206A

KR20120112206A - 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드

Info

Publication number: KR20120112206A
Application number: KR1020120032904A
Authority: KR
Inventors: 박성호; 정일; 김기웅
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2012-10-11
Also published as: CN103476976A; US20140018513A1; WO2012134229A3; US9457528B2; WO2012134229A2; KR101920703B1; EP2692912A4; EP2692912A2

Abstract

본 발명은 타이어의 가류 공정 등의 제조 과정 중에 강도 저하가 거의 일어나지 않고, 우수한 강도 및 형태 안정성을 나타내면서 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조를 가능케 하는 연신사의 제조 방법, 이로부터 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드에 관한 것이다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법은 말단 카르복시기(-COOH) 함량이 20 내지 30 eq/10⁶g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하는 중합체를 2500 내지 4000m/min의 속도로 용융 방사하여 2000 데니어 이상의 섬도를 갖는 미연신사를 형성하는 단계; 및 상기 미연신사를 1.4 내지 2.4배의 연신비로 연신하는 단계를 포함한다.

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드{METHOD FOR MANUFACTURING POLY(ETHYLENETEREPHTHALATE) DRAWN FIBER, POLY(ETHYLENETEREPHTHALATE) DRAWN FIBER AND TIRE-CORD}

본 발명은 타이어의 가류 공정 등의 제조 과정 중에 강도 저하가 거의 일어나지 않고, 우수한 강도 및 형태 안정성을 나타내면서 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조를 가능케 하는 연신사의 제조 방법, 이로부터 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사 및 타이어 코오드에 관한 것이다.

타이어는 섬유/강철/고무의 복합체로서, 일반적으로 도 1과 같은 구조를 갖는다.　 여기서, 도 1의 6에 해당하는 보디 플라이(body ply)는 타이어 내부의 핵심 보강재인 코오드 층으로서, 카커스(carcass)로도 불리며, 자동차의 전체적인 하중을 지지하면서 타이어의 형상을 유지하고 충격을 견디며 주행 중 굴신운동에 대한 강한 내피로성이 요구되는 부분이다. 이와 같은 보디 플라이용 타이어 코오드에는 일반적으로 폴리나프탈렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 등 합성섬유 소재가 적용되고 있다.

이러한 합성섬유 코오드는 높은 강력으로 타이어의 내구성 향상에 큰 기여를 하였으나, 열에 대한 수축률이 높아 타이어의 가류 후 탄성 및 형태안정성이 저하되는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 PCI(Post Cure Inflation) 등과 같은 추가 공정의 적용을 통해 코오드의 형태안정성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 산업용도의 고강력사의 경우 저속 하에서 연신비를 높임으로써 높은 강도를 발현할 수 있게 되었으나, 여전히 높은 열수축률과 낮은 탄성으로 인하여 PCI 공정이 필수적으로 요구되고 있다.

이후, 타이어 코오드의 제조 공정에 초고속 방사 기술이 접목되면서, PCI 공정 없이도 고탄성 저수축(High Modulus Low Shrinkage, HMLS) 물성을 갖는 폴리에스테르 타이어 코오드의 제조가 가능하게 되었다.

이때, 고탄성 저수축 물성을 갖는 타이어 코오드를 제조하기 위해서는 결정화도가 높은 미연신사를 사용해야 하는데, 결정화도가 높은 미연신사는 연신될 수 있는 영역이 상대적으로 좁기 때문에, 초고속 방사 설비를 이용하여 상기 미연신사를 초고속 및 고연신 비의 조건에서 연신할 경우, 불균일 연신 또는 마찰에 의한 절사가 쉽게 발생할 수 있는 문제점이 있다. 이와 같은 이유로, 초고속 방사 설비에서는 고결정화도의 미연신사에 대한 연신비 적용에 제약이 따르고, 충분한 연신이 이루어지지 못함에 따라 연신사의 인장강도가 크게 저하되는 손실이 발생하게 된다. 특히, 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 갖는 연신사 및 타이어 코오드의 제조 공정 중에서는, 방사 공정 및 냉각 공정의 한계상 강력 저하 등의 물성 저하가 더욱 크게 일어나며 균일한 물성을 갖는 타이어 코오드를 얻을 수 없게 된다.

상술한 문제점으로 인해, 최근 RADIAL 타이어의 사용이 증가하여 큰 섬도를 가지면서 우수하고도 균일한 물성을 갖는 타이어 코오드의 제공이 요구됨에도 불구하고, 이러한 요구에 제대로 부응하고 있는 실정이다. 더구나, 큰 섬도를 갖는 타이어 코오드의 경우, 주로 큰 타이어에 사용되기 때문에 타이어의 가류 시간에 있어서도 많은 고무량에 기인한 장시간의 가류 공정에 노출되어 강력 손상이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 강력 저하 등 물성 저하의 문제점이 더욱 크게 나타남에도 불구하고, 이에 대한 개선 방안은 제대로 제안되지 못하고 있는 실정이다.

