JPS5893723A - 全芳香族ポリアミド成形品及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温に耐え、かつ、極めて高いモジュラス、強
度を有する全芳香族ポリアミドフィルム、繊維等の成形
品及びその製造法に関する。

辺部、宇宙、海洋開発、エレクトロニクス分野を始めと
して、小型化、軽量化、高密度化が急速に進行してきて
いる。この為、産業資材分野に於ても、小型化、軽量化
に応えうる極めて高いモジューラス２強度と、高密度化
に応えうる優れた耐熱性を併せ持つ高性能なフィルム、
繊維が要望されてきている。

上記の如き、優れた耐熱性と、椿めで高し１モジユラス
、強度を併せ持つフィル！、け、これ迄に開発されつつ
あるフィルムの内に見い出すことができない。例えば９
、ポリイミドを素材としたＤｕ　Ｐｏｎ’を社のＫ　ａ
　Ｐ、ｔ　ｏ　ｎ　　Ｆｔｓ−耐熱性に関しては、０種
と優れたものであるが、モジュラスに関しては５ｏｏｖ
−程度と不充分であや、ポ１ノエチレンテレフタレート
を素材とし多段延伸によ妙製造されるフィルムは、セジ
５ラスは１０００〜ｔａｏｏｖ−と優れたものでちる反
面、耐熱性に関しては、Ｅ−８種と不充分なものである
。

さら′には、ボリンタンふニレ／インフタルアミドを素
材とし、架橋化処理をほどこしたフィルムも開発中であ
るが、これも耐熱性に関しては優れたものであるが、モ
ジュラスに関しては、不充分である。一方、Ｐ−配位全
芳香族ポリアミドを素材とした物は優れ九耐熱性と機械
吻性を併せ持つことが知られている。しかしながらこの
ポリマーを成影することは、きわめて困−であり、フィ
ルムとしては良好な成形物は知られていない。繊維とし
ては、Ｄｕ　Ｐｏｎ’を社のＫｅ−マ１ａｒ−４９を挙
けることができる。このに＠マ１ａｒ−４９は下記の紡
糸熱処理工程によって製造されている。

１、紡糸：ポＩＪ　＋Ｐ−フェニレンテレフタルアミド
）と＋ｋｗＩとからなる高濃度 の液ムドープを水又は稀硫酸を凝 同浴としてドライジェット湿式紡 糸する工程（特公昭５５−１４１７０ 号）。

２、　熱処理二上記の工程によ・つて、調造された繊維
（ａｍ　ｍｐｕｎ糸）を２５０〜６Ｇ（１℃で緊張下に
熱処理する工程（特 公昭５６−１４１６７号）。

しかしながら前記の製造工程においては、―硫酸と言う
危険性が高く、シかも、腐食性の溶剤を使用すること、
及びポリマーを単離、洗浄。

乾燥する工程と、乾燥ポリマーを濃硫酸に溶解する原液
工穆とを特別に必要とする。

アミド系極性溶剤中、芳香族ジアミンと芳香族ジ酸クロ
ライドとの低温溶液重合法によってポリマー溶液を製造
し、副生ずる塩化水素を例えばＣａ（ＯＨ）＊　Ｋよっ
て中和することＫよ抄紡糸ドープを製造することはメタ
配向性のポリアミドについてずでに実施されている（特
公昭３５−１６０２７号）０％別な毫ツマ−の組み合わ
せＫよ抄、パラ配向性のポリアミドにもこの方法を適用
し湿式紡糸、熱延伸を行って３００　ｆ／１１・以上の
高モジュラスＩＩ１．錐を製造する方法がすでに提案さ
れている（特開昭５１−１３６９１４１号）。

本発明者らは、優れた耐熱性・を有するパ２配向性全芳
香族ポ、リアミドを有機溶剤を用いて重合、紡糸を行う
ことのできるこの製造法を発展させるべく、さらに高い
モジュラス、強度を持つフィルム、繊維について鋭意検
討を重ね本発明に到達した。

