CN101851807B - 芳香族聚酰胺细丝 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全芳香族聚酰胺细丝及其制造方法，其特征在于，在制备全芳香族聚酰胺聚合物的过程中，用于聚合单体和聚合溶剂的多管式进给管具有相邻的内路径(11a)和外路径(11b)彼此交替设置的特定结构，用于将芳香二酰氯(A)或溶解在聚合溶剂(B)中的芳香二胺通过内路径和外路径(11a)和(11b)中对应的一个路径进给到聚合反应器(20)中。由于聚合单体很容易混合，且当将单体放入到反应器(20)中后立即很好地起反应，因此，本发明有效地在聚合反应器(20)的整个区域上进行一致且均匀的聚合反应，从而导致聚合度的偏差降低。因此，产生的全芳香族聚酰胺细丝具有窄PDI和增加的ACS，以便显著地改进其强度和模量。

Description

芳香族聚酰胺细丝
本申请为分案申请，该分案申请的母案申请号为200680024832.0，申请日为2008年1月7日，发明名称为“芳香族聚酰胺细丝和所述芳香族聚酰胺细丝的制造方法”。
技术领域
本发明涉及一种全芳香族聚酰胺细丝及其制造方法，更具体地，涉及一种制造具有包括高强度和高模量的物理性质的新型全芳香族聚酰胺细丝的方法。
背景技术
如同早期已知技术，例如，美国专利第3,869,429号和3,869,430号中公开的一样，全芳香族聚酰胺细丝通过一系列过程制造出来，包括：通过将包含N-甲基-2-吡咯烷酮的聚合溶剂中的芳香二胺和芳香二酰氯聚合制备全芳香族聚酰胺聚合物的过程；通过将制备的聚酰胺聚合物溶解在浓缩硫酸溶剂中制备纺丝液涂料的过程；通过喷丝头将纺丝液涂料挤出并使纺成的材料通过不凝结的流体层进入凝结剂容器来形成细丝的过程；以及通过清洗、干燥以及热处理过程精制最终的细丝的过程。
图1是说明通过传统的干-湿纺丝过程制造全芳香族聚酰胺细丝的方法的示意图。
对于如图2所示制造全芳香族聚酰胺细丝的传统过程，由于作为聚合单体的芳香二酰氯A和作为另一聚合单体的包含芳香二胺的聚合溶剂B通过彼此相邻或分离的对应的各进给管11分别被引入聚合反应器20，因此，当引入单体之后，放入反应器20的两个单体不是立即混合在一起，因此，不是在反应器20的全部区域内均匀或均一地聚合。
为此，传统的过程具有增加用于全芳香族聚酰胺聚合物的聚合反应程度的偏差的缺点，从而造成的问题是使全芳香族聚酰胺细丝的物理性质(尤其是强度和模量)变差。
作为由本发明者做出的透彻的研究和调查以便解决上述问题的结果，本发明已经提出了生产具有改进强度和模量的新型全芳香族聚酰胺细丝的方法。
发明内容
(技术问题)
因此，本发明的一个目的是通过在聚合反应器20的全部区域上使单体一致且均匀地聚合改进作为最终产品的全芳香族聚酰胺细丝的强度和模量，因此，使最终聚合物的聚合反应度的偏差(此后简称为“偏差”)最小。
本发明的另一目的是提供一种具有明显改进的模量和强度的全芳香族聚酰胺细丝，由聚合物的最小偏差造成的这种模量和强度可以通过表示称作多分散指数(称为“PDI”)的细丝的窄分子量分布以及大的晶体表观尺寸(称为“ACS”)的结构的变化承受外部应力。
(解决问题的技术手段)
为了实现以上目的，本发明提供一种制造全芳香族聚酰胺细丝的过程，包括步骤：将全芳香族聚酰胺聚合物溶解在浓硫酸溶剂中，以制备纺丝液涂料，其中全芳香族聚酰胺聚合物通过在包含N-甲基-2-吡咯烷酮的聚合溶剂中将芳香二胺和芳香二酰氯聚合而获得；以及通过喷丝头对纺丝液涂料进行纺丝以获得纺成的材料，其特征在于，在制备全芳香族聚酰胺聚合物的过程中，用于聚合单体和聚合溶剂的多管式进给管具有彼此交替布置的相邻的内路径11a和外路径11b的特殊结构，适于将芳香二酰氯A或溶解在聚合溶剂B中的芳香二胺中的任意一个通过内路径和外路径11a、11b中对应的一个路径供给到聚合反应器20。
