JPS62534A - 芳香族コポリアミド成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、耐薬品性さらに強度、ヤング率等の
機械的性質に優れた繊維、フィルムなどの成形物を工業
的効率よくかつ安価に製造する方法に関する。

（従来技術） 従来、芳香族ポリアミドは、高い融点、高い転移点を有
し、耐熱性、耐薬品性、その低化学的性質、物理的性質
に優れていることが知られている。従って芳香族コポリ
アミドからなる繊維は優れた耐熱性を有するので耐熱性
繊維として有用であり、また大きな初期ヤング率や強度
等の優れた機械的性質を有する繊維であるのでタイヤフ
ード等のゴム補強材やプラスチック強化材等の複合材料
として有用である。なかでも結合鎖が各芳香族から同軸
方向又は平行軸方向すなわちパラ方向に伸びている芳香
族ホモ又はコポリ７ミド、例えばポリ（ｐ−）ユニしン
テレフタルアミド）等は、高いヤング率、高い強度を有
する繊維を与えることが知られている。

しかしながら、一般にかかる大きな剛直性や対称性を有
するポリアミドは優れた機械的性質を有する反面、通常
の有機溶媒に対する溶解性が劣り、成形が困難であると
いう欠点がある。

かかる結合鎖がパラ方向に伸びている芳香族ポリアミド
にメタフェニレン骨格を導入すると、溶解性、成形性が
ある程度改良されるが、メタフェニレン骨格の比率が大
きくなり、溶解性が良好になると、成型物の機械的性質
が著しく低下するという欠点がある。

る）なる構造単位をパラ配向性の芳香族ポリアミドに導
入すると、溶解性に優れ、かつ機械的性質も優れた芳香
族ポリアミドが得られるが、高性能を発現するためには
、高温で高倍率に蔦伸する必要があり、エネルギー的に
不利で生産性に劣るなど工業的に不利な点がある（特公
昭５３−３２８３８）。

（発明の構成） 本発明者らは、これらの欠点を改善し、耐熱性、耐薬品
性さらに機械的性質の優れた繊維。

フィルム等の成形物を生産住良（与え、かつ溶解性に優
れ、成形性・安定性の良い芳香族フポｖｙミｙを得るべ
く鋭意研究の結果、本発明に到達した。

即ち１本発明は一般式（４） で表わされる構成単位囚と。

一般式の） Ｘｉ　　Ａｒｌ　ｘ、　　　　　　　＋＋＋　＋＋＋　
（Ｂ）で表わされる構成単位（Ｂ）と。

一般式（Ｑ −Ｘｔ−Ａｒ　、−Ｘ、　−−−（Ｑ で表わされる構成単位（Ｑとから、−冊一と一〇〇−の
数が実質的に等しくなる様に構成され、かつ（Ａ）　、
　（Ｂ）及び（Ｑの共重合割合（モル％）が第１図の三
角座標における点Ｐ、Ｑ、Ｒ及びＳを順次直線で結んだ
四角形で囲まれる範囲内（斜線部分）のある共重合組成
の芳香族コポリ７ミドの有機溶媒溶液を紡糸口金又はス
リットから押出すか又は流延し、水性凝固浴中で固化せ
しめろことを特徴とする繊維又はフィルム等の成形物の
製造法である。

本発明で用いる芳香族コポリアミドは、前記式（５）に
おいてＹ、が−ｏ　−、−ｓ−、−ｓｏ、−又は−〇〇
−であるものが好ましく、特にＹ、が−〇−であるもの
が最も好適である。また前記式ｆＢＩ　ＫおけるＡｒｌ
として結合鎖がメタ方向に伸びているフェニレン基又は
ナフチレン基であるものが好ましく、特にメタフェニレ
ン基、ｌ、６−す７チレン基が好ましい。また前記式（
ＱにおけるＡｒ１が結合鎖が共に同軸方向又は平行軸方
向すなわちバラ方向に伸びているフェニレン基、ナフチ
レン基又をよビンエニレン基であるものが好適であり、
／１？４てバラフェニレン基、　４．４’−ビフニレン
基、ｌ、５−す７チレン基及び２，６−ナフチレン基が
好ましい。最も好適であるのはＹ□が一〇−であり、か
つＡｒ１　　がメタフェニレン基であり、かつＡｒｃ　
　がバラフェニレン基の場合であある。