이에 본 발명은 타이어의 가류 공정 등의 제조 과정 중에 강도 저하가 거의 일어나지 않고, 우수한 강도 및 형태 안정성을 나타내면서 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 효율적 제조를 가능케 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 제조 방법으로부터 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 강도 저하가 거의 일어나지 않고, 우수한 강도 및 뛰어난 형태 안정성을 나타내면서도 큰 섬도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 말단 카르복시기(-COOH) 함량이 20 내지 30 eq/10⁶g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하는 중합체를 2500 내지 4000m/min의 속도로 용융 방사하여 2000 데니어 이상의 섬도를 갖는 미연신사를 형성하는 단계; 및 상기 미연신사를 1.4 내지 2.4배의 연신비로 연신하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함한 중합체를 포함하고, 0.01 g/d의 하중 하에 160℃의 온도에서 6 시간 동안 열처리한 후의 인장 강도가 7.3 내지 8.5g/d인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 제공한다.

본 발명은 또한, 상술한 방법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 형성하는 단계; 상기 연신사를 합연하는 단계; 및 상기 합연사을 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함한 중합체를 포함하고, 0.01 g/d의 하중 하에 160℃의 온도에서 6 시간 동안 열처리한 후의 강도가 6.5 내지 8.5g/d 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드를 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조방법, 타이어 코오드의 제조방법, 이로부터 얻어지는 연신사 및 타이어 코오드에 대해 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 일 구현 예로 제시되는 것으로서, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 여러 구현 예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당 업자에게 자명하다.

아울러, 본 명세서 전체에서 명시적인 다른 기재가 없는 한 ′포함′ 또는 ′함유′라 함은 특정 구성 요소(또는 구성 성분)가 별다른 제한 없이 들어있음을 지칭하며, 다른 구성 요소의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, ′PET′라 함) 타이어 코오드는 고분자인 PET를 용융 방사하여 미연신사를 제조하고, 이를 연신하여 연신사를 얻은 후, 이러한 PET 연신사를 합연사하고 접착제에 침지하여 딥 코오드 형태로 제조될 수 있다. 따라서, 상기 PET의 용융 방사를 통해 제조된 미연신사 및 이를 연신하여 제조된 연신사의 특성은 PET 타이어 코오드의 물성에 직?간접적으로 반영된다.

본 발명자들은 타이어 코오드용 PET 연신사에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 중합 과정 중에 말단 카르복시기(-COOH) 함량이 20 내지 30 eq/10⁶g으로 조절된 PET 중합체를 사용하여 초고속 방사 기술을 적용함으로서, 장시간의 가류 공정 등 대형 타이어 제조 과정을 거치더라도 강력 등 물성 저하가 거의 나타나지 않고, 우수한 강도 및 형태 안정성 등을 갖는 큰 섬도의 PET 연신사 및 타이어 코오드를 효율적으로 제조할 수 있음을 밝혀내고 발명을 완성하였다. 즉, 상기 말단 카르복시기 함량이 이전보다 낮은 수준인 20 내지 30 eq/10⁶g으로 조절된 중합체를 사용함으로서, 열에 의한 중합체의 가수분해나 아민분해가 억제되어, 보다 우수한 내열성을 가지며 가류 공정 등의 장시간 열처리 후에도 강력 저하 등이 거의 나타나지 않는 PET 연신사 및 타이어 코오드를 제조할 수 있음이 확인되었다. 또한, 이러한 중합체에 대해 초고속 방사 기술을 적절히 적용함에 따라, 우수한 강도 및 형태 안정성을 나타내는 PET 연신사 및 타이어 코오드가 효율적으로 제조될 수 있다.

이러한 점 때문에, 후술하는 제조 방법을 적용하면, 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 가지면서도, 장시간의 가류 공정 등 타이어 제조 과정에 의해서도 강력 등 물성 저하가 거의 일어나지 않고, 우수한 강도 및 뛰어난 형태 안정성 등을 나타내는 PET 연신사 및 타이어 코오드가 제조될 수 있다. 이러한 PET 타이어 코오드 등은 공기 주입식 타이어의 보디 플라이 또는 캡 플라이용 코오드 등으로 매우 바람직하게 사용될 수 있고, 특히, 우수한 물성을 나타내면서 대형 타이어에 바람직하게 사용 가능한 큰 섬도를 갖는 타이어 코오드를 얻고자 하는 당업계의 요구에 부응할 수 있다.

이에 발명의 일 구현예에 따르면, PET 연신사의 제조 방법이 제공된다. 이러한 PET 연신사의 제조 방법은 말단 카르복시기(-COOH) 함량이 20 내지 30 eq/10⁶g인 PET를 90 몰% 이상 포함하는 중합체를 2500 내지 4000m/min의 속도로 용융 방사하여 2000 데니어 이상의 섬도를 갖는 미연신사를 형성하는 단계; 및 상기 미연신사를 1.4 내지 2.4배의 연신비로 연신하는 단계를 포함한다.

이하, 이러한 PET 연신사의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.

