NO168780B - Varmeresistente, organiske, syntetiske fibre paa basis av en fullstendig aromatisk polymer med amidgruppe og/eller imidgruppe og fremgangsmaate for fremstilling av disse. - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår varmeresistente, organiske, syntetiske fibre og en fremgangsmåte for fremstilling av disse. Fibrene ifølge den foreliggende oppfinnelse har mer spesielt fiberegenskaper som kan sammenlignes med egenskapene til vanlige organiske, syntetiske fibre, sammen med en slik utmerket formstabilitet ved høy temperatur at varmkrympningen er meget liten selv ved en tempera-

tur som er høyere enn fibrenes smeltepunkt, og fibrene blir ikke fast sammensmeltet ved forbrenning.

Oppfinnelsens bakgrunn

Organiske, syntetiske fibre er hittil i utstrakt grad blitt anvendt i klær og industrielle materialer fordi de har utmerkede fiberegenskaper. Innen det område hvor varmeresistens er nødvendig, blir imidlertid uorganiske fibre,

som av asbest, glass eller stål, hovedsakelig anvendt, og organiske, syntetiske fibre blir sjelden anvendt.

Ikke desto mindre er forsøk på å utvikle varmeresistente, organiske, syntetiske fibre blitt gjort i den senere tid på grunn av sammenhengen mellom den bemerkelsesverdige fremgang innen organisk, syntetisk kjemi og forskjellige behov hva gjelder klær, industrielle materialer, luftfart og romfartutvikling etc.

Resultatet er at forskjellige organiske, syntetiske fibre er blitt utviklet, Blant disse må en representant som har oppnådd usedvanlig sterk suksess ved produksjon i kom-mersiell skala være meta-fullstendig aromatiske polyamidfibre hovedsakelig sammensatt av poly-m-fenylenisofthalamid (herefter forkortet PMIA).

PMIA-fibre kan anvendes innenfor et arbeidstemperatur-område av 50-200°C høyere enn området for kjente syntetiske fibre, og de har dessuten generelle egenskaper som er nød-vendige for fiberprodukter for generelle formål, som for eksempel en velbalansert styrke og forlengelse, fleksibilitet og efterbearbeidbarhet etc. På grunn av at fibrene har en slik meget høy flammehemmende virkning med slike selvslukkende egenskaper at de ikke flammer ved forbrenning og slukkes umiddelbart efter at flammen er blitt fjernet, er de dessuten blitt utnyttet innen forskjellige områder som industrielle materialer, for eksempel varmeresistente filtermedia, elektriske isolasjonsmaterialer etc, klær, for eksempel beskytttelsesdresser mot varme (f.eks. brannmannsdresser,

tøy for flyvende personell eller tøy for ovnsarbeide etc), sengetøy og innredning, og området for deres anvendelse øker fremdeles.

Det har imidlertid vist seg at PMIA-fibre fremdeles

er utilstrekkelige for anvendelse i slikt tøy som beskyttelses-dresser mot varme og lignende, hvor formstabilitet ved høy temperatur, for eksempel over fibrenes smeltepunkt, er nød-vendig. For å tilfredsstille dette krav er det blitt foreslått å tilblande en liten mengde av para-fullstendig aromatiske polyamidfibre [(Seiji Tata, Plastic 3_6, 34 (1985)]. Ved denne metode blir formstabilitet ved høy temperatur forbedret i avhengighet av blandingsforholdet. Det forekommer imidlertid en slik mangel som at fleksibiliteten og efter-bearbeidbarheten av PMIA-fibre som kan sammenlignes med disse egenskaper for fibre for tøy for generelle formål,

blir sterkt forringet på grunn av at para-fullstendig aromatiske polyamidfibre har en usedvanlig høy stivhet og usedvanlig lav forlengelse for anvendelse som fibre for tøy.

Det er et annet problem at ved forbrenning blir et produkt laget av PMIA-fibre merkbart deformert på grunn av varmkrympning med derav følgende fastsmelting av fibre til hverandre, selv om dryppende smelte ikke dannes når fibrene smeltes. Når derfor et slikt produkt utilsiktet blir brent opp når det bæres som beskyttelsesdress mot varme, er det vanskelig å ta av seg dressen, og dette gjør at skader, som forbrenning, snarere blir verre.

PMIA-fibre er- dessuten mangelfulle hva gjelder innfarvningsegenskaper på grunn av deres polymere oppbygning,

og de er derfor ikke egnede for klesområdet, spesielt for moteindustrien. For å forbedre fibrenes innfarvningsegenskaper anvendes innføring av for eksempel sulfongrupper.

Andre egenskaper ved fibrene blir imidlertid forringet på grunn av en slik innføring, og forbedringen i innfarvningsegenskaper er fremdeles utilstrekkelig. Bortsett fra stykkinnfarvning med farvestoffer blir dessuten såkalte oppløs-ningsfarvede fibre farvet med pigmenter markedsført. Farve-variasjonen er imidlertid begrenset, og ytterligere farver er begrenset til mørke farver.

Oppfinnelsens formål

På grunn av de ovenstående problemer ved PMIA-fibre

har oppfinnerne bak den foreliggende oppfinnelse inngående undersøkt fiberproduksjon og fiberegenskaper ut fra en poly-mersyntesevurdering for å oppnå organiske syntetiske fibre med generelle fiberegenskaper som kan sammenlignes med egenskapene til vanlige organiske, syntetiske fibre, sammen med en slik utmerket formstabilitet ved høy temperatur at varmkrympningen er meget liten selv ved en temperatur som .

er høyere enn fibrenes smeltepunkt, og hvor fibrene ikke blir fast sammensmeltet ved forbrenning, såvel som slike utmerkede innfarvningsegenskaper at de ikke krever oppløsnings-innfarvning med pigmenter, som for PMIA-fibre, og slik at de kan farves ved stykkinnfarvning med klare farver og med en rekke forskjellige farver.

Resultatet er at det har vist seg at ønskede varmeresistente, organiske, syntetiske fibre kan fremstilles ved å anvende en spesiell polymer med spesielle egenskaper og ved å velge spesielle betingelser for produksjon av fibre med høy krystalliserbarhet fra polymeren.

Det tilveiebringes ved oppfinnelsen varmeresistente, organiske, syntetiske fibre med generelle fiberegenskaper som kan sammenlignes med egenskapene til vanlige organiske, syntetiske fibre, samtidig som de har en slik utmerket formstabilitet ved høy temperatur at varmkrympningen er meget liten selv ved en temperatur som er høyere enn fibrenes smeltepunkt, og samtidig som fibrene ikke blir fast sammensmeltet ved forbrenning.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe varmeresistente,organiske, syntetiske fibre med slike utmerkede innfarvningsegenskaper at de ikke krever oppløs-ningsinnfarvning med pigmenter og kan farves ved hjelp av stykkfarvning med klare farver og en rekke forskjellige farver.

Oppsummering av oppfinnelsen

Det tilveiebringes ifølge oppfinnelsen varmeresistente, organiske fibre som omfatter en fullstendig aromatisk polymer med amidgruppe og/eller imidgruppe, og fibrene er særpregede ved at de har egenskaper som tilfredsstiller de følgende betingelser:

hvori Tm er et smeltepunkt (°C), Tex er en eksoterm utgangstemperatur (°C), Xc er en krystallisasjonsgrad (%), DE er en bruddforlengelse (%), DSR er en tørrkrympningsfaktor ved Tm (%) , og 'DSR (Tm + 55°C) er en tørrkrympningsf aktor ved Tm + 55°C (%), 0g at den fullstendig aromatiske polymer er blitt oppnådd fra en kombinasjon av monomerer valgt fra gruppen bestående av (a) et aromatisk polyisocyanat og en aromatisk polycarboxylsyre, (b) et aromatisk polyisocyanat og et aromatisk polycarboxylsyreanhydrid, (c) et aromatisk polyamid og en aromatisk polycarboxylsyre, (d) et aromatisk polyamin og et aromatisk polycarboxylsyrehalogenid og (e)

et aromatisk polyamin og en aromatisk polycarboxylsyreester.