また本発明の上記芳香族コポリアミドは、該コポリアミ
ド０．５夕を９８％濃硫酸ＩＱＱｉｕに溶解した溶液を
３０℃で測定した値に基づく固有粘度（η１ｎｈ）／Ｉ
’　１〜？　−特に１．５〜６のものが好適である。強
力な繊維を得る目的にはさらに２．０〜６．０が好まし
く・。かかる芳香族コポリアミドを用いることにより、
その高濃度溶液（ｄｏｐｅ　）を作ることができ、それ
から機械的性質及び熱安定性の優れた、繊維、フィルム
等の成形品をつくることができる。

本発明の芳香族コポリ７ミドは、七ツマ−として前記式
囚、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる基を有する芳香族ジ
アミン、芳香族ジカルボン酸ノ・ライド及び／又は芳香
族アミノカルボン酸ノ１ライドを用い１通常ポリアミド
の製造に用いられる重合方法１例えば溶融重合法、固相
重合法、界面重合法、溶液重合法を用いて得ることがで
きる。

なかでも、界面１合法及び溶液１合法ｂ”−好ましく、
特に溶液重合法ｂ″−−最適る。また七ツマ−として芳
香族ジ７ミ／、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ア
ミンカルボン酸を用いる１合（高分子２６，４８５（１
９７７）参照）も採用することができる。

溶液重合の有機溶媒としては、アミド系溶媒が好適であ
る。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル７セトアミ　ド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムア
ミ１．ヘキサメチレンホスホルアミド及びこれらの混合
系が好適である。

さらに上記有機溶媒と周期律表の第１族及び第２族の金
属の・・ｐゲ／比物とを組６合わせることも有用で、こ
れらの金属のハｐグン化物は生成する芳香族コポリアミ
ドの可溶化剤として作用する（特公昭３５−１６０２７
号公報参照）。

好適な重合操作としては、選ばれた芳香族ジアミンを前
記のアミド系溶媒に溶解した後、激しく攪拌しながらこ
の溶液中に芳香族ジカルボン酸ハライド特に芳香族ジカ
ルボン酸りｐライドを添加し重合を開始する方法がとら
れる。

この際、前記７ミド系溶媒は反応によって離脱するハイ
ドロジエンハライド、例えばハイドロクロライドの酸受
容剤としても作用する。また重合反応溶液に、その重合
前９重合中及び／又は重合後に例えば塩化リチウム、塩
化カルシウム等の可溶化助剤を添加することも場合によ
っては好ましい。また、例えば水酸化リチウム炭酸リチ
ウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウムの如きアルカリ性金属化合物を該重合反応溶液に、
重合反応の前９重合中又は重合反応後に添加すれば、か
かる金属化合物は、酸受容剤又は重合反応混合物の中和
剤として作用すると共に、かかる中和反応の結果生成す
る該金属の塩類は、生成する芳香族フポリアミドの溶解
助剤としても作用する。

重合に際して、重合度を高くする及び／又は得られる重
合溶液の粘度を適正にする目的で、七ツマー類の仕込み
濃度は、選ばれる七ツマー類の種類と割合及び溶媒の種
類９反応源度などを変化させて行う一連の実験によって
求めることができる。一般には２〜３０重量％が好まし
く、４〜２０重量％かさらに好ましい。また反応温度は
一２０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは一１０
〜７０℃である。

上記芳香族フポリアミドは、前述した溶液重合法で得ら
れる重合溶液をそのまま成形用溶液（１ｎ−ｓｉｔｏ　
ｄｏｐｅ　）　　例えば紡糸溶液として用いてもよい。

あるいは該溶液重合法のみならず例えば従来公知の溶融
重合法、同相重合法、オリゴマー重合法、界面重合法又
はそれらの組み合わせ等によって形成された芳香族コポ
リアミドを、一旦重合反応混合物から分離９回収し、か
かる芳香族コポリ７ミドを再度適当な７ミド系溶媒に溶
解して成形用溶液を形成せしめてもよい（再溶解法）。

本発明で用いる芳香族コポリ７ミドは、比較的良好な溶
解性を有しているので重合反応中にポリマーが析出する
ことな（、完全に溶解しており１重合溶液をそのまま成
形用溶液として用いることができ有利である。

上記いずれの成形用溶液の製造法を採用するにしても、
上記芳香族フポリアミドの成形用溶液としては、溶媒と
して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンシＮ、Ｎ−ジメチル
７セト７ミド、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルム７ミド、テ
トラメチル尿素。