상기 제조 방법에서는, 먼저, 말단 카르복시기(-COOH) 함량이 20 내지 30 eq/10⁶g인 PET를 90 몰% 이상 포함하는 중합체(이하, ＂PET 중합체＂)를 준비한다. 이미 상술한 바와 같이, 말단 카르복시기(-COOH) 함량이 20 내지 30 eq/10⁶g으로서 비교적 낮게 조절된 중합체를 사용함에 따라, 내열성이 우수하고 장시간의 가류 공정 등 타이어의 제조 과정을 거친 후에도 강력 등 물성 저하가 거의 나타나지 않는 PET 연신사 및 타이어 코오드가 제조될 수 있다. 다만, 말단 카르복시기 함량이 지나치게 낮아지는 경우 타이어 코오드의 기본적인 접착력이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

이러한 범위로 PET 중합체의 말단 카르복시기 함량을 조절하기 위해, PET 중합체의 형성을 위한 중합 공정시 Hindered Phenol계 내열제 또는 Phenolic Amine계 내열제를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 Hindered Phenol계 내열제 또는 Phenolic Amine계 내열제를 상기 PET 중합체의 총 중량에 대해 3000 내지 5000ppm, 혹은 약 4000 내지 5000ppm의 함량으로 사용하여, 중합을 진행하고 PET 중합체를 형성함에 따라, 상술한 말단 카르복시기 함량을 갖는 PET 중합체가 제공될 수 있다. 이때, 사용 가능한 Hindered Phenol계 내열제 또는 Phenolic Amine계 내열제로는 당업자에게 통상적으로 알려진 물질을 별다른 제한없이 모두 사용할 수 있고, 이의 구체적인 예로는 상품명 TS-1, Irganox 295, Irganox 1019 또는 Songnox 1098으로 알려진 Hindered Phenol계 또는 Phenolic Amine계 내열제를 들 수 있다.

또한, 상기 미연신사를 제조하기 위한 원료로 사용되는 PET를 포함하는 중합체는 PET 외에도 여러 가지 첨가제를 포함할 수 있기는 하지만, 적어도 PET의 함량이 90 몰% 이상으로 됨이 적절하다. 이러한 중합체를 사용하여 이하에 설명하는 우수한 물성을 갖는 연신사 및 타이어 코오드가 제조될 수 있다. 따라서, 이하에서 ′PET 중합체′는 특별한 설명 없이 PET의 함량이 90 몰% 이상인 중합체를 의미한다.

그리고, 후술하는 높은 방사 속도 및 방사 장력 하에서 미연신사를 제조하기 위해서, 상기 PET 중합체는 고유 점도가 0.8 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 1.2 내지 1.5 dl/g로 될 수 있다. 고유 점도가 비교적 높은 중합체를 사용하고, 초고속 방사 기술을 적용함으로서, 연신사 및 타이어 코오드의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 다만, 방사시 Pack의 지나친 압력 상승으로 인한 절사 등을 억제하기 위해서는 1.5 dl/g 이하의 고유 점도를 갖는 중합체를 용융 방사함이 바람직하다.

한편, 상술한 말단 카르복시기 함량 범위를 갖는 PET 중합체가 준비되면, 이러한 중합체를 2500 내지 4000m/min의 속도로 용융 방사하여 2000 데니어 이상의 섬도를 갖는 미연신사를 형성하는 단계를 진행할 수 있다.

이러한 미연신사 제조 단계에서는 초고속 방사 기술을 이용함에 따라, 높은 결정화도를 갖는 미연신사를 얻게 되며, 이에 대해 이후의 공정을 거쳐 우수한 강도 및 형태안정성을 나타내는 타이어 코오드를 제조할 수 있다. 이러한 미연신사의 높은 결정화도를 달성하기 위해, 2500 내지 4000m/min, 바람직하게는 3000 내지 4000 m/min의 방사 속도 하에서 상기 중합체를 용융 방사한다. 즉, 높은 결정화도와 같은 미연신사의 물성 또는 생산성 등을 달성하기 위해 2500 m/min 이상의 방사 속도를 적용함이 바람직하며, 미연신사 제조시 요구되는 최소한의 냉각 시간을 부여하고 초고속 방사에 따른 기계의 진동 및 마찰 현상을 고려하였을 때 방사 속도는 4000 m/min 이하로 됨이 적절한다.

