JP2016524640A - Me−bhtを含むポリアミド、そのようなポリアミドを含む組成物、そのようなポリアミドまたはそのような組成物を含む造形品 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2013年5月30日出願の欧州特許出願公開第13290120.8号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
a.Me−BHTとも呼ばれる、メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、n−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび/またはi−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される1つまたは複数のアルキル−BHTジアミンと、
b.脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、1つまたは複数のポリカルボン酸と
の重合によって得られる、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドから選択される、ポリマーAであって、
前記ポリマーAが、ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して1モル%の最小量のアルキル−BHTジアミンを含み、
ポリマーAが、より具体的にはMe−BHTとの、脂肪族ホモポリアミドである場合には特に、そのときジカルボン酸が少なくとも8個の炭素原子を含んでいるポリマーAに関する。特に、それがコポリマーである場合、それはランダムコポリマーであってもよい。
− アルキル−BHTジアミンの量が、ポリマー中のジアミンモノマーの全モル量に対して1モル%超である、メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、n−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび/またはi−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される1つまたは複数のアルキル−BHTジアミンと、脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、1つまたは複数のポリカルボン酸との重合によって得られる少なくとも20重量%のポリマーAと、
− 任意選択的に亜リン酸と、
− 少なくとも0.1重量%の追加の化合物と
を含む組成物であって、
重量%が、組成物の総重量を基準としている
組成物に関する。
前記ポリマーが、少なくとも:
a.メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、n−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび/またはi−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される1つまたは複数のアルキル−BHTジアミンと、
b.脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、1つもしくは複数のポリカルボン酸と
の重合によって得られ、
前記ポリマーが、ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して1モル%の最小量のアルキル−BHTジアミンを含み、特にこの造形品が基材上の組成物のコーティングを含んでおり、より具体的にはこの物品が金属部品を含んでもよい
造形品に関する。
a)少なくとも:
a.メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、n−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび/またはi−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される1つまたは複数のアルキル−BHTジアミンと、
b.脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、1つまたは複数のポリカルボン酸と
の重合によって得られるポリアミドまたはポリイミドから選択される少なくとも20重量%の1つもしくは複数のポリマーであって、
前記ポリマーが、ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して少なくとも1モル%の量のアルキル−BHTジアミンを含むポリマーを含む組成物を加熱する工程と、
b)加熱された組成物を造形する工程もしくは基材をコートする工程と、
c)物品を回収する工程と
を含む方法に関する。
− 本明細書に定義されるような、ポリマーAまたはそのようなポリマーAを含む組成物を溶融させる工程と、
− 溶融物で基材をコートする工程と、
− 少なくとも10μmの層でコートされた基材を回収する工程と
を含む方法に関する。
a.メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、n−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび/またはi−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される1つまたは複数のアルキル−BHTジアミンと、
b.脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から選択される、1つまたは複数のポリカルボン酸と
の重合によって得られ、