即ち、本発明は、 Ｒ＋　−ＮＨ−Ａｒｔ　−ＮＨ−Ｒ：　−−−−（Ａ　
）ＮＨ鵞−Ａｒ愈−ＮＨ意　　・・・・川・・・・・（
Ｂ）　　及ヒＮＨコーＡｒ５−ＮＨ−・・・・・・・・
・・・・（Ｃ）からなる混合ジアミンと、 ＣｔＯＣ−Ａｒ４−ｃｏｃｚを反応せしめて得られる共
重合ポリアミドであ抄、上記（Ａ）、（Ｂ）Ｉ（Ｃ）の
モル比が第１図の三角図表における点Ｐ、Ｑ、Ｒ，Ｓを
順次直線で結んで得られるへ・四角形で囲まれる範囲（
斜線で示される範囲）Ｋあり、少くとも１．０の固有粘
度を有する共重合体から成る全芳香族ポリアミドの成形
品。

（式中、Ａｒ１．　Ａｒｓ、　Ａｒ４は一般式（１）で
示される芳香族性の炭素積残基であり、Ａｒｔ、　Ａｒ
ｍ、ムｒ４はアラルキル基、芳香族基、アルコキシ基、
アセチル基、シアノ基から選ばれる１種又社２種以上の
基であり、ｎは０〜３の整数である。

Ａｒｓは、式（ｂ）で示される芳香族性の縦素項残選ば
れる基（ｕｎｉ炭素数５以下のアルキル基）である。Ｒ
＋　、　Ｒ：け、炭素数５以下のアルキル基。

フェニル基水素から選ばれる基であり、同時に水素とは
ならない。〕並びに、 前記共重合体、周期律表第１族、及び／又は第璽族の金
属のハロゲン化物、及びアミド系有機溶剤とからなる重
合体溶液を湿式若しくは乾式成形し、次いで９０℃〜７
０゛０℃の温度で、１５倍以上延伸することを特徴とす
る全芳香族ポリアミド成形品の製造法に関する。

本発明に於て・使用される共１合ポリアミドは、一般式 ％式％（） （） （） で示される芳香族ジアミン混合物と、一般式Ｃ４０Ｃ−
Ａ　ｒａ　−ＣＯＣＬで示される芳香族ジ酸クロライド
を有機溶媒中で反応せしめる事により得られる。この時
（Ａ）Ｉ（Ｂ）、及び（Ｃ）のモル組成は第１図に於て
斜線で示される範囲に在る事が必要である。Ａｒｔ、　
Ａｒｔ、　Ａｒ４は同−又は相異なる前記式（１１）か
ら選ばれる基であり、Ａｒｓは同−又は相異なる前記式
（ｂ）から選ばれる基である。かかる芳香族ジアミン（
Ａ）としては、例えば、Ｎ−メチルパラフェニレンジア
ミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ
−エチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニルパラフ
ェニレンジアミン、Ｎ−プロビルパラフェニレンジアミ
ン、Ｎ−メチル−〇−クロルパラフェニレンジアミンが
有り、就中、Ｎ−メチルパラフェニレンジアミンが好ま
しい。

本発明に於て使用される芳香族ジアミン（Ｂ）としては
、例えば、パラフェニレンジアミン。

０−クロルパラフェニレンジアミン、Ｏ−／？シルパラ
フェニレンジアミン。、５　　ジクロルパラフェニレン
ジアミン、２，５−ジメチルパラフエチレンジアミン　
２−クロル−５−メチル−パラフェニレンジアミンがア
リ、就中、パラフェニレンジアミン、０−り占ルバラフ
ェニレｙジアミ／が好ましい。

本発明に於て使用される芳香族ジアミン（Ｃ）として社
、例えば、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３
．４’−ジアミノジフェニルメタン。

ａ、　４’　−ジアミノジフェニルスルフォン、が６り
、就中、３．４’−ジアミノジフェニルエーテルカ好ま
しい。

本発明は、前記芳香族ジアミン（Ａ）ｌ（Ｂ）、（Ｃ）
のおのおの１種以上の混合物と、１ａ以主の芳香族ジ酸
クロライドを反応せしめて実施できる。

好ましい芳香族ジ酸クロライドとしては、テレフタル酸
シクロライド、モノクロルテレフタルＭ／クロライド、
ジクロロテレフタル酸ジクロライド等があり、特に好ま
しくはテレフタル酸ジクロライドである。