또한, 상기 중합체의 용융 방사는 0.8 내지 1.2 g/d의 방사 장력 하에 진행하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 요구되는 미연신사 물성, 예를 들어, 높은 결정화도 등을 얻기 위하여 방사 장력은 0.8 g/d 이상인 것이 바람직하고, 필요 이상의 장력으로 필라멘트가 절사되거나 물성이 떨어지는 것을 방지하기 위하여 방사 장력은 1.2 g/d 이하인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 용융 방사는 400 내지 700개, 혹은 450 내지 650개, 혹은 500 내지 600개의 구금 홀을 갖는 방사 구금을 통해 진행될 수 있다. 통상적으로 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 갖는 연신사 및 타이어 코오드를 일반적인 방사 설비 등을 사용하여 제조하는 경우, 방사통 내에 체류하는 고분자 토출물의 양이 크게 증가하여 내외층간의 냉각 불균일이 발생할 수 있고, 균일한 물성 및 우수한 사질을 갖는 연신사 및 타이어 코오드를 생산하기 어렵게 된다. 또한, 모노필라멘트의 섬도가 증가하여 구금 내 용융물의 토출속도가 증가하기 때문에 충분한 방사 장력을 부여하기가 어렵다. 이에 따라, 보다 커진 모노필라멘트 내외층 간에 냉각 차에 의한 배향도 차이가 발생하여 강력이 저하되고, 낮은 방사 장력으로 인하여 형태안정성 또한 저하되어 타이어 코오드로서의 요구 특성을 제대로 충족시키지 못할 수 있다. 그러나, 400 내지 700개의 비교적 많은 구금 홀을 갖는 방사 구금을 통해 용융 방사를 진행하는 경우, 균일한 냉각이 가능해 지며 모노필라멘트의 섬도가 최적화되어 방사 장력을 부여하기도 비교적 용이해질 수 있다. 또한, 구금 홀이 700개 이하로 최적화됨에 따라 사간 간섭 현상 또한 줄일 수 있고, 그 결과 균일한 물성 및 우수한 사질과 함께 뛰어난 물성을 갖는 연신사 및 타이어 코오드를 제조할 수 있게 된다.

한편, 상술한 조건 하에 PET 중합체를 용융 방사한 후에는 냉각 공정을 부가하여 미연신사를 제조할 수 있는데, 이러한 냉각 공정은 15 내지 60 ℃의 냉각풍을 가하는 방법으로 진행함이 바람직하고, 각각의 냉각풍 온도 조건에 있어서 냉각 풍량을 0.7 내지 1.5 m/s로 조절하는 것이 바람직하다. 2000 데니어 이상의 큰 섬도를 갖는 연신사 및 타이어 코오드를 제조하는 경우, 방사통 내에 체류하는 고분자 토출물의 양이 크게 증가하여 냉각 불균일의 우려가 크기 때문에, 냉각풍의 조절이 매우 중요하게 된다. 만일, 냉각 풍량이 지나치게 낮아지면 냉각 용량 부족으로 인해 냉각 불균일 또는 냉각 불량이 발생할 우려가 크고 모우가 증가하며 사질 및 강력의 저하가 발생할 수 있다. 반대로, 냉각 풍량이 지나치게 높아지면, 너무 빠른 냉각풍 속도에 의하여 사간 부딪힘이나 사란 등의 문제가 발생할 수 있다.

상기와 같은 과정을 통해 제조된 미연신사는 10 내지 30 % 의 결정화도 및 0.08 내지 0.2의 낮은 비결정 배향 지수(Amorphous Orientation Factor)를 나타낼 수 있다. 초고속 방사 기술 등의 적용을 통해, 이러한 결정 특성을 갖는 미연신사를 얻은 후 연신사 및 타이어 코오드를 제조함에 따라, 우수한 강도와 함께 뛰어난 형태안정성을 나타내는 타이어 코오드를 제조할 수 있다. 그 기술적 원리는 다음과 같이 예측될 수 있다.

미연신사를 이루는 PET 고분자는 기본적으로 일부가 결정화된 형태를 띠고 있어 결정 영역과 비결정 영역으로 이루어진다. 그런데, 조절된 용융 방사 조건 하에 얻어진 상기 미연신사는 배향 결정화 현상으로 인해 이전에 알려진 미연신사(통상 7 % 미만으로 결정화됨)보다 결정화된 정도가 높아 10% 이상, 바람직하게는 10 내지 30 %의 높은 결정화도를 나타낸다. 이러한 높은 결정화도로 인해 상기 미연신사를 사용하여 제조한 연신사 및 타이어 코오드는 높은 수축 응력 및 모듈러스를 나타낼 수 있다.

이와 동시에, 상기 미연신사는 이전에 알려진 미연신사에 비해 크게 낮은 0.2 이하, 바람직하게는 0.08 내지 0.2 의 비결정 배향 지수를 나타낸다. 이때, 비결정 배향 지수라 함은 미연신사 내의 비결정 영역에 포함된 체인들의 배향 정도를 나타내는 것으로, 상기 비결정 영역의 체인들의 헝클어짐이 증가할수록 낮은 값을 가진다. 일반적으로는 상기 비결정 배향 지수가 낮아지면 무질서도가 증가하여 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조가 아닌 이완된 구조로 되기 때문에, 미연신사로부터 제조된 연신사 및 타이어 코오드가 낮은 수축률과 함께 낮은 수축 응력을 나타내게 된다. 그러나, 상술한 용융 방사 조건 하에 얻어진 미연신사는 이를 이루는 분자 체인들이 방사 공정 중에 미끄러짐으로 인해 미세 네트워크 구조를 형성하면서 단위 부피당 보다 많은 가교 결합을 포함한다. 이 때문에, 상기 미연신사는 비결정 배향 지수가 낮아지면서도 비결정 영역의 체인들이 긴장된 구조로 될 수 있고, 이로 인해 발달된 결정 구조 및 우수한 배향 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 미연신사뿐 아니라, 이로부터 얻어지는 연신사 및 타이어 코오드는 낮은 수축율과 함께 높은 수축 응력 및 모듈러스를 나타낼 수 있으며, 그 결과 우수한 형태안정성을 나타내는 타이어 코오드가 제조될 수 있는 것이다.