Det tilveiebringes ved den foreliggende oppfinnelse

også en fremgangsmåte for fremstilling av varmeresistente, organiske, syntetiske fibre hvor en oppløsning som omfatter en fullstendig aromatisk polymer med amidgruppe og/eller imidgruppe våtspinnes, de erholdte spundne filamenter utsettes for våtvarmestrekking, filamentene vaskes med vann, filamentene tørkes, og de tørkede filamenter utsettes for tørr-varmestrekking for oppnåelse av krystallinske fibre, og frem-gangsmåten er særpreget ved at strekkingen utføres slik at de følgende betingelser tilfredsstilles:

hvori DD er et tørrstrekkeforhold (%), WD er et våtstrekke-forhold (%), og TD er et samlet strekkeforhold (%), og at

den fullstendig aromatiske polymer er blitt oppnådd fra en kombinasjon av monomerer valgt fra gruppen bestående av (a)

et aromatisk polyisocyanat og en aromatisk polycarboxylsyre,

(b) et aromatisk polyisocyanat og et aromatisk polycarboxylsyreanhydrid, (c) et aromatisk polyamin og en aromatisk polycarboxylsyre, (d) et aromatisk polyamin og et aromatisk polycarboxylsyrehalogenid og (e) et aromatisk polyamin og en aromatisk polycarboxylsyreester.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Verdien av egenskapene som tilveiebringes for fibrene ifølge oppfinnelsen er slike som måles ved anvendelse av de følgende instrumenter og under de følgende betingelser:

Tm (smeltepunkt): En prøve (ca. 10 mg) anbringes i

en aluminiumskål, og en DSC-kurve lages med DSC-2C produsert av Perkin Eimer, Co.,ved å øke temperaturen fra værelsetemperatur til en på forhånd bestemt temperatur med

en hastighet av 10°C/min i en nitroqenstrøm (30 ml/min).

Tm er den toppendoterme temperatur for DSC-kurven.

Tex (eksoterm utgangstemperatur): En prøve (ca. 10 mg) anbringes i en aluminiumskål, og en DSC-kruve lages med DSC-2C produsert av Perkin Eimer, Co., ved å øke temperaturen fra værelsetemperatur til en på forhånd bestemt temperatur med en hastighet på 10°C/min i en luftstrøm (30 ml/min). Tex er den eksoterme utgangstemperatur for DSC-kurven.

Xc (krystallisasjonsgrad): Under anvendelse av en

maskin av typen RAD-rA (40 KV, 100 mA, CuK2~ stråling) av roterende type med parede katoder og for ut-vikling av røntgenstråler med ultrahøy styrke, produsert

av Rigaku Denki Kabushiki Kaisha, blir en prøve rotert i

et vertikalt plan i forhold til et røntgenstråleknippe for

å oppnå en røntgenstrålediffraksjonsstyrkekurve ved diffraksjonsvinkelen (29) = 5° til 25°. Diffraksjons-

kurven blir delt i et krystallområde (Ac) og et amorft om-

råde (Aa),og Xc beregnes ut fra den følgende formel:

DE (forlengelse av fibre): En strekkfasthetsprøvning utføres ved anvendelse av strekkfasthetsprøvningsapparat av typen Instron under de følgende betingelser: Prøvelengde: 10 cm, forlengelseshastighet: 5 cm/min og opprinnelig belastning: 0,05 g/d.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse skal fibrenes egenskaper tilfredsstille betingelsene (l)-(4):

Dette innebærer at for de varmeresistente,organiske, syntetiske fibre ifølge oppfinnelsen har det vist seg at fibrene har utmerket formstabilitet selv ved en temperatur som er høyere enn fibrenes smeltepunkt, forutsatt at de har Tm (smeltepunkt) av ikke under 350°C, Tex av 30°C lavere enn Tm og Xc som ikke er under 10%.

Når med andre ord fibrene med en forskjell mellom

Tm og Tex som ikke er mindre enn 3 0°C (dvs. Tm - Tex >

30°C) sammenlignes med fibrene med en forskjell mellom Tm og Tex på under 30°C (dvs. Tm - Tex < 30°C), har de førstnevnte overlegen formstabilitet ved en temperatur over smeltepunktet (Tm) for fibrene sammenlignet med de sistnevnte fibre selv dersom disse tilfredsstiller kravene om at Tm > 350°C og Xc 10% . Selv om dette kan synes ulogisk, oppviser i virkeligheten fibre med en lavere Tex overraskende en bedre formstabilitet.

Denne mekanisme er hittil ukjent. Det antas imidlertid at formstabiliteten vil bli forbedret av de følgende grunner: I fibrene ifølge den foreliggende oppfinnelse som tilfredsstiller Tm > 350°C, Xc > 10% og Tm - Tex ^ 30°C, starter spaltningen på grunn av varme ved forholdsvis lav Tex, og den finner derfor sted på en mild måte tilnærmet innen et amorft område. I et slikt tilfelle holder mikrokrystaller seg innen et krystallområde uten å smelte, og slike mikrokrystaller tjener- som hemningspunkter

for molekylkjeder overfor varmkrympning som samtidig finner sted på grunn av opphevelse av orientering i orienterte molekylkjeder som følge av varme. Dette må hemme krympning.

Dessuten finner en form for tverrbindingsreaksjon sted på grunn av en samtidig forløpende varmspaltningsreaksjon under dannelse av en tredimensjonal struktur. Formstabiliteten blir således forbedret selv ved en temperatur som er høyere enn et smeltepunkt. Derimot blir i fibre som tilfredsstiller Tm > 350°C og Xc £ 10%, men som ikke tilfredsstiller

Tm - Tex > 30°C (dvs. Tm - Tex for fibrene er under 30°C), varmkrympning og smelting mellom fibrene merkbar på grunn av sammensmelting som følge av varmesmelting før den ovennevnte tre-dimensjonale struktur dannes som skyldes en tilstrekkelig tverrbinding mellom molekylene.

På grunn av dette skal området Tm - Tex ikke være

under 30°C, fortrinnsvis ikke under 50°C, og mer foretrukket ikke under 7 0°C.

Fibrene ifølge den foreliggende oppfinnelse har utmerket formstabilitet selv ved en temperatur som er høyere enn fibrenes smeltepunkt (Tm). Imidlertid blir andre fiberegenskaper forringet i en viss grad ved en temperatur over Tm.

For derfor å få varmeresistente fibre som er av praktisk nytte selv ved en temperatur av 200°C høyere eller enda høyere enn den temperatur som er egnet for anvendelse av vanlige syntetiske fibre, skal Tm for fibrene ifølge den foreliggende oppfinnelse ikke være lavere enn 350°C, fortrinnsvis ikke lavere enn 400°C, og mer foretrukket ikke lavere enn 420°C.

Når dessuten fiberen tilfredsstiller Tm > 350 C og

Tm - Tex > 30°C,men dens krystalliserbarhet er lav, slik at

Xc < 10%, kan det knapt forventes at mikrokrystallene skal utøve noen hemmende virkning på molekylkjedebevegelsen. Varmkrympningen av fibre begynner derfor hurtig å øke når fibrenes temperatur øker tilnærmet til fibrenes glasstempera-tur (Tg) som er langt lavere enn Tm, slik at formstabiliteten blir dårligere.

Av disse grunner er det nødvendig at Xc > 10%, fortrinnsvis Xc > 15%.

For dessuten å kunne anvende fibrene for klær, industri-materialer eller lignende materialer på samme måte som vanlige organiske, syntetiske fibre bør dessuten fibrene ha gode innfarvningsegenskaper såvel som god fleksibilitet og bearbeidbarhet. For dette formål er en god balanse mellom styrke og forlengelse, spesielt en tilstrekkelig forlengelse, av betydning, og DE (fiberforlengelse) skal derfor ikke være under 10% (dvs. DE > 10%), fortrinnsvis over 15%, og mer foretrukket over 20%.

For dessuten ytterligere å forbedre formstabiliteten ved høy temperatur for fibrene ifølge den foreliggende oppfinnelse skal fibrene tilfredsstille betingelsene (5) og (6) :

hvori DSR er en tørrkrympningsfaktor (%) ved Tm, og DSR (Tm + 55°C) er en tørrkrympningsfaktor (%) ved Tm + 55°C.

DSR bestemmes som følger:

En last på 0,1 g/d påføres på en prøve av fibre i form av garn med 1200 d og en lengde av 50 cm, og lengden ( Aq) måles. Prøven blir derefter behandlet i et varmluft-tørkeapparat ved en på forhånd bestemt temperatur og uten å belastes. Efter 30 minutter blir lasten på 0,1 g/d igjen påført på prøven, og lengden ( i/ ^) måles og DSR beregnes ut fra den følgende ligning:

Når DSR (Tm) overskrider 15%, er tørrkrympningen allerede for sterk ved smeltepunktet, og dette fører til dårlig formstabilitet. Dersom DSR(Tm)< 15%, men DSR (Tm + 55°C)/DSR(Tm) > 3, begynner varmkrympningen å øke hurtig når temperaturen stiger til over smeltepunktet. Dette er uønsket fordi for eksempel når et produkt av fibrene utilsiktet brennes opp når det blir tatt på som en beskyttelsesdress mot varme, er det vanskelig å vrenge av seg dressen, og dette gjør at skaden på grunn av brannsår snarere blir verre. Det er derfor av viktighet at fibrene oppviser en ganske lav varmkrympning selv ved temperaturer som er langt høyere enn smeltepunktet (dvs. Tm + 55°C), som DSR(Tm + 55°C7 DSR (Tm) j< 3.