本発明のフィルム、繊維環の成形品を構成する共重合体
を得るためのアミン組成は、第１図の三角座標における
点Ｐ、Ｑ、Ｒ，Ｓを順次直線で結んで得られる四角形で
囲まれる範囲、即ち第１図の斜線で示される範囲である
ことが必要であね、かかる範囲の共重合組成を満足して
はじめて本発明の目的とする高強力、高モジュラス。

高耐熱性のすぐれた特性を有するフィルム、繊維が得ら
れるのである。

すなわち、第１図で示されるモル組成を満足しないとき
は、得られるフィルムは、フィルム物性の点で劣るほか
、フィルム原液の安定性が悪く、又は、重合度の上昇が
悪く、良好にフィルム化することができない。

又、繊維についてもドープ安定性が悪く、物性も劣った
ものとなる。なお、ここＫ　ｐ、Ｑ、ｕ、ｓ点とは、以
下第１表の点を意味す４゜ 第　　１　　表 （単位モルチ） さらに好ましい組成範囲（Ｐ’、Ｑ’、Ｒ’、Ｓ’　）
としては、＃Ｉ２表の点が望ましい。

第　　２　　表 （単位モル％） 今一つ重要な条件として、得られたポリマーの平均分子
ｌの尺度として用いられる固有粘度が１０より大である
ことが好ましく、更に１．５以上が特に好ましい。ここ
で固有粘度（η１ｔ１ｈ）＃′ｉ、重合終了系或いは紡
糸用原液からポリマーを単離した後、濃硫酸中、ポリマ
ー濃度ｏ、　ｓ　ｆ７１０゜−で３０℃において測定、
した値を用いる。

更に、本発明にお轄る芳香族ポリアミドは、芳香族ジア
ミン（Ａ）ｌ（Ｂ）、（Ｃ）、及び、前記芳香族ジ酸ジ
クロライド以外のジアミン、ジ酸ジクロライド（例えば
、メタフェニレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、４゜４′−ジアミノジフェニルエ−
テル、　ＨＮ　　ＮＨ（−（−］ の他）からなるポリアミド及び／又は、アミド結合以外
の結合（例えばエステル結合など）を５モル−以下は含
んでいて屯よい。或いは又、必要に応じて、各種の添加
剤例えば顔料、つや消し剤、安定剤、紫外線吸収剤など
を少量混合含有することも勿論差し支えない。

本発明における前記芳香族ジアミン（＾）、（Ｂ）。

（Ｃ）ト前記芳香族ジ酸ジクロライドを反応せしめる方
法は、従来公知の倒れの方法でも使用する事が可能であ
る。即ち通常ポリアミドの製造に用いられる重合方法１
例えば溶融重合法、固相重合法、界面重合法、溶液重合
法、及びそれらの組合せである。中でも界面重縮合法（
特公昭３５−１３２４７号公報参照）オリゴマー重合法
（特公昭４７−１０８６３号公報参照）、低温溶液重合
法（特公昭３５−１４３９９号公報参照）が好ましく、
高分子量のポリマーを得る目的には、低温溶液重合法が
特に好ましい。

本発明に使用する成形用の共重合体溶液は、王妃の二つ
の方法によって製造することができる。

１）上述の方法によって製造された共重合体。

アミド系有機極性浴剤及び可溶化助剤として周期律表第
１族及び／−又は第ｎ族の金属のハロゲン化物及び／又
は、ハロゲン化水素を所望の割合に混合することにより
成形用ドープを製造する方法。

２）芳香族ジアミンと芳香族ジ酸クロライドとを必要な
ら可溶化助剤として周期律表第ｉ族及び／又は第１族の
金属のハロゲン化物及Ｖ又はハロゲン化水素の存在下、
有機極性溶剤中で重合反応せしめ、得られた重合体溶液
中のＨＣｌをＣｍ（ＯＲ）ｍ等で中和することにより、
ポリマーを単離することなく成形用ドープを製造する方
法。

本発明における有機極性溶媒としては、ヘキサメチルホ
スホルアミド（ＨＭＰＡ）、　、　Ｎ−メチベビロリド
ン（ＮＭＰ）　、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡ）　、　　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、
　Ｎ−メチル力グロラクタム、Ｎ−メチルピペリジン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、　Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴｌｄｌＪ　）など
、或いはこれらの混合物などを挙けることかで泰る。中
でも、ＮＭＰ　、ＤＭＡ　、ＤＭＳＯ、或いはこれらの
混合物が好ましく用いられる。