Ｎ−メチル−２−ピペリジン、　Ｎ、Ｎ’−ジメ≦ルエ
チレン尿素、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルマｐ
ン酸７ミド、Ｎ−メチル力ロプラクタム、Ｎ−７セチル
ビロリジン、　Ｎ、Ｎ’−ジエチル７セトアミド、Ｎ−
エチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル、ブーピ
オン酸アミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチル、インブチルアミド
、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピ
レン尿素及びそれらの混合系から選ばれる有機溶媒を用
い、該芳香族コポリアミドの濃度が４〜２０重量％、特
に５〜１５１ｆ％とするのが好ましい。必要により該有
機溶媒中に可溶化剤として周期律表の第１族又は第１族
の金属のハμゲン化物、例えば塩化リチウム、塩化カル
シウム、臭化マグネシウム等を該成形用溶液全体の０．
２〜１０重量％好ましくは０．５〜５重量％添加するの
が有利である。このような可溶化助剤の添加は該芳香族
フポリアミドの有機溶媒に対する溶解性を向上せしめる
だけでなく高温時の成形用溶液の安定性をも高めること
ができる。

上記の成形用溶液（ｄｏｐｅ　）を紡糸口金、スリット
等の適当な開口から直接あるいは−たん空気中に押出し
たのち凝固浴中に押し出して成形物を固化せしめ、該芳
香族コポリ７ミドの成形物をつくることができる。本発
明において用いられる凝固浴としては、水又は有機極性
溶媒を含む水溶液等が有利である。かかる水溶液中に含
まれる有機極性溶媒としては、前記の成形用溶液をつく
る場合に好適なものとしてあげたと同様の有機溶媒のい
ずれも用いることができる。特Ｋ、成形用溶液の有機溶
媒と同一の有機溶媒が好ましいことは云うまでもない。

凝固浴の温度はθ℃〜凝固浴の沸点（大気圧下）の」綱
の任意の温度でよく、また浴中の有機極性溶媒の濃度は
全体の５０重量％以下、特に３０重量％以下が好ましい
。

また、芳香族ポリアミドの組成によっては、或は紡糸溶
液中に前述の金属ハロゲン化物及び／又はハロゲン化水
素が含まれている場合にはその種類、含有量によって、
押出液（成形用溶液）中への凝固浴の逆拡散が過大にな
り、凝固した成形物例えば糸条の組成が脆弱となり、以
後の熱延伸工程が円滑に行なえないこともある。

従って、この様な場合には、水又は前記有機極性溶媒を
含む水溶液中に、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化
カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化ストロ
ンチウム、塩化アルミニウム、塩化第２スズ、塩化ニッ
ケル、臭化カルシウム、硝醗亜鉛及び硝ｒｉアルミニウ
ムより成る群から選ばれた無機塩類の少なくとも１種を
含有して成る凝固浴を用いることが好ましい。なかでも
塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化ア
ルミニウム等の塩化物が特に好適である。

かかる成形方法は、前記成形用溶液からフィルムや繊維
等、特に糸状体を製造するの（（好適である。なお、こ
こでいう繊維は連続フィラメントはもちろんのこと、非
連続の繊維を本意味する。

本発明において芳香族コポリアミド繊維を製造するに際
し、紡糸装置としては従来用いられている慣用のもので
良く、また紡糸方法も、従来知られている方法１例えば
横型、縦聾の通常の湿式紡糸、半乾半湿紡糸、流下緊張
紡糸などが好適に用いられる。必要に応じあ流管その他
を用いて紡糸を円滑ｅこ行わしめることも可能である。

なお、本発明において、前記無機塩類を含むか又は含ま
ない水性凝固浴を第１浴とし、０〜１００℃の水浴を第
２浴として用い、この第２浴で脱溶剤、凝固を更に促進
すると共に、第１浴より繊維に随伴した塩類が存在する
場合は、これを洗浄・除去することが好ましい。

以上の如く、本発明の方法によれば、製糸の途中段階で
濃硫酸などの労動衛生上危険性の大きな溶媒を夏用する
必要もなく、従来通りの装置で極めて安全かつ容易に繊
密な組織を有する紡出糸を作ることができる。

なお、流延法、押し出し法等によつ゛〔フィルムを作る
場合も同様である。

（発明の効果） 本発明により得られる上記の紡出糸及び流延フィルム等
、特に紡出糸は延伸することにより極めて大なる強度、
ヤング率等の機械的特性τ示すと共に熱安定性の良い繊
維を与える。