前記ポリマーは、ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して1モル%の最小量のアルキル−BHTジアミンを含み、前記ポリマーはまたポリマーAとも言われ、
ポリマーAがMe−BHTでのホモポリアミドである場合には特に、そのときジカルボン酸は少なくとも8個の炭素原子を含んでいる。
(式中、Rは、メチル、エチル、n−プロピルまたはi−プロピルを表す)
メタノール(10mL)中のビスヘキサメチレントリアミン(BHT)(1.0ミリモル)を、無水窒素下で、メタノール(10mL)中のトリフルオロ酢酸エチル(0.3mL、2.2当量)との反応によって第一級アミノ官能基を両方とも保護し、反応混合物を20℃で18時間攪拌する。溶媒を真空で蒸発乾固する。残留物を精製なしに次工程へ取り込む。
− 例えばエーテル官能基として、ラジカルの鎖に割り込んでいてもよいし、
− カルボニルまたはスルホン官能基などの、ラジカルの鎖に割り込んでいる官能基中にあってもよいし、
− ヒドロキシル、スルホン酸またはスルホネート官能基などの、鎖上にグラフトされた官能基中にあってもよい。
(i−1)ジカルボン酸成分[酸成分(AA)]であって、前記酸成分(AA)が、少なくとも1つの長鎖脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体[酸(ALlong)]を含み、前記酸(ALlong)が少なくとも8個の炭素原子を有する酸成分(AA)、ならびに、任意選択的に、前記酸(ALlong)とは異なる少なくとも1つの二酸と;
(i−2)メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、n−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよびi−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンからなる群から選択される少なくとも1つのアルキル−BHTジアミン、ならびに、任意選択的に、アルキル−BHTジアミンとは異なる少なくとも1つのアミンを含むジアミン成分[アミン成分(NN)]と
に由来する繰り返し単位と、
任意選択的に、ラクタムおよびアミノ酸の少なくとも1つに由来する繰り返し単位と
を含むポリアミド[ポリアミド(A1)]である。
(i−1’)スベリン酸[HOOC−(CH2)6−COOH]、アゼライン酸[HOOC−(CH2)7−COOH]、セバシン酸[HOOC−(CH2)8−COOH]、ウンデカン二酸[HOOC−(CH2)9−COOH]、ドデカン二酸[HOOC−(CH2)10−COOH]、テトラデカン二酸[HOOC−(CH2)11−COOH]、ペンダデカン二酸[HOOC−(CH2)13−COOH]、ヘキサデカン二酸[HOOC−(CH2)14−COOH]、およびオクタデカン二酸[HOOC−(CH2)16−COOH]からなる群から選択される少なくとも1つの酸(ALlong)、ならびに、任意選択的に、前記酸(ALlong)とは異なる少なくとも1つの二酸を含む酸成分(AA)と;
(i−2)メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ならびに、任意選択的に、前記メチル−ビスヘキサメチレントリアミンとは異なる少なくとも1つのアミンを含むアミン成分(NN)と
に由来する繰り返し単位と、
任意選択的に、ラクタムおよびアミノ酸の少なくとも1つに由来する繰り返し単位と
を含む。
・ 一官能性化合物および/または多官能性化合物を含み、
・ 100ミリ当量/kg以下であるAEGおよび/またはCEG値を示し、
・ テレフタル酸、イソフタル酸または1,6−ナフタル酸ではないジカルボン酸を含み、
・ サイズ排除クロマトグラフィー(Size Exclusion Chromatography)によって測定される少なくとも10,000g/モル、特に少なくとも12,000g/モルの数平均分子量を有し、および/または
・ サイズ排除クロマトグラフィーによって測定される1.5〜5の範囲の多分散性を有する。
− 1つのアルキル−BHTジアミン、特にMe−BHT、および
− 1つのジカルボン酸と
の重合によって得られるコポリアミドAである。
− アルキル−BHT、特にMe−BHTである1つのモノマー、
− ジカルボン酸である1つのモノマー、
− アルキル−BHT、ジアミン、アミノ酸、ラクタム、およびジカルボン酸から選択される少なくとも別のモノマー
を含む。
− アルキル−BHT、特にMe−BHTである1つのモノマー、
− 脂肪族ジカルン二酸である1つのモノマー、および
− 芳香族、アリール脂肪族またはアルキラル芳香族ジカルボン酸である1つのモノマー
を含み、より具体的にはそれらからなり、
より具体的にはモル比脂肪族ジカルボン酸/芳香族ジカルボン酸は、5:95〜95:5、なお一層より具体的には30:70〜70:30の範囲である。
− アルキル−BHT、特にMe−BHTである1つのモノマー、
− 芳香族、アリール脂肪族またはアルキル芳香族ジカルボン酸である1つのモノマー、および
− 脂肪族ジアミンである1つのモノマー
を含み、より具体的にはそれらからなり、より具体的にはモル比脂肪族ジアミン/アルキル−BHT酸は、5:95〜95:5、なお一層より具体的には30:70〜70:30の範囲である。
− 1つのアルキル−BHTジアミン、特にMe−BHT、
− 1つのテトラカルボン酸
と重合によって得られるコポリイミドであってもよい。
− アルキル−BHT、特にMe−BHTである1つのモノマー、
− テトラカルボン酸である1つのモノマー、
− アルキル−BHT、ジアミン、およびテトラカルボン酸から選択される少なくとも別のモノマー。
− 1つのアルキル−BHTジアミン、特にMe−BHT、
− 1つのトリカルボン酸または1つのジカルボン酸および1つのテトラカルボン酸
の重合によって得られるコポリアミドイミドであってもよく、
特にコポリアミドイミドは、
