JPS5893724A - 全芳香族ポリアミド成形品及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温に耐え、かつ、極めて高いセフ１２１１強
度を有する全芳香族ポリアミドフィルム、繊維等の成形
品及びその製造法に関する。

近年、宇宙、海洋開発、エレクトロニクス分野を始めと
して、小型化、軽量化、高密度化が急速に進行してきて
いる。この為、産業資材分骨に於ても、小削化、軽量化
に応Ａうる極めて高いモジュラス、強度と高密度化＆ｉ
Ｔ応乏うる優ｔまた耐熱性を併せ持つ高性前なフィルム
、繊維が要望されてきている。

上記の如き、優わた耐熱性と、修めて高いモジ】ラス、
強度を併せ持つフィルムは、とれ迄ＫＥ発されつつある
フィルムの内圧見い出すことができない。例えば、ボ１
リイミドを累月と［７たＩ）ｕ’　Ｐ　ｏ　ｎ’を社の
Ｋａｐｔｏｎ　　け、に・１↑熱性に関しては、６種と
優れたものであるが、モジュラスに関シてはａ　ｏ　ｏ
　Ｋ６’ｘｊ　Ｓ度と不充分であり、ポリエチレンテレ
フタレートを素材とし多段延伸により製造されるフィル
ムは、モジュラス１０００〜１３００　）４／−１と優
れたものである反面耐熱性に関してはＥ−Ｅｓと不充分
なものである。さらには、ポリメタフェニレンイノフタ
ルアミドを素材と１−１架碑化処理をほどこしだフィル
ムも開発中であるが、これも耐熱性に関しては優れたも
のであるが　モジュラスに関しては、不充分である。一
方、Ｐ−配位全芳香族ボリアミドを素材とした物は優れ
た耐熱性と機械物性を併せ持つことが知られている。し
かしながら、このポリマーを成形することは、きわめて
困難であり、フィルムとしては良好な成形物は知られて
いない。繊鹸としては、Ｄｕ　Ｐｏｎ’を社のＫｅｖｌ
ａｒ−４９を挙げることができる。このに・マｆａｒ−
４９は下記の紡糸熱処理工程によって製造されている。

１、　紡　糸：ボリ÷Ｐ−フェニレンテレフタルアミド
）と硫酸とからなる高濃度 の液晶ドープを水又は稀硫酸を凝 同浴としてドライジェット湿式紡 糸する工程（特公昭５５−１４１７０ 号）。

λ　熱処理：上記の工程によって製造された繊Ｍ　（ａ
ｍ　５ｐｕｎ糸）を２５０〜６００℃で緊張下に熱処理
する工程（％ 公昭５５−１４１６７号）。

しかしながら前記の製造工８においては、鎖硫酸と言う
危険性が高く、シかも、腐食性の溶剤を使用すること及
びポリマーを単離、洗浄。

乾燥する工程と、乾燥ポリマーを濃硫酸に溶解する原液
丁稚とを特別に必要とする。

アミド系極性、溶剤中、芳香族ジアミンと芳香族ジ酸ク
ロライドとの低温溶液重合法によってポリマー溶液を製
造し、副生する塩化水素を例えばＣａ　（ＯＨ）１によ
って中和することにより紡糸ドーグを製造することはメ
タ配向性のポリアミドについてすでに実施されている（
特公昭３５−１６０２７号）。特別なモノマーの組み合
わせＫより、パラ配向性のポリアミドにもこの方法を適
用し湿式紡糸、熱延伸を行って３００９７４以上の高モ
ンユラス績維を製造する方法がすでに提案されている（
特開昭５１−１３６９１６号）。

本発明者らは、優れ九耐熱性を有するパラ配向性全芳香
族ポリアミドを有機溶剤を用いて重合、紡糸を行うこと
のできるこの製造法を発展させるべく、さらに高いモジ
ュラス、強度を持つフィルム、繊維について鋭意検討を
重ね本発明に到達した。