또한, 이미 상술한 바와 같이, 상술한 용융 방사 조건과 함께 말단 카르복시기의 함량 범위가 특정 범위로 조절된 PET 중합체가 사용됨에 따라, 그 가수분해 등이 억제되어 내열성이 향상될 수 있고, 장시간의 가류 공정 등 대형 타이어의 제조 공정을 거친 후에도, 강력 등 물성 저하가 최소화된 연신사 및 타이어 코오드가 제조될 수 있다.

한편, 상술한 바와 같은 미연신사를 형성한 후에는, 이러한 미연신사를 연신해 PET 연신사를 제조한다. 이러한 연신 단계는 통상적인 연신사 제조 공정에 따라 방사와 연신이 단일공정에서 연속적으로 이루어지는 직접 방사 연신 방식(Direct Spinning & Drawing, 이하 ′DSD 방식′이라 함)으로 진행될 수 있다.

또, 상기 연신 단계는 연신비 1.4 내지 2.4 배, 혹은 1.5 내지 2.0, 혹은 1.5 내지 1.9가 되도록 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 우수한 강도 및 형태안정성을 갖는 타이어 코오드를 제조하기 위해서는 1.4 배 이상인 것이 바람직하고, 방사속도가 2500 내지 4000 m/min으로 방사하는 초고속 방사의 경우 방사설비에 따른 연신비 조정의 제약으로 인해 연신비는 2.4 배 이하인 것이 바람직하다.

이러한 방법으로 제조된 연신사는 장시간의 가류 공정에 대응하는 열처리 후에도 강력 저하 등 물성 저하가 최소화될 수 있으며, 예를 들어, 0.01 g/d의 하중 하에 160℃의 온도에서 6 시간 동안 열처리한 후의 강도가 7.3 g/d 이상, 보다 구체적으로 7.3 내지 8.5 g/d, 혹은 7.5 내지 8.0 g/d으로 될 수 있다. 또, 상기 연신사 자체로 인장 강도가 8.0g/d 이상, 적절하게는 8.0 내지 9.5 g/d이고, 4.5 g/d의 하중 하에서의 중신이 4.0 내지 7.0 %이고, 절신이 10.0 내지 15.0 % 이고, 고유 점도가 0.9 내지 1.2 dl/g로 되어, 뛰어난 제반 물성을 나타낼 수 있다. 이와 동시에, 상기 연신사는 2000 내지 6000 데니어의 큰 섬도로 제조될 수 있어, 우수한 물성을 나타내면서 큰 섬도를 갖는 대형 타이어용 타이어 코오드를 얻고자 하는 당업계의 요구에 부응할 수 있다.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 PET 연신사의 제조 방법을 이용한 PET 타이어 코오드의 제조 방법이 제공된다. 이러한 PET 타이어 코오드의 제조 방법은 상술한 방법에 의해 PET 연신사를 형성하는 단계; 상기 연신사를 합연하여 합연사를 형성하는 단계; 및 상기 합연사을 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

이러한 타이어 코오드의 제조 방법에서, 이때, 상기 합연 단계는, 예를 들어, 총 섬도 2000 내지 6000 데니어의 연신사를 단위길이당 꼬임 수 100 내지 400 TPM(twist per meter)으로 ′Z′연하고, 상기 ′Z′연 원사 1 내지 3 플라이를 100 내지 400 TPM으로 ′S′연하여 총 섬도 4000 내지 12000 데니어의 합연사를 제조하는 방법으로 수행할 수 있다.

또한, 상기 접착제 용액으로는 통상적인 타이어 코오드의 제조를 위해 사용되는 것, 예를 들어, 레소시놀 - 포름알데히드 - 라텍스 (Resorcinol Formaldehyde - Latex, RFL) 접착제 용액을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 열처리 공정은 230 내지 260 ℃의 온도 하에서 90 내지 360 초 동안 진행할 수 있고, 바람직하게는 240 내지 250 ℃의 온도 하에서 90 내지 240 초 동안, 보다 바람직하게는 245 내지 250 ℃의 온도 하에서 90 내지 120 초 동안 수행할 수 있다. 상기 합연사를 접착제 용액에 침지하고 이러한 조건 하에 열처리함으로써, 타이어 코오드의 형태 안정성이 더욱 향상될 수 있고, 타이어의 가류 시 물성 변화를 더욱 줄일 수 있게 된다.

이상과 같은 방법을 통해 연신사 및 타이어 코오드를 제조할 수 있다. 다만, 상기의 각 단계들은 연신사 및 타이어 코오드 제조방법의 일 예일뿐, 이외에도 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행되는 단계를 더욱 포함할 수 있음은 물론이다.