− 2つのモノマー、アルキル−BHTジアミン、より具体的にはMe−BHTである1つ、およびトリカルボン酸である1つ、または
− 3つのモノマー、アルキル−BHTジアミン、より具体的にはMe−BHTである1つ、ジカルボン酸である別の1つ、およびテトラカルボン酸である別の1つ
を含む。
− 少なくとも2つのモノマー:
− 1つのアルキル−BHTジアミン、特にMe−BHT、および
− 1つのトリカルボン酸、または
−少なくとも3つのモノマー:
− 1つのアルキル−BHTジアミン、特にMe−BHT、
− 1つのジカルボン酸、および
− 1つのテトラカルボン酸
を含む。
− 1つのアルキル−BHTジアミン、特にMe−BHT、および1つのトリカルボン酸、または
− 1つのアルキル−BHTジアミン、特にMe−BHT、1つのジカルボン酸、および1つのテトラカルボン酸
からなる。
− 連鎖制限剤、すなわち、特に上に定義されるなどの、一官能性化合物を使用することによって、
− 化学量論的不均衡r=[ポリカルボン酸]/[ジアミン](ここで、rは0.8〜1.2、優先的には0.9〜1.1、より優先的には0.95〜1.05、なお一層より優先的には0.99〜1.01の範囲であってもよい)によって、
− 例えば上に定義されるなどの、分岐剤を使用することによって、
− 反応時間、温度、湿度、または圧力などの、合成パラメータを調整することによって、
− この異なる手段の組合せによって
制御され得る。
− アルキル−BHTジアミンの量が、ポリマー中のジアミンモノマーの全モル量に対して1モル%超である、メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、n−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび/またはi−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される少なくとも1つのアルキル−BHTジアミンと、脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、少なくとも1つのポリカルボン酸との重合によって得られる、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドから選択される、少なくとも20重量%のポリマーAと、
− 任意選択的に亜リン酸と、
− 少なくとも0.1重量%の追加の化合物と
を含む組成物であって、
重量%が、組成物の総重量を基準としている組成物に関する。
− PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 10.10、PA10.12、PA 10.6、PA 12.12、PA 4.6、PA 9.2、PA 10.2、PA 6、PA 7、PA 11、PA 12、PA 13などの、脂肪族ポリアミド、
− 半芳香族ポリアミド
− テレフタル酸、イソフタル酸およびオルトフタル酸などの、芳香族二酸を含む、半芳香族ポリアミド、より具体的には、例えば6T、9T、10T、11T、12T、6Iのような、ポリフタルアミド、
− アリール脂肪族ジアミン、特にメタ−キシリレンジアミンを含む半芳香族ポリアミド、より具体的にはMXD6、
− 特にPA 6T/6I、PA 6T/66、PA 66/6T、6/66、PA 6/11、PA 6/12、およびPA 11/12などの、それらのコポリマー、
− それらの混合物
の中から選択されるポリアミドである。
前記ポリマーAが、少なくとも:
a.メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、n−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび/またはi−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される1つまたは複数のアルキル−BHTジアミンと、
b.脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される1つまたは複数のポリカルボン酸と
の重合によって得られ、
前記ポリマーが、ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して1モル%の最小量のアルキル−BHTジアミンを含むポリマーAを含むまたはそれからなる組成物を含む造形品に関する。
a)少なくとも:
a.メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、n−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび/またはi−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される1つまたは複数のアルキル−BHTジアミンと、
b.脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、1つまたは複数のポリカルボン酸と
の重合によって得られるポリアミドまたはポリイミドから選択される少なくとも20重量%の1つもしくは複数のポリマーであって、
前記ポリマーが、ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して少なくとも1モル%の量のアルキル−BHTジアミンを含むポリマーを含む組成物を加熱する工程と、
b)加熱された組成物を造形する工程もしくは基材をコートする工程、または組成物のペレットを得る工程と、
c)物品または粉末を回収する工程と
を含む方法に関する。
粘度指数(IV):90%のギ酸の水溶液への5g/Lでのポリアミドの溶解後に25℃で、標準ISO EN 307に従って測定する。