即ち、本発明は、 Ｒｓ　−ＮＨ−Ａｒ＋　−ＮＨ−Ｒｆ　・・・−・＝−
（Ａ　）ＮＨ鵞−Ａｒｔ　−ＮＨＩ　　　・・・・・・
・・・・−・　（Ｂ）　　及びＮＨ鵞−Ａｒ＠−ＮＨ鵞
・・・・・・・・・・・・（Ｃ）からなる混合ジアミン
と、 ＣｔＯＣ−Ａｒｍ−ＣＯＣＬを反応せしめて得られる共
重合ポリアミドであ妙、上鮎（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ
）のモル比が第１図の三゛−角図表におけるＡ　Ｐ、Ｑ
、ＲＩＳを順次直線で結んで得られる四角形で囲まれる
範囲（斜線で示される範囲）にあり、少くとも１．０の
固有粘度を有する共重合体から成る全芳香族ポリアミド
の成形品、及び 〔式中、Ａｒｓ、　Ａｒｍ、　Ａｒａ　Ｆｉ、一般式（
−）で示される芳香族性の炭素積残基であＦ）　、Ａｒ
＋、　Ａｒｍ、　ＡｒｔｘＦｉ四−又は相異るハロゲン
基、アルキル基。

アラルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アセチル基、
シアノ基から選ばれるｌｌ５Ｉ又は２ｓ以上の基であり
、ｎはθ〜３の整数である。

Ａｒｓは、式（ｂ）で示される芳香族性の炭素積残基で
あり、 ばれる基（Ｒ，は炭素数５以下のアルキル基）である。

Ｒｆ　、　Ｒｉ　Ｆｉ、炭素数５以下のアルキル基。

フェニル基水素から選ばれる基であり、同時に水素とは
ならない。〕 前記共重合体２周期律表第■族及び／又は第１族の金属
のハロゲン化物、及びアミド系有機溶剤゛とからなる重
合体溶液を湿式若しくは、乾式成形し、次いで９０℃〜
７０ｏ℃の温度で、１５倍以上延伸することを％像とす
る全芳香族ポリアミド成形品の製造法に関する。

本発明に於て使用される共重合ポリアミドは、一般式、 Ｒ１−ＮＨ−Ａｒ＋　−ＮＨ−Ｒｆ　・＝・・・＝”・
・（Ａ　）ＮＨＩ−Ａｒ鵞−ＮＨ意　　・・・・・・・
・・・・・（Ｂ）及ヒＮＨｓ　−Ａｒｍ　−ＮＨ奮　　
・・・・・・・・・・・・（Ｃ）で示される芳香族ジア
ミン混合物と、一般式ＣｔＯＣ−Ａ　ｒ４−　ＣＯＣＬ
　で示される芳香族ジ酸クロライドを有機溶媒中で反応
せしめる事により得られる。この時、（Ａ）Ｉ（Ｂ）及
び（Ｃ）のモル組成は、第１図に於て斜線で示される範
囲に在る事が必要である。Ａｒ＋、　Ａｒｍ、　Ａｒｍ
は同−又は相異なる前記式（、）から選ばれる基であり
、Ａｒｓは同−又は相異なる前記式（ｂ）から選ばれる
基である。

かかる芳香族ジアミン（Ａ）としては、例えば、Ｎ−メ
チルハラフェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルパラ
フェニレンジアミン、Ｎ−エチル・パラフェニレンジア
ミン、Ｎ−フェニルパラフェニレンジアミン、Ｎ−プロ
ピルパラフェニレンジアミン、Ｎ−メチル−〇−クロル
パラフェニレンジアミンが有り、就中、Ｎ−メチルパラ
フェニレンジアミンが好ましい。

本発明に於て使用される芳香族ジアミン（Ｂ）としては
、例えば、パラフェニレンジアミン。

０−クロルパラフェニレンジアミン、０−メチルパラフ
ェニレンジアミン、２．５−シクロルパラフエニレンジ
アミン、２，５−ジメチルパラフェニレンジアミン、２
−クロル−６−１ｆｋ−パラフェニレンジアミンがあり
、就中、ハラフェニレンジアミン、０−クロルバラフェ
ニレンジアミンが好ましい。

本発明に於て使用される芳香族ジアミン（Ｃ）としては
、例えば、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４
．４’−ジアミノジフェニルメタン。

４．４′−ジアミノジフェニルスルフォン、がアシ、就
中、４４′−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