かかる有機極性溶媒に芳香族、、ポリアミドを溶解して
得られる原液には少量の周期律表第■族及び／又は第１
族の金属のハロゲン化物を含むことが溶解性を更に向上
せしめ、高温時の溶液安定性を高める目的で好ましい。

中でも塩化リチウム、塩化カルシウム、臭化マグネシウ
ムが％に好箇しく用いられる。ヌ一方、溶液の粘度を適
当な頒に下げる目的ＫＦｉハロゲン化水素。

％Ｋ　ｔｌＦましくは塩化水素を含有せしめることが有
刻である。

再溶解法によって原液を；１造する場合には芳香族ポリ
アミドは予め充分に細く粉砕されていることが好ましく
、又結晶化度の小さいものを用いることが好ましい。該
有機極性＃媒との混合は例えば特公昭４８−４４６１号
公報に記載されている如く、溶解に先立って適当な温度
以下で充分に混和されることが好ましい。均一な混和の
後、溶解を促進するために混合系は適当な温度に加熱さ
れる。この好適湯度は芳香族ポリアミドの化学組成、溶
媒の種類、混合比又は、上記金属のハロゲン化物及び／
又はハロゲン化水素の含有量によっても異なり、−概に
言えぬが０℃〜１５０℃が一般的である。

成形原液中の芳香族ポリアミドの含有ｌｉｌ′は上記の
金属ハロゲン化物及び／又はハロゲン化水素の含有量に
もよるが、溶液全体の２重量−以上、２０重量−以下が
好ましく、４重量−以上、１５重量−以下が特に好まし
い。また周期律表第１族及び／又は第厘族の金属のハロ
ゲン化物の含有量は溶液全体の１０１１１％以下が好ま
しい。一般にかかるｉ属ハロゲン化物の含有量が多いほ
ど溶解度、溶解速度、溶解安定性などは増加する傾向に
あるが、溶解粘度も併せて増大し、含有量がｘｏｌｉ蓋
チをこえると例えば製膜時の凝固性が不良になる場合も
ある。

次に成形法としては、従来公知の湿式若しくは乾式成形
法を採用することができる。

湿式成形法においては、前記の共重合体ドープを０〜１
００℃の温度範囲の水浴又蝋有機極性溶剤を含む水溶液
を凝固浴として用いることができる。さらに低級アルコ
ール浴、エチレングリコール浴、これらの水系浴、塩水
浴、ハロゲン化炭化水素浴等を用いることができる。

凝固浴の温度ｉｆ　Ｏ℃〜凝固浴の佛点（大気圧下）の
間の任意の温度でよく、ｔた浴中の有機極性溶媒の濃度
は全体の５０重量％以下、と〈Ｋ３０重量−以下が好オ
しい。′ｉ九、芳香族ポリアミドの組成によっては、或
いはまた原液中に前述の金属ハロゲン化物及び／又はハ
ロゲン化水素が含まれる場合は、その種類、含有量によ
っては、押出原液成形品内への凝固浴の逆拡散が過大に
なり、成形品の組織が脆弱となって以稜の熱延伸工程が
円滑に行なえないこともあるので、このような場合には
溶媒と水の他に１塩化リチウム、＃１化ナトリウム、塩
化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化スト
ロンチウム、塩化アルミニウム、塩化第二スズ。

塩化ニッケル、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸
亜鉛、硝酸アルミニウムより成る群から選ばれた無機塩
類の少なくともｌ′Ｉｓを含有して成る凝固浴を用いる
ことが好適である。

これらの無機塩類の含有量は原液の組成その他にもよる
が、一般にはＩＬの水中における無機塩類の量の合計（
無水塩換算濃度）が少なく果が顕著である。

上述の無機塩は単独でも２種以上混合して使用してもよ
く、また、それらの中でも塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの塩化物が特
に好適である。

上述した凝固浴中に口金孔、スリット、オリフィス又は
ダイ衿を通して成形用ドープを吐出させることによね、
湿式成形を行うことができる。さらに上記吐出孔又はオ
リフィス等を介して一旦、気体媒中に成形ドープを押し
出し、しかる後に凝固洛中に導入するいわゆるｄｒｙ−
ｊ＠を湿式成形法も採用でき、又、気体媒中で加熱する
事により、原液中の溶媒の一部又は全部を除去した後、
凝固浴中に導入する半乾、半湿成形−法も採用できる。