De varmresistente, organiske, syntetiske fibre ifølge oppfinnelsen som tilfredsstiller betingelsene i henhold til de oventående punkter (l)-(6) produseres ved anvendelse av en fullstendig aromatisk polymer med amidgruppe og/eller imidgruppe, som utgangsmateriale. I henhold til den foreliggende oppfinnelse anvendes en fullstendig aromatisk polymer oppnådd ved en kombinasjon av monomerer valgt fra gruppen bestående av (a) et aromatisk polyisocyanat og en aromatisk polycarboxylsyre, (b) et aromatisk polyisocyanat og et aromatisk polycarboxylsyreanhydrid, (c) et aromatisk polyamin og en aromatisk polycarboxylsyre, (d) et aromatisk polyamin og et aromatisk polycarboxylsyrehalogenid og (e) et aromatisk polyamin og en aromatisk polycarboxylsyreester.

Representativ for den fullstendig aromatiske polymer som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er et fullstendig aromatisk polyamid med gjentatte enheter med formelen.

hvori Ar^ er en toverdig fenylenrest med formelen hvori R1 er en lavere alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, og nitrogenatomene er bundet til den toverdige fenylenrest i 2,4- eller 2,6-stillingen med hensyn til R^, og forholdet mellom 2,4-substitusjon og 2,6-substitusjon er enten 100:0 til 80:20 eller 0:100 til 20:80 ,og Ar2 er en toverdig fenylenrest med formelen .hvori de viste carbonylgrupper er bundet til den toverdige fenylenrest i 1,4- eller 1,3-stilling og forholdet mellom 1,4-substitusjon og 1,3-substitusjon er fra 100 : 0 til 80 : 20 , et fullstendig aromatisk polyimid med en gjentatt forekommende enhet med formelen hvori Ar, er en toverdig fenylenrest med formelen hvori R- er hydrogen eller en lavere alkylgruppe med 1-4 carbonatomer og X^ er -0-, -CO- eller -CH2~, og Ar^ er en fireverdig fenylenrest med formelen

hvori X2 er -0- eller -CO-, og

et fullstendig aromatisk polyamid-imid med en gjentatt forekommende enhet med formelen

hvori Ar,, er en toverdig fenylenrest med formelen hvori X3 er -CH2~, -0-, -S-, -SO-, -SO,,- eller -CO- ,og Arg er en toverdig gruppe med formelen

hvori R, er hydrogen eller en lavere alkylgruppe med 1-4 carbonatomer og X^ er -CH,,-, -0- eller -C0-.

De fullstendig aromatiske polymerer som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er tidligere blitt foreslått [se Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, vol. 15, 1905-1915 (1977) og Kogyo Kagaku Zasshi, vol. 71, nr. 3, s.443-449 (1968)]. Det antas imidlertid at polymerene ikke er blitt anvendt tidligere innen teknikkens stand for fibre fordi det er umulig å oppnå krystalliserte fibre som er egnet for praktisk anvendelse ut fra den polymer som er beskrevet innen teknikkens stand. Spesielt er det ut fra hensyntagen til fibrenes egenskaper foretrukket å anvende disse polymerer som har et logaritmisk viskositetstall av ikke mindre enn 1,0 målt i 95% H2S0^ ved 30°C og en polymerkonsentrasjon av 0,1 g/dl.

Disse polymerer kan produseres ved polymerisasjon eller polykondensasjon av de ovenfor beskrevne kombinasjoner av monomerer (a)-(e).

For eksempel kan de fullstendig aromatiske polymerer med de gjentatte enheter med formlene [I], [II] og [III] produseres ved oppløsningspolymerisasjon eller smeltepolymerisasjon av et aromatisk polyisocyanat og en polycarboxylsyre og/eller dens derivat, som anhydrid, halogenid eller ester, og polymeren med den gjentatte enhet med formelen [I] kan også produseres ved oppløsningspolymerisasjon eller grenseflatepolykondensasjon mellom et aromatisk diamin og en aromatisk dicarboxylsyre.

Dette innebærer at det fullstendig aromatiske polyamid med den gjentatte enhet med formelen [I] kan produseres ved oppløsningspolymerisasjon eller smeltepolymerisasjon av et aromatisk polyisocyanat, som tolylen-2,4-diisocyanat, tolylen-2,6-diisocyanat eller en blanding derav, og en aromatisk polycarboxylsyre, som terefthalsyre, isofthalsyre eller en blanding derav. I dette tilfelle er molforholdet mellom tolylen-2,4-diisocyanat og tolylen-2,6-diisocyanat som skal anvendes som utgangsmaterialene, fra 100:0 til 80:20 eller fra 0:100 til 20:80. Likeledes er molforholdet mellom terefthalsyre og isofthalsyre fortrinnsvis fra 100:0 til 80:20. Dette innebærer at når en blanding av begge di-isocyanater og en blanding av carboxylsyrer anvendes som utgangsmaterialene er fortrinnsvis ett av isocyanatene tilstede i en mengde av ikke over 20 mol%, og isofthalsyren er tilstede i en mengde av ikke over 20 mol%. Når ett av isocyanatene er tilstede i en mengde over 20 mol% og når iso-fthalsyremengden er over 20 mol%, blir polymerens krystalliserbarhet senket på grunn av forstyrrelser i polymerstrukturens regelmessighet, og fibrenes ønskede egenskaper kan derfor ikke oppnås. Dessuten kan polymeren med den gjentatte enhet med formelen [I] også produseres ved oppløsningspolymerisasjon eller grenseflatepolykondensasjon mellom et aromatisk polydi-amin, som 2,4-tolyendiamin, 2,6-tolylendiamin eller en blanding derav, istedenfor det ovennevnte aromatiske polyisocyanat, og terefthalsyre, isofthalsyre, et derivat derav som methyl-terefthalat, methylisofthalat, terefthalsyreklorid eller isofthalsyreklorid eller en blanding derav. Likeledes er molforholdet mellom 2,4-tolylendiamin og 2,6-tolylendiamin fortrinnsvis fra 100:0 til 80:20 eller fra 0:100 til 20:80. Molforholdet mellom terefthalsyre eller et derivat derav og isofthalsyre eller et derivat derav er fortrinnsvis fra.100:0 til 80:20, som beskrevet ovenfor.

Blant polymerene med den gjentatte enhet med formelen [I] foretrekkes den polymer som inneholder 4-methyl-l,3-polyethylenterefthalamid som gjentatt enhet og/eller 6-methyl-1,3-fenylenterefthalamid som gjentatt enhet i en mengde av 95 mol% eller derover.

Det fullstendig aromatiske polyimid med den gjentatte enhet med formelen [II] kan produseres ved oppløsningspoly-merisasjon eller smeltepolymerisasjon av et aromatisk diisocyanat, som fenylen-1,4-diisocyanat, fenylen-2,5-dimethyl-1,4-diisocyanat, tolylen-2,5-diisocyanat, difenylmethan-4,4'-diisocyanat, difenylether-4,4'-diisocyanat, difenyl-keton-4,4-diisocyanat, bifenyl-4,4<1->diisocyanat, bifenyl-3,3'-dimethyl-4,4-diisocyanat eller et lignende aromatisk diisocyanat, og et aromatisk polycarboxylsyreanhydrid, for eksempel pyromellittsyredianhydrid, difenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylsyredianhydrid, difenylether-3,3', 4,4'-tetra-carboxylsyredianhydrid, difenylketon-3,3<1>, 4,4'-tetra-carboxylsyredianhydrid eller et lignende aromatisk polycarboxylsyreanhydrid .