本発明は、前記芳香族ジアミン（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
のおのおの１ｍ以上の混合物と、１種以上の芳香族ジ酸
クロライドを反応せしめて実施できる。

好ましい芳香族ジ酸クロライドとしては、テレフタル酸
ジクロライド、モノクロルテレフタル醗ジクロライド、
ジクロロテレフタル酸ジクロライド等があ抄、特に好ま
しくはテレ７、タル酸ジクロライドである。

本発明のフィルム、繊維を構成する共重合体を得るため
のアミン組成は、第１図の三角座標における点Ｐ、Ｑ、
Ｒ，８を順次直線で結んで得られる四角形で囲まれる範
囲、即ち第１図の斜線で示される範囲であることが必要
であり、かかる範囲の共重合組成を満足してはじめて本
発明の目的とする高強力、高モジュラス、高耐熱性のす
ぐれた特性を有するフィルム、繊維が得られるのである
。

すなわち、ｌ’ｒｘ図で示されるモル組成を満足しない
ときは、得られるフィルムは、フィル人物性の点で劣る
＃１か、フィルム原液の安定性が悪く、又は重合度の上
昇が悪く、良好にフィルム化することができない。

又、繊維についてもドープ安定性が悪く、物性も劣った
ものとなる。なお１、ここＩ／ＣＰ、Ｑ、Ｒ＋”点とは
、以下第１表の点を意味する。

第　　１　　表 （単位モルチ） さらＫｕｉＬい組成範囲（Ｐ’、　Ｑ’、　Ｒ’、　８
つとしては、第２表に示す点が望ましい。

第　　　　２　　表 （単位モル％） 今一つ重要表条件として、得られたポリマーの平均分子
量の尺度として用いられる固有粘度が１．０より大であ
ることが好ましく、更に１．５以上が特に好ましい。こ
こで固有粘度（ηｔｎｈ）は、重合終了系或いは紡糸用
原液からボＩ】マーを単離した後、濃硫酸中、ポリマー
濃度０．５ｆ／１００−で３０℃において測定した値を
用いる。

更に１本発明における芳香族ポリアミドは、芳香族ジア
ミン（Ａ）Ｉ（Ｂ）、（Ｃ）及び、前記芳香族ジ酸ジク
ロライド以外のジアミン、ジ酸シクロライド（例えば、
メタフェニレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミ７　、４．４’他）から成るポリアミド及
び／又は、アミド°結合以外の結合（例えば、エステル
結合など）を５モルチ以下は含んでいてもよい。或いは
又、必１’に応じて、各種の添加剤、例えば、顔料。

つや消し剤、安定剤、紫外Ｉｓ吸収剤などを少量混合金
鳴することも勿論差し支えない。

本発１１における前記芳香族ジアミン（Ａ）、（Ｂ）Ｉ
（Ｃ）と前記芳香族ジ酸ジクロライドを反応せしめる方
法は、従来公知の何れの方法でも使用する事が可能であ
る。即ち通常ポリアミドの製造に用いられる重合方法１
例えば溶融重合法、固相重合法、界面１合法、溶液１合
法、及びそれらの組合せである。中でも界面重縮合法（
％公開３５−１３２４７号公報参照）、オリゴマー重合
法（％公開４７−１０８６３号公報参照）、低温溶液重
合法Ｃ％公公開５−１４３’ｌＱ号公報参照）が好まし
く、高分子量のポリマーを得る目的には、低温溶液重合
法が特に好ましい。

本発明に使用する成形用の共重合体溶液は、下記の二つ
の方法によって製造することができる。

ｌ）上述の方法によって製造された共重合体。

アミド系有機極性溶剤及び可溶化助剤として周期律表第
■族及び／又は第ｎ族の金属の・・ロゲン化物及び／又
け、・・ロゲン化水素を所望の割合に混合することによ
り成形用ドープを製造する方法。

２）芳香族ジアミンと芳香族ジ酸クロライドとを必Ｗ、
・なら可溶化助剤として周期律表第１族及び／ヌは第ｎ
族の金属のノ・ロゲン化物及び／又はハロゲン化水素の
？ｒ存在下有機極性溶剤中で重合反応せしめ、得られた
重合体溶液中のｎｃｚをＣａ（ＯＲ）ｍ等で中和するこ
とにより、ポリマーを草離することなく成形用ドープを
製造する方法。