本发明的全芳香族聚酰胺细丝的特征在于，PDI的范围从1.5到2.3，而热处理前的晶体表观尺寸ACS(基于200个平面)的范围从
Figure GSA00000133003900021
到
Figure GSA00000133003900022
在下文中，本发明将参照相应的附图详细说明。
首先，根据本发明，全芳香族聚酰胺聚合物通过将芳香二胺和芳香二酰氯在包含N-甲基-2-吡咯烷酮的聚合溶剂中聚合来进行制备。
芳香二胺优选包括p-苯二胺，而芳香二酰氯优选包括对苯二酰氯。
另外，聚合溶剂优选包括包含溶解的氯化钙的N-甲基-2-吡咯烷酮。
对于如上所述根据本发明的制备全芳香族聚酰胺聚合物的过程，芳香二酰氯A或溶解在聚合溶剂B中的芳香二胺通过用于聚合单体和聚合溶剂的多管式进给管11的内路径11a和外路径11b中的每个供给到聚合反应器20中，其中内路径11a和外路径11b交替重复排列。
多管式进给管11没有特别限制，但包括例如，双管式管、三管式管、四管式管和、或五管式管等。
图3是说明作为本发明的优选实施例通过利用用于聚合单体和聚合溶剂的双管式进给管(double tubular feed pipe)11将聚合单体和聚合溶剂引入聚合反应器中的示意图。
另外，图4是如图3所示的双管式进给管11的横截面视图，而图5是适用于本发明的可供选择的四管式进给管11的横截面视图。
更优选地，作为聚合单体的芳香二胺溶解在聚合溶剂中，而溶液通过如图4所示的双管式进给管11的外路径11b供给到聚合反应器20中，同时引入作为另一聚合单体的芳香二酰氯，所述芳香二酰氯的摩尔量等于通过以上进给管11的内路径11a供给到聚合反应器20中的芳香二胺的摩尔量。
结果，供给到反应器20中的两个聚合单体很容易混合并彼此很好地反应，因此，在反应器20的全部区域上产生一致且均匀的聚合反应。
因此，产生的全芳香族聚酰胺聚合物具有导致窄PDI和增加的ACS的最小偏差，以便相应地改进最终产品(即，全芳香族聚酰胺细丝)的强度和模量。
为了将聚合单体与聚合溶剂均匀地混合，优选通过调节单体或溶剂通过进给管的内路径11a的出口部分的速度(称作“路径出口速度”)以及通过进给管的外路径11b的出口部分的单体或溶剂的另一路径出口速度，使得两个速度彼此不同，出现由单体和溶剂分别通过内路径11a和外路径11b时的不同速度造成的旋涡，反之，使单体与溶剂接触。
用于聚合单体和聚合溶剂的多管式进给管11优选具有圆形、椭圆形或多边形的横截面。
此外，供给到聚合反应器20中的单体和聚合溶剂优选通过利用配备在反应器20中的搅拌器搅拌以均匀地混合在一起。
全芳香族聚酰胺聚合物具有不低于5.0的固有粘度，优选用于改进细丝的强度和模量。
用于以上聚合物的聚合反应的条件与先前已知的条件(例如，在美国专利第3,869,429号等中的条件)大体相同。
用于制备以上聚合物的过程的优选实施例通过以下方式提供聚合物的微细粉末形式：将可通过1摩尔的p-苯二胺溶解在包含1摩尔以上的氯化钙的N-甲基-2-吡咯烷酮中获得的溶液、以及1摩尔对苯二酰氯通过根据本发明的双管式进给管11引入到聚合反应器20中；搅拌反应器中的混合物以形成聚合物的凝胶形式；以及压碎、清洗和干燥凝胶型聚合物，从而产生微细粉末形式的聚合物。对苯二酰氯可以以一半和/或通过两步骤引入反应器20。
接下来，将如上所述制备的全芳香族聚酰胺聚合物溶解在浓硫酸溶剂中以形成纺丝液涂料。然后，如图1所示，通过喷丝头40将纺丝液涂料进行纺丝处理以形成纺成的材料，接着，使纺成的材料通过不凝结的流体层进入凝结剂容器50以形成细丝。最后，通过对最终的细丝清洗、干燥和热处理加工产生根据本发明的全芳香族聚酰胺细丝。图1是说明通过干-湿纺丝过程制造全芳香族聚酰胺细丝的过程的示意图。