重合反応器に、77.543gの97.2%のN−(6−アミノヘキシル)−N−メチル−1,6−ヘキサンジアミン(MeBHTとも呼ばれる、RN CAS:41318−22−3)(すなわち、0.329モル)、66.799gの99.5%のセバシン酸(すなわち、0.329モル)、127gの水および2gの消泡剤Silcolapse 5020を導入する。反応媒体を、反応媒体を加熱して70%まで大気圧でモノマー水溶液を濃縮させ、次に、反応媒体の温度が250℃に達するまで17.5絶対バールの圧力下に蒸留し、次に272℃に加熱しながら圧力を36分で大気圧まで下げ、最後に、大気圧で30分間272℃で反応媒体を維持することによって仕上げ工程を進めて、PA 66型の古典的方法に従って重合させる。得られたポリマーを次にロッドとして飛ばし、水のタンク中で冷却し、ロッドを切断することによってペレットを得る。
Tg=13℃、Tc=107℃、Tm=154℃、ΔHf=45J/g
を有することを示す。このポリアミドは、周囲温度、すなわち、23℃よりも下であるTgを有する。
PA MeBHT6は、実施例1に開示された方法に従って、しかし次の量のモノマー:90.371gの97.2%のN−(6−アミノヘキシル)−N−メチル−1,6−ヘキサンジアミン(すなわち、0.383モル)、55.958gの100%のアジピン酸(すなわち、0.383モル)、128gの水および2gの消泡剤Silcolapse 5020を使って合成する。
Tg=21℃、Tc=118℃、Tm=168℃、ΔHf=41J/g
を有することを示す。このポリアミドは、周囲温度、すなわち、23℃に近いTgを有する。
このエラストマーは、ExxonMobilによって市場に出されているExxelor VA 1801である。
250mLの反応器中で、97.5%の5.39g(0.02068モル)のピロメリット酸(PMA)(Sigma−Aldrich)を攪拌下に31.9gの純エタノールに溶解させる。この反応器に、1時間でプッシュ注射器を使って、4.88g(0.02068モル)の97.2%のN−(6−アミノヘキシル)−N−メチル−1,6−ヘキサンジアミン(MeBHTと呼ばれる、RN CAS:41318−22−3)の15%エタノール溶液を添加する。13gのエタノールを、ジアミンのエタノール溶液の添加後に注射器をリンスするために使用する。反応媒体を2時間周囲温度で攪拌する。形成されたポリイミド塩は沈殿し、それを、減圧下に60℃でのエタノールの完全蒸発によって回収する。塩粉末は白色で、微粉である。この塩を次に5時間窒素のスチール下に210℃に加熱してポリイミドを得る。
次の寸法:90×13×1,6mm3を有する、それぞれPA MeBHT6、PA MeBHT10およびRhodiaによって市場に出されているPA 66 Stabamid(登録商標)27AE1の試験片を、24時間25℃の水中に入れる。
PA MeBHT6は、実施例1に開示された方法に従って、しかし次の量のモノマー:1376.7gの97.1%のN−(6−アミノヘキシル)−N−メチル−1,6−ヘキサンジアミン(すなわち、5.827モル)、851.6gの100%のアジピン酸(すなわち、5.827モル)、1366gの水および2gの消泡剤Silcolapse 5020を使って合成する。
PA MeBHT12は、実施例1に開示された方法に従って、しかし次の量のモノマー:1505.5gの97.1%のN−(6−アミノヘキシル)−N−メチル−1,6−ヘキサンジアミン(すなわち、6.372モル)、1473.5gの99.6%の1,12−ドデカン二酸(すなわち、6.372モル)、2750gの水および2gの消泡剤Silcolapse 5020を使って合成する。
Tg=8℃、Tc=109℃、Tm=156℃、ΔHf=51J/g
を有することを示す。
Claims (14)
- 少なくとも:
a.メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、n−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび/またはi−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される1つまたは複数のアルキル−BHTジアミンと、
b.脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、1つまたは複数のポリカルボン酸と
の重合によって得られる、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドから選択される、ポリマーAであって、
前記ポリマーAが、前記ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して1モル%の最小量のアルキル−BHTジアミンを含み、
前記ポリマーAが、より具体的にはMe−BHTとの、脂肪族ホモポリアミドである場合に、前記ジカルボン酸が少なくとも8個の炭素原子を含んでいるポリマーA。 - アルキル−BHTの、特にMe−BHTの前記量が、
− 前記ポリマー中のジアミンモノマーの総量に対して10モル%以上、20モル%以上、30モル%以上、40モル%以上、50モル%以上、60モル%以上、70モル%、80モル%以上、90モル%以上、95モル%以上、もしくは100モル%であるおよび/または
− 前記ポリマー中のジアミンモノマーの総量に対して100モル%未満、特に99モル%未満、より具体的には98モル%未満、もしくはさらには95モル%未満
であることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー。 - 次式H2N−R−NH2(式中、Rは、脂肪族、芳香族、アリール脂肪族またはアルキル芳香族ラジカルであり、より具体的には前記ジアミンRラジカルは、酸素などのヘテロ原子を含まない場合にはとりわけ、1〜36個の炭素原子、より具体的には4〜14個の炭素原子を含む)に特に対応する、少なくとも1つの他のジアミンをまた含むことを特徴とする、請求項1または2に記載のポリマー。