Det fullstendig aromatiske polyamid-imid med den gjentatte enhet med formelen [III] kan produseres ved opp-løsningspolymerisas jon eller smeltepolymerisasjon av et aromatisk polyisocyanat, som fenylen-1,4-diisocyanat, fenylen-1,3-diisocyanat, tolylen-2,4-diisocyanat, tolylen-2,6-diisocyanat, difenylmethan-4,4 *-diisocyanat, difenylether-4,4'-diisocyanat-difenylketon-4,4'-diisocyanat, bifenyl-4,4 * - diisocyanat, bifenyl-3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanat eller et lignende aromatisk polyisocyanat, og bistrimellittimidsyre. Bistrimellittimidsyre som her anvendt fremstilles ved å om-sette 1 mol av et aromatisk diamin, som p-fenylendiamin, 4,4'-diaminobifenyl, 4,4'-diaminodifenylmethan, 4,4'-diamino-difenylether, 4,4-diaminodifenylketon, 4,4-diaminodifenyl-sulfid, 4,4'-diaminodifenylsulfoxyd,4,4'-diaminodifenylsulfon eller et lignende aromatisk diamin med 2 mol trimellittsyre-anhydrid og ved å utsette reaksjonsproduktet for intra-molekylær ringlukning.

Fibrene ifølge den foreliggende oppfinnelse produseres som følger fra disse polymerer.

Først blir en oppløsning av polymeren fremstilt. Som oppløsningsmiddel for polymerene med de gjentatte enheter med formlene [I], [II] og [III] kan lineære eller sykliske amider eller fosforylamider, som N,N'-dimethylacetamid, N,N'-dimethylformamid, N-methylpyrrolidon,Y-butyrolacton, hexamethylfosfortriamid eller lignende forbindelser, anvendes. Dessuten kan et sulfoxyd, som dimethylsulfoxyd, difenylsulfon eller tetramethylensulfon, sulfonsyre eller et urinstoff,

som tetramethylurinstoff eller N,N'-dimethylethylenurinstoff,

blandes med et oppløsningsmiddel for polymeren med den gjentatte enhet med formelen [I].

Når polymeren fås i form av en oppløsning under frem-stillingstrinnet, kan oppløsningen anvendes som den forelig-ger.

Konsentrasjonen av polymeroppløsningen varierer i avhengighet av molekylvekten for den spesielt anvendte polymer og arten av det spesielt anvendte oppløsningsmiddel.

Som regel vil imidlertid polymerkonsentrasjonen i oppløs-ningen være 5-30 vekt%, fortrinnsvis 10-20 vekt%. Når poly-meroppløsningen anvendes som en spinneoppløsning som vanligvis holdes ved 20-150°C, fortrinnsvis ved 40-100°C, blir våt-spinning utført, og filamenter spunnet på denne måte størknes i et koaguleringsbad for å gi gelfilamenter. Koaguleringsbadet er en vandig oppløsning som inneholder et metallsalt, for eksempel CaCl2, ZnCl2/ LiCl, LiBr eller et lignende metallsalt i en mengde av 10-50 vekt%, og det inneholder dessuten det samme oppløsningsmiddel som oppløsningsmidlet i spinneoppløsningen i en slik mengde at den samlede mengde av metallsaltet og oppløsningsmidlet efter behov vil variere fra 20 til 70 vekt%. Koaguleringsbadet holdes vanligvis ved en temperatur fra 30°C og opp til badets kokepunkt, fortrinnsvis ved 50-100°C.

Efter at de har passert gjennom koaguleringsbadet, kan gelfilamenter spunnet på denne måte fra en spinndyse strekkes øyeblikkelig i et våtvarmestrekkebad. Filamentene kan alternativt dyppes ned i et oppløsningsmiddelekstraher-ingsbad for å utsettes for ekstraheringsbehandling og derefter strekkes i et våtvarmestrekkebad. Oppløsningsmiddel-ekstraheringsbadet er en vandig oppløsning som inneholder et metallsalt i en lavere konsentrasjon enn konsentrasjonen i koaguleringsbadet og inneholder dessuten et oppløsnings-middel i en lavere konsentrasjon enn konsentrasjonen i koaguleringsbadet, efter behov. I dette tilfelle kan flere oppløsningsmiddelekstraheringsbad anvendes på en slik måte at konsentrasjonen av metallsaltet og oppløsningsmidlet i disse gradvis avtar.

Et våtvarmestrekkebad anvendes for å strekke de erholdte gelfilamenter i våt tilstand for å befordre molekylær orientering i disse. Det er mulig å anvende et varmtvannsbad som ikke inneholder metallsalt, oppløsningsmiddel eller lignende, efter utvasking av et oppløsningsmiddel og metall-salter med svellende egenskaper, som i vanlige PMIA-fibre.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse foretrekkes det imidlertid å anvende et våtvarmestrekkebad som inneholder et oppløsningsmiddel og/eller et metallsalt, som beskrevet nærmere nedenfor. Da hovedformålet med våtvarmestrekkebadet er forskjellig fra hovedformålene med koaguleringsbadet for å oppnå gelfilamenter og oppløsningsmiddelekstraheringsbadet for å fjerne oppløsningsmidlet, kan våtvarmestrekkebadets sammensetning og temperatur velges selvstendig. Ut fra et praktisk synspunkt er det imidlertid bekvemt å anvende den samme sammensetning som for koaguleringsbadet eller oppløs-ningsmiddelekstraheringsbadet som anvendes før eller efter våtvarmestrekkebadet. Likeledes kan den samme temperatur som i koaguleringsbadet eller oppløsningsmiddelekstraher-ingsbadet anvendes i den hensikt å spare energi. Det finnes imidlertid enkelte tilfeller hvor en høyere temperatur enn i koaguleringsbadet eller oppløsningsmiddelekstraherings-badet er foretrukken.

Efter våtvarmestrekkingen kan filamentene straks vaskes med vann for å fjerne oppløsningsmidlet. Filamentene kan alternativt dyppes ned i flere oppløsningsmiddelekstra-heringsbad hvori konsentrasjonene av metallsalt og/eller opp-løsningsmiddel synker gradvis, og derefter vaskes med vann, som regel ved 40-100°C, fortrinnsvis ved 50-85°C, slik at konsentrasjonen av metallsaltet og av oppløsningsmidlet ikke blir over 1%, fortrinnsvis 0,1%, av hver. Våtvarmestrekkingen kan utføres straks i det ovenfor beskrevne våtvarmestrekkebad eller i egne trinn som er egnede for en ønsket strekking.

Våtstrekkeforholdet (WD %) som her anvendes utgjøres av et samlet strekkeforhold for filamenter som befinner seg i våt tilstand, og det er definert ved ligningen hvori V, er hastigheten for en første strekkevalse, og Vw er maksimumshastigheten før tørking. Tørking efter vasking med vann blir som regel utført ved 30-250°C, fortrinnsvis ved 70-200°C.

Filamentet som er tørket på denne måte, blir utsatt for tørrstrekking i luft eller en inert gass, som regel ved 200-480°C, fortrinnsvis ved 330-450°C.

Tørrstrekkeforholdet (DD %) som her anvendes, er definert ved ligningen

hvori Vi er hastigheten for en innløpsvalse, og Ve er hastigheten for en utløpsvalse. Det samlede strekkeforhold (TD %) er definert ved ligningen

I henhold til den foreliggende oppfinnelse skal fibrene tilfredsstille de følgende betingelser (7)-(9):

Vanlige PMIA-fibre blir vanligvis produsert under betingelsene DD/WD < ,1 og DD < 100%. Dette innebærer at for vanlige PMIA-fibre er våtstrekkeforholdet høyere enn tørr-strekkeforholdet. I henhold til den foreliggende oppfinnelse derimot er tørrstrekkeforholdet høyere enn våtstrekkeforholdet og er over 100%. Dette er ett av særtrekkene ved den foreliggende oppfinnelse. Mekanismen for dette er ikke kjent. Det antas imidlertid at for fibrene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan en høy WD ikke anvendes på grunn av at glass-temperaturen (Tg) i våt tilstand ikke har sunket til under 100°C, og dette gjør strekking vanskelig, mens et høyt DD kan anvendes fordi strekketemperaturen i tørr tilstand kan økes tilstrekkelig over Tg til å øke den molekylære bevegelse. Det er imidlertid av viktighet at strekkeforholdet skal være så høyt som mulig selv ved våtstrekking for å øke det samlede strekkeforhold (TD).