이러한 공정에 따라 제조된 타이어 코오드는 장시간의 가류 공정에 대응하는 열처리 후에도 강력 저하 등 물성 저하가 최소화될 수 있으며, 예를 들어, 0.01 g/d의 하중 하에 160℃의 온도에서 6 시간 동안 열처리한 후의 강도가 6.5 g/d 이상, 보다 구체적으로 6.5 내지 8.5 g/d, 혹은 6.7 내지 7.5 g/d, 혹은 6.8 내지 7.2 g/d으로 될 수 있다. 또, 상기 타이어 코오드는 총 섬도 4000 내지 12000 데니어의 큰 섬도를 가지면서도, 인장 강도가 7.0 내지 9.0 g/d로 될 수 있고, 0.01 g/d의 하중 하에, 177 ℃ 오븐에서 2 분 동안 열처리 한 후의 건열수축율과, 2.25 g/d의 하중 하에서의 중신의 합인 형태안정지수(E-S index)가 5.5 내지 7.5 %로 될 수 있다. 이때, 상기 ′형태안정지수(E-S index)′는 ′건열수축률(@ 177 ℃ 오븐에서 0.01 g/d의 하중 하에 2 분 경과)′ 및 ′중신(@ 2.25 g/d의 하중)′의 합으로서, 그 수치가 낮을수록 타이어 코오드의 형태 변화가 작고 인장강도가 우수함을 나타낸다. 또 상기 타이어 코오드는 2.25 g/d의 하중 하에서의 중신이 3.5 내지 6.5 %이고, 절신이 10.0 % 이상, 적절하게는 10.0 내지 18.0%로 되는 물성을 나타낼 수 있다.

이와 같이, 상술한 공정에 따라 제조된 타이어 코오드는 말단 카르복시기의 함량 범위가 특정 범위로 조절된 PET 중합체를 사용해 초고속 방사 기술 등을 적용되어 제조된 것으로서, 장시간의 가류 공정 등 대형 타이어 제조 공정을 거친 후에도 강력 등 물성 저하가 거의 나타나지 않고, 큰 섬도를 가지면서도 우수한 인장 강도 및 뛰어난 형태안정성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 타이어 코오드는 공기 주입식 타이어, 특히, 대형 타이어의 보디 플라이용 코오드로서 매우 바람직하게 적용되어 전체적인 차량의 하중을 매우 효과적으로 지지할 수 있게 된다. 다만, 상기 타이어 코오드의 용도가 이에 제한되는 것은 아니며, 캡 플라이(cap ply) 등 다른 용도에도 적용될 수 있음은 물론이다.

본 발명에 따르면, 장시간의 가류 공정 등 대형 타이어 제조 공정을 거친 후에도 강력 등 물성 저하가 거의 나타나지 않고, 큰 섬도를 가지면서 우수한 형태안정성 및 강도를 나타는 타이어 코오드 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다. 이러한 타이어 코오드는 공기 주입식 타이어, 특히, 대형 타이어의 보디 플라이용 등의 용도로 바람직하게 사용되어, 차량의 조정성 및 승차감을 향상시킬 수 있다.

도 1은 일반적인 타이어의 구성을 나타낸 부분 절개 사시도이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[연신사의 제조]

실시예 1~6 (말단 카르복시기 함량이 조절된 PET 중합체를 형성하고, 초고속 방사 기술을 적용해 2000 데니어 이상의 PET 연신사의 제조)

먼저, Irganox 295의 Hindered Phenol계 내열제를 중합시 첨가하여 말단 카르복시기 함량이 조절된 PET 중합체를 형성하였다. 이후, 이러한 PET 중합체에 대해 초고속 방사 기술을 적용해 PET 중합체 칩을 용융 방사하고 냉각하는 방법으로 실시예 1 내지 6의 PET 미연신사를 제조하였다. 이때, 내열제의 사용량, 말단 카르복시기 함량 및 적용된 방사 조건은 하기 표 1에 정리된 바와 같았으며, 나머지 조건은 PET 중합체 및 PET 미연신사의 제조를 위한 통상적인 조건에 따랐다. 또한, 상기 미연신사를 표 1에 나타난 소정의 연신비로 연신, 열 고정 및 권취하여 PET 연신사를 제조하였다.

비교예 1~2

실시예 1 내지 6에서와 달리, 내열제의 사용량을 작게 하여 PET 중합체의 말단 카르복시기 함량을 실시예 수준으로 조절하지 않거나(비교예 2), 초고속 방사 기술을 적용하지 않고(비교예 1) PET 연신사를 제조하였다. 이때 사용된 용융 방사의 조건을 하기 표 1에 나타내었다.

	중합체 고유 점도 (dl/g)	내열제 함량 (ppm)	-COOH 함량 (eq/10⁶g)	방사 구금 홀 수(ea)	방사장력 (g/d)	방사 속도 (m/min)	연신비	섬도 (데니어)
실시예1	1.40	4000	25	500	0.85	3000	1.8	2000
실시예2	1.40	4000	26	500	0.99	3200	1.7	2000
실시예3	1.40	4000	26	500	1.12	3500	1.5	2000
실시예4	1.20	4000	25	500	1.04	3500	1.5	2000
실시예5	1.50	4000	25	500	1.15	3500	1.5	2000
실시예6	1.40	5000	22	500	1.13	3500	1.5	2000
비교예1	1.05	4000	25	450	0.61	2400	2.2	2000
비교예2	1.40	1000	39	500	1.12	3500	1.5	2000

[ 연신사의 물성 측정]

실시예 1~6 및 비교예 1~2에 따른 각각의 연신사에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 물성은 하기 표 2에 나타내었다.