- 少なくとも1つ、特に1つまたは2つ、より具体的には1つのポリカルボン酸を含み、さらにより具体的には前記ポリカルボン酸が、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸の中から選ばれ、
ならびに
− 特にジカルボン酸が、
− 特に非環式の、より具体的にはシュウ酸(HOOC−COOH)、マロン酸(HOOC−CH2−COOH)、コハク酸(HOOC−(CH2)2−COOH)、グルタル酸(HOOC−(CH2)3−COOH)、2−メチル−グルタル酸(HOOC−CH(CH3)−(CH2)2−COOH)、2,2−ジメチル−グルタル酸(HOOC−C(CH3)2−(CH2)2−COOH)、アジピン酸(HOOC−(CH2)4−COOH)、2,4,4−トリメチル−アジピン酸(HOOC−CH(CH3)−CH2−C(CH3)2−CH2−COOH)、ピメリン酸(HOOC−(CH2)5−COOH)、スベリン酸(HOOC−(CH2)6−COOH)、アゼライン酸(HOOC−(CH2)7−COOH)、セバシン酸(HOOC−(CH2)8−COOH)、ウンデカン二酸(HOOC−(CH2)9−COOH)、ドデカン二酸(HOOC−(CH2)10−COOH)、トリデカン二酸(HOOC−(CH2)11−COOH)、テトラデカン二酸(HOOC−(CH2)12−COOH)、ペンダデカン二酸(HOOC−(CH2)13−COOH)、ヘキサデカン二酸(HOOC−(CH2)14−COOH)、オクタデカン二酸(HOOC−(CH2)16−COOH)およびC36脂肪酸二量体から選択される、脂肪族二酸、
− 例えば、特に1,2−シクロヘキサンカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(これらの酸は、シス、トランスまたはそれらの混合物であってもよい)などの、シクロヘキサンジカルボン酸、シス、トランスまたは立体異性体の混合物である、2,5−テトラヒドロフランジカルボン酸のような、環中に4〜8個の炭素原子を有する少なくとも1つの炭素環を含む脂環式ジカルボン酸、
− 特にイソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、より具体的には2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、および1,2−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、2,4−ピリジンジカルボン酸、3,5−ピリジンジカルボン酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、ビス−(4−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ケトン、4,4’−ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、ビス(3−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(3−カルボキシフェニル)ケトン、ビス(3−カルボキシフェニル)メタンおよび4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2−ヒドロキシテレフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸、ナトリウム 5−スルホイソフタレート、またはAISNa、リチウム 5−スルホイソフタレート、またはAISLi、およびカリウム 5−スルホイソフタレート、またはAISK、2,5−フランジカルボン酸から選択される芳香族ジカルボン酸
であり、
− 特に前記トリカルボン酸が、より具体的にはトリメリット酸、トリカルバリル酸、アコチニン酸、1,2,4 ブタントリカルボン酸から選択される、分子内酸無水物を形成することができる2個のカルボン酸基を含み、
− 特に前記テトラカルボン酸が、1個の分子内酸無水物を形成することができる、より具体的には2個の分子内酸無水物を形成することができるカルボン酸を有しており、さらにより具体的には前記テトラカルボン酸が、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族またはアリール脂肪族テトラカルボン酸であり、なお一層より具体的にはそれが、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、エタン−1,1,2,2−テトラカルボン酸、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、シクロブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、エチル−3−シクロヘキサン−3−(1,2)5,6−テトラカルボン酸、1−メチル−3−エチル−シクロヘキサン−3−(1,2)5,6−テトラカルボン酸、1−エチル−シクロヘキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸、1−プロピル−シクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレン−テトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレン−テトラカルボン酸、2,3,5,6−ピリジン−テトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−テトラフェニルシラン−テトラカルボン酸、2,2’−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、4,4’−オキシジフタル酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェノール)スルホン酸、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリット酸、ヒドロキノンジフタル酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホキシド、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸、1,8,9,10−フェナントレンテトラカルボン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー。 - 前記ポリマーが、特にカプロラクタム、6−アミノヘキサン酸、10−アミノデカン酸、11−アミノウンデカン酸、および12−ドデカノラクタムから選択される、ラクタムまたはアミノ酸から生じる繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、ホモポリアミド、特に、1つのアルキル−BHTジアミン、特にMe−BHTと、少なくとも8個の炭素原子を含むジカルボン酸との重合によって得られる、脂肪族ホモポリアミドであり、より具体的には前記ホモポリアミドが、より具体的にはMe−BHTである前記ジアミンがとの、半芳香族ホモポリアミドであり、なお一層より具体的にはこのホモポリアミドが、
・ 一官能性化合物および/または多官能性化合物を含み、
・ 100ミリ当量/kg以下であるAEGおよび/またはCEG値を示し、
・ テレフタル酸、イソフタル酸または1,6−ナフタル酸ではないジカルボン酸を含み、
・ サイズ排除クロマトグラフィーによって測定される少なくとも10,000g/モル、特に少なくとも12,000g/モルのものであってもよい前記ポリマーの数平均分子量を有し、
・ サイズ排除クロマトグラフィーによって測定される1.5〜5の範囲の多分散性を有する
ことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。 - 前記ポリマーが、ジアミンおよびジカルボン酸から選択される少なくとも3つの異なるモノマーと、少なくとも
− 1つのアルキル−BHTジアミン、特にMe−BHT、および
− 1つのジカルボン酸と
の重合によって得られるコポリアミドAであり、
特に、
− 前記コポリアミドAが、少なくとも3つのモノマー
・ アルキル−BHT、特にMe−BHTである1つのモノマー、
・ ジカルボン酸である1つのモノマー、
・ アルキル−BHT、ジアミン、アミノ酸、ラクタム、およびジカルボン酸から選択される少なくとも別のモノマー
を含むか、または
− 前記コポリアミドAが、
・ アルキル−BHT、特にMe−BHTである1つのモノマー、
・ 脂肪族ジカルボン二酸である1つのモノマーおよび
・ 芳香族、アリール脂肪族もしくはアルキル芳香族ジカルボン酸である1つのモノマー
を含み、特にそれらからなり、
より具体的には、モル比脂肪族ジカルボン酸/芳香族ジカルボン酸が、5:95〜95:5、なお一層より具体的には30:70〜70:30の範囲であり、
− 前記コポリアミドAが、
・ アルキル−BHT、特にMe−BHTである1つのモノマー、
・ 芳香族、アリール脂肪族もしくはアルキル芳香族ジカルボン酸である1つのモノマーおよび、
・ 脂肪族ジアミンである1つのモノマー
を含み、より具体的にはそれらからなり、
より具体的には、モル比脂肪族ジアミン/アルキル−BHT酸が、5:95〜95:5、なお一層より具体的には30:70〜70:30の範囲である
ことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。 - (i−1)ジカルボン酸成分[酸成分(AA)]であって、前記酸成分(AA)が、少なくとも1つの長鎖脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体[酸(ALlong)][前記酸(ALlong)は少なくとも8個の炭素原子を有する]、および、任意選択的に、前記酸(ALlong)とは異なる少なくとも1つの二酸を含む酸成分(AA)と;
(i−2)メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、n−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよびi−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンからなる群から選択される少なくとも1つのアルキル−BHTジアミン、および、任意選択的に、アルキル−BHTジアミンとは異なる少なくとも1つのアミンを含むジアミン成分[アミン成分(NN)]と
に由来する繰り返し単位、ならびに
任意選択的にラクタムおよびアミノ酸の少なくとも1つに由来する繰り返し単位
を含むポリアミド[ポリアミド(A1)]である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。 - 前記ポリアミド(A1)が、
(i−1’)スベリン酸[HOOC−(CH2)6−COOH]、アゼライン酸[HOOC−(CH2)7−COOH]、セバシン酸[HOOC−(CH2)8−COOH]、ウンデカン二酸[HOOC−(CH2)9−COOH]、ドデカン二酸[HOOC−(CH2)10−COOH]、テトラデカン二酸[HOOC−(CH2)11−COOH]、ペンダデカン二酸[HOOC−(CH2)13−COOH]、ヘキサデカン二酸[HOOC−(CH2)14−COOH]、およびオクタデカン二酸[HOOC−(CH2)16−COOH]からなる群から選択される少なくとも1つの酸(ALlong)、ならびに、任意選択的に、前記酸(ALlong)とは異なる少なくとも1つの二酸を含む酸成分(AA)と;