用在纺丝液涂料的生产中的浓硫酸优选具有从97％到100％的浓度范围，并可以用氯磺酸或氟磺酸代替。
如果硫酸的浓度低于97％，则聚合物的溶解性下降，且非同向性溶液不能很容易地表现出液体的结晶性。因此，很难获得具有恒定粘度的纺丝液涂料，进而也很难控制纺丝过程，因此，造成最终纺织品的机械性能下降。
另外，当浓硫酸的浓度超过100％时，SO3的含量在包含过度离解的SO3的任何冒烟硫酸中变得过多，因此，因为硫酸造成聚合物部分溶解，所以对于处理和使用作为纺丝液涂料的硫酸不理想。此外，即使通过利用纺丝液涂料可获得纤维，该纤维也具有松散的内部结构，在外观上基本没有光泽，并降低硫酸到凝结剂溶液中的扩散速率，使得可能造成降低纤维的机械性能的问题。
可供选择地，聚合物在纺丝液涂料中的重量浓度优选在从10％到25％的范围内。
然而，在纺丝液涂料中的浓硫酸的浓度和聚合物的浓度都没有特别限制。
不凝结流体层通常可以包括空气层或惰性气体层。
为了改进纺丝能力或细丝的物理性质，不凝结流体层的深度(即，从喷丝头40的底部到凝结剂容器50中的凝结剂的表面的距离)优选在从0.1cm到15cm的范围内。
包含在凝结剂容器50中的凝结剂可以溢出，并且包括但不局限于，例如，水、盐水或低于70％浓度的硫酸水溶液。
接着，将形成的细丝经过清洗、干燥和热处理以制造全芳香族聚酰胺。
纺丝和卷绕速度在从700m/min到1,500m/min的范围内。
根据本发明的最终全芳香族聚酰胺具有最小的偏差，因此，表现出窄PDI和大的晶体表观尺寸ACS，使得所述全芳香族聚酰胺在不小于26g/d的热处理之前和之后具有极好的强度、以及在不小于750g/d的热处理之前和不小于950g/d的热处理之后具有极好的模量。
更具体地，根据本发明的全芳香族聚酰胺细丝具有在1.5到2.3范围内的PDI，优选1.5到2.0，更优选1.5到1.7，且在热处理之前的晶体表观尺寸ACS(基于200个平面)在从
Figure GSA00000133003900051
到
Figure GSA00000133003900052
的范围内，更优选地，在从
Figure GSA00000133003900053
到
Figure GSA00000133003900054
的范围内。
另外，晶体表观尺寸ACS(基于200个平面)的范围从
Figure GSA00000133003900055
到
Figure GSA00000133003900056
更优选地，当在2秒内在2％的拉伸下的300℃的热处理之后范围从
Figure GSA00000133003900057
到
在PDI超过以上范围或晶体表观尺寸ACS低于以上范围的情况下，全芳香族聚酰胺细丝显示模量的增加不明显。相反，晶体表观尺寸ACS超过以上范围时，强度降低，而模量增加。
另外，在PDI低于以上范围的情况下，虽然模量增加，但在区域之内很难通过本发明达到。
因此，与传统的全芳香族聚酰胺细丝相比较，本发明的全芳香族聚酰胺细丝具有最小的聚合物的聚合偏差，因此，在热处理之前和之后表现出窄PDI和大ACS。
结果，全芳香族聚酰胺表现出极好的强度和明显改进的模量。
(有利的效果)
如上所述，通过在聚合反应器20的全部区域上一致地进行聚合单体的聚合反应，本发明使聚合度的偏差最小。
因此，通过本发明制造的全芳香族聚酰胺细丝在聚合物的聚合度上具有最小偏差，因此，表现出窄PDI和大ACS，使得所述全芳香族聚酰胺细丝具有极好的强度和明显改进的模量。
附图说明