本発明における有接極性溶媒とし、てけ、ヘキサメチル
ホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、　Ｎ−メチルビロリド７
　（ＮＭＰ）、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ１′（Ｄ
ＭＡ）ｌ　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、　Ｎ−
メチル力グロラクタム、Ｎ−メチルピペリジン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、　Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭＬＩ）など、或
いはこれらの混合物などを挙げることができる。中でも
、ＮＭＰ、　ＤＭＡ、　ＤＭＳＯ，或いはこれらの混合
物が好ましく用いられる。

かかる有機極性溶媒に芳香族ポリアミドを溶解して得ら
れる原液には少量の周期律表第１族及び／又１第厘族の
金属のノ・ロゲン化物を含むことが溶解性を更に向上せ
しめ、高温時の溶液安定性を高める目的で好ましい。中
でも塩化リチウム、塩化カルシウム、臭化マグネシウム
が特に好ましく用いられる。又一方、溶液の粘度を適鴫
な飴に下げる目的ｆｃけハロゲン化水素。

特に好ましくは塩化水素を含有ゼしめることが有効であ
Ｚ、。

再溶解法によって原液を製造する場合には芳香族ポリア
ミド雌予め充分に細く粉砕されていることがＩＢましく
、又結晶化度の小さいものを用いることが好ましい。該
有機極性溶媒との混合は例えば、特公昭４８−４４６１
号公報に記載されている如く、溶解に先立って適当な温
度以下で充分に混和されることが好ましい。均・−な混
和の後、＃解を促進するために混和系は適当な温度に加
熱される。この好適温度は芳香族ポリアミドの化学組成
、溶媒の種類２混合比、又は、上記金属のハロゲン化物
及び／又はハロゲン化水素の含有量によっても異なり、
−概に言えぬがＯ℃〜１５０℃が一般的でおる。

成形原液中の芳香族ポリアミドの含有量は上記の金属ハ
ロゲン化物及び／又はノ・ロゲン化水素の含有量にもよ
るが、溶液全体の２孟黛チ以上、２０重量％場下が好ま
しく、ａ％以上、１５チ以下が％に好ましい。また周期
律表第１族及び／又は第１１１４の金属のハロゲン化物
の含有量は溶液全体の１０重量−以下が好ましい。一般
にかかる金属ハロゲン化物の含有量が多いほど溶解度、
溶過速度、溶解安定性などは増加する傾向にあるが、溶
液粘度も併せて増大し、含有量がｌＯ−をこえると例え
ば製膜時の凝固性が不良になる場合もある。

次に成形法としては、従来公知の湿式若しくは乾式成形
法を採用することができる。

湿式成形法においては、前記の共重合体ドープを０〜１
００℃の温度範囲の水浴又は有機極性溶剤を含む水溶液
を凝固浴として用いることが出来る。さらに低級アルコ
ール浴、エチレングリコール浴、これらの水系浴、塩水
浴、ハロゲン化炭化水素浴等を用いることができる。

凝固浴の温度Ｆｉｏ℃〜凝固浴の沸点（大気圧下）の間
の任意の温度でよく、また浴中の有機極性溶媒の濃度は
全体の５０重量％以］、と〈１ｃ３０重量％以下が好ま
しい。また、芳香族ポリアミドの組成によっては、或い
ｔよまた原液中に前述の金属ハロゲン化物及び／又はハ
ロゲン化水素が含まれる場合は、その８１類、含禍量に
よっては、押出成形品内への凝固浴の避拡散が過大にな
り、凝固成形品の組織が脆弱となって以後の熱延伸工径
が円滑に行なえないこと本あるので、このような場合に
は溶媒と水の他に１塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩
化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化スト
ロンチウム、塩化アルミニウム、塩化第二スズ。

塩化ニッケル、臭化カルシウム、不肖酸カルシウム、硝
酸亜鉛、硝酸アルミニウムより成る群から選ばれた無機
塩類の少なくとも１種を含有して成る凝固浴を用いるこ
とが好適である。