(i−2)メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、および、任意選択的に、前記メチル−ビスヘキサメチレントリアミンとは異なる少なくとも1つのアミンを含むアミン成分(NN)と
に由来する繰り返し単位、ならびに
任意選択的にラクタムおよびアミノ酸の少なくとも1つに由来する繰り返し単位
を含む、請求項8に記載のポリマー。 - − 少なくとも1つの一官能性化合物、アミンまたはカルボン酸官能基と反応することができる1つの官能性を有する分子を含み、
− 少なくとも1つの多官能性化合物、アミンまたはカルボン酸官能基と反応することができる3つ超の官能性を有する分子を含み、
― 化学量論的不平衡r=[ポリカルボン酸]/[ジアミン](ここで、rは0.8〜1.2の範囲であってもよい)を示し、および/または
− 少なくとも10,000g/モルの数平均分子量、Mnを有する
ことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマー。 - − アルキル−BHTジアミンの量が、前記ポリマー中のジアミンモノマーの全モル量に対して1モル%超である、メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、n−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび/またはi−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される少なくとも1つのアルキル−BHTジアミンと、脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、少なくとも1つのポリカルボン酸との重合によって得られる、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドから選らばれる少なくとも20重量%のポリマーAと、
− 任意選択的に亜リン酸と、
− 少なくとも0.1重量%の追加の化合物と
を含む組成物であって、
前記重量%が、前記組成物の総重量を基準としており、
特に前記ポリマーAが、請求項1〜9のいずれか一項に記載された通りであり、
より具体的には前記組成物が、
− 前記組成物の総重量を基準として少なくとも30重量%、特に少なくとも40重量%の量のポリマーAを含み、
− 特に前記組成物の総重量に対して0.1〜70重量%の量で、少なくとも1つの補強材および/または増量材を含み、
− 特に前記組成物の総重量に対して0.1〜30重量%、少なくとも1つの衝撃改質剤を含み、
− 潤滑剤、難燃剤、可塑剤、核形成剤、触媒、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、艶消剤、成形助剤の少なくとも1つを含む
組成物。 - ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドから選択されるポリマーAを含むまたはそれからなる造形品であって、
前記ポリマーAが、少なくとも:
a.メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、n−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび/またはi−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される1つまたは複数のアルキル−BHTジアミンと、
b.脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、1つもしくは複数のポリカルボン酸
と
の重合によって得られ、
前記ポリマーが、前記ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して1モル%の最小量のアルキル−BHTジアミンを含み、
特に
前記物品が、ペレット、ロッド、バー、射出成形もしくはレーザー焼結によって得られる複雑な構造体、管類、タンク、中空体、繊維、糸、もしくはフィルムであり、および/または
前記物品が、射出成形、ブロー成形、水成形、押出、押出成形、ペレット化、水中ペレット化のいずれかの、成形によって造形される
造形品。 - 前記ポリマーAまたは前記ポリマーAを含む組成物を含む、またはそれからなる粒子を含む粉末であって、特に前記粉末が10〜200μmのD50を有する粉末。
- 造形品または粉末の取得方法であって、次の工程:
a)少なくとも:
a.メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、n−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび/またはi−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される1つまたは複数のアルキル−BHTジアミンと、
b.脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、1つまたは複数のポリカルボン酸と
の重合によって得られる、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドから選択される少なくとも20重量%の1つもしくは複数のポリマーAであって、
前記ポリマーが、前記ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して少なくとも1モル%の量のアルキル−BHTジアミンを含むポリマーを含む、特に請求項11に記載されるような、組成物を加熱する工程と、
b)前記加熱された組成物を造形する工程または前記組成物で基材をコートする工程と、
c)前記物品または前記粉末を回収する工程と
を含む方法。
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