繰り返し単位穴及び（Ｂ）とからなる芳香族コポリアミ
ドも延伸によりＡ性能の繊維を与えるが、高性能を発現
するためには高温で高倍率の延伸が必要である。これに
対し本発明の芳香族コポリアミドから成る紡出糸は、延
伸温度２５０〜５００℃特に３００〜４５０℃の範囲で
３〜１５倍特に４〜ｌＯ倍の比較的緩やかな延伸条件で
延伸して、強度が少なくともｘｚＦ／ｄｅでありしかも
適度の伸度を有するという優れた物理的性質を有する繊
維を与える。

比較的延伸温度が低く延伸倍率が小さいということは延
伸に必要なエネルギーが少なくてすむと同時に熱延伸調
子が安定するので、工程上非精に有利であり、しかも前
述した通り、有機溶媒に溶解した成形用溶液からの紡糸
が可能であるという篤くべき利点がある。

上記の延伸は紡出糸を乾熱下又は湿熱下で熱板９円筒凰
加熱炉等の任意の延伸装置を用いて１段で行なってもよ
く、或は２段又はそれ以上の多段で行なってもよい。

更に上記延伸繊維は延伸後、結晶化を更に高めるために
、延伸温度又はそれ以上の温度で熱処理してもよい。

かくして得られた芳香族コポリアミド繊維は前述した通
り優れた機械的性質及び熱安定性を有するので、例えば
タイヤコードその他ゴム補強材或は、樹脂補強材、耐熱
性絶縁材、Ｆ布。

軽量骨材などの広範囲の工業用繊維として極めて有用で
ある。

（実施例） 以下実施例をあげて本発明の方法を詳細に説明する。な
お実施例中、固有粘度ηｆｎｈ　　は本文中に既述した
如く、溶液からポリマーを単離した後、濃硫酸中、ポリ
マー濃度０．５ｇ／ｌｏ。

ｒａｔで、３０℃において測定した値である。

実施例１ ３．４′−ジアミノジフェニルエーテル１．２０１Ｆ　
（０，００６モル）とメタフェニレンジアミン０．４３
３　、！ｉ＋　（０，００４モル）とパラフェニレンジ
アミン１．０８１　Ｆ　（０，０１０モル）とをＮ−メ
チル−２−ピロリドン８０ｇ中に乾燥チッ素気流下に溶
解し、０℃に冷却した後激しく攪拌しながらテレフタル
酸りｐライドの粉末（３０メツシユ以下に粉砕したもの
）　４．０６１９（０，０２０モル）を速やかに添加し
て０〜７０℃で２時間重合反応を行なった。

その後副生塩化水素を中和するため水酸化カルシウム１
．４８２　ｇを加え、さらに７０℃で２時間攪拌した。

得られたポリマー溶液のポリマー濃度は６．０重量％で
該ポリマーの　ηｉｎｈは３．２１であった。ここに得
られたコポリマーの組成はｔｌＥ１図の点Ｅ１で示され
Ｅ□（囚／の）／（Ｑ）冨１　ｓ／ｌ　Ｏ／７５である
。

〔繊維の製造〕

・このポリマー溶液を一過、脱泡の後、孔径０．２罵孔
数５のノズルを通じて、６０℃に維持された１０重量−
〇Ｎ−メチルー２−ピロリドンを含育する横塁の水性凝
固浴中へ紡出した。

紡出糸条を該凝固浴中を約１ｍ通過せしめ６．０＠／ｍ
の速度で巻き上げた。引き続いて室温の水洗浴、次い”
：９５℃の水洗浴で洗浄することｋより未延伸糸条を得
た。

この未延伸糸条を表面温度１１０℃の熱板に接触させて
乾燥した後、３８０℃の熱板で７．３倍に蔦伸した。得
られた繊維の糸質は次の如くであった。

Ｄ（単糸繊度ｄｅ）／Ｔ（強度、ｌｉ’／ｄｅ）／Ｅ（
伸度％）／Ｙ（ヤング率ｇ／ｄｅ）＝２．８５／２０．
７１５．０１５１８ 〔フィルムの製造〕 得られたポリマー溶液を加熱したガラス板上ドクターナ
イフで流電し、１４０℃で１０分間乾燥した後、水中に
浸漬し透明フィルムを得た。