これらの無機塩類の含有灰は原液の組成その他にもよる
が、一般には１ｔの水中における無機塩類の量の合計（
無水塩換算濃度）が少なくも２モルとなるように含有さ
せた場合、その効果が顕著である。

上述の無機塩は単独でも２種以上混合して使用してもよ
く、また、それらの中でも塩化マグネ／ウム、塩化力ル
ンウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの塩化物が特
に好適である。

上述した凝固浴中に口金孔、スリット、オリフィス又は
ダイ等を通し−Ｃ成形用ドープを吐出−させることによ
り、湿式成形を行うことができる。さらに上記吐出孔又
はオリフィス等を介して、一旦、気体媒中に成形ドーグ
を押し出し、しかるｆＫ＃固浴中に導入するいわゆるｄ
ｒｙ−ｊｅｔ湿式成形法も採用でき、又、気体に中で加
熱する事により、原液中の溶媒の一部又は全部を除去し
た後、凝固浴中に導入する半乾、半湿成形法も採用でき
る。この棹な湿式、ドライジェット湿式、半乾半湿成形
法に於て七［必要に応じ、Ｗ液を一月１１持させる平板
、ドラム勢を使用することもできる。

シ、お、本発明において、前記無機塩類を含む／又は含
まない水性凝同浴を第１浴とし、常温〜１０Ｇ℃の水浴
を第２浴として用い、この第２浴で脱溶剤、凝固を更に
促進すると共に１第１浴より成形品に随伴した塩類が存
在する場合はこれを洗浄除去することが好ましい。

また、乾式成形は上記共重合体ドープを口金孔又はスリ
ットダイから加熱雰囲気中に吐出せしめるととによって
行うことができる。

かくして得られる湿式又は乾式成形される成形品は水又
は熱水及び／又は有機洗剤等で成形溶剤及び、各種添加
剤１反応生成物、可溶化助剤郷を洗い落した後に延伸工
程に導入される。

延伸温度は９０〜７００℃の範囲から共重合体の分子構
造、目的とする成形品の物性等を勘案して選択すること
ができる。又、上記延伸に於ける雰囲気は、乾熱文は湿
熱及び／又は、有機溶剤蒸気中を選ぶことができる。延
伸は一段又は数段に分けて行われ通常全延伸倍率は１．
２〜１５倍である。嬌伸後さらｌ’１２５０℃以上の雰
囲気又は適当な温度の溶剤（又は溶剤−水）中で数秒乃
至数十分の間、弛緩状−又は緊張状態で処理することに
よ妙、物性を向トせしめることもできる。

得られる成形物は、下記の物性を有することにより、本
発明の優れた高性能成形品となり得る。

フィルム：引っ張りモジュラス８００（−以Ｅ、引つ張
抄強度３０（−以上で ある。

繊　　維：引っ張りモジュラス７００　ｆ／ｄａ以、Ｆ
、引っ張り強度１５　ｐＡｓ以上である。

以Ｅの如く本発明によれば原液、成形の中間段階におい
て濃硫酸など取扱上危検性の高い溶媒を必要とし危い。

−又、硫酸等の腐食性も回癖されるので安全有利に実胸
でき、且つ溶液液晶を生成しないので、縦、横バランス
のとれた結晶配向化度を有するフィルムが容易に極めて
高モジュラス、高強度に製造することができる。

従って、産業用途、特に高モジュラスを要求されるフィ
ルム、繊維、ロープとして極めて有用である。

ランダム共重合体のモジュラスは共重合成分の種類が多
ぐなるほど、又は、共重合比が大きくなるほど低下する
と云うのが従来の常識であって、本発明の如く、かくも
高いモジュラスを与えることは極めて特異的である。

本発明の成形品の優れた性質は吐出、凝固。

熱延伸処理の過程で発現される。物理的解明は完全には
なされていないが、単独重合体又は規則的共重合体は、
吐出、凝固の段階でかな９結晶化が進み、以後の延伸過
程での配向が非常に困難であるのに対して、本発明の成
形物を構成するランダム共重合体においては延伸前にお
ける結晶化の程度が少なく、延伸時における配向がかな
り容易であることが、実際の延伸操作ならびに種々の物
理的測定から明らかである。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。なお実施例中
、固有粘度ηｉｎｈは本文中に既述した如く、溶液から
ポリマーを単離した後、捩硫酸中、ポリマー濃度０．５
１Ｆ／１００ｍで、３０℃において測定した値である。