For å øke våtstrekkingen foretrekkes det å utføre våtstrekkingen av fibrene i henhold til den foreliggende oppfinnelse under de følgende betingelser:

hvor S er oppløsningsmiddelinnholdet (%) for en polymer,

D er oppløsningsmiddelkonsentrasjonen (vekt%) for et våtstrekkebad, C er metallsaltkonsentrasjonen (vekt%) i et våtstrekkebad, og Tw er temperaturen (°C) i et våtstrekkebad selv om vanlige PMIA-fibre strekkes i varmt vann under slike betingelser av S < 23. Dette innebærer at i henhold til den foreliggende oppfinnelse er det ønskelig at fibrene inneholder en betraktelig mengde oppløsningsmiddel for å forsterke den molekylære bevegelse i polymeren og at ytterligere et metallsalt med svellende egenskaper og et oppløsningsmiddel til-settes til et våtstrekkebad for å forsterke den molekylære bevegelse i polymeren, hvorved våtstrekkeforholdet (WD) blir høyere. På denne måte er det mulig å utføre våtstrekking med et strekkeforhold på 30 = WD = 100.

Det fremgår av den ovenstående beskrivelse at det er av viktighet å anvende et høyere strekkeforhold ved tørr-varmestrekking. I dette henseendet foretrekkes det å ut-føre tørrvarmestrekking i luft eller en inert gass under de følgende betingelser:

hvori Td er temperaturen (°C) ved tørrstrekkingen, og DD er tørrstrekkeforholdet (%) .

Fibrene av en fullstendig aromatisk polymer med amidgruppe og/eller imidgruppe fremstilt på denne måte tilfredsstiller de ovenstående betingelser (l)-(6) og har utmerket formstabilitet ved høy temperatur såvel som utmerkede innfarvningsegenskaper. De er derfor av stor praktisk verdi.

I fibrene ifølge oppfinnelsen og spesielt i slike

som fås fra det aromatiske polyamid med den gjentatte enhet med formelen [I], antas det at polyamidet bidrar til egenskapene i henhold til betingelsene (l)-(6), som følger:

For det første fordi Ar^ har en lavere alkylgruppe

R^, blir denne lavere alkylgruppe oxydert ved en temperatur over Tex dersom Tex ikke er høyere enn Tm - 30°C, hvilket forårsaker en tverrbindingsreaksjon under dannelse av en tredimensjonal struktur. Dette bidrar til utmerket formstabilitet for fibrene ved høy temperatur. Fibrene ifølge oppfinnelsen har dessuten praktiske innfarvningsegenskaper,

og dette skyldes polymerens løse krystallinske struktur som skyldes nærværet av den lavere alkylsubstituent på Ar^, hvorved absorpsjonen av farvestoff forsterkes. Det er derfor ønskelig at Ar^ er substituert med en lavere alkylgruppe R^.

For det annet er det nødvendig at nitrogenatomene er bundet til fenylengruppen i Ar^ i 2,4- eller 2,6-stillingen med hensyn til R^ og at forholdet mellom 2,4-substitusjon og 2,6-substitusjon er enten fra 100:0 til 80:20 eller fra 0:100 til 20:80. Dersom polymeren er slik at dette forhold faller utenfor disse områder, blir regulariteten i polymerens molekyl-struktur merkbart uordnet, og dette fører til en senkning av krystalliserbarheten. De ønskede fibre som vil tilfredsstille betingelsen; Xc > 10% vil derfor ikke kunne oppnås.

For det tredje foretrekkes det at Ar2 er en toverdig fenylenrest med formelen og at carbonylgruppene er bundet til den toverdige fenylenrest i 1,4- eller 1,3-stillingen og at forholdet mellom 1,4-substitusjon og 1,3-substitusjon ligger innen området fra 100 : 0 til 80 : 20. Dersom polymeren er slik at dette forhold faller utenfor dette område, avtar de erholdte fibres smeltepunkt merkbart. De ønskede fibre som tilfredsstiller betingelsen Tm > 350°C, fortrinnsvis Tm > 400°C, kan derfor ikke oppnås.

Dersom polymerens spesifikke struktur og sammensetning og de spesifikke betingelser for fiberproduksjonen velges, kan således fibre som tilfredsstiller de ovenstående betingelser (l)-(6) oppnås.

Fibrene ifølge oppfinnelsen har balanserte generelle fiberegenskaper (f.eks. styrke, forlengelse og Young's modul) som kan sammenlignes med egenskapene for vanlige organiske syntetiske fibre (f.eks. polyethylenterefthalatfibre), sammen med særpregede egenskaper som ikke finnes hos kjente varmeresistente, organiske, syntetiske fibre, som PMIA-fibre,

dvs. en slik utmerket formstabilitet ved høy temperatur at varmkrympning er meget lav selv ved temperaturer som er høyere enn smeltepunktet for fibrene, og fibrene blir ikke fast sammensmeltet ved forbrenning. Innfarvningsegenskapéne til fibrene ifølge oppfinnelsen er dessuten så gode at fibrene er meget praktiske å anvende, og innfarvningsegenskapéne er usedvanlig mye bedre enn for PMIA-fibre, idet dårlige innfarvningsegenskaper hevdes å være én av de største mangler ved PMIA-fibre. Basert på utmerket varmeresistens, utmerket formstabilitet ved høye temp&raturer og dessuten utmerkede innfarvningsegenskaper kan fibrene ifølge oppfinnelsen derfor anvendes innen et bredt område av anvendelser, som for beskyttelsesklær, sengetøy og innredning.

De nedenstående eksempler og sammenligningseksempler tjener til ytterligere å illustrere den foreliggende oppfinnelse mer i detalj.

Eksempel 1

Fremstilling av aromatisk polyamid

En 3 liters separerbar kolbe forsynt med en omrører,

et termometer, en kondensator, en dråpetrakt og et nitrogen-innløpsrør ble fylt med terefthalsyre (166 g, 0,9991 mol), monokaliumtérefthalat (2,038 g) og vannfritt N,N<1->dimethy1-ethylenurea (1600 ml) under en nitrogenatmosfære og oppvarmet under omrøring til 2 00°C på et oljebad. Mens innholdet ble holdt ved 200°C, ble en oppløsning av tolylen-2,4-diiso-

cyanat (174 g, 0,9991 mol) i vannfritt N,N'-dimethylethylen-urea (160 ml) dråpevis tilsatt fra dråpetrakten i løpet av 4 timer, og reaksjonen ble fortsatt ytterligere 1 time. Oppvarmingen ble derefter avbrutt, og reaksjonsblandingen ble avkjølt til værelsetemperatur. Endél av reaksjonsblandingen ble tatt opp og helt over i vann som ble kraftig omrørt, for utfelling av en hvit polymer. Polymeren ble vasket ytterligere med en stor vannmengde og tørket ved ca. 150°C i 3 timer under redusert trykk. Den erholdte polymers logaritmiske viskositet (95% H2S04, 0,1 g/dl, 30°C) var 2,2. Polymerisasjonsoppløs-ningens polymerinnhold var ca. 11 vekt%, og oppløsningens viskositet var 420 poise (Brookfield-viskosimeter, 50°C). Dessuten ble polymerens identitet med poly(4-methyl-l,3-fenylen-terefthalamid) bekreftet ved hjelp av IR-spektrum og NMR-spektrum.

Fremstilling av poly(4-methyl-l,3-fenylenterefthalamid)-

fibre

En spinneoppløsning som var fri for luftbobler, ble fremstilt ved å filtrere den ovennevnte polymerisasjonsopp-løsning under redusert trykk ved 50°C. Mens temperaturen på 50°C ble opprettholdt, ble oppløsningen så spunnet fra en spinndyse med 600 sirkulære hull (hullstørrelse: 0,11 mm diameter) i en mengde av 54,5 g/min inn i et vandig koaguleringsbad som inneholdt 40% CaCl2 ved 80°C. Efter at filamentene som var blitt spunnet fra spinndysen hadde passert gjennom koaguleringsbadet, ble filamentene våtstrukket ved et strekkeforhold på ca. 1,6 ganger i et bad med den samme sammensetning som koaguleringsbadets. Filamentene ble dessuten omhyggelig vasket med vann i et vaskebad med varmt vann ved 80°C, og efter at et oljingsmiddel var blitt tatt opp, ble filamentene ført gjennom et varmluftstørkeapparat ved 150°C for å tørke filamentene slik at våtvarmestrukkede, spundne råfilamenter ble oppnådd.

De spundne råfilamenter hadde elliptisk tverrsnitt, men de var jevne. De utgjordes av 2900 d/600 filamenter.

De spundne råfilamenter ble tørrvarmestrukket med et strekkeforhold på ca. 2,4 ganger i en tørrvarmestrekkemaskin ved 430°C under nitrogenatmosfære, og poly(4-methyl-l,3-fenylenterefthalamid)-fibre ifølge oppfinnelsen ble oppnådd.

De således oppnådde fibre hadde følgende egenskaper.