得られたフィルムな定長下で乾燥し、熱時Ｋｌ軸方向に
２倍延伸し、その後３５０℃定長下で熱処理を施し、２
０〜２５μのフィルムを得た。

その結果得られたフィルムは次のような性能を示した。

Ｔ（強度に９／ｊ）／Ｅ（伸度％）／Ｙ（ヤング率ｋＩ
Ｉ／ｌｄ）冨４５／３０／１６００実施例２ ３．４′−ジアミノジフェニルエーテル２１４０２ｇ（
０，０１２モル）、メタフェニレンジアミンＱ、５１９
　、！ｉ＋　（０，００４８モル）、パラフェニレンジ
アミン２．５０９　＃　（０，０２３２モル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン１６０ｆｌ中に乾燥チッ素雰囲気
下に溶解し、０℃に冷却した後、激しく攪拌しなから３
０メツシユ以下に粉砕したテレフタル酸クロライドｓ、
１２　ｓ　１１　（０，０４０モル）を速やかに添加し
て０〜７０℃で２時間重合した。

その後水酸化カルシウム２．９６４　＃を加え副生塩化
水素を中和し、さらに２時間攪拌した。

得られたポリマー溶液のポリマー濃度は５．９重量％で
、該ポリマーの　ηｉｎｈは２．５０であった。

ここに得られたコポリマーの組成は第１図の点Ｅ、で示
されＥ、＝１５／６／７９である。

このポリマー溶液を濾過、脱泡の後、孔径０．２　ｍ孔
数５のノズルを通して垂直下方に吐出速度４．０ｒｒＬ
／Ｍで押し出し、約１ｃｒｎの空気層を通過せしめた後
、室温の水性凝固浴中に導き凝固浴中を約１ｍ通過せし
め４．Ｑ＠／ｌＲｍの速度で引きとった。さらに室温の
水洗浴、９５℃の水洗浴で充分に水洗し未延伸糸条を得
た。

この未延伸糸条を表面温度１１０℃の熱板に接触させて
乾燥した後４４０℃の熱板で６．８倍Ｋｉｔ、伸した。

得られた繊維の糸質は次の如くであった。

Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝　２．４／２０．０／３．７／６００
実施例３ ３．４′−ジアミ／フェニルエーテル０．８０１１！（
０，００４モル）、メタフェニレンジアミン１．７３０
　＃　（０，０１６モル）、パラフェニレンジアミン２
．１６３１９　（０，０２０モル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン１６０ｇ中に乾燥チッ素気流中で溶解し、氷
水浴で０℃に冷却した。その後激しく攪拌しながらテレ
フタル酸りｐライドの粉末（３０メツシユ以下）　８．
１２　ｔ　ｆ！（０，０４０モル）を速やかに添加した
。この混合溶液を７０℃に加温し、約２時間攪拌を続行
して重合反応を行なった。

その後水酸化カルシウム２．９６４１ｉ’を加えて副生
塩化水素を中和し、７０℃で１時間攪拌を続けた。得ら
れたポリマー溶液のポリマー濃度は５．５重量％であり
、該ポリマーの　ηｉｎｈは３．５３であった。ここに
得られたコポリマーの組成は第１区の点Ｅ、で示され、
Ｅ、＝　５　／　２０　／７５である。

このポリマー溶液を濾過、脱泡の後、孔径０．２ｊｌＩ
＋、孔数５のノズルを通して垂直方向に吐出速Ｋ　６．
、Ｏｒｒｔ　／　ｍｒで押し出し、約１ｃｍの空気１を
通過せしめた後６０℃に維持された水性凝固浴中に導き
、約ｉｎ凝固浴を通過せしめ６．０ｍ１ｍの速度で引き
とった。さらに４０℃の水洗浴、次いで９５℃の水洗浴
で水洗し、充分に溶媒を除いた。

得られた未延伸糸条を表面温度１２０℃の熱板に接触さ
せて乾燥した後、３８０℃の熱板で５．８倍に延伸した
。得られた繊維の糸質は次の如くであった。

Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝３．６７１４．２１５．５／３３０実
施例４ ３．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．８０１９　
（０，００４モル）　！メタフェニレンジアミン１．２
９７　ｇ（０，Ｑ　Ｉ　２モル）、ノくラフエニレンジ
アミン０．４３３９　（０，００４モル）をＮ−メチル
−２−ピロリドン５５ｇ中に乾燥チッ素気流下に溶解し
た。次いで０℃に冷却した後、激しく攪拌しながら３０
メツシユ以下に粉砕したテレフタル酸りｐライドの粉末
４．０６１　ｇ（０，０２０モル）を速やかに添加した
。この混合溶液を７０℃に加温して約２時間攪拌し−ｉ
合反応を行なった。