１ｉ１＃の引張特性は、インストロン試験機を用い、マ
ルチフィラメント又は単一フィラメントについて測定し
た。

マルチフィラメントは試料ｓ　ｃｆｎ、引張速度は５像
−の条件で切断し、荷押曲線より、強度。

伸度、初期モジュラスを求めた。マルチフィラメントの
デニールは一霞の長さを（０，１８ｐｄ緊張下に）秤量
することによ抄決定した。

単一フィラメントもマルチフィラメントと同じ条件でイ
ンストロン試験機を用いてＩＩＩ定し、その荷押曲線よ
沙、物性を求めた。単一フィラメントのデニールは、振
動数を変化させながら緊張下Ｋｆｌ維を振動させること
Ｋよって決定されるその固有の共鳴振動数から決定した
。

フィルムの引張特性もインストロン試験機を用い、試料
中０．５　（ｍ　、試料長２備、引張速度２峙−の条件
で切断し５、その荷押曲線より物性を決定した。

実施例１ Ｏ−クロルノ５ラフエニレンジアミン（以下ＣＰＡと略
記する）１ｇ、０１５２ｆ　　と、Ｎ−メチルパラフェ
ニレンジアミン（以下ＮＭ−Ａと略記する）７．７０１
１９　と、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル（以
下４．４’−０ＤＡと略記する）４．２０７２ｆとを、
モレキュ２／−ブスで脱水し、含水率５０　ＰＰｍとし
九Ｎ−メチルー２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する
）ＳＩＳＩＦに乾燥室ネ気流中で溶解し、この溶液を２
０℃に保持し、激しく撹拌しながらテレフタル酸クロラ
イド（以下ＴＰＣと略記する）の粉末４２．７４５（ｉ
９　　を添加した。この時ノアミン組成は、ＣＰＡ／Ｎ
ＭＡ／４，４’０ＤＡ＝６０／３０／１０（モル％）に
相当する。しかる後、該溶液を６０℃に加熱、保持し、
撹拌を継続した。溶液の粘度は徐々に上昇し、透明な高
粘度溶液となった。

該溶液に、水峻化カルシウム１５．３６４９Ｆ　　を添
加して渕生し渣塩酸を中和したところ高粘度の透ｉな溶
液となった。この時ポリマー（ＮＭＰ＋ポリマー）ｘｔ
ｏＯ（重量％）で示されるポリマー濃度を示す値（以下
Ｐ−濃度と称す）ｉｉｌＯ優に相当する。この溶液（以
下ドープと略記する）の一部を取抄出し、激しく撹拌し
ている水の中に入れ、ポリマーを沈澱させ、しかる後、
洗浄、乾燥後、ηｌｎｈ　ｔ　ＩＩ定したところ２．３
６であった。

該と−プを脱泡稜、８０〜１００℃の蒸気乾燥機で加温
し、別途、同様にして加温したガラス板上Ｋ　１．０　
ｍのクリアランスを有するドクターナイフを使用し流延
する。しかる後９５〜１００℃の熱風中で３５分乾燥後
、０℃の水中に浸漬し、フィルムをガラス板よ沙はく離
する。

かくして得られた未延伸フィルムを９５℃の熱水中で各
々、ｌ、６倍、２軸に延伸し、枠に固定し、乾燥後、固
定したｉま３５０Ｕで１ｏ分間熱処理した。得られたフ
ィルムの物性を測定したところ、強度３６　Ｋｖ’ｄ　
、モジュラス９３０（−２峙度３８−とすぐれた物性を
示した。また６　５１Ｈチに於ける平衡吸湿率を測定し
たところ１１１％と低い値であり、該フィルムをハンダ
浴に浸漬して本、そり、波打ち、収縮等は観察されなか
った。