この柳な湿式、ドライジェット湿式、半乾半湿成形法に
於てけ必要に応じ、原液を一旦担持させる平板、ドラム
等を使用することもできる。

なお、本発明において、前記無機塩類を含む／又は含ま
ない水性凝固浴を第１浴とし、常温〜１００℃の水浴を
第２浴として用い、この第２浴で脱溶剤、凝固を更に促
進すると真Ｋ、第１浴より成形品に随伴した塩類が存在
する場合はこれを洗浄除去することが好ましい。

また乾式成形は上記共重合体ドープを口金孔又はスリッ
トダイから加熱雰囲気中に吐出せしめるととＫよって行
うことができる。

かくして得られる優式又は乾式成形される成形物は水又
は熱水及び／又は有機洗剤等で成形溶剤及び各種添加剤
９反応生成物、可溶化助剤等を洗い落した後に延伸工程
に導入される。

延伸温度は９０〜７００℃の範囲から共重合体の分子構
造、目的とする成形品の物性等を勘案して選択すること
ができる。

又、上記延伸に於ける雰囲気は、乾熱又は温熱及び／又
は、有機溶剤蒸気中を選ぶことができる。延伸は一段又
は数段に分けて行われ通常全延伸倍率は１．２〜１５倍
である。延伸後さらに２５０℃以上の雰囲気又は適当な
温度の溶剤（又は溶剤−水）中で数秒乃至数十分の間、
弛緩状態又は軽い緊張状態で処理することにより、物性
を向上せしめることもできる。

得られる成形物は、下記バ物性を有することにより、本
発明の優れた高性能成形品となり得る。

フィルム；引っ張りモジュラス８００ｖ−以上、引っ張
り強度３０ＫＢ／−以上で ある。

繊　　維；引っ張り七ジュラス７００　ｆ／ｄ・以上、
引っ張り強度１５　ｓ７ｄ・　以上である。

以上の如く本発明によれば原液、成形の中間段階におい
て濃硫酸など取扱上危険性の高い溶媒を必要としない。

又、硫酸等の腐食性も回癖されるので安全有利に実施で
き、且つ溶液液晶を生成しないので縦、横バランスのと
れた結晶配向化度を有するフィルムが容易に極めて、高
モジュラス、高強度に製造することができる。

従って、産業用途、特に高モジュラスを要求されるフィ
ルム、＃維、ロープとして極めて有用である。

ランダム共重合体のモジュラスは共重合成分の種類が多
く力るほど、又は、共１合比が大きくなるほど低下する
と云うのが従来の常識であって、本発明の如く、かくも
高いモジュラスを与λることけ極めて特異的である。

本発明の成形物の優れた性質は吐出、＃固。

熱延伸処゛理過程で発現される。物理的解明は完全には
なされていないが、単独重合体又は規則的共重合体は、
吐出、＃固の段階でかなり結晶化が進み、以後の延伸過
糧での配向が非常に困峻であるのに対して、本発明の成
形物を構成するランダム共重合体においては延伸前にお
ける結晶化の程度が少なく、延伸時における配向がかな
シ容易であることが、実際の延伸操作ならびに種々の物
理的測定から明らかである。

以下、実施例をあげて本発明を観測す、る。なお実施例
中、固有粘度ηＩｎｂ　　は本文中に既述した如く、溶
液からポリマーを年離した後、濃硫酸中、ポリマー濃度
ｏ、　ｓ　ｔ／１ｏ　ｏ　ｗｔで、３０℃において測定
した値である。

繊維の引張特性け、インストロン試験機を用い、マルチ
フィラメント又は単一フィラメントについて測定した。

マルチフィラメントは試料５−２引張速度は５−一の条
件て切断し、荷押曲線よ抄、強度。

伸度、初期モジュラスを求めた。マルチフィラメントの
デニールは一定の長さを（０，１８ｐｄ緊張下に）秤蓋
することにより決定した。

単一フィラメントもマルチフィラメントと同じ条件でイ
ンストロン試験機を用いて測定し、その荷押曲線より、
物性を求めた。単一フィシ、メントのデニールは、振動
数を変化させながら緊張下に繊維を振動させることによ
って決定されるその固有の共鳴振動数から決定した。