その後水酸化カルシウム１．４８２１を加え、７０℃で
さらに１時間攪拌を続げ、副生塩イヒ水素を中和した。

得られたポリマー溶液のポリマー濃度は８．６重量％で
あり、該ポリマーのη１ｎｈｉ・１２　ｘ、ｉｒｂｗ−
＞、ｔ　ｒ；ｏ　／ｌ′４”ｒ　＋Ｔ：Ｄ　ｔｒｌ）　
４−ｐｈＫＱカ　１　（道　ハ　・・・・正シイ丘・て
　ハ　・　Ｔ：侮＝１０／ン（ｄｔｏ　　マ・ｈす。

実施例５ ３．４′−ジアミノジフェニルエーテル２．４０２１！
　（０，０１２モル）、メタフェニレンジアミン０．８
６５　ｇ（０，００８モル）を乾燥チッ素雰囲気下でＮ
−メチル−２−ピロリドン５５ｆｌに溶解し、氷水浴で
０℃に冷却し、その後激しく攪拌しながら３０メツシユ
以下に粉砕したテレフタル酸クロライドの粉末４．０６
１　Ｆ　（０，０２０モル）を速やかに加え、昇温して
７０℃で２時間重合反応した。

その後水酸化カルシウム１．４８２　Ｆを加えて７０℃
でさらに２時間攪拌し副生塩化水素を中和した。得られ
たポリマー溶液のポリマー濃度は９．０重量％で該ポリ
マーの　ηｉｎｈは２．４４であった。ここに得られた
コポリマーの組成は第１図の点Ｅ、で示されたＥ、＝３
０／２０１５　Ｑである。

このポリマー溶液を濾過、脱泡した後、実施例４と同様
の方法で紡出し、３２０℃で５．８、倍に延伸した。得
られた繊維の糸質は次の如（であった。

Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝４．６３／ｌ　２．３１５．７　ｏ／
実施例６ ３．４′−ジアミノジフェニルエーテル３，６０３ｇ（
０，０１８モル）、メタフェニレンジアミン０．２１６
．９　（０，００２モル）を乾燥チッ素雰囲気下でＮ−
メチル−２−ピロリドン５５．９に溶解した。次いで氷
水浴で０℃に冷却し、激しく攪拌しながら３０メツシユ
以下に粉砕したテレフタル酸クロライド３．２４８　、
！ｉ’　（０，０１６モル）とイソフタル酸クロライド
０．８１２１０．００２モル）を同時に速やかに加え加
温して７０℃で３時間撹拌して重合した。

その後副生塩化水素を中和するため水酸化カルシウム１
．４８２　ｇを加えて７０℃でさらに２時間攪拌した。

得られたポリマー溶液のポリマー濃度は９．７重量％で
該ポリマーの　η１ｎ１１は２．９８であった。ここに
得られたコポリマーσ〕組成は第１図の点Ｅ、で示され
Ｅａ＝４５　／　１５　／４０である。

このポリマー溶液を濾過、脱泡した後、孔径０．２　ｔ
ｍ孔数５のノズルを通して９５℃に維持された、６０重
量％の塩化カルシウムを含有する横型の水性凝固浴中へ
紡出した。

紡出糸条を該凝固浴中を約１ｍ通過せしめ４．０７Ｆｌ
／＋１１１の速度で巻き上げ、１０−１５℃の水洗浴１
次いで９０℃の水洗浴で洗浄することにより未延伸糸条
を作成した。

この未嶌伸糸条を表面温度１１０℃の熱板に接触させて
乾燥した後、３００℃の熱板で３．１倍Ｋｍ伸した。得
られた繊維の糸質は次の如くであった。

Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝６．２／１２．２／７．５／２３０で
さらに１時間攪拌した。得られたポリマー溶液のポリマ
ー濃度は９．７重量チで該ポリマーのηｉｎｈ　　は２
．２３であった。ここに得られたコポリマーの組成は第
１図のＣ４で示されＣ４＝４５／２０／３５である。