なお、平衡吸湿率は、５０℃、　　２Ｈｒ予備乾燥した
フィルムを、硫酸水溶液で６５　ＲＨ優に調湿したデシ
ケータ中に７２時間以上放置し、しかる後、重１（Ａｇ
とする）を測定する。その後、１２０℃、　　２Ｈｒフ
イルムを完全に乾燥し、重量（ｎｇとする）を測定する
。平衡吸湿率は、この時、（Ａ／Ｂ−１）Ｘ１００％で
表示される値である。

実施例２〜４ ＣＰＡ　、　ＮＭＡ　、　３．４’−ＯＤム　のモル組
成及びＰ＠度を変化させる以外は、実施例１と同様に操
作し、得られたフィルムの機械−性をｆｌｌｉｌ定した
。結果を第３表に示す。

第　　３　　表 実施例５ バラフエニレンジアーミン（以下ＰＰＤと略記する）１
０．３１１４　ｔ、　ＮＭＡ（、＆９８９５　Ｆ、　４
．４’−０ＤＡ７．６１７０ｔとを、モレキュラシーブ
スで脱水し、含水率ＩＳ　ＯＰＰｍとし九ＮＭＰ　５０
３　ｆに乾燥窒素気流中で溶解し、この溶液を２０℃に
保持し、激しく攪拌しながらＴＰＣの粉末３Ｌ７９８２
ｆ　　を添加した。この時のアミン組成は、ＰＰＤ／Ｎ
ＭＡ／４．４’０ＤＡ＝Ｓｏ／３０／２（１（毫ルチ）
に相当する。しかる後、該溶液を６０℃に加熱保持し、
撹拌を継続した。

溶液の粘度は徐々に上昇し、透明な高粘度溶液となった
。該溶液に１水酸化カルシウム１３９４５！ｆを添加し
て副生じた塩酸を中和したところ高粘度の透明な溶液と
なった。この時のＰ濃度は９チに相当する。

膣ドープの一部をと抄だし、実施例１と同様にしてη１
ガｈを測定したところ１．７９であった。

該ドープを実施例１と同様にして製膜し、得られたフィ
ルムの機械物性を測定したところ、強度３　Ｇ、　Ｏｖ
−、モジュラス８００　Ｋ４／ｄ　、伸度６０．５チを
示した。平衡吸湿率も、実施例１と同様にして測定した
と、ころ、３．２１−と低い値であった。

実施例６ ＣＰＡ　Ｉ６．８２８７ｆ、　ＮＭＡ　１．６９１６ｆ
、　４．４’−０ＤＡ２７７２５Ｆとを、水分５０　Ｐ
Ｐ＋ｌｌＩのＮＭＰ　Ｓ　Ｏ８，５ｆＫＮ燥窒紫気流中
で溶解し、この溶液を２０℃に保持し、激しく撹拌しな
から〒ｐｃの粉末２８．１６８３Ｆ　　を添加した。こ
の時のアミン組成けＣＰＡ／ＮＭＡ／４，４’−０ＤＡ
＝＝８０／１０／１０　（モルチ）に相当する。しかる
後、該溶液を６０℃に加熱保持し、撹拌を継続した。溶
液、の粘度は徐々に上昇し、透明な高粘度溶液となった
。該溶液に、水酸化カルシウム１０１２５０ｆ　を添加
して、副生じた塩酸を中和したところ高粘度の透明なド
ープが得られた。この時のＰ濃度は７％に相当す″る。