フィルムの引張特性もインストロン試験機を用い、試料
中０．５　ｅａｔ　、試料長２　ｃＭ、引彊速度鵞伜−
の条件で切断し、その荷押曲線より物性を決定し友。

実施例１ Ｏ−クロルパラフェニレンジアミン（以下ＣＰＡと略記
する）１８．０１５２ｆと、Ｋ−メチルパラフェニレン
ジアミン（以下ＨＭＡと略記する）７．７０１１ｐと、
３，４′−ジアミノンフェニルエーテル（以）’　３．
４’−〇ＤＡと略記する）４．２０７２ｆとを、モレキ
ュラ′シーブスで脱水し、含水率ｓ　ｏ　ｐｐｍとし九
Ｎ−メチルー２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）
ｓ１５ｆに乾燥窒素気流中で溶解し、こめ溶液を２０℃
に保持し、激しく撹拌しながらテレフタル酸クロライド
（以下ＴＰＣと略記する）の粉末４２．７４５９　ｆを
添加した。この時のアミン組成は、ＣＰＡハＭＡ７３．
４′−０ＤＡ＝　６０／３Ｇ／１Ｇ（モルチ）に相当す
る。しかる後、該溶液を６０℃に加熱、保持し、撹拌を
継続した。溶液の粘度は徐々に上昇し、透明な高粘度溶
液となった。該溶液に、水酸化カルシウム１１６１１８
９　ｆを添加して副生じた塩酸を中和し九ところ高粘度
の透明な溶液となった。仁の時ポリマー／　（ＮＭＰ＋
ポリマー）Ｘ１００（重量％）で示されるポリマー濃度
を示す値（以下Ｐ−一度と称す）は、１０％に相当する
。

この溶液（以下ドープと略記する）の一部を取り出し、
激しく撹拌している水の中に入れ、ポリマーを沈澱させ
、しかる後、洗浄、乾燥後。

ηｉｎｈを測定したところ２．１４であった。

皺ドープを脱泡後、８０−１００’Ｃの蒸気乾燥機で加
温し、別途、同様にして加温したカラス板上に１．０．
のクリアランスを有するドクターナイフを使用しに延す
る。しがる後９５〜Ｚｏｏ℃の熱風中で３５分乾燥ｔ、
０℃の水中に浸＠し、フィルムをガラス板より剥離する
。

かくして得られた未延伸フィルムを９５℃の熱水中で、
各々、１６倍、２軸に延伸し、枠Ｋｆ！Ａ定し、乾燥後
固定したまま３５０℃で１０間熱処理した。得られたフ
ィルムの物性を測定したところ、強度３５　Ｋ４／ｊ　
＋　モジュラＸ１２７０Ｖ−１伸度３０％とすぐれた物
性を示した。また６　５　ＲＨチに於ける平衡吸湿率を
測定したところ、２ｅ’％と低−値であり、該フィルム
をハンダ浴に浸漬しても、そり、波打ち、収縮畔は観察
されなかった。

なお、平衡吸湿率は、５０℃、　　２Ｈｒ予備乾燥した
フィルムを、硫酸水溶液で６５　ＲＨチに調湿したデシ
ケータ中に７２時間以上放置し、しかる後１１量（ｇと
する）を測定する。その後、１２０℃、　　２ＴＴｒフ
イルムを完全に乾燥し、重量（Ｂｇとする）を測定する
。平衡吸湿率は、この時、（Ａ／Ｂ　−１）　Ｘ　１０
０チで表示される値である。

実施例２〜５ ＣＰＡ、ＮＭＡ、！！、４仁ＯＤＡ　　のモル組成及び
Ｐ濃度を変化させる」ソ外は、実施例１と同＠に操作し
、得られたフィルムの機械物性を測定した。結果を第３
衣に示す。