Enkeltgarndenier: 2, ' Styrke: 5,8 g/d,' Forlengelse: 25,4%, Young's modul: 88 g/d, Tm: 425°C, Tex: 330°C,

Tm - Tex: 95°C, Xc: 24%, DSR(Tm): DSR(425°C) = 13%,

Disse tall viser utmerkede generelle fiberegenskaper såvel som utmerket formstabilitet ved en temperatur som er høyere enn smeltepunktet.

En strikket vare ble laget ved å anvende fibre ifølge den foreliggende oppfinnelse, og den strikkede vare ble utsatt for en forbrenningsprøvning. Da flammen ble fjernet, slukket brannen øyeblikkelig, og tekstilvaren viste tydelig selvslukkende egenskaper. Fibrene i en brent del var dessuten ikke fast sammensmeltet efter forbrenningen.

Dessuten ble en innfarvningsprøvning av fibrene ifølge oppfinnelsen utført ved anvendelse av et dispersjonsfarve-stoff (5% o.v.f.) med en bærer i 60 minutter ved 140°C. Fibrene ble farvet til middels grad eller dypere med hensyn til fire undersøkte farver, dvs. rødt, blått, purpur og gult. Farvestoffabsorpsjonen var 60-85%.

Eksempel. 2

Fremstilling av poly[(4-methyl-l,3-fenylenterefthalamid)m (4-methyl-l, 3-fenylen isofthalamid),j,n] (m : n = 9 : 1)

Et aromatisk polyamid ble framstilt på samme måte

som beskrevet i eksempel 1, bortsett f ra at 10 mol% terefthalsyre ble erstattet med isofthalsyre. Den erholdte polymers logaritmiske viskositet var 2,3. Polymerisasjonsoppløs-ningens polymerinnhold var ca. 11,9 vekt%, og oppløsningens viskositet var 390 poise (50°C). Dessuten ble polymerens identitet med poly[(4-methyl-l,3-fenylen-terefthalamid)m (4-methyl-l,3-fenylenisofthalamid)'n] (m : n = 9 : 1) bekreftet ved IR-spektrumet og NMR-spektrumet.

Fremstilling av poly[(4-methyl-l,3-fenylenterefthalamid)m (4-methyl-l,3-fenylenisofthalamid)n] (m : n = 9 : 1)-fibre

Aromatiske polyamidfibre ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at spinneoppløs-ningen ble erstattet med den ovenfor erholdte polymerisasjons-oppløsning.

De erholdte fibre hadde de følgende egenskaper.

Enkeltgarndenier: 2; Styrke: 5,3 g/d; F:orlengelse: 29,3%; Young's modul: 81 g/d; Tm: 410°V; Tex: 315°C; Tm-Tex: 95°C; Xc: 20%; DSR(Tm): DSR(410°C) = 10%;

Disse tall tilkjennegir utmerkede generelle fiberegenskaper såvel som utmerket formstabilitet ved en temperatur som er høyere enn smeltepunktet.

En strikket vare ble laget ved å anvende fibrene ifølge den foreliggende oppfinnelse og ble utsatt for en forbrenningsprøvning. Da flammen ble fjernet, slukket brannen øyeblikkelig, og tekstilvaren viste klart at den hadde selvslukkende egenskaper. Fibrene i en brent del var dessuten ikke blitt fast sammensmeltet efter forbrenning.

Fibrene hadde dessuten innfarvningsegenskaper som

er identiske med innfarvningsegenskapéne ifølge eksempel 1

ved anvendelse av den samme innfarvningsprøvning som i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 1

Fremstilling av poly(m-fenylenisofthalamid)

En 2 liters adskillbar kolbe som var forsynt med en omrører, et termometer og en med kappe forsynt dråpetrakt, ble fylt med isofthalsyreklorid (250,2 g, 1,232 mol) og vannfritt tetrahydrofuran (600 ml) for oppnåelse av en opp-løsning, og oppløsningen ble avkjølt til 20°C ved å lede et kjølemedium gjennom kappen. En oppløsning av m-fenylendiamin (133,7 g, 1,237 mol) i vannfritt tetrahydrofuran (400 ml) ble dråpevis tilsatt fra dråpetrakten i løpet av 20 minutter med kraftig omrøring. Den erholdte hvite emul-sjon ble hurtig helt over i isavkjølt vann som inneholdt vannfritt natriumcarbonat (2,464 mol), under kraftig om-røring. Temperaturen i den erholdte oppslemning øket hurtig til tilnærmet værelsetemperatur. Efter regulering av pH til 11 med natriumhydroxyd, ble oppslemningen filtrert, og den erholdte kake ble omhyggelig vasket med en stor vannmengde og tørket over natten ved 150°C under redusert trykk under oppnåelse av polymeren dvs. PMIA-polymer. Den erholdte polymers logaritmiske viskositet var 1,4.

Fremstilling av poly( m- fenylenisofthalamid)- fibre

En spinneoppløsning som var fri for luftbobler, ble laget ved å oppløse det ovenfor erholdte PMIA-pulver i N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) som inneholdt LiCl i en mengde av 2%, basert på NMP, for oppnåelse av en oppløsning som inneholdt 22 vekt% NMP, og oppløsningen ble avluftet ved 8 0°C under redusert trykk. Mens den ble holdt ved 80°C, ble oppløsningen derefter spunnet fra en spinndyse med 100 sirkulære hull (hullstørrelse: 0,08 mm diameter) i en mengde av 5,2 g/min inn i et vandig koaguleringsbad som inneholdt 40% CaCl2 ved 80°C. Filamentene som ble spunnet fra spinndysen, ble ført gjennom et varmtvannsbad ved 80°C via en valse som roterte med 10 m/min, for omhyggelig vasking med vann. Filamentene ble derefter utsatt for våtvarmestrekking med et strekkeforhold på 2,88 ganger mellom valser i varmt vann. Efter opptak av et oljingsmiddel ble filamentene ført gjennom et varmluftstørkeapparat ved 150°C for å tørke disse for oppnåelse av våtvarmestrukkede, spundne råfilamenter.

De spundne råfilamenter hadde kokongformet tverrsnitt, men var jevne. De var 358 d/100 filamenter. De spundne råfilamenter ble utsatt for tørrvarmestrekking med et strekkeforhold på 1,88 ganger på en varmeplate ved 310°C for oppnåelse av poly(m-fenylenisofthalamid)-fibre.

Dé således erholdte fibre hadde følgende egenskaper: Enkeltgarndenier: 2; Styrke; 4,9 g/d; Forlengelse; 28,5%; Young's modul: 80 g/d; Tm: 425°C; Tex: 405°C; Tm-Tex: 20°C; Xc: 25%; DSR(Tm): DSR(425°C) = 16%;

Selv om PMIA-fibrene som ikke kommer innunder oppfinnelsens omfang, oppviser utmerkede generelle fiberegenskaper, er det klart at formstabiliteten ved en temperatur over smeltepunktet er dårligere enn formstabilitetene ifølge eksemplene 1 og 2.

En strikket vare ble laget ved anvendelse av de ovenfor beskrevne PMIA-fibre og utsatt for en forbrennings-prøvning. Da flammen ble fjernet, slukket brannen øyeblikkelig, og den strikkede vare viste tydelig at den hadde selvslukkende egenskaper. Fibrene i en brent del var imidlertid blitt fast sammensmeltet efter forbrenning og hadde mistet sin fiberform.

Dessuten ble en innfarvningsprøvning med de ovenfor beskrevne PMIA-fibre utført på samme måte som beskrevet ovenfor. I dette tilfelle ble PMIA-fibrene nesten ikke farvet i det hele tatt med noen farve, og innfarvningsegenskapéne var klart dårligere enn innfarvningsegenskapéne ifølge eksemplene 1 og 2. Farvestoffabsorpsjonen var 20-23%.

Sammenligningseksempel 2

Fremstilling av poly(4-methyl-l,3-fenylenisofthalamid)

Polymerisasjonen ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Dette innebar at en adskillbar kolbe ble fylt med isofthalsyre (166,1 g 1 mol), mononatriumisofthalat (0,9405 g) og vannfritt N,N'-dimethylethylenurea (1000 ml), og innholdet ble oppvarmet til 200°C på et oljebad. Mens denne temperatur ble opprettholdt, ble en oppløsning av tolylen-2,4-diisocyanat (174,1 g, 1 mol) i vannfritt N,N'-dimethylethylenurea (200 ml) dråpevis tilsatt fra dråpetrakten i løpet av 4 timer, og reaksjonen ble fortsatt i ytterligere 1 time. Oppvarmingen ble derefter avbrutt, og reaksjonsblandingen ble avkjølt til værelsetemperatur. En porsjon av reaksjonsblandingen ble tatt opp og bearbeidet som beskrevet i eksempel 1. Den erholdte polymers logaritmiske viskositet var 2,2. Polymerisasjonsoppløsningens polymerinnhold var 20,0 vekt%, og oppløsningens viskositet var 230 poise (Brookfield-viskosimeter, 80°C).