1) PET 중합체의 말단 카르복시기 함량(eq/10⁶g) 측정: 분쇄한 고분자 시료를 230℃의 벤질 알코올에 용해시키고, 페놀레드 지시약을 가한 후 가성카리벤질 알코올 용액으로 고분자 시료 중의 말단 카르복시기를 중화 적정하였다. 다음의 식에 따라 말단 카르복시기 함량(eq/10⁶g)을 산출하였다.

C = [{(A-B) X F}/W] / 10

상기 식에서, C는 말단 카르복시기의 함량(eq/10⁶g)을 나타내고, A는 고분자 시료 중의 말단 카르복시기를 0.1 노르말 가성카리벤질 알코올 용액으로 중화 적정한 적정량(ml)을 나타내며, B는 공시험에서 0.1 노르말 가성카리벤질 알코올 용액으로 중화 적정한 적정량(ml)을 나타내고, W는 고분자 시료의 중량(g)을 나타낸다.

2) 연신사 고유 점도: 연신사 시료의 유분 제거 및 건조 후, OCP법에 따라 Oswald형 점도계를 사용하여 연신사의 고유 점도를 측정하였다.

3) 인장강도 및 열처리 후 강도(g/d): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 원사 강도를 측정하였다. 또, 원사를 0.01 g/d의 초하중 하에서, 160℃ 의 오븐에서 6시간 방치 후, 마찬가지 방법으로 강도를 측정하였다.

4) 중신(%) 및 절신(%): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 4.5 g/d의 하중 하에서의 신도(중신), 및 절신(breaking elongation)을 측정하였다.

연신사 물성	연신사 고유 점도	인장강도 (g/d)	열처리 후 강도 (g/d)	중신 (%)	절신 (%)
실시예 1	1.142	8.9	8.0	4.5	10.5
실시예 2	1.140	8.6	7.8	4.8	11.1
실시예 3	1.138	8.4	7.8	5.0	11.8
실시예 4	1.087	8.1	7.6	4.9	11.4
실시예 5	1.178	8.2	7.7	5.4	12.2
실시예 6	1.144	8.2	7.8	5.5	12.4
비교예 1	0.935	8.3	7.2	3.8	9.8
비교예 2	1.131	8.3	6.7	5.1	12.1

상기 표 1 및 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1은 초고속 방사 기술을 적용하지 않고 낮은 방사장력 및 방사속도 하에서 제조된 연신사로서, 중신 및 절신이 낮아 형태 안정성이 충분치 못한 것으로 확인되었다. 또, 비교예 2는 말단 카르복시기 함량 범위가 실시예의 범위를 벗어나는 것으로서, 열처리 후 강도 저하가 크게 나타나는 것으로 확인되었다.

이에 비해, 실시예 1 내지 6의 연신사는 인장강도, 중신, 절신 등의 물성을 우수할 뿐 아니라, 열처리 후에도 우수한 강도를 나타내는 것으로 확인되었다.

[타이어 코오드의 제조]

실시예 7~12

실시예 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 연신사를 사용하여 소정의 총 섬도, 및 단위길이당 꼬임 수(TPM)로 ′Z′연 된 원사 2 가닥을 동일한 연계수의 ′S′연으로 합연사하여 RFL 접착제 용액에 침지한 후, 건조 및 열처리하여 PET 타이어 코오드를 제조하였다. 이때, 사용된 연신사, 연신사 섬도, 단위길이당 꼬임 수(TPM) 및 코오드 열처리 조건은 하기 표 3에 나타내었고, 상기 RFL 접착제 용액의 조성과 건조 조건 등은 통상적인 PET 타이어 코오드의 제조 조건에 따랐다.

비교예 3~4

비교예 1 및 2 의 조건으로 제조된 연신사를 사용하여 PET 타이어 코오드를 제조하였고, 이때, 사용된 연신사, 연신사 섬도, , 단위길이당 꼬임 수 및 코오드 열처리 조건은 하기 표 3에 나타내었다.

코오드 제조	사용된 연신사	연신사 섬도 (denier)	TPM	Ply	코오드 열처리조건
실시예 7	실시예 1	2000	330	2	245~260℃, 90초 이상
실시예 8	실시예 2	2000	330	2	245~260℃, 90초 이상
실시예 9	실시예 3	2000	330	2	245~260℃, 90초 이상
실시예 10	실시예 4	2000	330	2	245~260℃, 90초 이상
실시예 11	실시예 5	2000	330	2	245~260℃, 90초 이상
실시예 12	실시예 6	2000	330	2	245~260℃, 90초 이상
비교예 3	비교예 3	2000	330	2	245~260℃, 90초 이상
비교예 4	비교예 4	2000	330	2	245~260℃, 90초 이상

[타이어 코오드의 물성 측정]

실시예 7~12 및 비교예 3~4에 따른 각각의 타이어 코오드에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 물성은 하기 표 4에 나타내었다.