第　　３　　表 実施例６ パラフェニレンジアミン（以下ＰＰＤと略記する）　１
０．５５７４　ｒ、　ＮＭＡ　７．１５６３　ｊ’、　
３．４’−（）Ｄム７．８１９１ｒとを、モレキュラシ
ーブスで脱水し、含水率５０　ｐｐｍとしたＮＭＰ　５
１５　ｆ’に乾燥窒素気流中で溶解し、この溶液を２０
’Ｃに葆持し、激しく撹拌しながらＴＰＯの粉末３９．
７２１７１を添加した。この時のアミン組成はＰＰＤ／
ＮＭＡ／３，４’−０ＤＡ　＝　５０／３０／、２Ｑ、
（モル％　）に相当する。しがる後、該浴液ｆ、６０℃
にｂａ熱保持し、撹拌を継続した。溶液−の粘度は徐々
に上昇し、透明な高粘度溶液となった。該溶液に、水酸
化カルシウム１４．４９５３Ｆを添加して副生１７た塩
酸を中和したところ高粘度の透明な溶液となった。この
時のＰ＃度は９％に相当する。

該ドープの一部をとりだし、実施例１と同様Ｋ　Ｌ、て
ηｉｎｈを測定したところ２１６であった。

該ドープな実施例１と［ｆｆ１様にして製膜し、得らね
たフィルムの機械物性を測定したところ、強呟４３６１
ｉＡｊ　＋　モンユラス＋　２３３　Ｋｔ／ｄ　、伸度
３５５ヂを示した。平衡吸湿率も、実施例１と同様にし
て測定したところ、２５６チと低い値であった。

火於（例７〜８ ＰＰＤ　、　ＮＭＡ　、　３．４’−０ＤＡ　　のモル
組成及びＰ＃度を変化させるり外は、実施例６と同様に
操作し、得られたフィルムの機械物性を測定した。結果
を第４表に示す。

第４表 実施例９ ＣＰＡ　ｌ＆８２８７　ｆ、　ＮＭＡ　１．６９１６　
ｒ、　　３．４’−０ＤＡ２．７７２５９とを、水分ｓ
　ｏ　ｐｐｍのＮＭＰ　５０　Ｂ、５ｔに乾燥窒素気流
中で溶解し、この溶液を２０℃に採持し、滅しく撹拌し
なからＴＰＣの粉末２Ｊ１．１６８３Ｆを添加した。こ
の時のアミン組成はＣＰＡ／ＮＭＡ／３，４’−０ＤＡ
　＝　８０／１０／１０　（モルチ）に相当する。しか
る後、該Ｉ＠液を６０℃に加熱保持し、撹拌を継続した
。浴液の粘得は徐々に上昇し、透明な高粘度溶液となっ
た。該浴液に、水酸化カルシウム１０．１２５１１１１
Ｆを佑加して、副生じた塩酸を中和したところ高粘度の
透明なドーグが得られた。この時のＰ＃度は７優に相当
する。このドープの一部を取り出し、＋７１ｎｈを測定
したところ３９５であった。

上記ドープを濾過脱泡後、直径０３■、ホール数５の口
金を用い、口金温１ｉ１２Ｑ℃で、半乾半ｆｌ法により
、叶出速Ｒ５ｍ／％なる条件で水性凝固浴中に紡出した
。

次いで、多段水洗浴で十分しこ水洗し乾燥した後、種々
の熱板温度で、延伸した。延伸糸をマルチフィラメント
で物性を測定したところ、第５表の結果を侍だ。

第　　５　　表 実施例ｉ。

ＰＰＤ　１１．１４７６　　ｆ、　　ＮＭＡ　２．５１
８８　ｆ、　　３．４−ＯＤＡＪ、６．５１２６ｆとを
、水分ｓ　ｏ　ｐｐｒｎのＮＭＰ５１３．Ｏｆに乾燥諸
素気流中で溶解し、この溶液を２０℃に保持し、激しく
撹拌し彦がらＴＰＣの粉末４１．９４２３　９を添加し
た。この時のアミン組成は、ＰＰＤ／ＮＭＡ／３，４’
−０ＤＡ　＝　５０／ｉｏ／４０　（モル％）Ｋ相当す
る。しかる徒、該溶液を６０℃に加熱保持し、撹拌を継
続した。溶液の帖＃ｄ徐々に上昇し、透明な高粘度溶液
となった。該溶液に水酸化カルシウム１５．０７６１Ｆ
を添加して、副生じた塩酸を中和したところ、高粘度の
透明なドープが得られた。この時のＰ濃度はｌＯチに相
当する。このドープの一部を取り出しηＩｎｈを測定し
たところ２３５であった。