Fremstilling av poly( 4- methyl- l, 3- fenylenisofthalamid) fibre

En spinneoppløsning som var fri for luftbobler, ble laget ved å filtrere den ovenfor beskrevne polymerisasjons-oppløsning under redusert trykk ved 80°C. Mens oppløsningen ble holdt ved 80°C, ble den derefter spunnet fra en spinndyse med 300 sirkulære hull (hullstørrelse: 0,08 mm diameter) i en mengde av 17,0 g/min inn i et vandig koaguleringsbad inneholdende 41% CaCl2 ved 80°C. Filamentene som var blitt spunnet fra spinndysen gjennom koaguleringsbadet, ble ledet gjennom et varmtvannsbad ved 80°C via en valse som roterte med 10 m/min, for omhyggelig vasking med vann, og de ble derefter utsatt for våtvarmestrekking med et strekkeforhold på 2,34 ganger mellom valser i varmt vann ved 98°C. Efter opptak av et oljingsmiddel ble filamentene ført gjennom et varmluftstørkeapparat ved 150°C for å tørke filamentene slik at det ble oppnådd våtvarmestrukkede, spundne råfilamenter.

De spundne råfilamenter hadde kokongformig tverrsnitt. De var 1310 d/300 filamenter. De spundne råfilamenter ble utsatt for tørrvarmestrekking med et strekkeforhold på 2,18 ganger på en varmeplate ved 310°C, og poly(4-methyl-1,3-fenylenisofthalamid)-fibrene ble erholdt.

De således erholdte fibre hadde følgende egenskaper.

Enkeltgarndenier: 2; Styrke: 4,3 g/d; Forlengelse:35%; Young's modul: 81 g/d; Tm: 390°C; Tex: 290°C; Tm - Tex: 100°C; Xc: 25%; DSR(Tm): DSR(390°C) = 83%.

Selv om generelle fiberegenskaper er gode, er således varmkrympningen ved en temperatur over smeltepunktet merkbar, og formstabiliteten er dårligere. For å bestemme verdien i henhold til uttrykket

var det nødvendig å måle (Tm + 55°C) = DSR (445°C). Det var imidlertid umulig å måle dette fordi en egnet prøve ikke kunne oppnås på grunn av den merkbare fiberdeformasjon.

En forbrenningsprøvning ble utført på samme måte som beskrevet i eksemplene 1 og 2, og tekstilprøven viste tydelig at den hadde selvslukkende egenskaper. Krympningen til strikket vare var imidlertid merkbar, og fibrene i en brent del var fast sammensmeltet efter forbrenning.

Sammenligningseksempel 3

Fremstilling av poly[(4-methyl-l,3-fenylenterefthalamid)m (4-methyl-l,3-fenylenisofthalamid)n] (m : n = 70 : 30)

Tittelpolymeren ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1, men ved anvendelse av de følgende ut-gangsmaterialer.

Terefthalsyre: 116,3 g (0,7 mol), isofthalsyre: 49,8g (0,3 mol), monokaliumterefthalat; 1,021 g, tolylen-2,4-diisocyanat: 174,1 g (0,997 mol), N,N<*->dimethylethylenurea: 1600 ml.

Den erholdte polymers logaritmiske viskositet var 1,8. Polymerinnholdet i polymerisasjonsoppløsningen var 20 vekt%, og oppløsningens viskositet var 340 poise (Brookfield-viskosimeter, 80°C).

Fremstiling av poly[(4-methyl-l,3-fenylen-terefthalamid)m (4-methyl-l,3-fenylen-isof thalamid) n] (m : n = 70 : 30)-fibre

Tittelfibrene ble fremstilt på samme måte som beskrevet i sammenligningseksempel 2, ved anvendelse av den ovenfor beskrevne polymerisasjonsoppløsning som spinnopp-løsning.

De således erholdte fibre hadde de følgende egenskaper.

Enkelt.garndenier: 2; Styrke: 4,8 g/d; Forlengelse: 31%; Young's modul: 83 g/d; Tm 395°C; Tex: 298°C; Tm - Tex:77°C; Xc: 16%; DSR (Tm): DSR(395°C) = 20%;

Tittelfibrene som ikke kommer inn under oppfinnelsens omfang, har således et lavt smeltepunkt og en tørrvarm-krympning som hurtig øker ved temperaturer over smeltepunktet. Fibrenes formstabilitet ved høy temperatur er derfor dårligere sammenlignet med de aromatiske polyamidfibre ifølge eksemplene 1 og 2.

Eksempel 3

Fremstilling av aromatisk polyimid

En 3 liters separerbar kolbe forsynt med en omr.ører,

et termometer, en kondensator, en dråpetrakt og et nitrogen-innløpsrør ble fylt med pyromellittsyredianhydrid (PMDA)

(120,01 g, 0,5503 mol) og vannfritt N-methyl-2-pyrrolidon (2200 ml) og ble under omrøring oppvarmet til 180°C på et oljebad. Mens innholdet ble holdt ved 180°C, ble en opp-løsning av bifenyl-3,3<1->dimethyl-4,4'-diisocyanat (TODI)

(146,13 g, 0,553 mol) i vannfritt N-methyl-2-pyrrolidon (200 ml) dråpevis tilsatt fra dråetrakten i løpet av 30 minutter, og reaksjonen ble fortsatt i ytterligere 30 minutter. Oppvarmingen ble derefter avbrutt, og reaksjonsblandingen ble avkjølt til værelsetemperatur. En porsjon av reaksjonsblandingen ble tatt opp og helt over i kraftig om-

rørt vann, og en blekgul polymer ble utfelt. Polymeren ble vaskét ytterligere med en stor vannmengde og tørket i 3 timer ved ca. 150°C under redusert trykk. Den erholdte polymers logaritmiske viskositet (95% H2S04, 0,1 g/dl,

36—C var 1,2. Polymerkonsentrasjonen i polymerisasjonsopp-løsningen var ca. 9,9 vekt%, og oppløsningens viskositet var 300 poise (Brookfield-viskosimeter, 50°C)

Fremstilling av poly( TODI/ PMDA)- imidfibre

Den ovenfor beskrevne polymerisasjonsoppløsning ble konsentrert til en polymerkonsentrasjon av 12 vekt% ved 90°C under redusert trykk. Oppløsningen ble avluftet ved 90°C under redusert trykk, og det ble oppnådd en spinneopp-løsning som var fri for luftbobler. Mens oppløsningen ble holdt ved 90°C, ble den derefter våtspunnet fra en spinndyse med 600 sirkulære hull (hullstørrelse: 0,09 mm diameter) inn i et vandig koaguleringsbad som inneholdt 30% CaCl2 og 10% N-methyl-2-pyrrolidon ved 90°C. Gelfilamentene som ble spunnet fra spinndysen, ble dyppet ned i et oppløsningsmiddelekstraheringsbad som inneholdt 20% CaCl2 og 5% N-methyl-2-pyrrolidon ved 90°C, for å regulere oppløsningsmiddelinnholdet i fibrene til 50% polymer. Fibrene ble ført til et våtvarmestrekkingsbad som inneholdt 20% CaCl2 og 5% N-methyl-2-pyrrolidon ved 90°C, for å ut-føre våtvarmestrekking med et strekkeforhold på 1,4 ganger. Fibrene ble dessuten omhyggelig vasket med varmt vann ved 90°C. Efter at et oljingsmiddel var blitt tatt opp, ble filamentene tørket med varm luft ved 180°C, overført til en tørroppvarmingsovn ved 445°C og utsatt for tørrvarm-strekking med en strekkemaskin og med et strekkeforhold på 2,5 ganger under oppnåelse av poly(TODI/PMDA)-imidfibre.

De på denne måte erholdte fibre hadde følgende egenskaper.

Enkeltgarndenier: 1,5; Styrke 4,3 g/d; Forlengelse: 19,5%;

Disse tall tilkjennegir utmerkede generelle fiberegenskaper såvel som utmerket formstabilitet ved temperaturer over smeltepunktet.