このドープの一部を取り出し、ηｉｎｋを測定したとこ
ろ４．０１であった。

上記ドープを濾過脱泡彼、直径Ｏ，Ｓ■、ホール数５の
口金を用い、口金温度１２０℃で、半乾半湿法により、
吐出速度ＳＵＮ／％なる条件で水性凝固浴中に紡出した
。

次いで、多段゛水洗浴で十分に水洗し乾燥した後、種々
の熱板温度で、延伸した。延伸糸をマルチフィラメント
で物性を測定したところ、第４表の結果を得た。

第　　４　　表

【図面の簡単な説明】

第１図はジアミン（Ａ）、（Ｂ）ｌ（Ｃ）のモル比を示
す図である。 ￥１図 ｒＪＨ２−Ａｒ＝−ｆＪＨ−Ｒｔ ＣＡ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　１＋　−ＮＨ−Ａｌｔ−ＮＨ−Ｒ（・・・・・・
   ・・・・・・（ム）Ｎ山−ムｒ露−ＮＨ参　　・・・・
   ・・・・・・・・（ｍｓ）　　及びＮＨｓ　−Ａｒｍ　
   −ＮＨｓ　　　・・・・・・・・・・・・（Ｃ’）から
   なる混合ジアミンと Ｃ１ＯＣ−ＡＣｌｏＣ−Ａｒを反応せしめて得られる共
   重合ボリアミドであり、上記（Ａ）ｌ（Ｂ）ｌ（Ｃ）の
   モル比が絡１図の三角図表における点Ｐ、Ｑ、Ｒ，８を
   順次直線で結んで得られる四角形で囲まれる範囲（斜線
   で示される範囲）Ｋあ抄、少くとも１．０の固有粘度を
   有する共重合体から成る全芳香族ポリアミド成形品。 〔式中、Ａｒｌ　、ムｒｖ、ムｒ４は、一般式（ａ）で
   示される芳香族性の炭素環残基であり、ムｒｔ、Ａｒｍ
   。 ＸＦｉ同−又は相異るノ・筒ゲン基、アルキル基。 アラルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アセチル基、
   シアノ基から選ばれる１種又は２種以上の基であり、論
   はＯ〜３の整数である。 ムｒｘは、式（ｂ）で示される芳香族性の炭素環残基で
   あり 選ばれる基（Ｒｍは炭素数５以下のアルキル基）である
   。ｎ、ｍｓは、炭素数Ｓ以下のアルキル基、フェニル基
   水素から選ばれる基であり１同時に水素とはシらない。 〕 １　成形品がフィルムであって、室温に於ける引張モグ
   ユラスがｇｏｏｎ−以上である特許請求範囲第１項記載
   の成形品。 ３、　成形品がフィルムであって、引張強度３０（−以
   上である特許請求範囲第１項又は第２項記載の成形品。 ４　成形品がｍｓ鰺であって、室温に於ける引張毫ジュ
   ラスが７００　ｔ／ｄ・以上である特許請求範囲第１項
   記載の成形品。 Ｌ　　Ｔｏ−ＮＨ−Ａｒ鳳−ＮＨ−Ｒｇ　・・・−・＝
   −（Ａ　）ＮＨｓ−ムｒ＠−Ｎ’ｆｈ　　　・・・・・
   ・・・・・・・（Ｂ）及ヒＮＨ意−Ａｒｓ−ＮＨ黛・・
   ・・・−・・・・・・（Ｃ）からなる混合ジアミンと、 ｃｔｏｃ−ムｒａ−ＣＯＣｔ　を反応せしめて得られる
   共重合ポリアミドであ鰺、上記（Ａ）、（！Ｉ）Ｉ（Ｃ
   ）　ｏ　モル比が第１図の三角図表における点Ｐ、Ｑ、
   ｉＬ、８を順次直線で結んで得られる四角形で！ｔｌす
   れる範Ｉｌ！（斜線で示される範囲）にあ抄、少くと％
   　１．　ＯＯ固有粘度を有する共重合体から成る全芳香
   族ポリアミド。 〔式中、ム１１．　Ａｒｍ、　Ａｒ４は、一般式（＆）
   で示される芳香族性の炭素積残基であり、Ａｒｔ、ムｒ
   ｒ。 アラルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アセチル基、
   シアノ基から選とれる１ｍ又は２種以上の基であり、ｎ
   は０〜３の整数である。 ムｒ諺は、式（ｂ）で示される芳香族性の炭素積残基で
   あ抄、 選ばれる基（Ｒ■は炭素数５以下のアルキル基）である
   ＠ａｔ、Ｒ：は、炭素数５以下のアルキル基、フェニル
   基水素から選ばれる基であ抄、同時に水素とはならない
   。〕 周期律表第！族、及び／Ｘ１１族の金属のハロゲン化物
   、及びアミド系有機溶剤とからなる重合体溶液を湿式若
   しくは乾式成形し、次いで１１０℃〜フＯＯ℃の温−で
   １．５倍以上延伸することを特徴とする全芳香族ポリア
   ンド成形品の製造法。