上記ドープをＦ道脱泡凌、実施例９と同様にして紡糸し
、得られた延伸糸の物性をマルチフィラメントで測定し
たところ第６表の結果を得た。

第　　６　　表

【図面の簡単な説明】

第１図はジアミン（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモｙｂ比ｔ
ｙｒｚす図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　Ｒ，−ＮＨ−ムｒ−−ＮＨ−１１：−−−（Ａ
   　）ＮＨ嘗−Ａｒ雪−ＮＨ露　　　・・・・・・・・・
   （Ｂ）　　　及ヒＮＨ璽−Ａｒｍ　−ＮＨ＊　　　　−
   −−（Ｃ）からなる混合ジアミンと、 ＣｔＯＣ−Ａｒ４−ＣＯＣｌを反応せしめて得られる共
   重合ポリアミドであり、上記（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ
   ）のモル比が第１図の三角図表における点Ｐ、Ｑ、Ｒ，
   ８を順次直線で結んで得られる四角形で囲まれる範囲（
   斜線で示される範囲）Ｋあり、少くとも１．９の固有粘
   度を有する共重合体から成る全芳香族ポリアミド成形品
   。 〔式中、ムｒ１．Ａｒｍ　、Ａｒ４は、一般式（１）で
   示される芳香族性の炭素環残基であり、Ａｒｃ、　Ａｒ
   ｔ。 ムｒ４は同一でも異ってもよく、 Ｘは同−又社相異るハロゲン基、アルキル基。 アラルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アセチル基、
   シアノ基から選ばれる１種又は２種以上の基であり、ｎ
   はＯ〜３の整数である。 Ａｒｌは、式（ｂ）で示される芳゛香族性の炭素環残基
   であり、 選ばれる基（Ｒ１は炭票数５以下のアルキル基）である
   。Ｒ，、Ｒ’ｌは、炭素数５以下のアルキル基、フェニ
   ル基水素から選ばれる基であ抄、同時に水素とはならな
   い、〕 ２　成形品がフィルムであって、室温に於ける引優モジ
   ュラスが５ｏｏｖ−以上である４Ｉ杵請求範囲第１項記
   載Ｏ成形品。 １　成形品がフィルムであって、引張強度３０Ｖ−以上
   、である特許錆求範囲第１項又は第２項記載の成形品。 ４、　成形品が繊維であって、室温に於ける引張モジユ
   ラスが７００　ｆ／ａ・以上である特許請求範囲第１項
   記載の成形品。 ＩＬ　　Ｒ１−ＮＴｉ−Ａｒ１−ＮＵ−Ｒ：　・＝−−
   −（Ａ　）ＮＵ會−ムｒ窟−ＮＵ雷　　・・・・・・・
   ・・・・・（Ｂ）ＮＵ茸−Ａｒｍ　−ＮＨｓ　　　・・
   ・・・・・・・・・・（Ｃ）からなる混合シア２ンと、 ＣｊＯＣ−Ａｒ４−ＣＯＣｔを反応せしめて得られる共
   重合ポリアミドであり、上記（ム）、（Ｂ）Ｉ（Ｃ）の
   モル比が第１図の三角図表における点Ｐ、Ｑ、Ｒ，８を
   順次直線で結んで得られる四角形で囲まれる範！！（斜
   線で示される１１にあや、少くとも１．０の固有粘度を
   有する共重合体。 〔式中、Ａｒ１．　Ａｒｍ、　Ａｒｍ社、一般式（１）
   で示される芳香族性の縦索環残基であり、Ａｒｍ、　Ａ
   ｒｓ。 Ｘは同−又は相異るハロゲン基、アルキル基。 アラルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アセチル基、
   シアノ基から選ばれる１種又は８種以上の基であり、”
   社Ｏ〜３の整数である。 ムｒｓＦｉ、式（ｂ）で示される芳香族性の炭素積残基
   であ抄 選ばれる基（Ｒｔは炭素数Ｓ以下のアルキル基）である
   。Ｒ，、ＲＳは、炭素数５以下のアルキル基、フェニル
   基水素から選ｄれる基であ抄、同時に水素とはならない
   。〕 周期律表第１族、及び／又は第璽族の金属のハロゲン化
   物、及びアミド系有機溶剤とからなる重合体溶液を湿式
   若しく社乾式成形し、次いで９０℃〜７００℃の温度で
   １．１５倍以上延伸する仁とを特徴とする全芳香族ポリ
   アミド成形品の製造法。