Eksempel 4

Fremstilling av aromatisk polyamid-imid

En 3 liters separerbar kolbe forsynt med en omrører,

et termometer, en kondensator, en dråpetrakt og et nitro-geninnløpsrør ble fylt med difenylmethan-4,4'-bis(trimelLittimidsyre) (DMTMA) (273,1 g, 0,5 mol), monokaliumterefthalat (1,021 g) og vannfritt N-methyl-2-pyrrolidon (2500 ml) under en.nitrogenatmosfære og oppvarmet under omrøring til 180°C

på et oljebad. Mens innholdet ble holdt ved 180°C, ble tolylen-2,4-diisocyanat (2,4-TDI) (87,07 g, 0,5 mol) dråpevis tilsatt fra dråpetrakten i løpet av 2 timer, og reaksjonen ble fortsatt i ytterligere 30 minutter. Oppvarmingen ble derefter avbrutt, og reaksjonsblandingen ble avkjølt til værelsetemperatur. En porsjon av reaksjonsblandingen ble tatt opp og helt over i kraftig omrørt vann, og en blekgul polymer ble utfelt. Polymeren ble vasket ytterligere med en stor vannmengde og tørket i 3 timer ved 150°C under redusert trykk. Den erholdte polymers logaritmiske vis-

kositet (95% H2S04, 0,1 g/dl, 30°C) var 1,3. Polymerkon-sentras jonen i polymerisasjonsoppløsningen var ca. 11,0 vekt%, og oppløsningens viskositet var 550 poise (Brookfield-viskosimeter, 50°C).

Fremstilling av poly( DMTMA/ 2, 4- TDI)- amid- imidfibre

En spinneoppløsning som var fri for luftbobler ble laget ved å filtrere den ovenfor beskrevne polymerisasjons-oppløsning ved 50°C under redusert trykk. Mens oppløsningen ble holdt ved 50°C ble den derefter spunnet fra en spinndyse med 1000 sirkulære hull (hullstørrelse: 0,08 mm diameter) inn i et vandig koaguleringsbad inneholdende 35% CaCl2 og 5% N-methyl-2-pyrrolidon ved 80 C. Gelfilamentene som ble spunnet fra spinndysen, ble våtvarmestrukket med et strekkeforhold på 1,5 ganger i e.t våtvarmestrekkingsbad som inneholdt 20% CaCl2 og 3% N-methyl-2-pyrrolidon ved 80°C. Filamentene ble derefter neddyppet i et oppløsningsmiddel-ekstraheringsbad med den samme sammensetning og temperatur som for våtvarmestrekkingsbadet. Filamentene ble videre overført til et annet oppløsningsmiddelekstraheringsbad som inneholdt 10% CaCl2 og 1% N-methyl-2-pyrrolidon ved 80°C, og derefter til et tredje oppløsningsmiddelekstraher-ingsbad som inneholdt 5% CaCl2 og 0,5% N-methyl-2-pyrrolidon ved 80°C. Filamentene ble derefter vsket med varmt vann ved 80°C og tørket i varm luft ved 150°C. De erholdte filamenter ble overført til en tørroppvarmingsovn ved 400°C og tørrvarmestrukket med en strekkemaskin med et strekkeforhold på 2,3 ganger under erholdelse av poly(DMTMA/2,4-TDI) amid-imidfibre.

De således erholdte fibre hadde de følgende egenskaper .

Enkeltgarndenier: 2; Styrke: 4,0 g/d; Forlengelse: 28%; Young's modul: 70 g/d; Tm: 390°C; Tex: 295°C; Tm-Tex: 95°C; Xc: 11%; DSR(Tm): DSR(390°C) = 11%;

Disse tall tilkjennegir utmerkede generelle fiberegenskaper såvel som utmerket formstabilitet ved temperaturer over smeltepunktet.

Claims (8)

1. Varmeresistente, organiske fibre som omfatter en fullstendig aromatisk polymer med amidgruppe og/eller imidgruppe, karakterisert ved fibrene har egenskaper som tilfredsstiller de følgende betingelser: hvori Tm er et smeltepunkt ( C), Tex er en eksoterm utgangstemperatur (°C), Xc er en krystallisasjonsgrad (%), DE i er ,en forlengelse (%), DSR er en tørrkrympningsfaktor ved Tm (%), og DSR (Tm + 55°C) er en tørrkrympningsfaktor ved Tm + 55°C (%) , Qg at den fullstendig aromatiske polymer er blitt oppnådd fra en kombinasjon av monomerer valgt fra gruppen bestående av (a) et aromatisk polyisocyanat og en aromatisk polycarboxylsyre, (b) et aromatisk polyisocyanat og et aromatisk polycarboxylsyreanhydrid, (c) et aromatisk polyamin. og en aromatisk polycarboxylsyre, (d) et aromatisk polyamin og et aromatisk polycarboxylsyrehalogenid og (e) et aromatisk polyamin og en aromatisk polycarboxylsyreester.

2. Fibre ifølge krav 1, karakterisert ved at den fullstendig aromatiske polymer er et fullstendig aromatisk polyamid méd en gjentagende enhet med formelen hvori Ar^ er en toverdig fenylenrest med formelen: hvori er en lavere alkylgruppe med 1-4 carbonatomer og nitrogenatomene er bundet til den toverdige fenylenrest i 2,4- eller 2,6-stilling i forhold til R^ og forholdet mellom 2,4-substitusjon og 2,6-substitusjon er enten fra 100:0 til 80:20 eller fra 0:100 til 20:80 og Ar2 er en toverdig fenylenrest med formelen hvori de viste carbonylgrupper er bundet til den toverdige fenylenrest i 1,4- eller 1,3-stilling og forholdet mellom 1,4-substitusjon og 1,3-substitusjon er fra 100:0 til 80:20.

3. Fibre ifølge krav 1, karakterisert ved at ikke mindre enn 95 mol% av den gjentagende enhet i polymeren er 4-methyl-l,3-fenylenterefthalamid og/eller 6-methyl-l,3-fenylenterefthal-amid.

4. Fibre ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren er et fullstendig aromatisk polyimid med en gjentagende enhet med formelen hvori Ar^ er en toverdig fenylenrest med formelen hvori R2 er hydrogen eller en lavere alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, og X^ er -0-, -CO- eller -CH2~, og Ar^ er en fireverdig fenylenrest med formelen hvori X2 er -0- eller -C0-.

5. Fibre ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren er et fullstendig aromatisk polyamid-imid med en gjentagende enhet med formelen hvori Ar,, er en toverdig fenylenrest med formelen hvori X3 er -CH2~, -0-, -S-, -SO-, -S02~ eller -CO-, og Arg er en toverdig gruppe med formelen hvori R3 er hydrogen eller en lavere alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, og X. er -CH2-, -0- eller -C0-.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av varmeresistente, organiske, syntetiske fibre hvor én oppløsning av en fullstendig aromatisk polymer med amidgruppe og/eller imidgruppe våtspinnes, de erholdte spundne filamenter utsettes for våt varmestrekking, filamentene vaskes med vann, filamentene tørkes, og de tørkede filamenter utsettes for tørrvarme-strekking for oppnåelse av krystallinske fibre, karakterisert ved at strekkingen utføres slik at de følgende betingelser tilfredsstilles: hvori DD er et tørrstrekkeforhold (%), WD er et våtstrekke-forhold (%), og TD er et samlet strekkeforhold (%), og at den fullstendig aromatiske polymer er blitt oppnådd fra en kombinasjon av monomerer valgt fra gruppen bestående av (a) et aromatisk polyisocyanat og en aromatisk polycarboxylsyre, (b) et aromatisk polyisocyanat og et aromatisk polycarboxylsy anhydrid, (c) et aromatisk polyamin og en aromatisk polycarboxylsyre, (d) et aromatisk polyamin og et aromatisk poly-, carboxylsyrehalogenid og (e) et aromatisk polyamin og en aromatisk polycarboxylsyreester.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at våtvarmestrekkingen ut-føres slik at de følgende betingelser tilfredsstilles: hvori S er et oppiøsningsmiddelinnhold (%) for en polymer, D er en oppløsningsmiddelkonsentrasjon (vekt%) for et våtstrekkingsbad, C er en metallsaltkonsentrasjon (vekt%) for et våtstrekkingsbad, og Tw er en temperatur (°C) for et våtstrekking sbad.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at tørrvarmestrekkingen utføres slik at de følgende betingelser tilfredsstilles: 350 < Td 450 og 100 X DD 300 hvori Td er en temperatur (°C) for tørrstrekking, og DD er et tørrstrekkeforhold (%) .