このポリマー溶液を濾過、脱泡し実施例６と同様の方法
で紡糸し、３００℃で４．１倍に延伸した。得られた繊
維の糸質は次に示す如くであった。

Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｙ＝６．２　６／７．８　０／８．５／１
５０実・施例７ ３．４′−ジアミノジフェニルエーテル３．５２３１　
（ｏ、０１７６モル）、メタフェニレンジアミン０．２
６０　ｇ（０，００２４モル）を乾燥チッ素気流下にＮ
−メチル−２−ピロリドン５５．ＰＫ溶解した。次いで
０℃に冷却した後、激しく攪拌しながら３０メツシユ以
下に粉砕したテレフタル酸クロライド粉末４．０６１　
、？　（０，０２０モル）を速やかに添加し、７０℃に
昇温して３時間攪拌を続け１合した。

その後副生塩化水素を中和するため水酸化カルシウム１
．４８２９を加え、さらに７０℃で２時間攪拌した。得
られたポリマーの　ηｉｎｈは２．４５であった。ここ
に得られたコポリマーの組成は第１図の点Ｅ、で示され
Ｅ、＝　４４　／　６１５０である。

このポリマー溶液を濾過、脱泡した後孔径０．１５ｍｍ
孔数５のノズルを通して９０℃に維持された５０重量条
の塩化カルシウムを含有する横型の水性凝固浴中へ紡出
した。

紡出糸条な該凝固浴中を約１１ｎ通過せしめ４、Ｑ　＠
　／　ｍの速度で巻きあげ続いて５〜１０℃の水洗浴、
仄いで９０℃の水洗浴で洗浄することにより未延伸糸条
を作成した。

この未延伸糸条を表面温度１２０℃の熱板に接触乾燥し
、４２０℃の熱板で７．０倍に延伸した。得られた繊維
の糸質を示す。

Ｄ／Ｔ／　Ｅ／ｙ＝　１．９０　／　１３．９　／　ｓ
、ｌ／３１５

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明になる芳香族コポリアミドの共重合組成
を表わす図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ａ） 式中Ｙ＿１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−
   、−ＮＨ−、−ＣＨ＿２−又は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−
   から成る群から選ばれる少なくとも１種の基である。 Ｘ＿１及びＸ＿２は−ＮＨ−又は−ＣＯ−の基を表わす
   。 で表わされる構成単位（Ａ）と、 一般式（Ｂ） −Ｘ＿１−Ａｒ＿１−Ｘ＿２−・・・・・・（Ｂ） 〔式中Ａｒ＿１は結合鎖がメタ方向に伸びているフェニ
   レン基、ナフチレン基又はビフエニレン基で表わされる
   基であるＸ＿１及びＸ＿２は−ＮＨ−又は−ＣＯ−の基
   を表わす。〕で表わされる構成単位（Ｂ）と、 一般式（Ｃ） −Ｘ＿１−Ａｒ＿２−Ｘ＿２−・・・・・・（Ｃ） 〔式中Ａｒ＿２は結合鎖が共に同軸方向又は平行軸方向
   、すなわちパラ方向に伸びているフェニレン基、ナフチ
   レン基又はビフエニレン基或は▲数式、化学式、表等が
   あります▼（式中Ｙ＿２は前記Ｙ＿１と同一でも異なつ
   てもよく、Ｙ＿１と同一の定義の基である）で表わされ
   る基である。Ｘ＿１及びＸ＿２は−ＮＨ−又は−ＣＯ−
   の基を表わす。〕で表わされる構成単位（Ｃ）とから、
   −ＮＨ−と−ＣＯ−の数が実質的に等しくなる様に構成
   され、かつ上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重割合（
   モル％）が第１図の三角座標における点Ｐ、Ｑ、Ｒ及び
   Ｓを順次直線で結んだ四角形で囲まれる範囲内（斜線部
   分）にある共重合組成の芳香族コポリアミドの有機溶媒
   溶液を、紡糸口金又はスリットから押出すか又は流延し
   、水性凝固浴中で固化させることを特徴とする芳香族コ
   ポリアミド成形物の製造法。 〔ただし、第１図中の点Ｐ、Ｑ、Ｒ及びＳの座標はそれ
   ぞれ次の共重合組成（モル％）を示す。 Ｐ（（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ））＝５０／５／４５、Ｑ＝
   ５／５／９０、Ｒ＝５／４０／５５、Ｓ＝５０／１５／
   ３５ なお、境界の実線は含まれ、破線は含まれないものとす
   る。〕