1) 인장강도(g/d): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 코오드 강도를 측정하였다. 또, 코오드를 0.01 g/d의 초하중 하에서, 160℃ 의 오븐에서 6시간 방치 후, 마찬가지 방법으로 강도를 측정하였다.

2) 중신(%) 및 절신(%): ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 2.25 g/d의 하중 하에서의 신도(중신), 및 절신 (Breaking elongation)을 측정하였다.

3) 건열수축률(%): 건열수축률 측정장비(제조사: TESTRITE, 모델명: MK-V)를 이용하여 177 ℃ 오븐에서 0.01 g/d의 하중으로 2 분 경과 후 건열수축률을 측정하였다.

4) 형태안정지수(E-S index): 상기 방법으로 측정한 중신과 건열수축률의 합

코오드 물성	인장강도 (g/d)	중신 (%)	절신 (%)	건열수축률 (%)	ES Index (%)	열처리 후 강도 (g/d)
실시예 7	7.96	4.0	15.3	2.3	6.3	7.04
실시예 8	7.69	4.0	15.7	2.1	6.1	6.95
실시예 9	7.51	4.0	16.1	1.8	5.8	6.91
실시예 10	7.24	4.0	16.5	1.7	5.7	6.82
실시예 11	7.25	4.1	16.3	2.0	6.1	6.82
실시예 12	7.33	4.1	15.9	2.1	6.2	6.95
비교예 3	7.22	4.0	15.4	4.2	8.2	6.42
비교예 4	7.54	4.1	15.2	2.3	6.4	6.02

상기 표 3 및 표 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 3은 초고속 방사 기술을 적용하지 않고 낮은 방사장력 및 방사속도 하에서 제조된 연신사를 이용해 제조된 것으로서, 형태 안정지수에서 반영되는 형태 안정성이 충분치 못한 것으로 확인되었다. 또, 비교예 4는 말단 카르복시기 함량 범위가 실시예의 범위를 벗어나는 PET 중합체로부터 제조된 것으로서, 열처리 후 강도 저하가 크게 나타나는 것으로 확인되었다.

이에 비해, 실시예 7 내지 12의 연신사는 인장강도, 중신, 절신 및 형태안정 지수 등의 물성을 우수할 뿐 아니라, 열처리 후에도 우수한 강도를 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims

말단 카르복시기(-COOH) 함량이 20 내지 30 eq/10⁶g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함하는 중합체를 2500 내지 4000m/min의 속도로 용융 방사하여 2000 데니어 이상의 섬도를 갖는 미연신사를 형성하는 단계; 및
상기 미연신사를 1.4 내지 2.4배의 연신비로 연신하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 중합체는 Hindered Phenol계 내열제 또는 Phenolic Amine계 내열제의 존재 하에 중합된 것인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, Hindered Phenol계 내열제 또는 Phenolic Amine계 내열제는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 중합체의 총 중량에 대해 3000 내지 5000ppm의 함량으로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 용융 방사는 400 내지 700개의 구금 홀을 갖는 방사 구금을 통해 진행되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 용융 방사 공정은 0.8 내지 1.2g/d의 방사 장력 하에 진행되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 중합체는 0.8 내지 1.5 dl/g의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사의 제조 방법.
폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함한 중합체를 포함하고, 0.01 g/d의 하중 하에 160℃의 온도에서 6 시간 동안 열처리한 후의 인장 강도가 7.3 내지 8.5g/d인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사.
제 7 항에 있어서, 상기 열처리 전에, 인장 강도가 8.0 내지 9.5 g/d이고, 4.5 g/d의 하중 하에서의 중신이 4.0 내지 7.0%이고, 절신이 10.0 내지 15.0 %이고, 고유 점도가 0.9 내지 1.2 dl/g이고, 섬도가 2000 내지 6000 데니어(d)인 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 연신사를 형성하는 단계;
상기 연신사를 합연하여 합연사를 형성하는 단계; 및
상기 합연사을 접착제 용액에 침지하고 열처리하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 열처리 단계는 240 내지 260 ℃의 온도 하에서 90 내지 360 초 동안 진행하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드의 제조 방법.
폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 몰% 이상 포함한 중합체를 포함하고, 0.01 g/d의 하중 하에 160℃의 온도에서 6 시간 동안 열처리한 후의 강도가 6.5 내지 8.5g/d 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
제 11 항에 있어서, 상기 열처리 전에, 총 섬도 4000 내지 12000 데니어이고, 인장 강도가 7.0 내지 9.0 g/d이고, 2.25 g/d의 하중 하에서 3.5 내지 6.5 %의 중신 및 10.0 내지 18.0 %의 절신을 나타내는 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
제 11 항에 있어서, 0.01 g/d의 하중 하에, 177 ℃ 오븐에서 2 분 동안 열처리 한 후의 건열수축율과, 2.25 g/d의 하중 하에서의 중신의 합인 형태안정지수(E-S index)가 5.5 내지 7.5 %인 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드.
제 11 항에 있어서, 공기 주입식 타이어의 보디 플라이용 또는 캡 플라이용 코오드로 사용되는 타이어 코오드.