对于本领域的普通技术人员来说，参照相应附图对本发明以下优选实施例的说明将使本发明的以上目的、特征和优点变得更加清晰。
图1是说明通过传统的干-湿纺丝过程制造全芳香族聚酰胺细丝的过程的示意图；
图2是说明根据传统的过程将聚合单体和聚合溶剂引进聚合反应器中的示意图；
图3是说明根据本发明，通过利用用于聚合单体和聚合溶剂的双管式进给管11将聚合单体和聚合溶剂引进聚合反应器中的示意图；
图4是说明如图3所示根据本发明的双管式进给管11的横截面视图；以及
图5是根据本发明的另一实施例的四管式进给管11的横截面视图。
*图中的主要部分的参考符号的说明
11：用于聚合单体和聚合溶剂的进给管
11a：进给管的内路径        11b：进给管的外路径
20：聚合反应器
30：纺丝液涂料储存容器
40：喷丝头                50：凝结剂容器
60：清洗装置              70：干燥器
80：热处理装置            90：卷绕机
A：芳香二酰氯
B：溶解在聚合溶剂中的芳香二胺
具体实施方式
上述本发明的特征和其它优点通过以下非限制的实例和比较实例理解将更加清晰地理解。然而，对于本领域的普通技术人员显而易见的是本发明不局限于在以下实例中陈述的具体事例。
实例1
将1,000kg的N-甲基-2-吡咯烷酮保持在80℃，并与80kg的氯化钙和48.67kg的p-苯二胺结合，然后溶解以制备芳香二胺溶液B。
当将芳香二胺溶液B通过如图3所示的双管式进给管11的外路径11b放入聚合反应器20中，且将摩尔数量等于p-苯二胺的熔融的对苯二酰氯A通过进给管11的内路径11a同时放入反应器20中后，将这些化合物搅拌，并变成具有固有粘度为6.8的聚对苯二甲酰对苯二胺(poly(p-phenylenterephthalamide))聚合物。
连续地将获得的聚合物溶解在99％的浓硫酸中，以形成具有18％聚合物含量的用于纺丝的光学非各向同向性的液体涂料。
将形成的液体涂料通过如图1所示的喷丝头40纺丝，以形成纺成的材料。当使纺成的材料通过具有7mm厚度的空气层后，将纺成的材料进给到含有作为凝结剂的水的凝结剂容器50中，从而形成细丝。
此后，对成形的细丝喷射25℃的水以漂洗细丝，之后使细丝通过表面温度为150℃的两级干燥辊，并缠绕滚压的细丝以在热处理之前产生聚对苯二甲酰对苯二胺细丝。
确定产生的聚对苯二甲酰对苯二胺细丝的各种物理性质并将结果显示在下表1中。
实例2
将由实例1产生的聚对苯二甲酰对苯二胺细丝在2秒中在2％的拉伸下经过300℃的热处理，以产生最终的产品，即，热处理后的聚对苯二甲酰对苯二胺细丝。
确定产生的聚对苯二甲酰对苯二胺细丝的各种物理性质并将结果显示在下表1中。
比较实例1
除了将在实例1中制备的芳香二胺溶液B和熔融的对苯二酰氯A通过对应的进给管分别单独地供给到聚合反应器中外，热处理前的聚对苯二甲酰对苯二胺细丝的生产以与实例1相同的程序和在相似的条件下进行。
确定产生的聚对苯二甲酰对苯二胺细丝的各种物理性质并将结果显示在下表1中。
比较实例2
将由比较实例1获得的聚对苯二甲酰对苯二胺细丝在2秒中在2％拉伸下经过300℃的热处理，以产生最终的产品，即，热处理后的聚对苯二甲酰对苯二胺细丝。
确定产生的聚对苯二甲酰对苯二胺细丝的各种物理性质并将结果显示在下表1中。
表1
细丝的物理性质的评价结果
Figure GSA00000133003900081
以上列出的根据本发明的细丝的物理性质通过以下程序确定和/或评价：
强度(g/d)：
当利用25cm长的样品纱线，通过从Mass的Canton的InstronEngineering Corp.购得的英斯特朗试验仪(Instron tester)测量样品纱线的断点处的力q后，将测量值除以样品纱线的旦尼尔数以获得强度。这种强度为由通过五次测试样品纱线产生的值计算的平均值。在此试验中，拉伸速度被限定为300mm/min，而初始载荷限定为细度×1/30g。
模量(g/d)：
在与强度相同的条件下，获得样品纱线的应力-应变曲线。由应力-应变曲线的斜率确定模量。
多分散指数PDI：
利用凝胶渗透色谱法(称为“GPC”)，通过以下程序确定PDI：
(i)全芳香族聚酰胺聚合衍生物的合成
将作为样品的全芳香族聚酰胺细丝和叔丁醇钾(potassium ter-butoxide)加入到二甲基亚砜中，并在氮气氛下在室温溶解。然后，将烯丙基溴加入到该溶液，以产生由烯丙基替换的全聚酰胺聚合物(参见高分子2000，33，4390)。
(ii)PDI的确定
将产生的全聚酰胺聚合物溶解在CHCl3中并提交，以通过利用配备有折射率检测器的Waters Shodex GPC手动注射器成套工具在35℃和10ml/min的流量下确定PDI。
晶体表观尺寸ACS
利用Rigaku的X-射线衍射计(称为“XRD”)，通过以下程序确定ACS：
(i)取样
将具有大约1,000到2,000旦尼尔(denier)的厚度的全芳香族聚酰胺细丝样品尽可能规则地排列，然后固定到样品架上2到3cm长。
(ii)测量顺序
-当将制备的样品固定到样品附加装置上后，将β-位置设定到0℃(将样品在细丝的轴向上固定在样品附加装置上以设立β-位置)。
-准备XRD设备以在预热设备后通过轻微地升高电压和电流分别达到50kV和180mA来测量ACS。
-测量能够计算ACS的平伏图案(equatorial pattern)。
-原则上建立以下测量条件：
测角器、连续扫描模式、10°到40°的扫描角度范围以及为2的扫描速度。
-测量出现在进行扫描的轮廓的20°到21°和22°到23°的范围之间的两个峰值的2θ位置。
-测量的轮廓经过多峰分离方法程序的操作。
-当从2θ直线地限定本底(Background)从15°到35°，并分离两个晶体峰后，当每个晶面的K为1时，利用因数[2θ位置、强度、在半宽度(FWHM)(full-width at half-maximums)]，通过谢乐公式(Scherrerequation)计算ACS。此ACS意味着每个面中的晶体的平均尺寸。
工业适用性
如上所述，本发明有效地制造了具有极好强度和模量的全芳香族聚酰胺细丝。

Claims (6)

1.一种全芳香族聚酰胺细丝，其特征在于，多分散指数PDI的范围从1.5到2.3，而热处理之前的基于200个平面的晶体表观尺寸ACS的范围从
Figure FSB00000750480500011
到
Figure FSB00000750480500012
2.根据权利要求1所述的细丝，其中多分散指数PDI的范围从1.5到2.0。
3.根据权利要求1所述的细丝，其中多分散指数PDI的范围从1.5到1.7。
4.根据权利要求1所述的细丝，其中在300℃的热处理之后，在2％的拉伸下在2秒内，基于200个平面的晶体表观尺寸ACS的范围从到
Figure FSB00000750480500014
5.根据权利要求1所述的细丝，其中在热处理之前的基于200个平面的晶体表观尺寸ACS的范围从到
6.根据权利要求4所述的细丝，其中在300℃的热处理之后，在2％的拉伸下在2秒内，基于200个平面的晶体表观尺寸ACS的范围从
Figure FSB00000750480500017
到
Figure FSB00000750480500018
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